DD201602A5 - Verfahren zur herstellung von glycidylpolyaethern von polyphenolen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyaethern von Polyphenolen, ausgehend von Alkalisalzen von Polyphenolen und 1-Halo-2,3-epoxyalkanen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Traegerkatalysators, der durch einen organischen, vernetzten Polymertraeger und durch eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen (aktiven Gruppen des Katalysators) gebildet wird, die auf dem genannten Traeger verankert sind und die allgemeine Formel I haben. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Epoxyharzen, ausgehend von Dinatriumsalzen des Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Formel I
Description
Verfahren zur Heratellung von Glycidylpolyäthern von Polyphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern von Polyphenolen, ausgehend von Älkalisalzen von Polyphenolen und 1-Halo-2,3-epoxy-alkanen,
Diese Äther werden üblicherweise durch den Ausdruck "Epoxyharze" gekennzeichnet. Dieae Harze bilden eine Produktklasse, die durch die Anwesenheit von Oxyranringen -C-C-.
gekennzeichnet ist, die nach einer Vernetzung zu Systemen führen, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht bemerkenswert sind. Dies hat in großem Umfang su der Entwicklung dieses Harztypes auf zahlreichen Anwendungsgebieten beigetragen»
Unter diesen Harzen gilt denjenigen, die traditionell durch die Reaktion von Bisphenol-A (2,2-B is (4-hydro3:y phenyl) propan) und Bpichlorhydrin entstanden sind, ein besonderes Interesse,
Dieser Harztyp wird im allgemeinen durch Reaktion von Bisphenol-Ä mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Wasser und einem alkalischen Mittel hergestellt. Zahlreiche Verfahren sind in früheren Arbeiten beschrieben* Diese Verfahren sind jedoch nur sehr schwer anwendbar: Sie benötigen relativ lange Reaktionszeiten, strenge Kontrollen der verschiedenen Reaktionsbedingungen und zahlreiche Stufen, um das gewünschte
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Harz zu reinigen und/oder zurückzugewinnen. Andererseits sind die Verluste an Epichlorhydrin, das notwendigerweise im überschuß verwendet wird,, nicht unerheblich, selbst wenn die größte Sorgfalt bei der Anwendung dieser Verfahrenstechnik; ausgeübt wird.
o ·
Kürzlich haben Autoren einen anderen Lösungsweg zur Herstel-. lung dieses Harztypes ins Auge gefaßt. So ist vorgeschlagen worden (Makromol. Chern* 179,7,. I60I-I671, 1978) die Synthese der genannten Harze, ausgehend von Alkalisalzen bestimmter Diphenoie und 1-Halo-2,3-epozyalkanen in wasserfreiem und aprotischem Medium durchzuführen.
Die Reaktions ist jedoch durch die Schwierigkeit., die Alkalisalze von Diphenolen zu lösen, begrenzt. Es ist so, daß große Mengen von Dimethylsulfoxid verwendet werden müssen, um ein homogenes Medium zu erhalten, was im großtechnischem Maßstab erhebliche .Schwierigkeiten bereitet,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das auf einfache und wirtschaftliche Weise die Herstellung von Epoxydharzen mit hervorragenden Eigenschaften ermöglicht.
"Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern, insbesondere von Bisphenol-A durch Reaktion in einem wasserfreien und aprotischen Medium von Alkalisalzen von Polyphenolen und 1-HaIo-2,3-epoxyalkanen zu schaffen, mit dem Harze herstellbar sind,
2 3 2 7 7 9 δ -^- u.u
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die eine bei 25 0G gemessene Viskosität, kleiner oder gleich 150 Poise (15 ?a . s) besitzen.
Es wurde nun herausgefunden, daß man die GIy cidyläther von Polyphenolen, ausgehend von Äikalisalzen von Polyphenolen und
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1-Halo-2,3-epoxyalkanen in einem im wesentlichen wasserfreien und aprotischen Medium herstellen kann, ohne gezwungenermaßen in einem homogenen Medium arbeiten zu müssen, vorausgesetzt,' daß man in Gegenwart von den nachstehend definierten Katalysato ren arbeitet- '
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht mittels einer relativ einfachen und schnellen Arbeitsweise Epoxyharze mit hervorragen den Eigenschaften zu erhalten.
