DE2315233C3 - Process for the preparation of a heat-developable, silver halide-free, photosensitive recording material - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Wärme entwickelbaren, silberhalogenidfreien, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Aufbringen einer ersten Schicht auf einen Schichtträger, die eine Dispersion eines Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure und eine Carbonsäure enthält, Aufbringen einer Beschichtungslösung, die ein organisches Reduktionsmittel enthält, auf die erste Schicht und Trocknen unter Bildung einer zweiten SchichtThe invention relates to a method for producing a heat-developable, silver halide-free, photosensitive recording material by applying a first layer to a Support containing a dispersion of a silver salt of a long-chain fatty acid and a carboxylic acid, Applying a coating solution containing an organic reducing agent to the first Layer and dry to form a second layer

Die Silberhalogenidphotographie ist bekanntlich den anderen verschiedenen photographischen Verfahren in bezug auf Empfindlichkeit, Gradation u. dgl. überlegen. Jedoch hat sie den Nachteil, daß ihre Behandlungsstufen, wie die Entwicklung und die Fixierung, umständlich sind, da sie in einem nassen System durchgeführt werden, und daß es in vielerlei Hinsicht schwierig ist, die gesamten Stufen zu mechanisieren.Silver halide photography is well known to the other various photographic processes superior in terms of sensitivity, gradation and the like. However, it has the disadvantage that its treatment stages, like developing and fixing, are awkward as they are in a wet system and that it is difficult in many respects to mechanize all of the stages.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, die Silberhalogenidphotographie diesbezüglich zu verbessern durch Umwandlung ihrer Behandlungsstufen von einem Naßsystem in ein Trockensystem. Darunter findet sich auch der in der Patentliiteratur gemachte Vorschlag, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien durch Wärmebehandlung zu entwickeln. So ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffent-Hchung 4924/1968 (BE-PS 663 112, FR-PS 1441 691, DT-OS 15 72 203 und GB-PS 1110046) ein durch Wärme entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, das aus einem organischen Silbersalz, einer Carbonsäure, einem Reduktionsmittel und einem Silberhalogenid besteht Im Beispiel 1 der DT-OS 15 72 203 ist auch ein Vergleichsversuch beschrieben, in dem kein Halogendonor verwendet wird. In diesem Vergleichsversuch wird ein aus einem Silberbehenat-Behensäure-Gemisch, einem Reduktionsmittel, einem Bindemittel und einem sauren Stabilisator (Bernsteinsäure) bestehendes System bildmäßig belichtet und dann wärmeentwickelt, wobei auf einem leicht schmutziggelben Hintergrund nur ein schwachgraues Bild erhalten wird. In dem Vergleichsversuch ist weiterhin angegeben, daß auch dann praktisch keine vorteilhafte Bilddichte erzielt werden kann, wenn die Belichtungsbedingungen und die Wärmeentwicklungsbedingungen geändert werden.Many attempts have been made to improve silver halide photography in this regard by converting their treatment stages from a wet system to a dry system. Underneath there is also the proposal made in the patent literature, light-sensitive recording materials develop by heat treatment. For example, in Japanese Patent Publication 4924/1968 (BE-PS 663 112, FR-PS 1441 691, DT-OS 15 72 203 and GB-PS 1110046) a through Heat developable photosensitive material has been proposed which is composed of a organic silver salt, a carboxylic acid, a reducing agent and a silver halide consists of Im Example 1 of DT-OS 15 72 203 describes a comparative experiment in which no halogen donor is used will. In this comparative experiment, a mixture of silver behenate and behenic acid, a reducing agent, a system consisting of a binder and an acidic stabilizer (succinic acid) exposed and then heat developed, with only one on a slightly dirty yellow background faint gray image is obtained. In the comparative experiment it is also stated that then it is also practical no favorable image density can be obtained if the exposure conditions and the heat development conditions to be changed.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines durch Wärme entwickelbaren Aufzeichnungsmaterials der eingangs genannten Art mit hoher Lichtempfindlichkeit und guter LagerfähigkeitThe object of the invention is therefore to provide a recording material which can be developed by heat of the type mentioned with high photosensitivity and good shelf life

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man das so erhaltene Material bei Temperaturen von 70 bis 120°C einer Wärmevorbehandlung unterwirft, derart, daß sich dabei die optische Dichte auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials um weniger als 0,! ändertIn a method of the type mentioned at the outset, this object is achieved in that the thus obtained Subjects material to a heat pretreatment at temperatures of 70 to 120 ° C, such that the optical density on the surface of the recording material by less than 0,! changes

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erstmals ein silberhalogenidfreies, wärrneentwickelbares Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das eine gute Lichtempfindlichkeit aufweist und lange lagerfähig ist Weiterhin ist es durch die vorliegende Erfindung erstmals gelungen, Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, die bisher als praktisch Hchtunempfindlich angesehen wurden, lichtempfindlich und dadurch der Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien zugänglich zu machen.By means of the method according to the invention, for the first time a silver halide-free, heat-developable Recording material created which has good photosensitivity and can be stored for a long time Furthermore, the present invention made it possible for the first time to obtain silver salts of long-chain fatty acids, which were previously considered to be practically insensitive to light, and therefore sensitive to use in recording materials to make them accessible.

