DE2611334C2

DE2611334C2 - Thermophotographic recording material

Info

Publication number: DE2611334C2
Application number: DE19762611334
Authority: DE
Inventors: Donald H. Saint Paul Minn. Klosterboer; John M. Winslow
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1984-12-20
Also published as: AR206458A1; BR7601580A; CH625064A5; FR2304939B1; DE2611334A1; GB1547225A; JPS5420332B2; JPS5231728A; FR2304939A1

Description

Die Erfindung betrifft ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein lichtunempfindü-The invention relates to a thermophotographic recording material containing a light-insensitive

ches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das Silbersalz, Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silbersalz und eine Silberionen komplexierende Verbindung mit einer Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes von 7,00.ches silver salt, a reducing agent for the silver salt, silver halide in catalytic proximity to the light-insensitive Silver salt and a compound complexing silver ions with an overall stability constant of des Complex from 7.00.

Ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise bildmäßig belichtet und anschließend durch Erhitzen entwickelt Bei der Belichtung entstehen innerhalb des thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials Silberatome, die die Reduktion von organischen Silbersalzen katalytisch beschleunigen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung wird Silber aus dem organischen Silbersalz in der Näher der Silberatome algeschieden. Das bislang erfolgreichste thermophotographische Verfahren, dort als »dry silver process« bezeichnet, ist in der US-PS 34 57 075 (DE-OS 15 72 203) beschrieben. In dieser Patentschrift wird Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein lichtstabiles organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält. Das Silberhalogenid wird durch Umwandlung eines kleineren Anteils des organischen Silbersalzes in das entsprechende Halogenid gebildet Bei der Belichtung entsteht ein latentes Bild aus Silberkeimen, welche die weitere Abscheidung von Silber aus dem organischen Silbersalz beschleunigen. Beim anschließenden Erhitzen in Gegenwart eines Reduktionsmittels in der Bildschicht wird ein Negativ erzeugt. Die in dieser Patentschrift beschriebene Erfindung von thermophotographischem Aufzeichnungsmaterial stellte einen signifikanten Fortschritt dar, weil die Empfindlichkeit dieses Aufzeichnungsmatcrials wesentlich erhöht ist und die Empfindlichkeit früherer photographischer Aufzeichnungsmatcrialicn auf Silberhalogenidbasis fast erreicht wird.A thermophotographic recording material is usually exposed imagewise and then Developed by heating During exposure, they develop inside the thermal photographic recording material Silver atoms that catalytically accelerate the reduction of organic silver salts. In the subsequent heat treatment, silver is made from the organic silver salt near the silver atoms divorced. The most successful thermophotographic process to date, referred to there as the "dry silver process", is described in US-PS 34 57 075 (DE-OS 15 72 203). In this patent, recording material described that a light-stable organic silver salt, a reducing agent and a light-sensitive Contains silver halide. The silver halide is made by converting a smaller proportion of the organic Silver salt formed in the corresponding halide During exposure, a latent image of silver nuclei is created, which accelerate the further deposition of silver from the organic silver salt. During the subsequent Heating in the presence of a reducing agent in the image layer creates a negative. The one in this The invention of thermal photographic recording material described in the patent was a significant one Progress because the sensitivity of this recording material is significantly increased and the Sensitivity of earlier silver halide based photographic recording materials almost reached will.

Aus der US-PS 38 47 612 (DE-OS 24 05 431) ist ebenfalls ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das als Bildtoner eine Kombination von a) Phthalsäure, Naphthalin-23-dicarbonsäure oder Phthalaminsäure und b) einem Imidazol enthält. Die Einzelkomponenten haben im Aufzeichnungsmaterial keine Wirkung.From US-PS 38 47 612 (DE-OS 24 05 431) is also a thermophotographic recording material known to be a combination of a) phthalic acid, naphthalene-23-dicarboxylic acid or phthalamic acid as image toner and b) contains an imidazole. The individual components have no effect in the recording material.

Das Imidazol kann in einer Menge von 0,02 bis 1,4 Mol gesamtes Silbersalz vorliegen. Das Imidazol in derThe imidazole can be present in an amount from 0.02 to 1.4 moles of total silver salt. The imidazole in the

maximalen Menge von 1.4 Mol pro Mol gesamtes Silbersalz kann dabei höchstens 70% der Silberionen komplex f' maximum amount of 1.4 mol per mol of total silver salt can be at most 70% of the silver ions complex f '

binden, da 2 Mol des Imidazols zur Komplexierung von 1 Mol Silberionen erforderlich sind. % bind, since 2 moles of the imidazole are required to complex 1 mole of silver ions. %

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher ;VjThe invention is based on the object of providing a thermophotographic recording material with high; Vj Empfindlichkeit und verbesserter Lagerfähigkeit unter Verwendung bestimmter lichtunempfindlicher Silber- H Sensitivity and improved shelf life using certain light-insensitive silver H

salz-Komplexe zur Verfügung zu stellen,das sich einfacher herstellen läßt. |iTo provide salt complexes available that can be produced more easily. | i

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die komplexierende Verbindung aus einer solchen besteht, die den f>]This object is achieved in that the complexing compound consists of one that has the f>] Bereich der Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes auf 4.50 bis 10,00 ausdehnt und in einer Konzentration " Range of the total stability constant of the complex extended to 4.50 to 10.00 and in a concentration "

anwesend ist, daß mindestens 90% des lichtunempfindlichen .Silbersalzes in Form des Komplexes vorliegen. .·''·is present that at least 90% of the light-insensitive .Silbersalzes are in the form of the complex. . · '' ·

Zur Erläuterung der Erfindung ist eine kurze Einführung in die Komplexchemie erforderlich. \A brief introduction to complex chemistry is necessary to explain the invention. \ Komplexe bilden sich aus mindestens zwei Komponenten, wenn jede dieser Komponenten unter bestimmten < ■Complexes are formed from at least two components, if each of these components under certain < ■

chemischen Bedingungen als solche existieren kann, also beispielsweise in Lösung vorliegt. Der Komplex enthält diese Komponenten ohne chemische Modifizierung und läßt sich isolieren. Zur Erläuterung dieser Erscheinungen wird nachstehend der Komplex aus Pyridin und Silbernitrat besprochen. Pyridin hat eine hohe Elcktronendichte am Ringstickstoff, wodurch die Anlagerung an Ionen oder Verbindungen mit Bereichen positiver Ladung ermöglicht wird. In Lösung mit Silbernitrat erfolgt diese Anlagerung folgendermaßen:chemical conditions can exist as such, for example in solution. The complex contains these components without chemical modification and can be isolated. To explain these phenomena the complex of pyridine and silver nitrate is discussed below. Pyridine has a high density of electrons on the ring nitrogen, causing the accumulation of ions or compounds with areas of positive charge is made possible. In solution with silver nitrate, this deposition takes place as follows:

AifNOfAifNOf

Dieser Komplex läßt sich aus der Lösung isolieren. Es ist ersichtlich, daß der komplexierende Pyridinligand keine chemische Veränderung, beispielsweise durch Verlust eines Wasserstoffatoms oder öffnung einer Bindung, erfahren hat Solange eine signifikante Menge eines Komplexes durch Kombination eines Silbersalzes und eines Komplexbildners mit bestimmter Komplexbildungstendcnz für Silberionen gebildet wird, ist die Kombination von Silbersalz und Komplexbildner zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe brauchbar. Es ist bekannt, daß bestimmte Komplexbildner sowohl Salze als auch Komplexe mit dem Zentralatom bilden. Es ist jedoch für die Zwecke der Erfindung erforderlich, daß mindestens eine isolierbare Menge des Komplexes gebildet wird. Bei Verwendung von beispielsweise Imidazol als Ligand zur Komplexbildung werden aus der Lösung sowohl das Silbersalz der nachstehend angegebenen Forme! (A) und der Süberkomplex (B) isoliert.This complex can be isolated from the solution. It can be seen that the complexing pyridine ligand no chemical change, for example through loss of a hydrogen atom or opening of a bond, Solange experienced a significant amount of a complex by combining a silver salt and of a complexing agent with a certain complexing tendency for silver ions is formed, is the combination of silver salt and complexing agent useful for achieving the object of the invention. It is known, that certain complexing agents form both salts and complexes with the central atom. However, it is for For the purposes of the invention, at least an isolable amount of the complex must be formed. at Use of, for example, imidazole as a ligand for complex formation, both the Silver salt of the form given below! (A) and the super complex (B) isolated.

Ag N.Ag N.

(B)(B)

CHCH

AgAg

CHCH

NO?NO?

Die Stabilität von Koordinationsverbindungen hängt von der Ladungsdichtc der speziellen Ionen oder Atome ab, mit denen die Komplexbildner Komplexe bilden, fn der Beschreibung beziehen sich sämtliche Meßwerte auf Silberionen. Die nachstehende Gleichung, die als Irving-Rosotti-Gleichung bekannt ist, beschreib' die Stabilität von Komplexen.The stability of coordination compounds depends on the charge density of the particular ions or atoms with which the complexing agents form complexes, fn the description, all measured values relate to Silver ions. The equation below, known as the Irving-Rosotti equation, describes stability of complexes.

K_x (D K _x (D

or-i)or-i)

/J bedeutet den Mittelwert der Ligandenmoleküle, die pro Silberatom gebunden sind,/ J means the mean value of the ligand molecules bound per silver atom,

L ist die Konzentration an freien Liganden, L. is the concentration of free ligands,

K\ die Stabilitätskonstante des ersten Liganden am Silberion K \ the stability constant of the first ligand on the silver ion

Ki die Stabilitätskonstante des zweiten Liganden am Silberion. Ki the stability constant of the second ligand on the silver ion.

Die Stabilitätskonstanten werden folgendermaßen bestimmt: Für jede Bestimmung werden Standardlösungen von 0,1 m AgNO₃,0,1 m KOH, 0,625 m KNO₃. I m HNO₃ und 0,025 m des Liganden hergestellt. 2,5 mMol des Liganden werden in 80 ml der Kaliumnitratlösung gelöst und mit 3 ml der 1 m Salpetersäurelösung zur Bildung des Liganden-Nitratsalzes versetzt. Diese Lösung wird mit einer weiteren Menge 0,625 m Kaliumnitratlösung auf 100 ml verdünnt und damit eine 0,025 molare Ligandenlösung erhalten.The stability constants are determined as follows: Standard solutions of 0.1 M AgNO ₃ , 0.1 M KOH, 0.625 M KNO ₃ are used for each determination. Made in HNO ₃ and 0.025 m of the ligand. 2.5 mmol of the ligand are dissolved in 80 ml of the potassium nitrate solution and 3 ml of the 1 M nitric acid solution are added to form the ligand nitrate salt. This solution is diluted to 100 ml with a further amount of 0.625 M potassium nitrate solution and thus a 0.025 molar ligand solution is obtained.