Erfindungsgemäß läßt man. mindestens ein Alkalisalz eines Polyphenols' auf mindestens ein 1-Halo-2,3-epoxyalkan in Gegenwart eines Trägerkatalysators einwirken, der aus einem organischen, vernetzten Polymerträger und einer Vielzahl von funktioneilen Gruppen (aktiven Gruppen des Katalysators) besteht, die auf dem Träger verankert sind und die allgemeine Formel:
(CHR3-CHR4-O)1nR5 (I)
(CHR6-CHR7-O)pR8
haben,, in der R. ,. R3/ R-,, R4, Rg und R7 gleich oder unterschiedlich je ein Wasserstoffatom, oder ein Alkylrest mit T bis.4 Kohlenstoffatomen sind, R5 und R„ gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12. Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest
(C,-Hc-) , einen C^HC-C H~ ,- oder C-.H1--C H_ ,.-Rest bedeuten, ob ο b q 2q ο ο q zq+1
wobei q zwischen 1 und ungefähr 12 (1^q ^J 2) liegt und in der n, m und ρ gleich oder unterschiedlich größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 1o sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die funktionellen Gruppen des Katalysators aus den Gruppen der
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vorgenannten Formel (I). ausgewählt, in der R., R-, R^, R4, R- und R-, gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Rn. und R„ gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind n, m und ρ gleich oder unterschiedlich größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 6. ·
Als Beispiele der für das vorliegende'Verfahren verwendbaren funktionellen Gruppen werden die Gruppen mit den nachstehenden Formeln genannt:
N ChL-ChL-O-CH
. \ z z
CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C \- CH2-CH2-O-CH3
'y - CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-
N CK7-ChL-O-ChL-ChL-O-G-L
\ Il 2 2 J>
^- CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
(CH2-CH2-O-J3-CH3 (CH2-CH2-O-J3-CH3
(CH2-CH2-O-J4-CH3 (CH2-CH2-O-J4-CH3
(Ci-U-OL-O-4 (CH2-CH2-O-)
(CH2-CH2-O-J
CH2-CH2-O-
(CH7-CH2-O-V2-CH3-
CH2-CH(CH3) -0-CH (CH3) -CH2-O-. CH2-CH (CH3)-0-CH(CH3)-CH2-O-CH3 CH2-CH(CH3)-0-CH(CH3)-CH2-O-CH3
CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH2-G-CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH2-O-CH3 CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH2-O-CH3
CH9-CH2-O-CH0-CH0-OH -OL-CH1-OH
H2
- CH2-
2-CH2-O-N—— CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
s- CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-N —
23 2779 6 -
= (CH2-CH2.0-43-
N - (CH2-CH2-O-) 3-H
CH2-O-) -H
N- (CH2-CH2-O-.) 2-H
( CH2-CH2-O-)2-CH3
Wie vorstehend beschrieben/ sind die Aktivgruppen des Katalysators auf einem Träger befestigt, der ein.organisches vernetztes Polymer ist. Dieser Träger kann von jedem organischen vernetzten Polymeren stammen, das aus Gruppen besteht, die durch die funktioneilen Gruppen der Formel (I) substituierbar sind'. ..
Die Polymeren, die zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten.Katalysatoren geeignet sind, sind z.B. diejenigen, die von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol,' Methylstyrol, stammen und diejenigen Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienenmit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Copolymere des Styrols und Butadiens oder Isoprens.
Polystyrol eignet sich besonders gut als organisches Polymer, das Vernetzungsmittel ist dann vorteilhafterweise Divinylbenzol. Der Vernetzungsgrad ist ein wichtiger Faktor. Es ist nämlich notwendig, daß die durch die Formel (I) beschriebenen und auf dem Polymeren aufgepfropften Aktivgruppen des Katalysators erreichbar sind. Anders ausgedrückt, der Vernetzungsgrad muß ausreichend schwach sein, um nicht das Eindringen der Moleküle des Reaktanten und gegebenenfalls einer Dritt-
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komponente oder eines Lösungsmittels in das Innere des Polymers zu unterbinden. Zu diesem Zweck schlägt die Anmeiderin die Verwendung eines Polystyrols vor, dessen Vernetzungsgrad kleiner etwa 1o %, und vorzugsweise kleiner 5. %, ist.
Zu den geeigneten substituierbaren Gruppen gehören Chlor oder Brom des. Chlor- oder Brommethylrestes (-CH2Cl oder -CH-l die am Benzolring des Polystyrols sitzen.
Der Prozentsatz der Benzolkerne des Polystyrols, die eine funktionelle Gruppe tragen, liegt vorzugsweise über 5 %,. ein Prozentsatz über 1o % ist besonders vorteilhaft. Man kann die bevorzugten Trägerkatalysatoren durch die folgende Formel darstellen:
in der R... bis R., n, m und ρ die vorstehende. Bedeutung haben und
von einem chlor- oder broiranethylierten Polystyrol der Formel
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abstammt:, wobei X ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
Um die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren herzustellen, läßt man eine Verbindung der Formel: .
(ID
in der A ein Alkalimetall darstellt und R1 bis R0, n, m und
ι ο
ρ die vorstehende Bedeutung haben, auf ein organisches, vernetztes Polymer, das substituierbare Gruppen, wie sie vorstehend definiert sind, enthält, bei einer Temperatur von etwa 2o bis 15o C in einem aprotischen Lösungsmittel einwirken.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung umfasst die Verwendung einer Verbindung der Formel (II), in der A Natrium oder Kalium darstellt..
Eine andere Methode, die für die. genannte Herstellung be-, sonders geeignet ist, umfasst die Verwendung eines Lösungsmittels, das aus der Benzol, Toluol, n-Methylpyrrolidon, Hexämethylphosphortriamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Sulfolan enthaltenden Gruppe ausgewählt ist. . .
Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung läßt man auf eine Verbindung der Formel (II) ein chlor- oder brommethyliertes Polystyrol einwirken, das einen Vernetzungsgrad durch Divinylbenzol kleiner 1o % aufweist und einen Gehalt an Chlor oder Brom zwischen etwa o, 5 und etwa 7 Milliäquivalent Brom oder Chlor pro Gramm hat.
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Die vorgenannten Verbindungen der Formel (II) können erhalten werden beispielsweise durch Reaktion des Alkalimetalls (z.B. me tallischea" Natrium) in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan usw. bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 9o C über ei: einem Aminoalkohol der Formel:
sehen etwa 60 und 9o C über eine Zeitdauer von 4 bis 6 h mit
(CHR1-CHR0-O-^-H 1 2. η ·
W X(CHRr-CHR^-O-^—R0 ·.