Obwohl der genaue Mechanismus, nach dem das silberhalogenidfreie Aufzeichnungsmaterial lichtempfindlich gemacht wird, so daß es damit möglich ist, eine effektive Bilddichte zu erzeugen, bisher noch nicht bekannt ist, ist eine mögliche Erldärung folgende: Durch die erfindungsgemäße Wämievorbehandlung kann das Silbersalz der langketligeal Fettsäure, das bei Umgebungstemperatur kaum dissoziiert ist, teilweise thermisch dissoziiert werden unter Freisetzung von Silberionen. Die dabei gebildeten Silberionen können ein neutrales Silberaggregall bilden, das in der nachfolgenden Belichtungsstufe als Empfindlichkeitsfleck wirken kann. Eine andere mögliche Erklärung ist folgende: Durch die erfindungsgernäße Wärmevorbehandlung wird die Carbonsäure geschmolzen und wirkt dadurch als Lösungsmittel, welche das Schmelzen und Dissoziieren des Silbersalzes deir langkettigen Fettsäure erleichtern kann. Das dissoziierte Silberion stellt dann einen Empfindlichkeitsfleck dar wie bei dem oben angenommenen Mechanismus. Es mag dahingestellt bleiben, welcher Mechanismus zutrifft; auf jeden FallAlthough the exact mechanism by which the silver halide-free recording material is photosensitive is made so that it is possible to produce an effective image density, heretofore is not known, a possible explanation is the following: Due to the pre-treatment of warmth according to the invention the silver salt of the long-chain fatty acid, which is hardly dissociated at ambient temperature, can partially are thermally dissociated with the release of silver ions. The silver ions formed in the process can form a neutral silver aggregate, which can act as a sensitivity spot in the subsequent exposure stage. Another possible explanation is as follows: By the heat pretreatment according to the invention, the carboxylic acid is melted and thereby acts as a solvent which prevents the melting and dissociation of the silver salt of the long chain fatty acid can facilitate. The dissociated silver ion then presents a sensitivity spot like the one above adopted mechanism. It may be left open which mechanism applies; definitely

ist es höchst überraschend, daß ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, das bisher als nicht oder praktisch nickt lichtempfindlich angesehen wurde, durch die erfindungsgemäße Wärmevorbehandiung lichtempfindlich gemacht werden kann.it is most surprising that a silver salt is a long-chain fatty acid, which was previously regarded as not or practically nonsensitive to light the heat pretreatment according to the invention photosensitive can be done.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird auf einen Schichtträger, wie Papier, eine erste Überzugsschicht aufgebracht, die ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und eine organische Carbonsäure dispergiert in einem Bindemittel enthält Dann wird die Oberfläche der Schicht mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Behandlungslösung behandelt und anschließend getrocknet In dieser Stufe weist das Produkt jedoch kaum irgendeine Biiderzeugungseigenschaft auf. Dann wird es der erfindungsgemäßen Wärmevorbehandlung unterworfen. Dabei wird eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit erzielt Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird dann bildmäßig belichtet und bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur der Wärmevorbehandlung, wärmeentwickelt Durch diese Behandlung wird in dem belichteten Teil unter dem Einfluß des darin enthaltenen Reduktionsmittels selektiv ein Silberbild erzeugt Als Energiequelle für die Belichtung können ultraviolette Strahlen oder irgendeine andere Strahlungsenergie zusätzlich zu sichtbarem Licht verwendet werden.According to a preferred embodiment of the invention a first coating layer, which is a silver salt, is applied to a substrate such as paper a long chain fatty acid and an organic carboxylic acid dispersed in a binder Then the surface of the layer is treated with a treating solution containing a reducing agent treated and then dried. At this stage, however, the product hardly exhibits any image-forming property on. It is then subjected to the pretreatment heat treatment according to the invention. Excellent photosensitivity is achieved The photosensitive recording material produced in this way is then exposed imagewise and at a temperature higher than the temperature of the pre-heat treatment, heat generated by this treatment is carried out in the exposed part under the influence of the reducing agent contained therein selectively forms a silver image. The source of energy for exposure can be ultraviolet rays or any other radiant energy in addition to visible light can be used.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vor der Wärmevorbehandlung kaum lichtempfindlich und kann deshalb kurze Zeit einer üblichen Innenraumbeleuchtung ausgesetzt werden. Außerdem kann durch Zugabe von Quecksilbersalzen, die nachfolgend als Antischleiermittel bezeichnet werden, die Lichtempfindlichkeit vor der Wärmevorbehandlung vollständig beseitigt werden. Insbesondere ist bei der Verpackung, der Lagerung oder dem Transport keine spezielle, das Licht ausschließende Maßnahme bzw. Vorrichtung erforderlich, wenn das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar vor seiner Einführung in eine Stufenbelichtungseinrichtung durch eine Heizwalze geführt oder einer anderen Wärmevorbehandlung unterworfen wird.The photosensitive recording material produced according to the invention is before the heat pretreatment hardly sensitive to light and can therefore be exposed to normal interior lighting for a short time will. In addition, by adding mercury salts, hereinafter referred to as antifoggants photosensitivity can be completely eliminated prior to preheating. In particular, there is no special light-blocking feature during packaging, storage or transport Measure or device required if the recording material is immediately ahead its introduction into a step exposure device guided by a heating roller or another Heat pre-treatment is subjected.

