DE69432667T9

DE69432667T9 - Modifizierte mikrokugelformige fcc katalysatoren

Info

Publication number: DE69432667T9
Application number: DE69432667T
Authority: DE
Inventors: J. Rostam MADON; S. Gerald KOERMER; M. John MACAOAY
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2004-09-09
Also published as: CA2170374A1; EP0726807A1; DE69432667D1; DE69432667T2; JPH09504734A; US5395809A; JP3827016B2; ATE240157T1; CA2170374C; WO1995012454A1; ES2199965T3; EP0726807B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei neolithischen, fluiden Spaltkatalysatoren (FCC), die durch eine In-situ-Reaktion zwischen einer alkalischen Natriumsilicatlösung und Mikrosphären produziert werden, die aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Arten von kalziniertem Kaolinton bestehen, dem so genannten "Metakaolin" und "Spinell". Ersterer wird zuweilen als "reaktiver" kalzinierter Kaolin und Letzterer als "durch die charakteristische exotherme Reaktion kalzinierter Kaolin" bezeichnet.
Seit vielen Jahren wird ein bedeutender Teil handelsüblicher FCC-Katalysatoren, die in der ganzen Welt zum Einsatz kommen, durch eine In-situ-Synthese von Vorläufermikrosphären hergestellt, die Kaolin enthalten, der vor der Mikrosphärenherstellung durch Sprühtrocknung mit unterschiedlichem Schweregrad kalziniert wird. Im Allgemeinen sind diese fluiden Spaltkatalysatoren Mikrosphären, die aus Zeolith Y und Matrixmaterial, typischerweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, bestehen. Die genauen Eigenschaften der Matrix können sich nachhaltig auf Eigenschaften und Leistung eines Spaltkatalysators auswirken. Dies trifft vor allem auf In-situ-Spaltkatalysatoren zu, bei denen der Zeolith Y direkt auf/in den Mikrosphären wachsen gelassen und mit dem Matrixmaterial eng verbunden wird. Bestimmte Katalysatoren werden mit Mikrosphären hergestellt, die anfangs ein Gewichtsverhältnis zwischen wasserhaltigem Ton und Spinell von 40 : 60 bis 50 : 50 aufweisen; die Mikrosphären werden dann bei einer Temperatur unter dem exothermen Wert kalziniert, um die wasserhaltige Tonkomponente in Metakaolin umzuwandeln. Diese Katalysatoren werden als Katalysatoren des Typs A bezeichnet. Ein weiterer Katalysatortyp wird durch Sprühtrocknen wasserhaltiger Kaolinmikrosphären hergestellt, so dass die kalzinierten Mikrosphären nur Metakaolin enthalten; Spinell ist nicht vorhanden. Diese Katalysatoren werden als Katalysatoren des Typs B bezeichnet.
Die katalytischen Eigenschaften dieser Katalysatoren werden durch die Ausgangsmikrosphären beeinflusst, von denen sie hergestellt werden. Ein Typ-B-Katalysator weist geringere Koks- und Trockengasselektivitäten als ein Typ-A-Katalysator auf, allerdings ist es schwierig, Natrium auf geringe Konzentrationen zu reduzieren, und in Abwesenheit von Seltenerdkationen ist er nicht so stabil wie ein Typ-A-Katalysator. Außerdem hat ein Typ-B-Katalysator keine so gute Bodenproduktaufwertungsfähigkeit wie ein Katalysator des Typs A. Letzterer ist stabiler und leichter zu verarbeiten als ein Typ-B-Katalysator, hat jedoch eine höhere Trockengas- und Koksselektivität.
Typische Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren wie zum Beispiel des Typs A unter Verwendung von rohem, nichtkalziniertem Kaolin und Spinell als Sprühtrockner-Einsatzgut, denen eine Kalzinierung zur Umwandlung der rohen Kaolinkomponente in Metakaolin und eine anschließende Kristallisation durch Reagieren der Mikrosphären in einer beimpften Natriumsilicatlösung folgen, sind in der US 4,493,902 enthalten. Die Herstellung von Katalysatoren des Typs B läuft ähnlich ab und schließt die Verwendung von nur rohem, nichtkalziniertem Kaolin als Sprühtrockner-Einsatzgut ein, wohingegen die Kalzinierung der daraus hervorgehenden Mikrosphären in Mikrosphären resultiert, bei denen im Wesentlichen der gesamte kalzinierte Kaolin in Metakaolinform vorliegt.
Die FR-A-2156158 offenbart das Herstellen eines Schlamms aus Metakaolin in wässrigem Natriumsilicat als Sprühtrockner-Einsatzgut, Reagierender resultierenden Mikrosphären in einem Schlamm in Anwesenheit von Keimen zum Kristallisieren von Faujasit darin und Ionenaustauschen der Natriumionen in dem resultierenden Faujasit.
Die EP-A-0 369 629 (= US-A-5 023 220) offenbart Katalysatoren und ihre Herstellung, wie in der Präambel der Ansprüche 1 und 5 definiert ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikrosphären bereitzustellen, die Katalysatoren hervorbringen, die stabiler und leichter zu verarbeiten sind als Mikrosphären, die zum Herstellen von Typ-B-Katalysatoren verwendet werden, und doch im Wesentlichen die Selektivitätsvorzüge von Typ-B-Katalysatoren beibehalten, während sie gleichzeitig eine ähnliche Bodenproduktaufwertungsfähigkeit haben wie Typ-A-Katalysatoren, allerdings mit geringeren Koks- und Trockengasselektivitäten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben gefunden, dass der Anteil an wasserhaltigem Ton und vollständig kalziniertem Ton, der in den Mikrosphären vor dem In-situ-Zeolithwachstum enthalten ist, die Eigenschaften und Leistung des resultierenden Katalysators wesentlich beeinflusst. Ferner variieren die resultierenden Eigenschaften und Leistungsmerkmale wie Koksertrag, Bodenproduktaufwertung, Metallbeständigkeit, Zeolithstabilität, Aktivität und Leichtigkeit der Natriumbeseitigung nicht linear zu den Anteilen von wasserhaltigem Ton und vollständig kalziniertem Ton. Folglich gibt es einen bestimmten Bereich oder einen Rahmen, in dem alle oder die meisten der erwünschten Eigenschaften und Leistungsmerkmale auf oder nahe dem Optimum sind. Die Anmelder haben gefunden, dass die Grenzen dieses Rahmens durch ein Gewichtsverhältnis zwischenwasserhaltigem und vollständig kalziniertem Ton definiert sind, das in etwa von 80 : 20 bis 65 : 35 reicht.
Die vorliegende Erfindung stellt einen fluiden, katalytischen Zeolith-Spaltkatalysator mit reduziertem Koksertrag bereit, der mit einem Verfahren gewonnen werden kann, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bilden eines wässrigen Schlamms, der Natriumsilicatbindemittel und zwischen 65 und 80 Gewichtsteile hydratisierten Kaolinton und zwischen 35 und 20 Gewichtsteile Spinellton bis auf insgesamt 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton enthält, wobei der genannte Schlamm im Wesentlichen frei von Metakaolin ist;
(b) Sprühtrocknen des wässrigen Schlamms, um Mikrosphären zu erhalten;
(c) Kalzinieren der Mikrosphären aus Schritt (b) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um den hydratisierten Kaolinton in den Mikrosphären im Wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch nicht ausreicht, um zu bewirken, dass Metakaolin oder hydratisierter Kaolin der charakteristischen exothermen Kaolin-Reaktion ausgesetzt wird, um Mikrosphären aus kalziniertem Ton mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Metakaolin und Spinellton von mehr als 1 : 1 bereitzustellen;
(d) Vermischen der Mikrosphären aus Schritt (c) mit Y-Faujasit-Keimen, Natriumsilicat und Wasser, um einen alkalischen Schlamm zu erhalten;
(e) Erhitzen des Schlamms aus Schritt (d) auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrosphären zu kristallisieren, wobei der genannte Y-Faujasit in der Natriumform vorliegt; und
(f) Ionenaustauschen der Mikrosphären aus Schritt (e) mit einer Ammoniumsalzlösung und bei Bedarf dann mit einer Seltenerdsalzlösung.