ο / ρ ο
der selbst durch Reaktion eines Polyalkylenglykols der Formel HO-(CHR1-CHR0-O-) -H
I Z Xl
erhalten worden ist, in der-R^, R2 und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Bis-(polyoxaalkylamin) der Formel: - ·
XChR3-CHR4-O1 _R
in der R_ bis R„, m und ρ die vorstehende Bedeutung haben, das Molverhältnis des Polyalkylenglykols zu dem Bis(polyoxaalkylamin) mindestens gleich 1,5 ist, in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 12o und 22o C und vorzugsweise zwischen 15o und 2oo°C. Als Katalysator kann man Katalysatoren mit Nickel des Typs Raney-Nickel oder Harshaw verwenden, wobei die Menge des Katalysators im allgemeinen 1 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.% beträgt. Das Molverhältnis
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des Polyalkyleriglyküls zu dem Bis (polyoxaaikylamin) liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 1o, wobei ein Verhältnis zwischen 2 und 6 noch vorteilhafter ist. Die Anwesenheit von Wasserstoff unter autogenem Druck (pression autogene) in einer Menge von 1 bis 1o Gew.% Wasserstoff, bezogen auf den eingesetzten Polyalkylenglykol, hat sich gleichfalls als vorteilhaft herausgestellt.
Die Trägerkatalysatoren, die durch einen organischen, vernetzten Polymerträger und durch eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen (Aktivgruppen), die auf dem genannten Träger befestigt sind und der Formel (I) , wie sie vorstehend definiert ist, entsprechen, gebildet werden, haben sich als besonders wirksam bei der Synthese von Glycidylpolyäthern von Phenolen erwiesen, ausgehend von Alkalisalzen von Polyphenolen und 1-Halo-2,3-epoxyalkanen.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt den Einsatz mindestens eines Alkalisalzes.von Polyphenol. Als Alkalisalze von Polyphenolen werden Verbindungen der Formel:
MO . OM "
< , j j ;. Kl.j^ ({ ι )Λ (IV)
.ν
vorgeschlagen,, in der a. gleich O oder 1 ist, M ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumatom darstellt, M vorzugsweise ein Natrium oder Kaliumatom ist und Z einen zweiwertigen Rest bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die die Reste - SO9 -, -C-, - C - und die Reste der Formel (V) :
^ Il ' (I
0 CCl2
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sit
y< -
umfasst, in der R- ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest
Wasserstoff oder einen einwertigen Rest darstellt, der. aus der Gruppe ausgewählt ist, die die Reste -CH3,; -CH2-CH3, -C(CH3)3, -CCl3,
und
umfasst, wobei b gleich O, 1 oder 2 ist und M die vorstehende Bedeutung hat.
Als Beispiele für die verwendbaren Polyphenole. in Form ihrer Alkalisalze kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende nennen:
4,4'-Dihydroxy-diphenyl
4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon 2,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethy!methan 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan (Bisphenol-F) 1,1 Bis-(4 Hydroxy-phenyl)-äthan · 1,1 Bis-(4 Hydroxy-phenyl)-isobutan 2,2-Bis-(4 Hydroxy-phenyl)propan (Bisphenol-A) 2,2-Bis-(4 Hydroxy-phenyl)butan 2,2-Bis-(2-Hydroxy-phenyl)-propan 2, 2-Bis- (4-Hydroxy-phenyl) -1 ,1., 1-trichloräthan 2,2-Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-1,1-dichloräthylen tris(4-Hydroxy-phenyl)methan 1,1,2,2-Tetrakis(4-Hydroxy-phenyl)-äthan 2,2,3,4-Tetrakis(4-Hydroxy-phenyl)-butan 2,2,4,4-Tetrakis(4-Hydroxy-phenyl)-pentan 2,2,5,5-Tetrakis(4-Hydroxy-phenyl)-hexan
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Das Verfahren, nach, der Erfindung berücksichtigt ebenfalls die Verwendung von Alkalisalzen von polycyclischen .Phenolen, in denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome oder Alkylreste-ersetzt sind. Das ist beispielsweise der Fall bei"
2.,2-Bis (3,5-Dibrom-4 Hydroxy-phenyl)-propan 2,2-Bis(3,5-Dichlor-4 Hydroxy-phenyl)-propan 2 , 2-Bis(4-Hydroxy-2 Methyl-phenyl)-propan 2,2-Bis(2-Hydroxy-4 tert.-butyl-phenyl)propan und 2,2-Bis (2-Chlor, 4-Hydroxy-phenyl) -propan.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst außerdem die Verwendung von Alkalisalzen von komplexeren polycyclischen Phenolen, wie die Novolack-Harze. Diese Harze werden durch Kondensation von Phenol oder Kresol mit Aldehyden, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw. in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten.
Erfindungsgemäß können Mischungen von zwei oder mehreren' Alkalisalzen von Polyphenolen verwendet werden, d.h. eine Mischung von 2 oder mehreren Verbindungen, die hinsichtlich der Natur des alkalischen Kations unterschiedlich sind und/oder von 2 oder mehreren unterschiedlichen Polyphenolen abstammen. · .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Alkalisalz von Diphenol oder · eine Mischung von 2 oder mehreren Alkalisalzen von Diphenolen, die sich hinsichtlich der Natur des Alkalikations unterscheiden und/oder von 2 oder mehreren unterschiedlichen
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iaf -
Diphenolen abstammen können. Man verwendet vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze von einem oder mehreren Diphenolen, insbesondere die Salze, von Diphenolen, die aus der. Gruppe ausgewählt sind, die durch Bisphenol-A, Bisphenol-F, 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-1,1,dichloräthylen und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan gebildet wird.
Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung verwendet man Alkalisalze des Bisphenol-A und/oder des Bisphenol-F und insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze.
Die Natriumsalze des. Bisphenol-A und/oder des Bisphenol-F eignen sich ganz besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Man bevorzugt von diesen, wiederum das Natriumsalz des Bisphenol-A.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch.
Man erhält gute Ergebnisse, wenn man mindestens o,o5 Äquivalent der Aktivgruppen der Formel (I) je 1oo Äquivalente der Gruppe OM aus Alkalisalzen von Polyphenolen einsetzt..' Es wird kein besonderer Vorteil erzielt, wenn man mehr als 5 Äquivalente je 1oo. Äquivalente der Gruppen (OM) verwendet.
Vorzugsweise verwendet man o,25 bis 2,5 Äquivalente der Formel (I) je 1oo Äquivalente der Gruppen OM.
Nach einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung verwendet man, wenn man Kaliumsalze von Polyphenolen einsetzt, gleichzeitig Katalysatoren, deren funktionelle Gruppen durch die Formel (I) dargestellt sind, in der R. bis R., Rfi und R_ ein Wasserstoffatom darstellen, R5 und Rg in gleicher Weise ein Wasserstoffatom
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oder vorzugsweise einen Alkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom bedeuten und m, η und ρ größer oder gleich 2 sind.
Es ist noch vorteilhafter,· wenn man Natriumsalze von . Polyphenolen und Katalysatoren einsetzt, deren funktioneile Gruppen durch die Formel (I) dargestellt sind, in der R. bis R., Rß und R-, ein Wasser stoff atom darstellen, R- und Ro in gleicher Weise ein. Wasserstoffatom oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und m, η und ρ größer oder gleich 1 sind.
Zahlreiche i-Halo-2,3-epoxyalkane sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Man kann beispielhaft 1-Chlor-2,3-epoxypropan (häufiger Epichlorhydrin genannt).·, 1-3rom-2,3-epoxypropan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan ebenso wie ihre Mischungen nennen.
Es ist besonders vorteilhaft Epichlorhydrin zu verwenden.
Unter einem im wesentlichen, aprotischen Medium versteht man ein praktisch keine Protonen aufweisendes Medium mit Ausnahme von denen, die von bestimmten Katalysatoren abstammen können.
Nach einer bevorzugten ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man mindestens 1 Mol 1-Halo-2,3-epoxyalkan je Grammäquivalent der Gruppen OM aus mindestens einem Alkalisalz von Polyphenol, das anfänglich beladen wurde,.in einem im wesentlichen aprotischen Milieu reagieren.
23277 9 5 - "-
Man beobachtet keinen merklichen Vorteil, wenn man mit mehr als 13 Molen i-Hälo-2,3-epoxyalkan je Grammäquivalent der OM-Gruppen.arbeitet. Vorzugsweise arbeitet man mit 1 bis 5 Molen T-HaIo-2,3-epoxyalkan je Grammäquivalent der. OM-Gruppen- .-
Da die Alkalisalze der. Polyphenole in den 1-Halo-2,3-epoxyalkanen unlöslich sind/ es ist notwendig, unter ausreichendem Rühren zu arbeiten.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das (oder die) Alkalisalz(e) nach und nach zugeben, beispielsweise in einer veränderlichen Zahl von gleichen oder unterschiedlichen Teilmengen in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich..
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und sie liegt im allgemeinen.zwischen 5o und 15o°C. Unterhalb von 5o°C ist die Reaktion relativ langsam und oberhalb von 15o C besteht die Gefahr, daß die Qualität des erhaltenen Harzes mehr oder weniger sinkt»
Man arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 7o und 12p°C.
Die Zugabe mindestens einer organischen aprotischen und vorzugsweise polaren Verbindung zu dem Reaktionsgemisch wirkt sich günstig aus, selbst dann, wenn Mengen in de Größenordnung von einigen Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch vorliegen.. Als Beispiele für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren organischen Verbindungen können N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, 'Dipropylsulfoxid, Tetra-
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methylensulfon, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und Äthylensulfit genannt werden- überraschenderweise führen einige dieser Verbindungen zu einem homogenen Medium, was aber nicht unbedingt notwendig ist.
Wenn man in.Gegenwart einer derartigen organischen Verbindung arbeitet, erhält man selbst, dann gute Ergebnisse, wenn die Menge des 1-Halo-2,3-epoxyalkans kleiner oder gleich 3 Mol je Grammäquivalent der OM-Gruppen beträgt, was eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist.
Im allgemeinen wird die organische, wasserfreie, aprotische und polare Verbindung in einer Größenordnung von 1o Gew.% zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei eine Menge von mindestens 2o Gew.% des Reaktionsmilieus bevorzugt wird. Man kann noch größere Mengen verwenden, aber oberhalb von 8o Gew.% ist kein besonderer Vorteil zu beobachten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung, der Erfindung arbeitet man mit 1o bis 8o Gew.% Acetonitril und vorzugsweise mit mindestens 3o Gew.% Acetonitril.
Man kann sowohl unter Eigendruck (pression autogene) als auch unter einem Stickstoffdruck von bis zu 2o bar arbeiten.
Ein Vorteil, der durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Trägerkatalysators erzielt wird, der durch einen organischen, vernetzten Polymerträger und durch eine Anzahl von funktionellen Gruppen, die auf diesem Träger befestigt sind, gebildet und durch die Formel (I) dargestellt wird, beruht . darauf, daß man am Ende der Reaktion den genannten Katalysator leicht vom Reaktionsgemisch trennen kann.