Die Lichtempfindlichkeit, die dem Aufzeichnungsmaterial durch die Wärmevorbehandlung verliehen wird, geht mit dem Zeitablauf praktisch nicht verloren. Diese Eigenschaft unterscheidet sich wesentlich von dem Phänomen, daß die durch eine elektrische Ladung hervorgerufene Empfindlichkeit mit dem Zeitablauf in der Elektrophotographie verlorengeht Die Empfindlichkeit hat jedoch die Neigung, allmählich abzunehmen, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einer Atmophäre gelagert wird, die einen Lösungsmitteldampf enthält, der in der Lage ist, das Beschichtungsmaterial zum Aufquellen zu bringen und zu lösen. Deshalb wird zur Verhinderung der Empfindlichkeitsabnahme vorzugsweise die Verwendung einer Lösungsmiittelatmosphäre, beispielsweise einer solchen von Trichlorethylen, Toluol, Aceton und Alkohol, vermieden. Wenn man dagegen die Empfindlichkeitsverminderung absichtlich unterstützen will, kann das Aufzeichnungsmaterial der Atmosphäre dieser Lösungsmittel ausgesetzt werden.The photosensitivity that the recording material is imparted by the pretreatment is practically not lost with the passage of time. This property differs significantly from the phenomenon caused by an electric charge elicited sensitivity is lost with the passage of time in electrophotography However, sensitivity has a tendency to gradually decrease when the recording material is in an atmosphere containing a solvent vapor capable of removing the coating material to swell and dissolve. Therefore, it is used to prevent the sensitivity decrease preferably the use of a solvent atmosphere such as one of trichlorethylene, toluene, acetone and alcohol, avoided. If, on the other hand, the reduction in sensitivity intentionally wants to support, the recording material can the atmosphere of this solvent get abandoned.

Erfindungsgemäß geeignete Silbersalze von langkettigen Fettsäuren sind solche, die bei Raumtemperatur unter Innenraumbeleuchtung kaum beeinträchtigt oder dunkel werden, wie Silberbehenat, Silberstearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaurat, Silberoleat und Silberhydroxystearat. Silbersalze von Fettsäuren mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Sflberbehenat und/oder Silberstearat, sind bevorzugt According to the invention suitable silver salts of long-chain fatty acids are those which are at room temperature hardly impaired or become dark under indoor lighting, such as silver behenate, silver stearate, Silver palmitate, silver myristate, silver laurate, silver oleate and silver hydroxystearate. Silver salts of Fatty acids with 18 to 24 carbon atoms, in particular sulber behenate and / or silver stearate, are preferred

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind durch eine Hydroxygruppe substituierte aromatische Verbindungea Besonders wirksame Verbindungen sind Hydrochinon, Methylhydro- -chinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Methylhydroxynaphthalin, Aminophenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(o-tert-butyl-3-methylphenol) und 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-2-methylphenol). Außerdem können Aminoverbindungen, wie Ν,Ν'-Diäthyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Bisnaphthol-Reduktionsmittel, wie sie in der US-Patenschrift 3672904 (französische Patentschrift 2090923, belgische Patentschrift 7 66589) beschrieben sind. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.Examples of reducing agents which can be used according to the invention Aromatic compounds substituted by a hydroxy groupa are particularly effective Compounds are hydroquinone, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, pyrocatechol, Pyrogallol, methylhydroxynaphthalene, aminophenol, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidene-bis (o-tert-butyl-3-methylphenol) and 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol). In addition, amino compounds such as Ν, Ν'-diethyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, be used. Bisnaphthol reducing agents, such as see them in US patent 3672904 (French patent 2090923, Belgian patent 7 66589) are described. These compounds can be used singly or in combination.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren, ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und aromatische Carbonsäuren, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromel-Iithsäure, Diphensäure, 5,5'-Methylen-bis-salicylsäure, Tetrachlorbenzoesäure und Tetrabrombenzoesäure. Besonders bevorzugt sind langkettige Fettsäuren mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen.Examples of carboxylic acids which can be used according to the invention are aliphatic monocarboxylic acids, unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and aromatic carboxylic acids, such as capric acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, Linoleic acid, oleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, benzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromelic acid, Diphenic acid, 5,5'-methylene-bis-salicylic acid, tetrachlorobenzoic acid and tetrabromobenzoic acid. Long-chain fatty acids with 18 to 24 carbon atoms are particularly preferred.