15 ml der erhaltenen Ligandenlösung werden zusammen mit 15 ml der 0,625 m Kaliumnitratlösung und 10 ml Wasser in ein Becherglas gegeben. Diese Lösung wird mit 0,1 m Kalilauge titriert, wobei der pH-Wert jeweils nach Zugabe von 0,5 ml gemessen wird. Mit diesen Werten können die Stabilitätskonstanien (K₁ und Ki) durch Auftragen von Π/(Π— 1) ■ (L) gegen (2—ti) ■ (L)/(l\—\) bestimmt werden, wobei die Steigung den Wert K\ Ki gibt und die Abschnittslänge den Wert für K—\ gibt; vgl. j. Bjerrum, »Metal Amine Formation in Aqueous Solution«, P. Haase and Son, Kopenhagen, 1957. Nach Bestimmung von K₁ und Ki läßt sich die Gesamtstabilitätskonstante (ß) als die Summe von log K\ und log Ki bestimmen.15 ml of the ligand solution obtained are placed in a beaker together with 15 ml of the 0.625 M potassium nitrate solution and 10 ml of water. This solution is titrated with 0.1 M potassium hydroxide solution, the pH value being measured after each addition of 0.5 ml. With these values, the stability constants (K ₁ and Ki) can be determined by plotting Π / (Π— 1) ■ (L) against (2— ti) ■ (L) / (l \ - \) , where the slope denotes Value K \ Ki gives and the section length gives the value for K— \; see j. Bjerrum, "Metal amines formation in Aqueous Solution", P. Haase and Son, Copenhagen, 1957. After determination of K ₁ and Ki overall stability constant (beta) can be written as the sum of log K \ and log Ki determined.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe sind als Komplexbildner solche Verbindungen geeignet, die eine Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes von 4,50 bis 10,00 ergeben.To achieve the object of the invention, such compounds are suitable as complexing agents which have a Overall stability constant of the complex gives from 4.50 to 10.00.

Der Grund, warum die/?-Werte erfindungsgemäß von Bedeutung sind, ist leicht zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe müssen eine Quelle für metallisches Silber für das Bild liefern und müssen daher reduzierbar sein. Mit ß-Werten unterhalb 4,50 liefert der Komplex zu leicht metallisches Silber, seine Lagerfähigkeit ist also schlecht und er ist weniger lichtstabil als stärkere Komplexe. Wenn das Reduktionsmittel (der Entwickler) in der Nähe dieser Komplexe mit ß-Werten von weniger als 4,50 erwärmt wird, werden diese Komplexe sogar dann reduziert, wenn sie noch nicht bildmäßig belichtet worden sind. Der Komplex soll daherThe reason why the /? Values are important in the present invention is easy to understand. The complexes to be used according to the invention must provide a source of metallic silver for the image and must therefore be reducible. With ß- values below 4.50, the complex delivers metallic silver that is too light, so its shelf life is poor and it is less light-stable than stronger complexes. If the reducing agent (the developer) is heated in the vicinity of these complexes with β values less than 4.50, these complexes will be reduced even if they have not yet been image-wise exposed. The complex should therefore

25 30 3525 30 35

5050

5555

6060

einen β- Wert von mindestens 4,50 haben, um befriedigend zu arbeiten. Beispiele für Komplexe mit einem ß- Wert von weniger als 4,50 sind die schwachen Λ--Komplexe, wie Äthylen- oder Benzolkomplexe, bei denen Silberionen an ^-Elektronen gebunden sind. Bei einem ß- Wert über 10.00, also bei einem zu starken Komplex, läßt sich das Aufzeichnungsmaterial durch Wärmeeinwirkung nicht mehr bereitwillig entwickeln und es müssen stärkerehave a β value of at least 4.50 in order to work satisfactorily. Examples of complexes with a β value of less than 4.50 are the weak Λ complexes, such as ethylene or benzene complexes, in which silver ions are bound to ^ electrons. If the β value is above 10.00, i.e. if the complex is too strong, the recording material can no longer readily be developed by the action of heat and stronger ones must be used

s Reduktionsmittel im Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Es entsteht kein Bild, weil kein metallisches Silber für die Erzeugung des Bildes zur Verfügung steht.s reducing agents are used in the recording material. There is no image because it is not metallic Silver is available for generating the image.

Einer der wichtigsten Vorteile der Erfindung ist die leichte Beschichtbarkeit der den Silberkomplex enthaltenden Emulsionen. Zu diesem Zweck müssen mindestens 90% des lichtunempfindlichen Silbersalzes innerhalb der Schicht, die das Silberbild liefert, in Form eines Komplexes beim Beschichten vorliegen. Vorzugweise sollenOne of the most important advantages of the invention is the easy coatability of those containing the silver complex Emulsions. For this purpose, at least 90% of the light-insensitive silver salt must be within the The layer that provides the silver image is present in the form of a complex during coating. Preferably should

ίο mindestens 95% des lichtempfindlichen Silbersalzes in komplexer Form vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn praktisch sämtliches Silbersalz komplexiert ist, ausgenommen die geringe Menge, die in Form des photographischen Silberhalogenids für die Lichtempfindlichkeit vorhanden ist.ίο at least 95% of the photosensitive silver salt is in complex form. Particularly good results are obtained when virtually all of the silver salt is complexed, except for the small amount contained in Form of photographic silver halide for photosensitivity is present.

Die Mindestmenge an lichtempfindlichem Silberhalogenid, die vorliegen muß, um das Material thermophotographisch zu machen, beträgt etwa 0.25 Molprozent Diese geringe Menge an Silberhalogenid würde zwar eine intensive Belichtung erfordern, um ein wärmeentwickelbares Bild zu liefern; trifft aber beispielsweise für am Tageslicht zu handhabendes Aufzeichnungsmaterial zu.The minimum amount of photosensitive silver halide that must be present in order to thermophotograph the material to make is about 0.25 mole percent. This small amount of silver halide would be a require intense exposure to produce a heat developable image; but applies, for example, to am Recording material to be handled in daylight.

Es gibt zwar keine obere Grenze für den molaren Prozentgehalt ap Silberhalogenid, der im Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden kann. In der Praxis ist aber ein oberer Grenzwert vr: 50 Molprozent Silberhalogenid noch brauchbar. Der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 1 bis i 5 Moiprozent Silberhalogenid.There is no upper limit to the molar percentage ap silver halide that can be used in the recording material of the invention. In practice, however, an upper limit vr: 50 mol percent silver halide can still be used. However, the preferred range is 1 to 15 mole percent silver halide.

Sämtliche Werte für Molprozent Silberbalz beziehen sich auf das gesamte Silbersalz im Aufzeichnungsmaterial. All values for mole percent silver balance relate to the total silver salt in the recording material.

Das Silberhalogenid kann nach üblichen Methoden in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex angeordnet werden. Im allgemeinen stehen drei Methoden zur Verfügung, nämlich das mechanische Vermischen von Silberhalogenid mit der Silberionenquellc. die Behandlung der Silberionenquelie mit Halogenidionen (»Halogenisierung«) (vgl. US-PS 34 57 075) oder der Zusatz einer wärmeentwickelbaren Silberionenquelle zu vorgebildeten Silberhalogenidkörnern (vgl. US-PS 38 39 049).The silver halide can be arranged in catalytic proximity to the silver salt complex by conventional methods will. In general, three methods are available, namely mechanical mixing Silver halide with the silver ion source c. the treatment of the silver ion source with halide ions ("halogenation") (See. US-PS 34 57 075) or the addition of a heat-developable source of silver ions to pre-formed Silver halide grains (see U.S. Patent 3,839,049).

Es können auch Alternativverfahren angewendet werden. Beispielsweise kann zunächst ein Silbersalzkomplex hergestellt und isoliert und dann dem Bindemittel zugesetzt werden. Dies ist nachstehend in Beispiel 2 erläutert. Der Komplex kann auch in situ innerhalb des Bindemittels hergestellt werden. Dies ist nachstehend in Beispiel I erläutertAlternative methods can also be used. For example, a silver salt complex can initially be used prepared and isolated and then added to the binder. This is illustrated in Example 2 below. The complex can also be made in situ within the binder. This is in Example I below explained

Beide Verfahren lassen sich gut durchführen, jedoch müssen in jedem Fall unterschiedliche Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Bei Verwendung von Kunstharzen bzw. Polymerisaten mit sauren Gruppen und Komplexbildnern mit basischen Stickstoffatomen muß der Komplex beispielsweise im Überschuß verwendet werden, weil der Komplexbildner mit dem Polymerisat ein Addukt oder Salz bilden kann.Both procedures work well, but different precautions must be taken in each case get noticed. When using synthetic resins or polymers with acidic groups and complexing agents with basic nitrogen atoms, for example, the complex must be used in excess, because the complexing agent can form an adduct or salt with the polymer.

Es kann jedes Silbersalz verwendet werden, um die restliche Menge an Silberionenquelie auf 100% im Aufzeichnungsmaterial zu bringen. Sobald die Reduktion des Silbersalzkomplexes eingesetzt hut. wird das andere vorhandene Silbersalz katalytisch zu metallischem Silber für das Bild reduziert. Obwohl beträchtliche Mengen an Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vorhanden sein können (ausreichender physikalischer Kontakt oder andere physikalisch innige Beziehung zur katalytischen Reduktion des komplexen metallischen Silber* vorausgesetzt, tiachdcm das Silberhalogenid durch einfallendes Licht zur Entwicklung scnsibilisiert wurde) sollen jedoch nicht mehr als 10 Molprozent gesamtes Silbersalz vorliegen, das nicht in komplexierter Form oder als unkomplexiertes Silberhalogenid vorhanden ist, damit es sich leicht beschichten läßt Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf Molprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.Any silver salt can be used to bring the remaining amount of silver ion source to 100% im Bring recording material. As soon as the reduction of the silver salt complex has started. will that other silver salt present is catalytically reduced to metallic silver for the image. Though considerable Amounts of silver halide in catalytic proximity to the silver salt complex may be present (sufficient physical contact or other physically intimate relationship to the catalytic reduction of the complex Metallic silver * assuming that the silver halide can develop through incident light not more than 10 mol percent of the total silver salt that is not present in complexed form or as uncomplexed silver halide, so that it easily coat itself All percentages relate to mol percent, unless stated otherwise.

Für die Zwecke der Erfindung können sowohl anorganische als auch organische Silbersalze dienen, sofern sich ein isolierbarer Komplex aus dem Silbersalz und dem Komplexbildner bilden läßt. Selbst schwerlösliche Silbersalze, wie Silberbromid oder Silberjodid, künnen verwendet werden, jedoch mit größeren Schwierigkeiten. Diese Salze sind sehr wenig löslich und ihre Löslichkeitsprodukic sind in üblichen Lösungsmitteln niedriger als 10-'°. Deshalb ist es schwierig, signifikante Mengen des Komplexes zu bilden, weil nur sehr geringe Mengen an Silberionen in Lösunc vorliegen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gebräuchliche Silbersalze sindFor the purposes of the invention, both inorganic and organic silver salts can serve, provided that there is can form an isolable complex from the silver salt and the complexing agent. Even sparingly soluble silver salts, such as silver bromide or silver iodide can be used, but with greater difficulty. These salts are very sparingly soluble and their solubility products are lower than in common solvents 10- '°. Therefore it is difficult to form significant amounts of the complex, because only very small amounts of it Silver ions are present in solution. Examples of common silver salts which can be used according to the invention are

so Silberchlorid, -behenat, -nitrat, -nitrit. -acetat, -carbonat. -citrat, -phihalat, -borat, 'Sulfat, -stearat- oxalat, -benzoat, -phosphat, -2-äthylcaprat und -arsenat.so silver chloride, behenate, nitrate, nitrite. acetate, carbonate. citrate, phihalate, borate, sulfate, stearate oxalate, benzoate, phosphate, -2-ethyl caprate and arsenate.