3 2 7 7 9 6 -'
Diese Trennung kann durch ein einfaches Absetzenlassen und Filtrieren erfolgen. Darüber hinaus ist.es möglich, diesen Katalysator ein oder mehrere Male zurückzuführen,, ohne daß dabei/ein merklicher Verlust seiner Wirksamkeit beobachtet wird; am Ende der Reaktion gewinnt man'den Katalysator' durch jedes geeignete· Mittel zurück und man scheidet beispielsweise durch eine Wäsche mit Wasser das gleichzeitig entstandene'Alkalihalogen aus. Es ist nicht notwendig, diesen Katalysator, der Spuren des Produktes, wie nicht umgewandelte Reagenzien, und gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten kann, zu reinigen und/oder zu trocknen.. Andererseits hat die Anmelderin festgestellt, daß die durch, das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harze nur wenig gefärbt sind und daß ihre Eigenschaften sich nicht wesentlich im Verlauf der Zeit ändern.. Anders ausgedrückt, die Qualität der Harze ist verbessert worden und diese Harze verändern sich praktisch bei einer Lagerung nicht. ·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von flüssigen Epoxidharzen geeignet, ausgehend von Epichlorhydrin und Alkalisalzen des Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und insbesondere ausgehend von.dem Di-Natriumsalz.des.Bisphenol-A, in Gegenwart, eines Trägerkatalysators, der durch ein chlormethyliertes Copolymer des Styrols und des Divinylbenzols, dessen Vernetzungsgrad kleiner 1o % ist und dessen Chlorgehalt in der Größenordnung von o,5 bis 7 Milliäquivalent je Gramm liegt und durch eine Anzahl von funktioneilen Gruppen, die auf dem genannten Träger befestigt sind,' gebildet wird, und die Formel:
2 3 2 7 7 9·' 6
AP G 08 G/232 779/6 (59 662/11)
oder
-^K CH2-CH2-O)3-ä- CH2-CH2-O) 2-C
aufweist. Dieser Harztyp, hat im allgemeinen eine bei 25° gemessene Viskosität von kleiner oder gleich 150 Poise (15 Pa . s) und einen Epoxidgehalt je 100 g in der Größenordnung- von 0,5· .
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben ohne den: Erfindungsgedanken zu begrenzen,
Beispiele .
Herstellung des Di-Matriumsalzes. des Bisphenol-A (in den nachfolgenden Beispielen "Uatriumbisphenat" genannt)
Einer Lösung von 310 g (7,74 Mol) Soda und 2407 car Methanol gibt man 883,5 g (3,87 Mol) Bisphenol-A zu· Man erwärmt die Mischung unter Rückfluß 30 min lang, anschließend destil- . liert man etwa 70 % des Methanols, Der restlichen Paste gibt man 3000 cnr Aceton zu und filtriert die Di-Hatriumsalzsuspension des Bisphenol-A» Fach dem Waschen wird das Salz im 'Trockenofen unter einer 5 mm Quecksilbersäule (= 666,6 Pa) 24 h lang bei 50 0C (erster Teil) oder bei 25 0C (zweiter Teil) getrocknet«
2 3 2779 6 -1^- u.i.
AP G 08 G/232 779/6 (59 662/1T)
Herstellung der Katalysatoren: ·
a) Herstellung von Tris(3,6-dioxa-octyl)am:Ln:
(Verwendeter Katalysator in dem nachfolgenden Kontrollveräucn "b")· Dieser Katalysator wird au.sgeh.end von
2227 7$ 6-
>y -
Tris(2-chlor-äthyl)amin Chlorhydrat und 2-Äthoxy-natriumäthanolat wie folgt hergestellt: ...
In einen. Dreihals-Literkolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 45o g 2-Äthoxy-äthanol (5 Mol). Man fügt 23 g Natrium (1 Mol) zu, wobei die Temperatur der Mischung 3 h lang auf 4o C gehalten .wird.
Zu der so erhaltenen Mischung gibt man 51,6 g Chlorhydrat von Tris(2-chlor-äthyl)amin (entsprechend o,215 Mol) zu. Man erwärmt anschließend die Mischung bei einem Rückfluss von 2-Äthoxy-äthanol 12 h lang,.· dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das überschüssige Natrium-2-äthoxy-äthanolat wird durch Zugabe von 12 cm wässriger Salzsäure (HCl) (1o N) neutralisiert.
Das gebildete Natriumchlorid wird.filtriert und die Lösung destilliert. Das Tris (3,6-dioxa-octyl)amin destilliert zwischen 2oo und 21o°C unter 1 mm Quecksilbersäule (= 133,3 Pa)
b) Herstellung von N-(8'-hydroxy-3' , 6 '-dioxa-octyl)-8-aza, 2,5,11,14-Tetraoxapentadecan:
(Der verwendete Aminoalkohol zur Herstellung des nachfolgenden Katalysators Nr. 2) der Formel:
. ,-CK2-CH2-Q-CH2-CH2-O CH2-CH2-OH N CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
In einen Vierhals-Kolben von 2 1 Inhalt, der mit einem Rührwerk, einem Wasserstoffanschluss, einer Kolonne und einem Kondensor zum Auffangen des Wassers ausgerüstet ist, gibt man
2 3 2 7 7 9 6 -
ti
- 89o g (6 Mol) Triäthylenglykol,
- 160 g trockenes Raney-Nickel
- 442 g (2 MoI) 8-Aza-2,5,11,14-tetraoxapentadecan.