Der optimale Temperaturbereich und die optimale Erhitzungszeit der Wärmevorbehandlung, die eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, hängt von der Art des verwendeten Silbersalzes der langkettigen Fettsäure, des verwendeten organischen Reduktionsmittels und der verwendeten Carbonsäure ab. Bei dieser Wärmevorbehandlung ist es zweckmäßig, dem Aufzeichnungsmaterial soviel Wärme wie möglich zuzuführen, wobei man jedoch unterhalb der Grenze bleibt, bei der ein Schleier auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird; mit anderen Worten, die zugeführte Wärmemenge wird so bemessen, daß die Änderung der optischen Dichte auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials während der Wärmevorbehandlung weniger als 0,1 beträgt. Die Wärmevorbehandlung wird vorzugsweise während eines kurzen Zeitraums durchgeführt. Wenn beispielsweise ein System verwendet wird, das Silberbehenat, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und Behensäure enthält, wird die Wärmevorbehandlung vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden lang bei 8O⁰C oder 1 bis 5 Sekunden lang bei 100⁰C durchgeführt. Das Erhitzen während eines langen Zeitraumes ist unerwünscht, da es zu einer Schleierbildung führt.The optimum temperature range and heating time of the pre-heat treatment, which is one of the characteristic features of the present invention, depends on the kind of the silver salt of the long-chain fatty acid used, the organic reducing agent used and the carboxylic acid used. During this heat pretreatment, it is advisable to apply as much heat as possible to the recording material, while remaining below the limit at which a fog is generated on the recording material; In other words, the amount of heat supplied is such that the change in the optical density on the surface of the recording material during the heat pretreatment is less than 0.1. The pre-heat treatment is preferably carried out for a short period of time. For example, if a system is used, the silver behenate, 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), and behenic acid contains, the heat treatment is preferably 5 to 30 seconds at 8O ⁰ C or 1 carried out ^{at 100 °} C. for up to 5 seconds. Heating for a long period of time is undesirable because it leads to fogging.

Eine bevorzugte Wärmevorbehandlung besteht darin, daß man die Oberfläche eines mit einer Dispersion eines Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure und einer organischen Carbonsäure in einem geeigneten Bindemittel beschichteten Trägers, der mit einer Lösung eines Reduktionsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt worden ist, mit einer Heizwalze, einer Heizplatte oder heißer Luft während der Trocknung oder zu einem geeigneten Zeitpunkt nach der Trocknung, jedoch vor der Belichtung, erhitzt.A preferred pretreatment heat treatment is to apply a dispersion to the surface of one a silver salt of a long chain fatty acid and an organic carboxylic acid in an appropriate one Binder-coated carrier, which is coated with a solution of a reducing agent in a suitable Solvent has been treated with a heat roller, hot plate or hot air during after drying or at a suitable time after drying, but before exposure, heated.

Dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann je nach Art des verwendeten Silbersalzes oder des verwendeten Reduktionsmittels ein Tönungsmittel, ein Antischleiermittel u. dgl. zugesetzt werden. So stollen beispielsweise Phthalazinon und die Derivate davon, die in der US-Patentschrift 3080254 als Tönungsmittel fur ein wärmeempfindliches, ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthaltendes Reproduktionspapier beschrieben werden, wirksame Tönungsmittel dar. Weitere wirksame Tönungsmittel sind auch die in der US-Patentschrift 3672 904 beschriebenen cyclischen Imide. Die in der US-Patentschrift 35 f!9 903 beschriebenen Quecksilbersalze stellen wirksame Antischleiermittel, Lagerungsstabilisatoren und Tönungsmittel dar. Weiße Pigmente, wie Zinkoxyd, Titandioxyd u. dgl., verbessern den Weißgrad des Hintergrundes (des bildfreien Teils) sowie die Bilddichte und die scheinbare EmpfindlichkeitThe photosensitive manufactured according to the present invention Recording material can be used depending on the type of silver salt or reducing agent used a tinting agent, an antifoggant and the like can be added. For example, stollen Phthalazinone and its derivatives disclosed in US Pat. No. 3,080,254 as tinting agents for a heat-sensitive reproduction paper containing a silver salt of a long chain fatty acid are effective tinting agents. Other effective tinting agents are also those disclosed in U.S. Patent 3672 904 described cyclic imides. Those described in US Pat. No. 35/9903 Mercury salts are effective antifoggants, storage stabilizers, and tinting agents. White pigments such as zinc oxide, titanium dioxide and the like, improve the whiteness of the background (the non-image part) as well as the image density and the apparent sensitivity

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann durch an sich bekanntes Einarbeiten eines üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffes aus der Klasse der Cyanine, Merocyanine, Oxonole und Acridine sensibilisiert werden. Obwohl von Acridingelb behauptet wird, daß es keinen Sensibilisierungseflekt auf Silberhalogenide aufweise, kann es erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeicnnungsmaterial kann vorzugsweise ein Bindemittel eimerleibt werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymcthy.imethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyninylacetat, Polyvinylalkohol und Gelatine.The photosensitive recording material according to the invention can be incorporated in a manner known per se a customary spectral sensitizing dye from the class of the cyanines, merocyanines, oxonols and acridines are sensitized. Although acridine yellow is claimed to have no sensitizing stain on silver halides, it can also be used in the present invention. To the Recording material produced according to the invention can preferably contain a binder in a bucket. Examples of suitable binders are polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate, polymethyl methacrylate, Polyvinylpyrrolidone, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyninylacetate, polyvinyl alcohol and gelatin.

Als Schichtträger kann jedes beliebige Material verwendet werden, das gegen Erhitzen beständig ist Beispiele für geeignete Schichtträger sind Kunstharzfilme, wie Filme aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und Celluloseacetat, Metallfolien, wie Aluminiumfolien, und verschiedene Papiersorten.Any material which is resistant to heat can be used as the support. Examples Synthetic resin films, such as films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, are suitable for support and cellulose acetate, metal foils such as aluminum foils, and various types of paper.