In der nachstehenden Tabelle sind die Werte für AC₁, K₂ und/?für bestimmte Komplexbildner zusammengestellt: der Index von ^bedeutet die Zahl der Silberionen, die vom Komplexbildner gebunden werden./2 bedeutet somit die Gesamistabilitätskonstante (log ACi+ log AC2) eines zweizähnigen Ligandenkomplexes./7) ist dementsprechend die Summe von log K\ + log AC 2 + log AC3 eines drcizähnigen Ligandenkomplexes.The table below shows the values for AC ₁ , K ₂ and /? For certain complexing agents: the index of ^ means the number of silver ions that are bound by the complexing agent ./2 means the overall stability constant (log ACi + log AC2) of one bidentate ligand complex ./7) is accordingly the sum of log K \ + log AC 2 + log AC3 of a drcizident ligand complex.

Tabelle ITable I.

Komplexbildner log K\ log Ki β Complexing agent log K \ log Ki β

(NH₂)}CS(Thioharnstoff) - - #-13,0(NH ₂ )} CS (thiourea) - - # -13.0

2,622.62 1.681.68 #-6.5# -6.5 1.671.67 1,341.34 #-5.7# -5.7 4,174.17 2.712.71 —- 2,632.63 2.262.26 #-8.7# -8.7 1.231.23 0,900.90 #-2.4# -2.4 8,158.15 5.955.95 #-20# -20 536536 —- —- 3,13.1 3,93.9 #-7,0# -7.0 3,43.4 4,14.1 #-7.5# -7.5 2.02.0 2.22.2 #-4,2# -4.2 2323 2.42.4 #-4.7# -4.7 2323 2.42.4 #-4.9# -4.9 3^23 ^ 2 3,83.8 #-7.0# -7.0 3.33.3 3,83.8 #-7.1# -7.1 3.13.1 3,63.6 #-6,7# -6.7 3.73.7 3.13.1 #-63# -63 3333 3333 #-6.6# -6.6

P-C₂H₅SCeH₄SO₃ ⁶ PC ₂ H ₅ SCeH ₄ SO ₃ ⁶

P-C₆H₅SC₆H₄SO₃ ⁶ PC ₆ H ₅ SC ₆ H ₄ SO ₃ ⁶

2-Aminoäthylmethylsulfid2-aminoethylmethyl sulfide

P-C₆H₅SeC₆H₄SOjQ 2,63 2.26 #-8,7PC ₆ H ₅ SeC ₆ H ₄ SOjQ 2.63 2.26 # -8.7

ITi-H₂NC₆H₄SO₂ ⁶ ITi-H ₂ NC ₆ H ₄ SO ₂ ⁶

m-(C₆H₅)₂PC6H₄SO₃em- (C ₆ H ₅ ) ₂ PC6H ₄ SO ₃ e

As(CbH₄SO₃e-m)₃ As (CbH ₄ SO ₃ em) ₃

ImidazolImidazole

2,4-Dimethylimidazol 3,4 4,1 #-7,52,4-dimethylimidazole 3.4 4.1 # -7.5

PyridinPyridine

2-Methylpyridin2-methylpyridine

Ammoniakammonia

Äthylamin 3,3 3,8 #-7,1 η Ethylamine 3.3 3.8 # -7.1 η

2-Aminoäthanol2-aminoethanol

2Aminoäthylphosphat2A aminoethyl phosphate

2-Aminoäthylsulfat2-aminoethyl sulfate

In Tabelle I sind Aminocarbonsäuren als Komplexbildner nicht aufgeführt. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen mit Silberionen in Lösung keinen Komplex bilden, ausgenommen bei extremen Silberkonzentrationen, die für Komplexe für thermophotographischc Aufzcichnungsrraterialien unzweckmäßig sind. Aus Inorganic Cemistry, Bd. 4, Nr. 5,1965, Seiten 767 bis 769, ist bekannt, daß Silberionen mit Aminoessigsäure Salze bilden. Die Silberionen bilden also nicht Komplexe mil dem Stickstoffatom derartiger Verbindungen, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, sondern bilden Salze mit den Carboxylgruppen. Diese Verbindungen werden M daher in den in der US-PS 34 57 075 beschriebenen Aufzeichnungsmaicrialien verwendet. Da sich bei der Verwendung von Aminoessigsäure und ihren Derivaten keine Komplexe, sondern Salze bilden, werden sie für die Zwecke der Erfindung nicht als Komplexbildner eingesetzt.In Table I aminocarboxylic acids are not listed as complexing agents. It was found that this Compounds with silver ions do not form a complex in solution, except for extreme silver concentrations, which are unsuitable for complexes for thermophotographic recording materials. From Inorganic Cemistry, Vol. 4, No. 5,1965, pages 767 to 769, it is known that silver ions form salts with aminoacetic acid. The silver ions therefore do not form complexes with the nitrogen atom of such compounds, for example Ethylenediaminetetraacetic acid but form salts with the carboxyl groups. These connections will be M therefore used in the recording maicrials described in US Pat. No. 3,457,075. Since the Using aminoacetic acid and its derivatives do not form complexes, but salts they are used for not used as a complexing agent for the purposes of the invention.

Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildncrn sind Imidazolverbindungen, einschließlich Polymerisate mit Imidazolringen, die Silberionen komplex binden können.A preferred class of complexing agents are imidazole compounds, including polymers with Imidazole rings that can bind silver ions in a complex manner.

Wenn die Silbersalzkomplexe in einem Bindemittel zusammen mit einem Reduktionsmittel oder Entwicklungsmittel vorliegen, und kein lichtempfindliches Salz vorhanden ist, das katalytisch wirkende Keime zur Reduktion des Komplexes erzeugt, wird ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das heißt dieses Aufzeichnungsmaterial wird entwickelt durch Anwendung von Wärmebildmustern auf die Schicht.When the silver salt complexes in a binder together with a reducing agent or developing agent are present, and no photosensitive salt is present, the catalytically active nuclei for Reduction of the complex produced, a thermographic recording material is obtained, that is this recording material is developed by applying thermal image patterns to the layer.

Zur Herstellung von thermophotographischem Aufzeichnungsmaterial müssen lichtempfindliche Salze, die *o zur Reduktion des Silbersalzkomplexes katalytisch wirkende Keime bilden, in katalytischer Nähe zum Komplex vorliegen. Eine Verbindung liegt in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vor. wenn ihre physikalische Beziehung innerhalb des Aufzeichnungsmaterials derart ist, daß das Silberion in der Komplexverbindung reduziert wird. Man kann von »katalytischer Nähe« dann sprechen, wenn der Silbersalzkomplex und das lichtempfindliche Salz statistisch oder homogen innerhalb der gleichen Schicht verteilt ist, wenn Teile des Silbersalzkomplexes halogenisiert wurden oder wenn der Komplex innerhalb einer Schicht und das Salz innerhalb einer benachbarten Schicht vorliegt. Der Silbersalzkomplex und das Salz können auch innerhalb verschiedener Oberflächen der gleichen Schicht verteilt sein.For the production of thermophotographic recording material, photosensitive salts, the * o to reduce the silver salt complex, form catalytically active nuclei in catalytic proximity to the complex are present. One compound is in catalytic proximity to the silver salt complex. if your physical Relationship within the recording material is such that the silver ion in the complex compound is reduced. One can speak of "catalytic proximity" when the silver salt complex and that photosensitive salt is randomly or homogeneously distributed within the same layer if parts of the Silver salt complex has been halogenated or if the complex is within a layer and the salt within an adjacent layer is present. The silver salt complex and the salt can also be used within different Surfaces of the same layer be distributed.

Wenn die Lichtempfindlichkeit durch partielle Halogenisierung des Silbersalzkomplexes erzeugt wird (durch Erzeugung lichtempfindlicher Silbcrhalogcnidkeime mittels Halogenidionen), werden die Keimbildner unmitt '*■ so bar durch Halogenisiercn erzeugt.If the photosensitivity is created by partial halogenation of the silver salt complex (by Generation of light-sensitive silver halide nuclei by means of halide ions), the nucleating agents become immediately bar generated by halogenization.

Die Art des Bindemittels ist für die Wirkungsweise des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung nicht kritisch. Als Bindemittel kann daher praktisch jede polymere Verbindung natürlichen oder synthetischen Ursprungs und thermoplastischer oder hitzehärtbarer Art verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Bindemittel sind Polyeser, Polyamide, Polyolefine, Acrylate, Phenolharze, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, oder Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, Polycarbonate, Silane. Siloxane, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Gummiarahicum und deren Gemische. Für thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial muß die Bindemittelkomponente durchsichtig oder durchscheinend sein. Obwohl sämtliche bisher als Bindemittel untersuchten Polymerisate für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung brauchbar sind, wurde festgestellt, daß Epoxyharze auf die Funktion einen schädlichen Einfluß ausüben.The type of binder is not critical to the mode of operation of the recording material of the invention. Practically any polymeric compound of natural or synthetic origin and thermoplastic or thermosetting type can be used. Specific examples of binders that can be used are polyesers, polyamides, polyolefins, acrylates, phenolic resins, vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, or polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, polycarbonates, silanes. Siloxanes, polyvinylpyrrolidone, gelatine, Gum arabic and mixtures thereof. For thermophotographic recording material, the binder component must be transparent or translucent. Although all of them have so far been investigated as binders Polymers are useful for the recording material of the invention, it has been found that epoxy resins have a detrimental effect on the function.

Die bevorzugten Bindemittel sind entweder in wäßrigem Medium oder in nicht-wäßrigen organischen Lösungsmitteln löslich. Gelatine und Polyvinylalkohol sind im allgemeinen bevorzugt.The preferred binders are either in an aqueous medium or in non-aqueous organic solvents soluble. Gelatin and polyvinyl alcohol are generally preferred.