Man rührt die Mischung unter laufender Wasserstoffzugabe (1 l/min) und erwärmt sie 3 h bei 18o°C. Nach dem Abfiltrierer des Nickels und Destillation um den Triäthylenglykol zu trenner erhält man. 5o8 g des gewünschten Aminoalkohols, dessen Siedepunkt unter o,3 mm Quecksilbersäule (4o Pa) 193°C beträgt.
Das N(5'-Hydroxy,-3'-oxapentyl)8-aza-2 ,5,11,14-tetraoxapentadecan, also der zur Herstellung des nachfolgenden Katalysators Nr. 1 verwendete Aminoalkohol wird auf gleiche Weise hergestellt.
c) Herstellung des Katalysators Nr. A
(verwendeter Katalysator im nachfolgenden Beispiel 1).
Man gibt in einen Dreihals-Kolben von 25o ml Inhalt, der mit einem Magnetrührer, einem starken Kühler und einem Stickstof f anschluss ausgerüstet ist, nacheinander 3oo cm wasserfrei es Toluol, 36, o5 g N (5 ' -hydroxy·, -3 ' -oxapentyl) 8-aza-, 2,5,11,14-Tetraoxapentadecan und 2,41 g Natrium. Nach einer 2o Stunden langen.Erwärmung auf 60 C und einer 4 Stunden langen Erwärmung auf 9o C hat das Natrium vollständig reagiert. Man kühlt auf 6o°C ab und gibt 52 g Polystyrol zu, das durch 2 % Divinylbenzol vernetzt ist und 1,3 Milliäquivalent Chlor je Gramm enthält.
Nach 4o Stunden bei 600C unter Stickstoffatmosphäre wird das Polymere gekühlt.. Es wird dann filtriert und mit Wasser
2 77 9 6
und Methanol gewaschen (um die eingeschlossenen Salze zu trennen)- Man trocknet das erhaltene Produkt unter. Vakuum bei 5o C. · / ·
Man erhält so 66. g eines gepfropften Aminoäthers auf dem Polystyrol mit folgender allgemeiner Formel:
N—-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3/V
Der Pfropfgrad beträgt 75 %. Nach dem Stickstoffgehalt enthält die Verbindung ο,929 Milliäquivalent (meq) der funktionellen Gruppen je Gramm..
d) Herstellung des Katalysators Nr. 2: (verwendeter Katalysator im nachfolgenden Beispiel 2).
Man gibt in einen Dreihals-Kolben von 25o ml Inhalt, der mit einem Magnet-Rührer, einem starken Kühler und einem Stickstoffanschluss ausgerüstet ist, nacheinander loo cm wasserfreies Toluol, 9,1 g N(8'-hydroxy,-3',6'-dioxaoctyl) 8-aza-,2,5,11,14-tetraoxapentadecan und o,5 g Natriummetall. Nach einem Zeitraum von 7 h bei So C unter ständigem Rühren ist das Natrium vollständig verschwunden. Man gibt dann S g Polystyrol zu, das durch 2 % Diviny!benzol vernetzt ist und 4 " 1o Chlormethylgruppen je Gramm des Polymeren (4 Milliäquivalent Chlor/g) enthält.
Die- Mischung wird 24 h lang auf 60 C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach einer Abkühlung wird das Polymere filtriert und mit Wasser und anschließend mit Methanol
23277 9 6 -
gewaschen (um die eingeschlossenen Salze zu trennen).
Das Produkt wird anschließend unter Vakuum bei 5o C getrocknet. · ' ·
Man erhält so 8,8 g eines gepfropften Aminoäthers auf dem Polystyrol mit der allgemeinen folgenden Formel:
Der Pfropfgrad beträgt 64 %.
In den Kontrollversuchen und im nachfolgenden Beispiel 1 hat man Natriumbisphenat aus der wichtigsten Gruppe' verwendet.
Köntrollversuch (a):
Dieser Versuch beschreibt die Herstellung eines Spoxyharzes, ausgehend von Natriumbisphenat und Epichlorhydrin ohne einen Katalysator.
Man gibt in einen Glaskolben, der mit einem Magnet-Rührer, einem Kugelkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 56,4 cm Acetonitril. Man bringt die Mischung auf 6o°C und gibt 54,4 g (o,2 Mol) wasserfreies Natriumbisphenat zu. Man erhält eine Suspension, die man 1 h lang auf 83 C erwärmt (unter Rückfluss von Acetonitril). Man filtriert die Suspension ab und verdampft das Filtrat unter vermindertem Druck von 2o mm Quecksilbersäule (= 2666 Pa), indem man es bis auf 14o°C erwärmt.
27 7 9 6 -
Man erhält 27/2 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- gemessene Viskosität bei 25°C: 24o Poise (=24 Pa - s)
- Epoxygehalt je 1oo g : o,512
- Färbung: . 7 Garner.
Dieses Harz verändert sich während, der Lagerung nicht; nach 1oo Tagen Lagerung beträgt die bei 25°C gemessene Viskosität 255 Poise (= 25,5 Pa - s).
Dieser Versuch beschreibt die Herstellung eines Epoxyharzes,-ausgehend von Natriumbisphenat und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Nichtträgerkatalysators.
In eine vorstehend beschriebene Vorrichtung gibt man 9 2,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin, 57,7 cm Acetonitril, 3,65 g (1o mMol) Tris(3,6-dioxaoctyl)amin^ Man erwärmt die Mischung auf 6o°C und gibt 54,4 g (o-, 2'MoI) Natriumbisphenat (wasserfrei) zu. Man erhält eine Suspension, die man 1 h lang auf 83 C erwärmt (Rückfluss von Acetonitril) . Man filtriert die Suspension und verdampft das Filtrat unter reduziertem Druck von 2o mm Quecksilbersäule (= 2666 Pa) unter Erwärmung bis auf 14o C.