Das optimale Verhältnis der Komponenten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hängt von der Art des verwendeten Silbersalzes der langkettigen Fettsäure, der Art des verwendeten Reduktionsmittels und der Art der verwendeten Carbonsäure ab. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, auf 1 Gew.-Teil des Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure 10 bis 0,01 Gew.-Teile des organischen Reduktionsmittels und 10 bis 0,01 Gew.-Teile der Carbonsäure zu verwenden. Vorzugsweise werden pro Mol des Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure 1 bis 0,1 Mol des organischen Reduktionsmittels und 10 bis 0,1 Mol der organischen Carbonsäure verwendetThe optimum ratio of the components in the photosensitive recording material according to the invention depends on the type of long chain fatty acid silver salt used, the type of used Reducing agent and the type of carboxylic acid used. In general it is advisable to to 1 part by weight of the silver salt of a long-chain fatty acid 10 to 0.01 part by weight of the organic Reducing agent and 10 to 0.01 parts by weight of the carboxylic acid to be used. Preferably be per mole of the silver salt of a long-chain fatty acid, 1 to 0.1 mole of the organic reducing agent and 10 to 0.1 moles of the organic carboxylic acid are used

Natürlich kann anstelle der Wärnievorbehandlung des vorstehend beschriebenen Aufze^:chnungsmaterials zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Reproduktion auch ein selektives Hitzebild aufgebracht und anschließend die gesamte Oberfläche belichtet und wärmeentwickelt werden.Of course, instead of the Wärnievorbehandlung can Aufze described ^above: chnungsmaterials be applied for preparing a heat-sensitive reproduction and a selective heat image and then exposing the entire surface, and heat-developed.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine erste Beschichtungsdispersion der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Walzenbeschichters auf ein photographisches Trägerpapier aufgebracht und dann getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 12 g pro m² Schichtträger.A first coating dispersion of the composition given below was applied to a photographic base paper using a roll coater and then dried. The coating amount after drying was 12 g per m ^{2 of the} support.

SilberbehenatSilver behenate

BehensäureBehenic acid

PolyvinylbutyralPolyvinyl butyral

Toluoltoluene

ÄthanolEthanol

17g17g

13 g13 g

40g40g

350 ml350 ml

350 ml350 ml

Danach wurde unter Verwendung eines Walzenbeschichters eine ein Reduktionsmittel enthaltende zweite Beschichtungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C getrocknet Die Beschichtungsmenge betrug nach dem Trocknen 1,0 g pro m² Schichtträger.Thereafter, using a roller coater, a reducing agent-containing second coating solution of the composition given below was applied and ^{dried at a temperature below 50 °} C. The amount of coating after drying was 1.0 g per m ^{2 of} substrate.

HydrochinonHydroquinone

PolyvinylbutyralPolyvinyl butyral

MethanolMethanol

30 g30 g

10 g10 g

1000 ml1000 ml

Die dabei erhaltene Beschichtungsmasse wurde 5 Sekunden lang bei 90³C mit einer Heizwalze einer Wärmevorbehandlung unterzogen und dann durch ein Negativbild mit Licht einer blauen Leuchtstofflampe belichtet Dann wurde sie zur Entwicklung 5 Sekunden lang auf 105°C erhitzt unter Bildung eines dunkelbraunen positiven Bildes.The resulting ^{dope was pretreated with a heat roller at 90 3} C for 5 seconds and then exposed to light from a blue fluorescent lamp through a negative image. Then it was heated at 105 ° C for 5 seconds for development to form a dark brown positive image.

Beispiel 2Example 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Beschichtungsmassen hergestellt, diesmal jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge Sebacinsäure anstelle von Behensäure und von 23 g N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin anstelle von Hydrochinon als Reduktionsmittel in der zweiten Beschichtungsfiüssigkeit Diese Beschichtungsmassen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf den gleichen Papierträger aufgebracht Nach der Wärmevorbehandlung, Belichtung und Wärmeentwicklung wie in Beispiel 1 wurde ein dunkelbraunes positives Bild erhalten. Geeignete Erhitzungsbedingungen bei der Wärmevorbehandlung und Wärmeentwicklung waren in diesem Falle 5 Sekunden bei 80'C bzw. 5 Sekunden bei 100 C.Coating compositions were prepared in the same way as in Example 1, but this time under Use of an equimolar amount of sebacic acid instead of behenic acid and 23 g of N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine instead of hydroquinone as a reducing agent in the second coating liquid These coatings were processed in the same manner as in Example 1 on the same Paper carrier applied after heat pretreatment, exposure and heat development as in example 1 a dark brown positive image was obtained. Appropriate heating conditions in the pre-heat treatment and heat development in this case was 5 seconds at 80 ° C. and 5 seconds at 100 ° C.

Beispiel 3Example 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein durch Wärme entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch eine zweite Beschichtungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. Die Beschichtungsmenge betrug nach dem Trocknen 2,5 g pro m² Schichtträger.A heat developable photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a second coating solution having the following composition was used. The coating amount after drying was 2.5 g per m ^{2 of the} substrate.