Das im thermophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthaltene Reduktionsmittel kann jedes bekannte Reduktionsmittel für Silbersalze sein.The reducing agent contained in the thermal photographic recording material of the invention can be any known reducing agent for silver salts.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Silbersalzkomponenten hergestellten Aufzeichnungsmaterialien sind den bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieser Art bemerkenswert überlegen. Insbesondere bei Zweischichtmaterialien, das heißt Materialien, die so aufgebaut sind, daß der Silbersalzkomplex in einer Schicht und das Halogen oder die Halogenquelle in einer benachbarten Schicht vorliegen, wird ein Bild mit feinerem KornThe recording materials produced with the silver salt components used according to the invention are remarkably superior to the known recording materials of this type. Especially with two-layer materials, that is, materials that are constructed so that the silver salt complex is in a layer and the halogen or halogen source is in an adjacent layer, an image with finer grain becomes

und verbesserter Auflösung erhalten. Das fertige Bild liegt überraschenderweise nicht in der Schicht vor, die 'and get improved resolution. Surprisingly, the finished image is not in the layer that '

ursprünglich drn Silbersalzkomplex enthält, sondern der größte Teil des Bildsilbers wird in der Oberfläche der Schicht gefunden, die das verfügbare Halogenid enthält, oder an der Grenzfläche der beiden Schichten. Bis zu 95% des Bildsilbers werden in diesen Bereichen gefunden. Da das Bild in einem derartig dünnen Bereich des ,originally it contains silver salt complex, but most of the image silver is in the surface of the Layer found that contains the available halide, or at the interface of the two layers. Up to 95% of the image silver is found in these areas. Since the image is in such a thin area of

s Materials enthalten ist, das heißt in der Oberfläche der Halogenid liefernden Schicht und der Grenzfläches material is contained, i.e. in the surface of the halide-supplying layer and the interface

zw'>.:hen den beiden Schichten, zeigen die Körner ein hohes Auflösungsvermögen. ?Vbetween the two layers, the grains show a high resolving power. ? V

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

B c i s ρ i e I 1 ■ -B c i s ρ i e I 1 ■ -

Ein Silbersalzkomplex in einem als Beschichtungsmassc geeigneten Bindemittel wird durch Zusatz von 0,85 g !A silver salt complex in a binder suitable as a coating compound is made by adding 0.85 g!

(0,005 Mol) Silbernitrat zu 1,25 g Phenylmethylsulfid {ß<* 5,0) in 5 g Methanol hergestellt. Das Gemisch wird mit : |(0.005 mol) of silver nitrate to 1.25 g of phenylmethyl sulfide (β <* 5.0) in 5 g of methanol. The mixture is with: |

15 g eines üblichen photographisch inerten polymeren Bindemittels auf Basis eines Methylvinyläther-Maleinsäu- ^u<15 g of a conventional photographically inert polymeric binder based on a methyl vinyl ether-maleic acid ^u <

re-Copolymerisats, gelöst in Isopropanol, versetzt und 5 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Danach wirdre-copolymer, dissolved in isopropanol, added and treated with ultrasound for 5 minutes. After that, will

die Lösung filtriert und in einer Dicke von 0,127 mm auf eine 0,1 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen und 5 ΐ;the solution filtered and applied in a thickness of 0.127 mm on a 0.1 mm thick polyester film and 5 ΐ;

Minuten lang bei 80"C getrocknet. Sodann wird die Schicht mit einer Lösung von 20g (16 Volumprozent äDried for minutes at 80 ° C. The layer is then treated with a solution of 20 g (16 percent by volume) Feststoffe) eines üblichen photographisch neutralen polymeren Bindemittels auf Basis eines Methylvinyläther- HSolids) of a conventional, photographically neutral polymeric binder based on a methyl vinyl ether H Maleinsäure-Copolymerisats mit zusätzlich 2,0 g A^-Bis-^-hydroxy-m-tolyl^AS-trimethylphenol ψι Maleic acid copolymer with an additional 2.0 g of A ^ -Bis - ^ - hydroxy-m-tolyl ^ AS-trimethylphenol ψι

(AO-80-Entwickler), 1,5 g Phthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäurecanhydrid und 0,2 ml einer 0,5moiaren Queck- ||(AO-80 developer), 1.5 g of phthalic acid, 0.1 g of tetrachlorophthalic anhydride and 0.2 ml of 0.5 million mercury ||

silber(ll)-bromidlösung in Methanol in einer Dicke von 0,8 mm beschichtet. Diese zweite Schicht wird sodann 5 Hsilver (II) bromide solution in methanol coated to a thickness of 0.8 mm. This second layer is then 5 H

Minuten lang bei 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Ncgativvorlage 'ä Dried at 80 ^° C. for minutes. The recording material obtained is purified by a Ncgativvorlage 'ä

mittels einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 40 Sekunden lang bei 138"C wärmeentwickelt. Es wird ein Bild |]exposed by means of a carbon arc lamp and heat developed for 40 seconds at 138 "C. An image |]

mit einer D_m;» von 0.13 und einer D_m„ von 0.74 erhalten. |jwith a D _m ; » of 0.13 and a D _m " of 0.74. | j

Beispiel 2 ii Example 2 ii

16,9 g (0,1 Mol) Silbernitrat werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 13,5 ml (0,204 Mol) wäßriger ;'■';16.9 g (0.1 mol) of silver nitrate are dissolved in 50 ml of distilled water and 13.5 ml (0.204 mol) of aqueous; '■';

Ammoniaklösung versetzt Die ösung wird eingedampft und abgekühlt. Die entstandene weiße Fällung wird :' Ammonia solution added. The solution is evaporated and cooled. The resulting white precipitate will be : '

gi "rocknet und im Dunkeln aufbewahrt. ,gi "rocknet and kept in the dark.,

Ferner werden 16,9 g Silbernitrat in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 75 ml einer wäßrigen Lösung '·In addition, 16.9 g of silver nitrate are dissolved in 50 ml of distilled water and mixed with 75 ml of an aqueous solution.

versetzt, die 22,4 g (0.20 Mol) Ammoniumcarbonat enthält. Es bildet sich eine weiße Fällung, die anschließend ;.added, which contains 22.4 g (0.20 mol) of ammonium carbonate. A white precipitate forms, which subsequently;.

wieder in Lösung geht. Die Lösung wird filtriert, eingedampft und abgekühlt. Die entstandene weiße Fällung Jgoes back into solution. The solution is filtered, evaporated and cooled. The resulting white precipitate J

wird filtriert und mit einer geringen Menge Aceton gewaschen und getrocknet. ;; ·'is filtered and washed with a small amount of acetone and dried. ;; · '

Jeweils 1.2 g der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Komplexe Ag(N Hs)ZNO₃ (jtfetwa 7,2) ;|jIn each case 1.2 g of the complexes Ag (N Hs) ZNO ₃ (jtfabout 7.2) obtained in the manner described above; | j

werden gesondert in 15 ml eins Gemisches von Isopropanol und Wasser (40 :60) gelöst, das 3 Gewichtsprozent ^;:are separately dissolved in 15 ml of a mixture of isopropanol and water (40:60), which is 3 percent by weight ^; :

Polyvinylalkohol enthält. Die Lösungen werden in einer Dicke von 0,08 mm auf O₁J mm dicke Poiyesterschichi- ~Contains polyvinyl alcohol. The solutions are in a thickness of 0.08 mm to ₁ J O ~ mm thick Poiyesterschichi-

träger aufgetragen und 7 Minuten lang bei 82°C getrocknet. Sodann wird jede Beschichtung in gleiche 2 Stücke £■applied backing and dried at 82 ° C for 7 minutes. Then each coating is cut into equal 2 pieces

zerschnitten. Die eine Hälfte wird in einer Dicke von 0,08 mm mit einer 50prozentigen Lösung eines üblichen £jcut up. One half is 0.08 mm thick with a 50 percent solution of a conventional £ j

photographisch inerten polymeren Bindemittels auf Basis eines Methylvinyläther-Maleinsäure-Copolymerisats i$jPhotographically inert polymeric binder based on a methyl vinyl ether-maleic acid copolymer i $ j

in Isopropanol, verdünnt mit 1 Teil Methanol und 1 Teil 1,1.2-Trichloräthan, das zusätzlich 03 ml einer 03mola- |*in isopropanol, diluted with 1 part of methanol and 1 part of 1,1.2-trichloroethane, which also contains 03 ml of a 03mola- | *

ren Quecksilber^ I)-bromidlösung und 03 g Hydrochinon pro 15 g Copolymerisatlösung enthält, beschichtet. Die ejren mercury ^ I) bromide solution and 03 g hydroquinone per 15 g copolymer solution contains, coated. The ej

erhaltene Deckschicht wird 5 Minuten lang bei 82° C getrocknet Diese Probe wird durch eine Negativvorlage ζ!The top layer obtained is dried for 5 minutes at 82 ° C. This sample is replaced by a negative original ζ!

mit einer Kohlelichtbogenlampe 5 Sekunden lang belichtet und danach 3 bis 5 Sekunden bei 127°C wärmeent- ; |exposed with a carbon arc lamp for 5 seconds and then heat-dissipated at 127 ° C for 3 to 5 seconds; |

wickelt. Die andere Hälfte wird in einer Dicke von 0,08 mm mit der Lösung des photographisch neutralen ^wraps. The other half is 0.08 mm thick with the solution of the photographically neutral ^

polymeren Bindemitteis aus Beispiel 1 beschichtet, das 2,0 g des Entwicklers AO-80 (siehe Beispiel 1). 1.5 g |]polymeric binder from Example 1 coated, the 2.0 g of the developer AO-80 (see Example 1). 1.5 g |]

Phthalsäure, 0,2 g Teirachlorphthalsäurcanhydrid und 0,5 m! einer 0,5molaren Lösung von Quecksilber^I)-bro |;>Phthalic acid, 0.2 g teirachlorophthalic anhydride and 0.5 m! of a 0.5 molar solution of mercury ^ I) -bro |;>

mid in Methanol pro 20 g der Copolymerisatlösung enthält. Die erhaltene Deckschicht wird 6 Minuten lang bei ψ, contains mid in methanol per 20 g of the copolymer solution. The top layer obtained is for 6 minutes at ψ,

82°C getrocknet Proben werden durch einen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 belichtet und 15 Sekunden ψ Dried at 82 ° C, samples are exposed through a gray wedge with an optical density of 0 to 4 and 15 seconds ψ

lang bei 127° C wärmeentwickelt. Die Probe hat einen gelblichen Hintergrund mit einem guten schwarzen Bild. ψ long heat developed at 127 ° C. The sample has a yellowish background with a good black image. ψ

so Die fertigen Bilder der beiden Hälften sind identisch. Dies bedeutet, daß der nach den beiden beschriebenen ||so the finished pictures of the two halves are identical. This means that the one after the two ||

Methoden hergestellte Silbersalzkomplex mit Ammoniak brauchbar ist. *■;Methods produced silver salt complex with ammonia is useful. * ■;

Beispiel 3 ||Example 3 ||

039 g Succinimid (ß etwa 9,4) und 0,852 g (0,005 Mol) Siibernitrat werden in 5 ml vollentsalztem Wasser *$ 039 g of succinimide (ß about 9.4) and 0.852 g (0.005 mol) of silver nitrate are dissolved in 5 ml of deionized water * $

zusammen mit 15 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines üblichen photographisch inerten polymeren |together with 15 g of a 10% by weight solution of a conventional photographically inert polymer

Bindemittels auf Basis eines Acrylsäureamid-Copolymerisats gelöst Sodann wird die Lösung mit 0,1 g 5-Sulfosa- gBinder based on an acrylic acid amide copolymer dissolved. Then the solution with 0.1 g of 5-sulfosa- g

licyisäure versetzt und in einer Dicke von 0,1 mm auf einen substituierten Polyesterschichtträger aufgetragen. ifLicyic acid added and applied in a thickness of 0.1 mm to a substituted polyester layer support. if

Die Beschichtung wird 8 Minuten lang bei 82° C getrocknet Sodann wird diese Beschichtung mit einer Lösung |1The coating is dried for 8 minutes at 82 ° C. This coating is then treated with a solution | 1

von 0,4 g Hydrochinon und 03 mm einer 05molaren Quecksilber(il)-bromidlösung in 20 g der lOprozentigen ψ of 0.4 g of hydroquinone and 03 mm of a 05 molar mercury (II) bromide solution in 20 g of 10 percent ψ

Lösung des Acrylsäureamid-Copolymerisats in einer Dicke von 0.08 mm beschichtet und 10 Minuten lang bei |jSolution of the acrylic acid amide copolymer coated to a thickness of 0.08 mm and held for 10 minutes at | j

7 TC getrocknet. 1,7 TC dried. 1,

Eine Probe wird durch eine Negativvorlage mittels einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 15 Sekunden SA sample is exposed through a negative original using a carbon arc lamp and S for 15 seconds

lang bei 127"C entwickelt Es wird ein Bild mit einer £>„,„ von 0,11 und einer Dm,, von 1,7 erhalten.Developed for a long time at 127 ° C. An image with an>"," of 0.11 and a Dm " of 1.7 is obtained.