Man erhält 65,4 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- gemessene Viskosität bei 25°C: 85 Poise (= 8,5 Pa " s)
- Epoxygehalt je 1oo g: o,5o6
- Färbung: ' ' 13 Garner
- Basizität (durch Bestimmung mit
Perchlorsäure) ο,155 Milliäquivalent/g.
32779 6 "
Dieses Harz verändert sich unter Lagerung, nach 1o Tagen beträgt die Viskosität (bei 25°C) 248o Poise. (= 248 Pa "
Man wiederholt den vorstehend beschriebenen Kontrollversuch "b", verwendet jedoch 1o,76 g des vorstehend beschriebenen Katalysators Nr. 1, also 1o Milliäquivalent der funktionellen Gruppen; das Volumen des Acetonitrils beträgt 61 cm .
Man erhält 48,8 g eines flüssigen Harzes mit-den folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 12o Poise (=12 Pa ' s)
- Epoxygehalt je 1oo g: o,537
- Färbung: 5 Garner
- Basizität (bestimmt durch Perchlorsäure) :' . p,oo65. Milliäquivalent/
Dieses Harz ist lagerbeständig; nach 1o Tagen beträgt seine Viskosität (bei 25°C) 12o Poise (=12 Pa * s).
Am Ende der Reaktion kann der Katalysator (der in der Mischung unlöslich ist) zurückgewonnen werden. Man wäscht ihn mit Methanol aus, um das Natriumbisphenat,.. das.. darin enthalten sein kann, aufzulösen und wäschtihn mit Wasser,. um das Natriumchlorid aufzulösen, das ihn verunreinigt. ' Der Katalysator wird anschließend unter Vakuum bei 5o C getrocknet; er kann dann erneut verwendet werden.
Das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Natrium-Bisphenat stammt aus der zweiten, vorstehend beschriebenen Gruppe.
232 77 9
In der Vorrichtung und mit dem Verfahren, wiesie vorstehend beschrieben wurden,stellt man ein Harz her, ausgehend von 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin, 66 cm Acetonitril, 58,5 g des vorstehend genannten Katalysators Nr. 2, also 8,85 Milliäquivalent der funktioneilen Gruppen und 73,9 g (o,2 Mol) des Natriumbisphenats (im wesentlichen wasserfrei) .
Man erhält 4o,6 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 96 Poise (= 9,6 Pa 's)
- Epoxygehalt je loo g: o,539
- Färbung: 11 Garner
Die Viskosität (bei 25°C) beträgt nach 1o-tägiger Lagerung 93 Poise (9,3 Pa 's).
Beispiel 3 - .
In einer Vorrichtung und mit einem Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben sind, stellt man, ausgehend von 69,4 g (o,75 Mol) Epichlorhydrin, 5o cm Acetonitril, 6,58 g des bei Beispiel 2 zurückgewonnenen Katalysators also 6,64 Milliäquivalent der funktionellen Gruppen und 55,2 g (o,15 Mol) des Natr'xumbisphenates (im wesentlichen wasserfrei) ein. Harz her..
Man erhält 3o g eines -Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 91 Poise (=9,1 Pa · s)
- Epoxygehalt je 1oo g : o o,548
- Färbung 6 Garner
Die Viskosität (bei 25°C) beträgt nach 1o-tägiger Lagerung 96 Poise (=9,6 Pa * s) .
232779 6
Beispiel 4 '
Man wiederholt das Beispiel 3 unter Verwendung von 9,o8 g des Katalysators (also 6,64 Milliäquivalent der funktionellen Gruppen), der im Beispiel 3 zurückgewonnen wurde.
Man erhält 29 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 9o Poise (= 9,ο Pa . s)
- Epöxygehalt je 1oo g: . o,543
- Färbung: 7 -Garner
Die Viskosität (bei .250C) beträgt 98 Poise (9,8 Pa . s) nach lo-tägiger Lagerung.
In derselben Vorrichtung und mit demselben Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben sind, stellt man ein Harz her, wobei man ausgeht von. 46,3 g (o,5 Mol) Epichlorhydrin, 31 cm Acetonitril, 8,57 g des aus Beispiel 4 zurückgewonnenen Katalysators, also 4,42 Milliäquivalent der funktionellen Gruppen und 36,9 g (o,1 Mol) des Natriumbisphenats (im wesentlichen wasserfrei).
Man erhält 19 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 91 Poise (9,1 Pa .. s)
- Epöxygehalt je 1oo g: o,538
- Färbung: \ 6 Garner
Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt nach 1q-tägiger Lagerung 92 Poise (= 9,2 Pa . s). '· ·
232779
Man wiederholt das Beispiel 5, verwendet jedoch 5,3 8 g des Katalysators Nr. 1 also 5 Milliäquivalent der funktionellen Gruppen.
Man erhält 25,7 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften:
- Viskosität gemessen bei 25°C: 11o Poise (11 Pa " s)
- Epoxygehalt je 1oo g: o,557
- Färbung: 5 Garner
Die bei 25 C gemessene Viskosität beträgt nach 1o-tägiger Lagerung 11o Poise ( = 11 Pa * s) ·.