2,2'-Methylen-bis- 100 g
(6-tert.-butyl-4-methylphenol)2,2'-methylene-bis-100 g
(6-tert-butyl-4-methylphenol)

Phthalazinon 5 gPhthalazinone 5 g

Polyvinylbutyral 10 gPolyvinyl butyral 10 g

Methanol 1000 mlMethanol 1000 ml

Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung einer Heizwalze 5 Sekunden lang einer Wärmevorbehandlung unterworfen und dann unter Verwendung einer blauen Leuchtstofflampe als Lichtquelle durch einen Stufenkeil belichtet Anschließend wurde 5 Sekunden lang auf 105°C erhitzt. Die der Wärmevorbehandlung unterzogenen Proben lieferten je nach Belichtungsmenge ein angenehmes schwarzes Bild. Die Beziehungen zwischen den Wärmevorbehandlungstemperaturen und den daraus resultierenden Bildeigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.The recording material thus obtained was heated using a heat roller for 5 seconds subjected to a pre-heat treatment and then using a blue fluorescent lamp as Light source exposed through a step wedge This was followed by heating to 105 ° C. for 5 seconds. The samples subjected to the pre-heat treatment provided a pleasant one, depending on the amount of exposure black picture. The relationships between the pre-heat treatment temperatures and those derived therefrom resulting image properties are given in the following table.

77th 23 15 23323 15 233 Dichte**)Density**) oror 88th Um-DfUm-Df Wärmevorbehandlungs-Pretreatment 0,080.08 00 Probesample TcmperaturTemperature Empfindlichkeit*)Sensitivity*) DmDm 0,080.08 00 Nr.No. (C)(C) 0,080.08 0,080.08 0,070.07 —- 0,080.08 0,080.08 0,920.92 11 4040 —- 0,250.25 0,150.15 1,401.40 22 6060 —- 1,001.00 33 8080 —- 1,551.55 44th 100100 77th 55 ΠΠ

*) Die Empfindlichkeit ist angegeben durch die Anzahl der Stufen des Slufenkeils, der eine*) The sensitivity is indicated by the number of steps of the Sluf wedge, the one

Dichte von 0,1 oberhalb des Schleiers ergab.
**) Dm und Df bedeuten die maximale Bilddichte bzw. die Schleierdichte.Gave density of 0.1 above haze.
**) Dm and Df mean the maximum image density and the fog density, respectively.

Beispiel 4Example 4

Die erste Beschichtungsdispersion und die zweite Beschichtungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurden in dieser Reihenfolge auf einen photographischen Papierträger aufgebracht und dann getrocknet.The first coating dispersion and the second coating solution are those given below Compositions were applied to photographic paper support in this order and then dried.

Erste BeschichtungsdispersionFirst coating dispersion

Silberstearat 15 gSilver stearate 15 g

Stearinsäure 11 gStearic acid 11 g

Polyvinylbutyral 20 gPolyvinyl butyral 20 g

Toluol 300 mlToluene 300 ml

Äthanol 300 mlEthanol 300 ml

Zweite BeschichtungslösungSecond coating solution

2,2'-Methylen-bis- 100 g (6-tert.-butyl-4-methylphenol)2,2'-methylene-bis- 100 g (6-tert-butyl-4-methylphenol)

Phthalazinon 5 gPhthalazinone 5 g

Polyvinylbutyral 10 gPolyvinyl butyral 10 g

Methanol 1000 mlMethanol 1000 ml

Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Papier wurde 15 Sekunden lang einer Wärmevorbehandlung bei 80 C unterworfen, indem man die rückwärtige Oberfläche desselben mit einer Heizplatte in Berührung brachte. Dann wurde unter Verwendung einer blauen Leuchtstofflampe ein negatives Bild aufkopiert. Nach 5 Sekunden langem Erhitzen auf 95 C erhielt man ein positives braunes Bild auf einem weißen Hintergrund. The coated paper thus obtained was subjected to a heat pre-treatment for 15 seconds at 80 C by touching the back surface of the same with a hot plate brought. A negative image was then printed on using a blue fluorescent lamp. After heating at 95 ° C. for 5 seconds, a positive brown image was obtained on a white background.

Beispiel 5Example 5

Die erste Beschichtungsdispersion und die zweite Beschichtungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurden in dieser Reihenfolge auf einen photographischen Papierträger aufgebracht und dann getrocknet.The first coating dispersion and the second coating solution are those given below Compositions were applied to photographic paper support in this order and then dried.

Erste BeschichtungsdispersionFirst coating dispersion

Silberbehenat 17 gSilver behenate 17 g

Behensäure 13 gBehenic acid 13 g

Quecksilber(II)-acetat 0,12 gMercury (II) acetate 0.12 g

Polyvinylbutyral 40 gPolyvinyl butyral 40 g

Toluol 350 mlToluene 350 ml

Äthanol 350 mlEthanol 350 ml

Zweite BeschichtungslösungSecond coating solution

2,2'-Methylen-bis- 100 g (6-tert-butyl-4-m ethylphenol)2,2'-methylene-bis- 100 g (6-tert-butyl-4-m ethylphenol)

Phthalazinon 5 gPhthalazinone 5 g

Polyvinylbutyral 10 gPolyvinyl butyral 10 g

Methanol 1000 mlMethanol 1000 ml

Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Papier wurde in zwei Stücke zerteilt. Eines der Stücke wurde 5 Sekunden lang einer Wärmevorbehandlung bei 100 C unterworfen, indem man die rückwärtige Oberfläche desselben mit einer Heizwalze in Berührung brachte. Dann wurde unter Verwendung einer blauen Leuchtstofflampe ein negatives Bild aufkopiert. Nach 5 Sekunden langem Erhitzen auf 110 C wurde ein vollständig schleierfreies, klares, schwarzes positives Bild erhalten, dessen Hintergrund weiß war.The coated paper thus obtained was cut into two pieces. One of the pieces became Subjected to a heat treatment at 100 C for 5 seconds by touching the rear surface brought the same into contact with a heating roller. Then it was made using a blue fluorescent lamp copied a negative image. After heating at 110 ° C for 5 seconds, a became complete Obtained a veil-free, clear, black positive image with a white background.