In diesem Beispiel und in den folgenden zwei Beispielen ergibt die photographische Silberhalogenidemulsion die lichtempfindlichen Salze, die nach Bildung eines latenten Bildes nach Belichtung die Reduktion des Silbersalzkomplexes katalytisch beschleunigen. Die Silbersalze wirken daher ebenso, wie ein unmittelbar halogenisierter Komplex oder wie ein Komplex, der mit einem lichtempfindlichen Salz vermischt wäre. Es ist lediglichIn this example and in the following two examples, the silver halide photographic emulsion was obtained the photosensitive salts, which catalytically accelerate the reduction of the silver salt complex after formation of a latent image after exposure. The silver salts therefore have the same effect as a directly halogenated one Complex or like a complex that would be mixed in with a photosensitive salt. It is just

erforderlich für lichtempfindliche Emulsionen, daß das Silberhalogenid in katalytischer Nahe /um Silbersalzkomplex vorliegt. It is necessary for light-sensitive emulsions that the silver halide is in catalytic vicinity / around the silver salt complex.

Die Tatsuche, daß dus Silberbild durch den Silbersalzkomplcx geliefert wird, wird dadurch bewiesen, daß man dus vorstehend beschriebene Aufzoichnungsmatcruil ohne den Silbcrsal/komplex herstellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird sodann bildmäßig belichtet und erhitzt. Es bildet sich dabei kein sichtbares Bild. Dies beweist. daß der Silbersalzkomplcx zum Aufbau des sichtbaren Bildes notwendig ist.The fact that the silver image is provided by the silver salt complex is proved by the fact that one Manufactures the above-described recording material without the silver complex. This recording material is then imagewise exposed and heated. No visible image is formed. This proves. that the silver salt complex is necessary to build up the visible image.

Beispiel 4Example 4

Eine Lösung von 0,99 g Succinimide etwa 9,4) und 0,852 g Silbernitrat in 5 ml vollentsalztem Wasser wird mit 15 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines photographisch inerten polymeren Bindemittels auf Basis eines Acrylsäureamid-Copolymerisats versetzt. Sodann wird die erhaltene Lösung mit 0,1 g 5-Sulfosalicylsäure und 0,4 g Hydrochinon versetzt. Diese Lösung wird in einer Dicke von 0,127 mm auf eine bekannte, mit einem Merocyanin-Farbstoff blausensibilisicrte Silberbromidemulsionsschicht (Korngröße 0,01 μ; kubische Körner) gegossen und 6 Minuten lang bei 71⁰C getrocknet. Der Flächenauftrag der Emulsion entspricht 120 mg Ag bei 110 mg Gelatine pro 0,093 m². Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird sodann 10 000 Meter-Kerzen-Sekunden in einem Eastman-Kodak-101-Sensitometer (Lampentemperatur 6000°K) belichtet und 4 Sekunden lang bsi !27^eCwärmeentvickeU-. E? wird ein D~/--Wert von 0.4 und ein D_n,*,-Wert von 1.1 erhalten.A solution of 0.99 g of succinimide about 9.4) and 0.852 g of silver nitrate in 5 ml of deionized water is mixed with 15 g of a 10 percent strength by weight aqueous solution of a photographically inert polymeric binder based on an acrylic acid amide copolymer. 0.1 g of 5-sulfosalicylic acid and 0.4 g of hydroquinone are then added to the resulting solution. This solution is in a thickness of 0.127 mm to a known, blausensibilisicrte with a merocyanine dye silver bromide emulsion (grain size 0.01 μ; cubic grains) was poured and dried for 6 minutes at 71 ⁰ C. The area applied by the emulsion corresponds to 120 mg Ag with 110 mg gelatin per 0.093 m ² . The recording material obtained is then 10,000 meter candle seconds exposed in an Eastman Kodak 101 sensitometer (air temperature 6000 ° K) and 4 seconds bsi! ^E 27 CwärmeentvickeU-. E? a D ~ / - value of 0.4 and a D _n , *, - value of 1.1 are obtained.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden der Beschichtungslösung 0,05 g Quedcsilber(II)-acetat zugegeben, und die Entwicklung wird 15 Sekunden lang durchgeführt. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt einen Dm/n-Wert von 03. einen D_ma,-Wert von 2.5, eine Empfindlichkeit von 1 χ 10-³ ASA und einen Gamma-Wert von 032.Example 4 is repeated except that 0.05 g of silver (II) acetate is added to the coating solution and development is carried out for 15 seconds. The recording material shows a Dm / n value of 03, a D _ma , value of 2.5, a sensitivity of 1 χ 10 ^-3 ASA and a gamma value of 032.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird als Silberhalogenidemulsion eine mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch sensibilisierte Silberbromidjodidemulsion (Korngröße 0,25 μ; kubische Körner: Flächenauftrag entsprechend 190 mg Ag bei 215 mg Gelatine pro 0,093 m²) verwendet. Nach dem Entwickeln wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Bad folgender Zusammensetzung fixiert (vgl. Lange Handbook of Chemistry. 9. Auflage. S. 1760):Example 5 is repeated, but the silver halide emulsion used is a silver bromide iodide emulsion panchromatically sensitized with a cyanine dye (grain size 0.25μ; cubic grains: area coverage corresponding to 190 mg Ag with 215 mg gelatin per 0.093 m ² ). After development, the recording material is fixed with a bath of the following composition (cf. Lange Handbook of Chemistry. 9th edition. P. 1760):

Wasser 600 mlWater 600 ml

Natriumthiosulfat 240 gSodium thiosulfate 240 g Natriumsulfit (wasserfrei) 15 gSodium sulfite (anhydrous) 15 g Essigsäure (28prozentig) 48 mlAcetic acid (28 percent) 48 ml

Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g

KAl(SO₄): · 12 H₂O 15 gKAl (SO ₄ ): · 12 H ₂ O 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

Das Aufzeichnungsmaterial hat folgende Eigenschaften: Dmm· 0.11, D_m._y: \2 Empfindlichkeit: 0,1 ASA, Gamma-Wert: 0.75.The recording material has the following properties: Dmm · 0.11, D _m . _y : \ 2 sensitivity: 0.1 ASA, gamma value: 0.75.

Beispiel 7Example 7

Ein Silbersalzkomplex wird folgendermaßen hergestellt: 12 g eines Gemisches gleicher Volumteile Methanol und 1,1,2-Trichlorathan werden mit 0.75 g lmidazol, 0,75 Silbernitrat und 0,19 g Phthalsäure versetzt und in einem Ultraschallfeld gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 12 g eines Gemisches eines photographisch inerten polymeren Bindemittels und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 25 :75 versetzt. Das Gemisch wird gerührt und sodann auf einen 0,08 mm dicken, Titandioxid-haltigen Polyesterschichtträger in einer Dicke von 0,05 mm aufgetragen und 7 Minuten lang bei 82⁰C getrocknet.A silver salt complex is produced as follows: 0.75 g of imidazole, 0.75 of silver nitrate and 0.19 g of phthalic acid are added to 12 g of a mixture of equal parts by volume of methanol and 1,1,2-trichloroethane, and the mixture is stirred in an ultrasonic field. 12 g of a mixture of a photographically inert polymeric binder and isopropanol in a weight ratio of 25:75 are then added to the mixture. The mixture is stirred and then applied to a 0.08 mm thick, titanium dioxide-containing polyester layer support in a thickness of 0.05 mm and ^{dried at 82 °} C. for 7 minutes.

Eine Deckschichtlösung wird folgendermaßen hergesellt: 0,25 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid, 2,0 g Phthalsäure und 2.0 g des Entwicklers AO-80 (siehe Beispiel 1) werden zu 25 g eines Gemisches von Methanol, Butanol. eines in Äthanol löslichen Cellulosepropionaiesters und eines in Äthanol löslichen Celiulosebutyratesters im Gewichtsverhältnis 75 -.10:10:5 gegeben. Nach Zugabe von 0,045 g Quecksilber(il)-bromid in 2 ml Methanol und 0,01 g Quecksilber(H)-acetat in I ml Methanol wird die Lösung gründlich gerührt, sodann in einer Dicke von 0,06 mm auf den bereits beschichteten Schichtträger aufgetragen und 5 Minuten lang bei 82°C getrocknet Proben hiervon werden durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 40 Sekunden lang in einer inerten Flüssigkeit auf Basis einer Fluorkohlenstoffverbindung als Heizmedium (nachstehend mit Fluorkohlenstoffbad bezeichnet) bei 127" C entwickelt Die erhaltenen Bilder haben einen D_mm-Wert von 0,10 und einen D,„«-Wert von 156.A top layer solution is prepared as follows: 0.25 g of tetrachlorophthalic anhydride, 2.0 g of phthalic acid and 2.0 g of the developer AO-80 (see Example 1) become 25 g of a mixture of methanol and butanol. an ethanol-soluble cellulose propionate ester and an ethanol-soluble cellulose butyrate ester in a weight ratio of 75-10: 10: 5. After adding 0.045 g of mercury (II) bromide in 2 ml of methanol and 0.01 g of mercury (H) acetate in 1 ml of methanol, the solution is stirred thoroughly, then to a thickness of 0.06 mm on the already coated support applied and dried for 5 minutes at 82 ° C. Samples of this are exposed through a continuous gray wedge of optical density 0 to 4 with a carbon arc lamp and for 40 seconds in an inert liquid based on a fluorocarbon compound as heating medium (hereinafter referred to as fluorocarbon bath) at 127 " C developed The images obtained have a D _m m value of 0.10 and a D, "" value of 156.