Claims (10)
- 232779 6 **- 1^-1*82AP C 08 G/232 779/6 (59 662/11)Srfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von GIycidylpolyäthern von Polyphenolen durch. Einwirkung mindestens eines Alkalisalzes eines Polyphenols auf mindestens ein 1-Halo-2,3-epoxyaikan in einem wasserfreien und deutlich aprotischen Medium, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines -Trägerkatalysators arbeitet, der aus einem organischen, vernetzten Polymerträger und einer Vielzahl von funkt ioneilen Gruppen (aktiven Gruppen des Katalysators) besteht, die auf dem Träger verankert sind und die allgemeine Formel, -GHR2-O)-n(CHR^-GHR1-O)- R^ (I)^ 7 P 8haben, in der R., R2., R^, R,, R^ und R7 gleich oder unterschiedlich je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Rc und RQ gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest (GgH5-), einen GgHr- - GQ H2 q - oderC H0 ., - C^Hc-Rest bedeuten, wobei q zwischen 1 und q 2q+1 0 5ungefähr 12 (1 Iq 5 12) liegt und in der n, m und ρ gleich oder unterschiedlich größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 sind*.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daßdie funktioneilen Gruppen des Katalysators aus den Gruppen der Formel (I) ausgewählt sind, in der R^, R2, R^, R^, Rg und R7 gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und R<- und RQ gleich oder232 77 9 6 -%* ^-δΡ G 08 G/232 779/6 (59 662/11)unterschiedlich, ein Wasserstoffatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten»
- 3. "Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die funktioneilen Gruppen des Katalysators durch die Formel (I) dargestellt werden, in der n, m. und ρ gleich oder"unterschiedlich größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich. 6 sind.
- 4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger von einem organischen, vernetzten Polymeren stammt und Gruppen enthält, die durch die funktioneilen Gruppen der Formel (I) substituierbar sind,
- 5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger von einem Polymeren stammt, dessen Vernetzungsgrad kleiner als etwa 10 % und vorzugsweise kleiner al3 etwa 5 % ist.
- 6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger von einem durch Divinylbenzol vernetzten Polystyrol stammt,
- 7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger von einem chlor- oder brommethyllerten Polystyrol abgeleitet ist«8· Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der prozentuale Anteil der Benzolkerne des Polystyrols mit einer Chlor- oder Brommethylgruppe größer als 5 % und vorzugsweise größer als 10 % ist.232779 6AP C 08 G/232 779/6 (59. 662/11)9* Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Polystyrol einen Gehalt an Brom oder Chlor zwischen etwa 0,5 und etwa 7 Milliäquivalent Brom oder Chlor pro Gramm hat»/~-, 10« Verfahren nach irgendeinem-der Punkte 5 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator durch die Formel:(CHR3-CHR4-O)5-R5dargestellt ist, 'in der R^ und Rg, n, m und ρ die angegebene Bedeutuni haben,-H2Cund von Chlor- oder Brommethylpolystyrol der Formelstammt, wobei Σ ein Chlor- oder Bromatom darstellt.1,1, Verfahren zur Herstellung von GIycidylpolyäthern von Polyphenolen durch Einwirkung mindestens eines Alkalisalzes eines Polyphenols auf · mindestens ein 1-Halo-2.,3-eporyalkan in wasserfreiem und deutlich aprotischen Medium, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der durch die Formel232779 6AP G 08 G/232 779/6 (59-662/11)dargestellt ist,in der R1 bis R,. R^ und Rr7 Wasserstoff darstellen, Rc und Rq in gleicher Weise Wasserstoff oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und m, η und ρ größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich β sind.Ton einem chlor— oder bromine thylier ten Polystyrol abgeleitet ist, das durch Divinylbenzol vernetzt ist, wobei der Vernetzungsgrad unter 10 % und der Chloroder Bromgehalt zwischen etwa 0,8 und etwa 7 MiIIiäquivalent je Gramm liegt»
- 12. "Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch,, daß das Polyphenol aus der durch Bisphenol-A, Bisphenol-P, 2,2-Bis(4-hydrosyphenyl)-1,1-dichloräthylen und 2,2-3is(3,5-dibroni-4-hydrosyphenyl)propan gebildeten Gruppe"ausgewählt ist13· Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyphenol aus der durch Bisphenol-A, Bisphenol-F und ihre Mischungen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.? Ί 2 7 7 9 6 '"^" 14.1.1982^- ^ AP G 08 G/232 779/6(59 662/11)14· Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyphenol Bisphenol-A ist.
- 15. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte gekennzeichnet dadurch, daß das 1-Halo-2,3-epoxyalkan Spichlorhydrin ist»16» Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von 1 bis 13 Mol und vorzugsweise von 1 bis 5 Mol 1-nalo-2,3-eposyalkan je Gramm-Äquivalent der vom Alkalisalz des PoIyphenols stammenden Gruppen OM1 arbeitet» · ·.17· Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von 0,05 bis 5 Äquivalent und vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Äquivalent der funktionellen Gruppen der Formel (I) je 100 Äquivalent der vom Alkalisalz des Polyphenols stammenden Gruppen OM arbeitet«18* Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart einer organischen, polaren, aprotischen Verbindung arbeitet, die aus der Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethyl-. acetamid, Dimethylsulfoxid, Dipropylsuifoxid, Propionitril, Benzonitril, Äthylensulfid, K-Methylpyrrolidon und Tetramethylensulfön umfassenden Gruppe ausgewählt ist.2 O 2 7 7 9 6 -^- 14,1.1982Ar C OS G/232 TTS/o (59 662/11)
- 19. Verfahren nach, irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart von Acetonitril arbeitet»20* Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150 0C und vorzugsweise zwischen 70 und 120 0G liegt.
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