Das andere Stück wurde mit Licht einer 40-W-Tageslicht-Leuchtstofflampe, die für die Innenraumbeleuchtung verwendet wird, in einem Abstand von 2 m 2 Stunden lang vor der Wärmevorbehandlung belichtet. Danach wurden auf die gleiche Weise wie oben die Wärmevorbehandlung, die Belichtung und die Wärmeentwicklung durchgeführt. Trotz der oben angegebenen 2stündigen Belichtung konnte ein vollständig schleierfreies, klares, schwarzes Bild erhalten werden.The other piece was made with light from a 40 W daylight fluorescent lamp, used for indoor lighting, at a distance of 2 m 2 hours exposed long before the heat pretreatment. After that, in the same way as above, the Heat pre-treatment, exposure and heat development carried out. Despite the above A completely fog-free, clear, black image could be obtained after 2 hours of exposure.

Beispiel 6Example 6

Es wurden 100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten ersten Beschichtungsdispersion hergestellt. Dann wurden vor dem Auftragen die nachfolgend angegebenen Komponenten zugegeben und nacheinander darin gelöst:100 parts of the first coating dispersion used in Example 1 were prepared. Then were before application the following components are added and one after the other solved:

2,2'-Methylen-bis- 1,7 g2,2'-methylene-bis-1.7 g

(6-tert.-butyl-4-methylphenol)(6-tert-butyl-4-methylphenol)

Phthalazinon 0,65 gPhthalazinone 0.65 g

Die dabei erhaltene Beschichtungslösung wurde auf ein photographisches Trägerpapier aufgebracht und getrocknet Nach der Wärmevorbehandlung, Belichtung und Wärmeentwicklung wie in dem vorausgehenden Beispiel konnte ein positives schwarzes Bild erhalten werden.The coating solution thus obtained was applied to a photographic base paper and dried after pre-heat treatment, exposure and heat development as in the previous one Example, a positive black image could be obtained.

Beispiel 7Example 7

Die zweite Beschichtungslösung des Beispiels 5 wurde durch die folgende Beschichtungslösung ersetzt, die den nachfolgend angegebenen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthieltThe second coating solution of Example 5 was replaced by the following coating solution, the contained the spectral sensitizing dye indicated below

Zweite BeschichtungslösungSecond coating solution

2,2-Methylen-bis- 100 g (6-tert-butyl-4-methylphenol)2,2-methylene-bis- 100 g (6-tert-butyl-4-methylphenol)

Phthalazinon 5 gPhthalazinone 5 g

Acridingelb (C. 1.46025) 0,01 gAcridine yellow (C. 1.46025) 0.01 g

Polyvinylbutyral 10 gPolyvinyl butyral 10 g

Methanol 1000 mlMethanol 1000 ml

Das so erhaltene beschichtete Papier wurde 5 Sekunden lang einer Wärmevorbehandlung bei 100 ⁰CThe coated paper thus obtained was 5 seconds to a heat treatment at 100 ⁰ C

unterworfen, indem man die rückwärtige Oberfläche desselben mit einer Ileizwalze in Berührung brachte. Nach einer 5 Sekunden langen Belichtung mit Licht einer 150-W-Wolframlampc in einem Abstand von 30 cm und anschließende 5 Sekunden lange Wärme- -^s entwicklung bei 110 C erhielt man ein klares schwarzes positives Bild, das demjenigen des Beispiels 5 ähnelte und dessen Hintergrund weiß war.subjected by bringing the back surface thereof into contact with an ileiz roller. After a 5-second exposure to light of a 150 W Wolframlampc at a distance of 30 cm and subsequent 5 seconds of heat - ^s development at 110 C to give a clear black positive image similar to that of Example 5 and its background was white.

Beispiel 8 '"Example 8 '"

Auf die Oberfläche eines auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellten beschichteten Papiers wurde die nachfolgend angegebene dritte Beschichtungslösung, die einen spektral sensibilisierenden Farbstoff 'i enthielt, aufgetragen.On the surface of one in the same way as The coated paper produced in Example 5 was the third coating solution given below, containing a spectral sensitizing dye 'i, applied.

Dritte BeschichtungslösungThird coating solution

l-Carboxymethyi-5-[(3-äthyl- 0,01 gl-Carboxymethyl-5 - [(3-ethyl-0.01 g

2-(l)-benzoxazoliden)äthyliden]-2- (l) -benzoxazoliden) ethylidene] -

3-phenyl-2-thiohydantoin3-phenyl-2-thiohydantoin

Methanol 1000 mlMethanol 1000 ml

Trägerpapier aufgebracht und getrocknet. Auf diese erste Schicht wurde mittels Walzenauftrag die zweite lteschichtungslösung von Beispiel 3 aufgebracht und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von unterhalb 50 C getrocknet. Das erhaltene Material wurde nach der bildweisen Belichtung 5 Sekunden auf 105 C erhitzt.Backing paper applied and dried. The second layer was applied to this first layer by means of a roller The coating solution of Example 3 is applied and in the same way as described in Example 1 at dried at a temperature below 50 C. The material obtained was after imagewise exposure Heated to 105 ° C. for 5 seconds.