3 e i s ρ i 1 83 e i s ρ i 1 8

5,0 g eines Gemisches gleicher Volumteife Aceton und Methanol werden mit 1,2 g 2-Äthylimidazol, 1.0 g Silbernitrat und 03 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid versetzt und bis zur Lösung gerührt. Sodann wird die Lösung mit einer 16gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten polymeren Bindemittels in einem5.0 g of a mixture of the same volume of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of 2-ethylimidazole, 1.0 g Silver nitrate and 03 g of tetrachlorophthalic anhydride are added and the mixture is stirred until it dissolves. Then the Solution with a 16 percent strength by weight solution of the polymeric binder used in Example 1 in one

Zb 11 E.g. 11

Gemisch gleicher Teile Isopropanol und Methanol auf 25,0 g verdünnt. Die erhaltene Lösung wird in einer DickeMixture of equal parts of isopropanol and methanol diluted to 25.0 g. The solution obtained is in a thickness

von 0,07 mm auf einen Schichtträger aufgetragen und 6 Minuten lang bei 82° C getrocknet. Eine zweite Beschichtungsiösung wird folgendermaßen hergestellt:of 0.07 mm was applied to a layer support and dried at 82 ° C. for 6 minutes. A second coating solution is prepared as follows:

1,5 g Phthalsäure (Toner), 13 g des Entwicklers AO-80 (siehe Beispiel 1), 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,15 g Cadmiumbromidlösung (0.5molar in Methanol) 2 Tropfen 48prozentiger Bromwasserstoffsäure, 0.9 g einer 0,25molaren QuecksilberOIJ-acetatlösung in Methanol und 5 ml einer Lösung von 0,8 eines Sensibilisierungsfarbstoffs der nach Beispiel 13 angegebenen Formel in 100 ml N-Methylpyrrolidon werden zu 5 g eines1.5 g phthalic acid (toner), 13 g of the developer AO-80 (see example 1), 0.2 g tetrachlorophthalic anhydride, 0.15 g cadmium bromide solution (0.5 molar in methanol) 2 drops of 48 percent hydrobromic acid, 0.9 g a 0.25 molar solution of mercury OIJ acetate in methanol and 5 ml of a solution of 0.8 of a sensitizing dye the formula given according to Example 13 in 100 ml of N-methylpyrrolidone become 5 g of one

Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis nichts mehr inMixture of equal parts by weight of acetone and methanol added. The mixture is stirred until nothing is left in

Lösung geht. Sodann wird das Gemisch mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetat-propionat ίο mit 10% Methanol, 38% Aceton und 37% Methylethylketon auf insgesamt 25,0 g verdünnt. Hierbei geht alles inSolution works. The mixture is then treated with a 15 weight percent solution of cellulose acetate propionate ίο diluted with 10% methanol, 38% acetone and 37% methyl ethyl ketone to a total of 25.0 g. Here everything goes in

Lösung. Die Lösung wird sodann in einer Dicke von 0.08 mm auf den bereits beschichteten SchichtträgerSolution. The solution is then applied in a thickness of 0.08 mm to the already coated substrate

aufgetragen und 5 Minuten lang bei 82°C getrocknet.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit 10 000 Meter-Kerzen-Sekunden (Lichttemperatur 6000° K) durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 belichtet und sodann 60 Sekunden lang be! 127°C in dem Fluorkohlenstoffbad entwickelt. Es wird ein D_m„-Wert von 1,80 und ein D_m,_n-Wert von 0,09 erhalten, ferner eine Filmempfindlichkeil von 3.2 χ 10-²ASA bei 0,10 Dichteeinheiten über der Dichte des unbeschichicicii Sciiiciuuägci s.applied and dried at 82 ° C for 5 minutes.
The recording material obtained is exposed to 10,000 meter candle seconds (light temperature 6000 ° K) through a continuous gray wedge of optical density 0 to 4 and then be! 127 ° C developed in the fluorocarbon bath. There is obtained a D _m "value of 1.80 and a D _m, _n of 0.09, further comprising a film sensitive wedge of 3.2 χ ² 10 ASA at 0.10 density units above the density of the unbeschichicicii Sciiiciuuägci s.

Beim Besichten des gleichen Aufzeichnungsmaterials und 300 Sekunden langes Entwickeln bei der gleichenWhen viewing the same recording material and developing the same for 300 seconds

Temperatur wird ein D_m„-Wert von 2,5 und ein D_m,„-Wert von 0.10 sowie eine Empfindlichkeit von 4,5xl0-²ASA bei 0,10 Dichteeinheiten über der Dichte des Schichtträgers erhalten. Dies zeigt, daß dasTemperature is a D _m "value of 2.5 and a D _m," - obtained value 0.10 and a sensitivity of ² 4,5xl0- ASA at 0.10 density units above the density of the support. This shows that the

Aufzeichnungsmaterial einen breiten Entwicklungsspiclraum mit ausgezeichneter Niedrighaltung des D_n,/,.-Recording material has a wide development space with excellent keeping of the D _n , /, .- Werts besitzt.Owns value. Das erhaltene Silberbild liegt bei diesem Aufzeichnungsmaterial überraschenderweise in der Deckschicht undIn the case of this recording material, the silver image obtained is surprisingly in the top layer and

nicht in der Schicht vor, die ursprünglich den Silbersalzkomplex enthielt. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist auch gegenüber Elektronenstrahlen empfindlich.does not exist in the layer that originally contained the silver salt complex. This recording material is also sensitive to electron beams.

Beispiel 9Example 9

5 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol werden mit 1,2 g Äthylimidazol, 0,75 g Silbernitrat, 0.17 g Zinknitrat, 0,17 g Quecksilber^ü)-Mitrat. 0,6 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,2 g Phthalsäure, 1,0 g AO-80-Entwickler (siehe Beispiel 1), 0,10 g einer 0.5molarcn wäßrigen Quecksilber^ I)-bromidlösung und 5 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs versetzt. Das Gsmisch wird gemäß Beispiel 8 verdünnt, bis alles in Lösung gegangen ist. Sodann wird die Lösung in einer Dicke von 0,09 mm auf einen 0,1 mm dicken Polyesterschichtträger aufgetragen und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise belichtet. j; Die Entwicklung erfolgt 45 Sekunden lang bei !38° G in dem Fluorkohlenstoff bad. Es wird ein £>_..-Wert von 1.90 und ein /)_m,„-Wert von 0,14 erhalten.5 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of ethylimidazole, 0.75 g of silver nitrate, 0.17 g of zinc nitrate, 0.17 g of mercury ^ ü) nitrate. 0.6 g of tetrachlorophthalic anhydride, 0.2 g of phthalic acid, 1.0 g of AO-80 developer (see Example 1), 0.10 g of a 0.5 molar aqueous mercury bromide solution and 5 ml of the solution described in Example 8 of the sensitizing dye. The mixture is diluted according to Example 8 until everything has gone into solution. The solution is then applied in a thickness of 0.09 mm to a 0.1 mm thick polyester support and exposed in the manner described in Example 8. j; Development takes place for 45 seconds at 38 ° G in the fluorocarbon bath. A £> _..- value of 1.90 and a /) _m , "value of 0.14 are obtained.

Beispiel 10Example 10

Dieses Beispiel erläutert die Eignung einer einen Silbersalzkomplex enthaltenden Emulsion in Direktpositivsystemen. This example illustrates the suitability of an emulsion containing a silver salt complex in direct positive systems.

5,0 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol werden mit 1,2 g Äthylimidazol, 0,75 g Silbernitrat, 0,15 g Zinknitrat, 0,15 g Quecksilber(H)-nitrat, 0,60 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid. einem Tropfen einer 48gewichtsprozentigen Bromwasserstoffsäure, 0,2 g Phthalsäure und dem Sensibilisierungsfarbstoff der nach Beispiel 13 angegebenen Formel versetzt. Die Lösung wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise verdünnt, sodann auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wird 100 Sekunden lang bei 138° C in dem Fluorkohlenstoff bad entwickelt. Es bildet sich ein sepiafarbenes Direktpositivbild mit einem Dm«-Wert von 0,88 und einem D_m,„-Wcrt von 0,45. Gegenüber einem Blaufilter beträgt der D™«-Wert 1,72 und der D_rrt/n-Wert 036.5.0 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of ethyl imidazole, 0.75 g of silver nitrate, 0.15 g of zinc nitrate, 0.15 g of mercury (H) nitrate, 0.60 g of tetrachlorophthalic anhydride. one drop of 48 percent strength by weight hydrobromic acid, 0.2 g of phthalic acid and the sensitizing dye of the formula given in Example 13 are added. The solution is diluted in the manner described in Example 8, then applied to a polyester film support and exposed to light. The recording material is developed in the fluorocarbon bath at 138 ° C. for 100 seconds. A sepia-colored direct positive image is formed with a Dm "value of 0.88 and a D _m ," - Wcrt of 0.45. Compared to a blue filter, the D ™ «value is 1.72 and the D _{rrt / n} value is 036.

Beispiei IlExample Il

Gemäß Beispiel 10 wird ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, belichtet und entwickelt Anstelle des Quecksilber(ll)-nitrats werden jedoch 02 g Cadmiumnitrat verwendet. Gegenüber einem neutralen Filter wird ein Dmu-Wert von 136 und ein D_m,_n-Wert von 0,95 erhalten. Gegenüber einem Blaufiltcr wird ein D_m„_t-Wert von 330 und ein £WWert von 135 erhalten.According to Example 10, a recording material is produced, exposed and developed. However, instead of the mercury (II) nitrate, 02 g of cadmium nitrate are used. Compared to a neutral filter, a Dmu value of 136 and a D _m , _n value of 0.95 are obtained. Compared to a blue filter, a D _m _t value of 330 and a £ W value of 135 are obtained.

Beispiel 12Example 12

Eine Lösung von 0,5 g 1-Methylimidazol und 0,5 g Silbernitrat in 25 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wird in einer Dicke von 0,1 mm auf einen 0,1 mm dicken Polyesterschichtträger aufgetragen und Minuten lang bei 77° C getrocknetA solution of 0.5 g of 1-methylimidazole and 0.5 g of silver nitrate in 25 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol is applied in a thickness of 0.1 mm to a 0.1 mm thick polyester support and Dried at 77 ° C for minutes

Eine zweite Beschichtungslösüüg mit einem Feststoffgehalt von 20% (5% Cellulosebutyrat und 15% CeHuIosepropionat) in Methanol und 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,0 g Phthalsäure. 3,0 g des Entwicklers AO-80 (siehe Beispiel X), 0,8 g Ammoniumbromid in einer 4gewichtsprozentigen Lösung von Methanol und 5 ml der tr. Beispiel 8 beschriebenen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs wird so lange gerührt, bis alle Feststoffe aufgelöst sind. Sodann wird die Lösung in einer Dicke von 0,04 mm über die erste Beschichtung aufgetragen und 6 Minuten lang bei 77°C getrocknet Das Aufzeichnungsmaterial wird 5 Sekunden lang mittels eines ProjektorsA second coating solution with a solids content of 20% (5% cellulose butyrate and 15% cellulose propionate) in methanol and 0.2 g of tetrachlorophthalic anhydride, 3.0 g of phthalic acid. 3.0 g of developer AO-80 (see Example X), 0.8 g of ammonium bromide in a 4% by weight solution of methanol and 5 ml of the sensitizing dye solution described in Example 8 is stirred until all solids are dissolved. The solution is then applied in a thickness of 0.04 mm over the first coating and dried for 6 minutes at 77 ° C. The recording material is used for 5 seconds by means of a projector

mit einer Wolframlampe belichtet und 60 Sekunden lang bei 127⁰C in dem Fluorkohlenstoffbad entwickelt Es wird ein Dom-Wert von 1,4 und ein D_m/n-Wert von 1,12 erhalten. Beim Abwaschen der Deckschicht mit Methyläthylketon zeigt die wasserlösliche Schicht ein Direktpositivbild mit einem Dm,,-Wert von 039 und einem D_m/_n-Wert von 0,55. Die alkohollösliche Deckschicht zeigt ein negatives Bild, das durch Subtraktion einen D_m„-Wert von 030 und einen D_m/D-Wert von 0,13 aufweist.exposed to a tungsten lamp and developed for 60 seconds at 127 ^° C. in the fluorocarbon bath. A dome value of 1.4 and a D _{m / n} value of 1.12 are obtained. When the top layer is washed off with methyl ethyl ketone, the water-soluble layer shows a direct positive image with a Dm ,, value of 039 and a D _m / _n value of 0.55. The alcohol-soluble top layer shows a negative image which, by subtraction, has a D _m "value of 030 and a D _{m / D} value of 0.13.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß durch geeignete Wahl der Bindemittel ein Negativ-Positiv-Abziehmaterial erhalten wird.From this example it can be seen that a negative-positive release material can be obtained by a suitable choice of binders is obtained.

Beispiel 13Example 13

6 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol werden mit \2 g 2-Äjhylimidazol und 1,0 g Silbernitrat versetzt Sodann werden 3 Tropfen einer O^molaren Lösung von Quecksilber^ I)-bromid in Methanol zugegeben. Mit dieser Lösung wird ein photographisches Papier imprägniert. Nach dem Trocknen wird das Papier durch eine Negativvorlage belichtet und mit einem Blatt in Berührung gebracht das mit Hydrochinon imprägniert ist Die beiden Blätter werden im Kontakt auf einer Walze 5 Minuten lang auf 127⁰C erhitzt. Nach dem Trennen der Blätter wird auf dem mit dem Silbersalzkomplex getränkten Blatt ein gut lesbares Bild erhalten.6 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 2 g of 2-ethylimidazole and 1.0 g of silver nitrate. Then 3 drops of an O ^ molar solution of mercury ^ I) bromide in methanol are added. A photographic paper is impregnated with this solution. After drying, the paper is exposed through a negative original and brought into contact with a sheet that is impregnated with hydroquinone. The two sheets are ^{heated in contact on a roller at 127 °} C. for 5 minutes. After separating the sheets, a clearly legible image is obtained on the sheet soaked with the silver salt complex.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Bindemittel für die Aktivität des Silbersalzkomplexes in photothermographischem Aufzeichnungsmaterial für die Aktivität nicht verantwortlich istThis example shows that the binder for the activity of the silver salt complex in photothermographic Recording material is not responsible for the activity

Das in den vorstehenden Beispielen verwendete alkohollösliche Cellulosepropionat enthält noch Hydroxylgruppen in ausreichender Menge, so daß es in Alkohol löslich ist Auch das Cellulosebutyrat ist in Alkohol löslich. Der Sensibilisierungsfarbstoff hat die FormelThe alcohol-soluble cellulose propionate used in the above examples still contains hydroxyl groups in sufficient quantity so that it is soluble in alcohol. Cellulose butyrate is also soluble in alcohol. The sensitizing dye has the formula

GH₂-N-CHjCOOHGH ₂ -N-CHjCOOH

C=C^C = C ^

^Ns—c=s ^N s-c = s

25 3025 30

Beispiel 14Example 14

In einer 8gewichtsprozentigen Lösung eines photographisch inerten polymeren Bindemittels in einem Gemisch von Methanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 75 :25 werden 0,15 g Silbersulfat und 0,4 g 2-Äthylimidazol gelöst Die Lösung wird in einer Dicke von 0,127 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und 6 Minuten lang bei 75° C getrocknetIn an 8 percent by weight solution of a photographically inert polymeric binder in a mixture of methanol and isopropanol in a weight ratio of 75:25 are 0.15 g of silver sulfate and 0.4 g of 2-ethylimidazole dissolved The solution is applied in a thickness of 0.127 mm to a polyester layer support and Dried at 75 ° C for 6 minutes

Eine zweite Lösung von 13 g Phthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäurcanhydrid und 2,0 g des Entwicklers AO-80 (siehe Beispiel 1) in 10 ml einer 16gewichtsprozentigen Lösung des polymeren Bindemittels in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Isopropanol wird mit 1 ml einer 0.25molarcn Quecksilber^ I)-acetatlösung und 6 Tropfen einer 4,8gewichtsprozentigen Lösung von Bromwasserstoffsäurc in Methanol versetzt Die Lösung wird in einer Dicke von 0,1 mm auf die erste Schicht aufgetragen und 5 Minuten lang bei 75⁰C getrocknet.A second solution of 13 g of phthalic acid, 0.2 g of tetrachlorophthalic anhydride and 2.0 g of the developer AO-80 (see Example 1) in 10 ml of a 16 percent by weight solution of the polymeric binder in a mixture of equal parts by weight of methanol and isopropanol is mixed with 1 ml of a 0.25 molar mercury acetate solution and 6 drops of a 4.8 percent by weight solution of hydrobromic acid in methanol are added. The solution is applied to the first layer in a thickness of 0.1 mm and ^{dried at 75 °} C. for 5 minutes.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch ein photographisches Negativ mittels einer Quecksilberdampflampe 1 Minute lang (etwa IO⁵ Lumen) belichtet und hierauf 30 Sekunden lang bei 52⁰C entwickelt. Es wird ein Bild mit einem D_m;_n-Wert von 0,23 und einem D_ffl»-Wert von 0,78 erhalten.The recording material obtained is exposed through a photographic negative by means of a mercury vapor lamp for 1 minute (about ^{10 5} lumens) and then developed ^{at 52 ° C. for 30 seconds.} It becomes an image with a D _m ; _n value of 0.23 and a D _ffl »value of 0.78 were obtained.

Beispiel 15Example 15

Beispiel 14 wird mit 03 g Silbernitrit und 0,6 g 2-Äthylimidazol für die erste Beschichtungslösung wiederholt. Nach gleicher Belichtung, jedoch durch ein Mikrofilmnegativ, und gleicher Wärmeentwicklung wird ein gutes Bild erhalten.Example 14 is repeated with 03 g of silver nitrite and 0.6 g of 2-ethylimidazole for the first coating solution. After the same exposure, but through a microfilm negative, and the same heat development, it becomes a good one Image received.

Beispiel 16Example 16

0,13 g Silbercyanid und 0,3 g 2-Äthylimidazol werden in einem Gemisch von 10 ml Methanol und 10 ml einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in einem Gemisch von Methanol und Butanol im Gewichtsverhältnis 68 :20 gelöst, in einer Dicke von 0,13 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und 5 Minuten lang bei 75⁰C getrocknet.0.13 g of silver cyanide and 0.3 g of 2-ethylimidazole are dissolved in a mixture of 10 ml of methanol and 10 ml of a 12 percent strength by weight solution of polyvinyl butyral in a mixture of methanol and butanol in a weight ratio of 68:20, in a thickness of 0.13 mm applied to a polyester layer support and ^{dried at 75 °} C. for 5 minutes.

Sodann wird über die erste Beschichtung eine Lösung von 0,6 g Hydrochinon und 0,08 g Queeksilber(ll)-bromid in 10 ml Methanol und 10 ml einer 16gewichtsprozentigen Lösung eines photographisch inerten polymeren eo Bindemittels in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Butanol in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird gemäß Beispiel 14 belichtet und wärmeentwikkelt. Es wird ein Bild mit einem D_m,„-Wert von 0,3 und einem D_m„-Wert von 0,9 erhalten.A solution of 0.6 g of hydroquinone and 0.08 g of queek silver (II) bromide in 10 ml of methanol and 10 ml of a 16 percent by weight solution of a photographically inert polymeric binder in a mixture of equal parts by weight of methanol and butanol is then applied over the first coating applied to a thickness of 0.1 mm and dried at room temperature. This is followed by exposure and heat development according to Example 14. An image with a D _m , "value of 0.3 and a D _m " value of 0.9 is obtained.

Beispiel 17Example 17

Beispiel !6 wird mit 0,13 g Silbercyanat anstelle des Silbcrcyanids wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.Example 6 is repeated with 0.13 g of silver cyanate instead of the silver cyanide. It will be practically the same Get results.

Beispiel 18Example 18

0,12 g Silberphosphat und 0,6 g N-Methylimidazol werden in einem Gemisch von 15 g destilliertem Wasser,0.12 g of silver phosphate and 0.6 g of N-methylimidazole are dissolved in a mixture of 15 g of distilled water,

5 g Methanol und 1 g Polyvinylpyrrolidon gelöst, sodann in einer Dicke von 0,13 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und 5 Minuten lang bei 75⁰C getrocknet Darauf wird eine zweite Beschichtungslösung mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen und getrocknet Nach5 g of methanol and 1 g of polyvinylpyrrolidone dissolved, then applied in a thickness of 0.13 mm to a polyester layer support and ^{dried for 5 minutes at 75 °} C. A second coating solution with the same developer as in Example 1 is then applied in a thickness of 0, 13 mm applied and dried after

Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 15 wird ein gut sichtbares Bild erhalten.Exposure and development according to Example 15 give a clearly visible image. Beispiel 19Example 19

Eine 1 molare Lösung eines Komplexes von Silbercarbonat und 1-MethyIimidazol in Wasser wird mit 5 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vermischt, in einer Dicke von 0,1 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und 5 Minuten lang bei 60° C getrocknetA 1 molar solution of a complex of silver carbonate and 1-MethyIimidazol in water is with 5 ml a 5 weight percent aqueous solution of polyvinyl alcohol mixed in a thickness of 0.1 mm applied to a polyester base and dried at 60 ° C for 5 minutes

Sodann wird aber die erste Beschichtung eine zweite Lösung von 5 ml Methyläthylketon, 5 ml Methanol, 0,1 gBut then the first coating becomes a second solution of 5 ml of methyl ethyl ketone, 5 ml of methanol, 0.1 g

is AO-80-Entwickler (siehe Beispiel 1) und 0,02 g 1-Hydroxyphthalazin und 1 ml einer lprozentigen Qu-vksilber(II)-bromidlösung in Methanol aufgetragen und 10 Minuten tang bei Raumtemperatur getrocknet Nach 15is AO-80 developer (see Example 1) and 0.02 g of 1-hydroxyphthalazine and 1 ml of a 1% silver (II) bromide solution applied in methanol and dried tang for 10 minutes at room temperature

Sekunden langer Belichtung durch ein Mikrofilmnegativ mit einer Quecksilberdampflampe und 30 SekundenSecond exposure through a microfilm negative to a mercury vapor lamp and 30 seconds

langer Entwicklung bei 125°C wird ein Bild guter Qualität erhalten.long development at 125 ° C., an image of good quality is obtained.