Beide Prüfmuster wurden der Einwirkung von Kunstlicht bzw. Sonnenlicht unter den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Bedingungen ausgesetzt. Die Veränderungen der weißen Rückschichten dieser Prüfmuster nach der Einwirkung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Veränderungen in der Verfärbungsdichte vor und nach der Einwirkung wurden unter Verwendung eines Blaufilters gemessen.Both test samples were exposed to artificial light or sunlight under the conditions shown in the following Conditions compiled in the table. The changes in the white backing of this Test specimens after exposure were measured. The results are compiled in the table below. Changes in discoloration density before and after exposure were measured using a blue filter.

Tabelletable

Prüfmuster LichtbedingungenTest sample light conditions

KunstlichtArtificial light

500 lux. 120 St(J.500 lux. 120 St (J.

Sonnenlichtsunlight

45 000 lux. 6 Std.45,000 lux. 6 hours

Nach der Wärmevorbehandlung, der folgenden Belichtung und der sich anschließenden Wärmeentwicklung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein positives schwarzes Bild erhalten.After the pre-heat treatment, the subsequent exposure and the subsequent heat development in the same manner as in Example 7, a positive black image was obtained.

Beispiel 9 mit VergleichsbeispielExample 9 with comparative example

Als erfindungsgemäßes Prüfmuster diente die Probe Nr. 4 des Beispiels 3.Sample No. 4 of Example 3 was used as the test sample according to the invention.

Zum Vergleich wurde die erste Beschichtungsdispersion von Beispiel 1 mit 0,2 g Ammoniumbromid versetzt, das unter Rühren gelöst wurde. Diese Dispersion wurde mittels V/alzenauftrag auf ein photographisches Bekannt verfärbt nach braun verfärbt nach braun 0,20*) 0,25*)For comparison, the first coating dispersion from Example 1 was mixed with 0.2 g of ammonium bromide, which was dissolved with stirring. This dispersion was applied to a photographic sheet by roller application Known discolored to brown discolored to brown 0.20 *) 0.25 *)

Erfindung keine Veränderung schwachgelb
0,00*) 0,06*)Invention no change pale yellow
0.00 *) 0.06 *)

*) Gemessen durch ein Blaufilter.*) Measured through a blue filter.

Der Vergleichsbericht zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Aufzeichnungsmaterial einer erheblich geringeren zeitlichen Verfärbung unterliegt als das entsprechend dem Verfahren der DT-OS 15 72 203 hergestellte Material.The comparison report shows that the invention produced recording material is subject to significantly less discoloration over time than the material produced according to the method of DT-OS 15 72 203.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines durch Wärme entwickelbaren, silberhalogenidfreien, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Aufbringen einer ersten Schicht auf einen Schichtträger, die eine Dispersion eines Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure und eine Carbonsäure enthält,Aufbringen einer Beschichtungsiösung, die ein organisches Reduktionsmittel enthält, auf die erste Schicht und Trocknen unter Bildung einer zweiten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Material bei Temperaturen von 70 bis 120⁰C einer Wärmevorbehandlung unterwirft, derart, daß sich dabei die optische Dichte auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials um weniger als 0,1 ändert.1. A process for producing a heat-developable, silver halide-free, photosensitive recording material by applying a first layer containing a dispersion of a silver salt of a long-chain fatty acid and a carboxylic acid to a support, applying a coating solution containing an organic reducing agent to the first layer and drying to form a second layer, characterized in that subjecting the material thus obtained at temperatures of 70 to 120 ⁰ C to a heat treatment, such that while the optical density on the surface of the recording material by less than 0.1 changes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,1 bis 10 Mol Carbonsäure enthaltende Dispersion und eine 0,1 bis 1 Mol organisches Reduktionsmittel enthaltende Beschichtungslösung, jeweils bezogen auf 1 Mol des Silbersalzes einer langkettigen Fettsäure, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a 0.1 to 10 mol of carboxylic acid containing Dispersion and a coating solution containing 0.1 to 1 mol of organic reducing agent, each based on 1 mole of the silver salt of a long-chain fatty acid is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Silberbehenat und/oder Silberstearat, enthaltende Dispersion verwendet wird.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a silver salt is a long-chain fatty acid with 18 to 24 carbon atoms, in particular silver behenate and / or Silver stearate containing dispersion is used. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß eine eine langkettige Fettsäure mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen als Carbonsäure enthaltende Dispersion verwendet wird.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that a a long-chain fatty acid having 18 to 24 carbon atoms as a carboxylic acid-containing dispersion is used. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion verwendet wird, die das Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und die Carbonäure dispergiert in einem Bindemittel enthält5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that a Dispersion is used which disperses the silver salt of a long chain fatty acid and the carboxylic acid contains in a binder 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das Aufzeichnungsmaterial weiterhin ein üblicher, spektral sensibilisierender Farbstoff aus der Klasse der Cyanine, Merocyanine, Oxonole und Acridine in an sich bekannter Weise eingearbeitet wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that in the recording material is also a customary, spectral sensitizing dye from the class the cyanines, merocyanines, oxonols and acridines are incorporated in a manner known per se.