Beispiel 20Example 20

0,75 g Silbernitrat und 0,06 g 2-Äthylimidazol in 11,25 g Methanol werden mit 12 g einer 25gewichtsprozentigen Lösung eines photographisch inerten polymeren Bindemittels in Isopropanol vermischt, in einer Dicke von 0.05 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und 6 Minuten lang bei 70°C getrocknet Auf diese Beschichtung wird in einer Dicke von 036 mm eine Lösung von 12.8 g Methanol, 0,285 g Triphenylmethylbromid, 1 ml einer 3,19prozentigen Quecksilber^ l)-acetatlösung in Methanol, 43 g AO-80-Entwickler (siehe Beispiel 1), 6,0 g Phthalsäure, 03 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 72 g einer Bindemittellösung aus 80 Gewichtsprozent Methanol, 10 Gewichtsprozent Butanol, 10 Gewichtsprozent in Äthanol löslichen Cellulosepropionatesters und 5 Gewichtsprozent in Äthanol löslichen Celiulosebutyratesters aufgetragen. Diese zweite0.75 g of silver nitrate and 0.06 g of 2-ethylimidazole in 11.25 g of methanol are mixed with 12 g of a 25 weight percent Solution of a photographically inert polymeric binder mixed in isopropanol to a thickness of 0.05 mm applied to a polyester layer support and dried for 6 minutes at 70 ° C A solution of 12.8 g of methanol, 0.285 g of triphenylmethyl bromide, 1 ml of a 3.19 percent mercury (l) acetate solution in methanol, 43 g of AO-80 developer (see Example 1), 6.0 g of phthalic acid, 03 g of tetrachlorophthalic anhydride and 72 g of a binder solution made from 80 Weight percent methanol, 10 weight percent butanol, 10 weight percent ethanol-soluble cellulose propionate ester and 5 percent by weight of ethanol-soluble cellulose butyrate ester applied. This second

χ Beschichtung wird 5 Minuten lang bei 80° C getrocknet χ Coating is dried at 80 ° C for 5 minutes

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch ein photographisches Negativ 25 Sekunden lang mit einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 30 Sekunden lang bei 125° C entwickelt Es wird ein Bild mit einem An»-Wert von 0,05, einem D_n,,-Wert von 1,4 und einem Gamma-Wert von 1,49 erhalten.The recording material is exposed to a carbon arc lamp through a photographic negative for 25 seconds and developed at 125 ° C. for 30 seconds. An image is obtained with an An »value of 0.05, a D _n ,, value of 1.4 and obtained a gamma value of 1.49.

Beispiel 21Example 21

Beispiel 20 wird mit 033 g des Silbersalzes der Brenztraubensäure anstelle von Silbernitrat wiederholt. Bei identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D_m«,-Wert von 0,05 und einem D_m„-Wert von 133 erhalten.Example 20 is repeated with 033 g of the silver salt of pyruvic acid instead of silver nitrate. With identical exposure and development, an image with a D _m "value of 0.05 and a D _m " value of 133 is obtained.

Beispiel 22Example 22

Beispiel 20 wird mit 1,00 g des Silbersalzes der Trifluoressigsäure anstelle von Silbernitrat wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D,_m„-Wcrt von 0,07, einem £>„„,-Wert von 1,48 und einem Gamma-Wert von 1.49 erhalten.Example 20 is repeated with 1.00 g of the silver salt of trifluoroacetic acid instead of silver nitrate. After identical exposure and development, an image with a D, _m "value of 0.07, a £>"", value of 1.48 and a gamma value of 1.49 is obtained.

Beispiel 23Example 23

Beispiel 20 wird mit 0,74 g Silberacetat anstelle von Silbcrni'.rat und mit 12,0 g einer 12gewichtsprozentigen so Lösung von Polyvinylbutyral in einem Gemisch von Methanol und Buu.no! im Gewichtsverhältnis 68:20 wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D_m,„-Wert von 0,005, einem D_mJ,-Wert von 133 und einem Gamma-Wert von 135 erhalten.Example 20 is made with 0.74 g of silver acetate instead of silver nitrate and with 12.0 g of a 12 weight percent solution of polyvinyl butyral in a mixture of methanol and Buu.no! repeated in a weight ratio of 68:20. After identical exposure and development, an image with a D _m , n value of 0.005, a D _mJ , value of 133 and a gamma value of 135 is obtained.

Beispiel 24Example 24

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch werden 1,11 g Silber-2-äthylcaprat anstelle von Silberacetat verwendet Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D„„_n-Wert vor, 0,06, einem D_m„-Wert von 133 und einem Gamma-Wert von 1,46 erhalten.Example 23 is repeated except that 1.11 g of silver 2-äthylcaprat be used instead of silver acetate After identical exposure and development, an image having a D "" _n value before, 0.06, a D _m "value of 133 and a gamma of 1.46.

Beispiel 25Example 25

Beispiel 23 wird mit 0,75:» g Silbercitrat anstelle von Silberacetat wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D_mm-Wert von 0,14, einem ΖΛ,,,,-Wert von 1.42 und einem Gamma-Weri von 0,84 erhalten.Example 23 is repeated with 0.75: »g of silver citrate instead of silver acetate. After identical exposure and development, an image with a D _mm value of 0.14, a ΖΛ ,,,, value of 1.42 and a gamma value of 0.84 is obtained.

Beispiel 26Example 26

Beispiel 23 wird mit 1,725 g Silberstearat anstelle von Silberaceiat wiederholt Nach identischer Belichtung und Entwicklung hat das Bild einen D_min-Wert von 0,63, einen D_nw.-Wert von 1,41 und einen Gamma-Wert von 038.Example 23 is repeated with 1.725 g of silver stearate instead of silver aceiate. After identical exposure and development, the image has a D _min value of 0.63, a D _nw value of 1.41 and a gamma value of 038.

Das Aufzeichnngsmaterial der Erfindung kann noch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Toner und Reduktionsmittel, wie sie in den US-PS 33 92 020, 34 46 648. 36 67 958. 36 67 959. 36 72 904. 36Γ9 426, 37 51 249, 37 51 252. 37 51 255. 38 01 321, 37 82 941 und 37 94 488 sowie GB-PS 11 63 187 beschrieben sii*d. Sensibilisatoren und Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie in den US-PS 36 79 422. 36 66 477, 37 61279 und 37 19 495 beschrieben sind. Bildverstärker der in der US-PS 37 08 304 beschriebenen Art Farbkuppler der in der US-PS 35 31 286 beschriebenen Art Entwickiungsinhibitor-abspaltende Verbindungen der in der US-PS 37 00 457 beschriebenen Art entfärbbare Lichtabsorbtionsfarbstoffe der in der US-PS 37 45 009 beschriebenen Art, Quecksilberverbindungen der in der US-PS 35 89 903 beschriebenen Art Verfahren der in den US-PS 37 48 137. 37 61270, 37 64 328, 37 64 329. 37 69 019. 35 39901, 3152 904 (Reissue-Patentschrifi 26 719), 36 07 282,36 85 993.36 79 414,32 18 166 und 37 56 829 beschriebenen Art kommen ebenfalls für das Aufzeich- is nungsmaterial der Erfindung in Frage.The recording material of the invention may contain other conventional additives, for example toner and reducing agents as described in U.S. Patents 3,392,020, 3,446,648, 36 67 958, 36 67 959, 36 72 904, 36,9,426, 37 51 249, 37 51 252, 37 51 255, 38 01 321, 37 82 941 and 37 94 488 as well as GB-PS 11 63 187 described sii * d. Sensitizers and sensitizing dyes as disclosed in U.S. Patents 3,679,422, 3,666,477, 3,761,279 and 37 19 495 are described. Image intensifier of the type described in US-PS 37 08 304 color coupler in the US-PS 35 31 286 described type development inhibitor-releasing compounds in the US-PS 37 00 457 described type decolorizable light absorbing dyes described in US-PS 37 45 009 Type, mercury compounds of the type described in US-PS 35 89 903 method of the US-PS 37 48 137. 37 61270, 37 64 328, 37 64 329. 37 69 019. 35 39901, 3152 904 (Reissue patent specification 26 719), 36 07 282.36 85 993.36 79 414.32 18 166 and 37 56 829 also come for the record is tion material of the invention in question.

Die Verwendung der Silbersalzkomplexe gemäß der Erfindung bietet verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Aufzeichnungsmaterialien. Eine Verbesüerung besteht darin, daß diese Silbersalzkomplexe in Form einer Lösung zu; Beschichtung eingesetzt werden können, im Gegensatz zu den in den bekannten thermophotographischen Aüizcichnungsrnaicriaücn verwendeten Silbersalzen* die in den Träger eingemshien werden rr.üssen. The use of the silver salt complexes according to the invention offers several advantages over the known recording materials. One improvement is that these silver salt complexes are in the form a solution to; Coating can be used, in contrast to that in the known thermophotographic The silver salts * used in the drawing are incorporated into the carrier.

Dies ist such ein einfacher Test für eine Komplexbildung, da der Zusatz eines Komplexbildners, wie beispielsweise N-Methylimidazol, eine Auflösung der Silbersalze in den meisten Lösungsmitteln verursacht.This is such a simple test for complex formation, since the addition of a complexing agent such as N-methylimidazole, causes the silver salts to dissolve in most solvents.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das Silbersalz, Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silber-1. A thermal photographic recording material containing a light-insensitive silver salt Reducing agent for the silver salt, silver halide in catalytic proximity to the light-insensitive silver

s salz und eine Silberionen komplexierende Verbindung mit einer Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes von 7,00, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexierende Verbindung aus einer solchen besteht, die den Bereich der Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes auf 4,50 bis 10,00 ausdehnt und in einer Konzentration anwesend ist, daß mindestens 90% des lichtunempfindlichen Silbersalzes in Form des Komplexes vorliegen.s salt and a compound complexing silver ions with an overall stability constant of the complex of 7.00, characterized in that the complexing compound consists of such a which extends the range of the total constant of stability of the complex to 4.50 to 10.00 and in one Concentration is present that at least 90% of the light-insensitive silver salt in the form of the complex are present.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte lichtunempfindliche Silbersalz als Komplex vorliegt.2. Recording material according to claim 1, characterized in that practically all of the light-insensitive Silver salt is present as a complex.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Imidazolverbindung ist3. Recording material according to claim 1 and 2, characterized in that the complexing agent is a Imidazole compound is

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu 0,25 is bis 50 MoI-¹Vb, bezogen auf das gesamte Silbersalz, vorliegt.4. Recording material according to Claims 1 to 3, characterized in that the silver halide is present at 0.25 to 50 mol ¹ Vb, based on the total silver salt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu ■ bis 15 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silbersalz, vorliegt5. Recording material according to claim 4, characterized in that the silver halide to ■ to 15 Mol% based on the total silver salt is present

6. Verwendung von Silbersalzkomplexen mit einer Gesamtstabilitätskonstante des Komplexes von 430 bis 10,00 zur Herstellung eines thermophotoeraphischen Aufzeichnungsmaterial* nach Anspruch ! bis 5.6. Use of silver salt complexes with an overall stability constant of the complex from 430 to 10.00 for the production of a thermal photographic recording material * according to claim! until 5.