Außerdem stellt sie ein Verfahren zur Herstellung eines fluiden, katalytischen Spaltkatalysators mit hohem Zeolithgehalt bereit, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bilden eines wässrigen Schlamms, der Natriumsilicatbindemittel und zwischen 80 und 65 Gewichtsteile hydratisierten Kaolinton und zwischen 20 und 35 Gewichtsteile Spinellton bis auf insgesamt 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton enthält, wobei der genannte Schlamm im Wesentlichen frei von Metakaolin ist;
(b) Sprühtrocknen des wässrigen Schlamms, um Mikrosphären zu erhalten;
(c) Kalzinieren der Mikrosphären aus Schritt (b) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um den hydratisierten Kaolinton in den Mikrosphären im Wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch nicht ausreicht, um zu bewirken, dass Metakaolin oder hydratisierter Kaolin der charakteristischen exothermen Kaolin-Reaktion ausgesetzt wird, um Mikrosphären aus kalziniertem Ton mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Metakaolin und Spinellton von mehr als 1 : 1 bereitzustellen;
(d) Vermischen der Mikrosphären aus Schritt (c) mit Y-Faujasit-Keimen, Natriumsilicat, Natriumhydroxid und Wasser, um einen alkalischen Schlamm zu erhalten;
(e) Erhitzen des Schlamms aus Schritt (d) auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrosphären zu kristallisieren, wobei der genannte Y-Faujasit in der Natriumform vorliegt; und
(f) Ionenaustauschen der Mikrosphären aus Schritt (e) mit einer Ammoniumsalzlösung und bei Bedarf dann mit einer Seltenerdsalzlösung.

Das Verfahren der Anmelderinnen zur Herstellung solcher Katalysatoren schließt zunächst die Herstellung von Mikrosphären ein, die aus Kombinationen von von wasserhqltigem Ton und Spinell bestehen, so dass der anfängliche Tongehalt den obigen Angaben entspricht und die Mikrosphären zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens im Wesentlichen frei von Metakaolin sind. Die Mikrosphären enthalten außerdem ein Siliciumdioxidbindemittel, das gewöhnlich 5 Gew.-% der sprühgetrockneten Partikel entspricht oder darüber liegt und durch die Zugabe einer Natriumsilicatlösung erzeugt wird. Die Mikrosphären werden bei einer vorbestimmten Temperatur kalziniert, um den wasserhaltigen Ton in Metakaolin umzuwandeln, ohne dass der Spinell-Anteil verändert wird. In-situ-Y-Zeolith-FCC-Katalysatoren werden dann von diesen Mikrosphären durch anschließende Kristallisation in einer beimpften Natriumsilicatlösung hergestellt und einem Ionenaustausch unterzogen, um den Natriumgehalt zu reduzieren.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind stabiler und aktiver als Typ-B-Katalysatoren. Ferner kann Natrium leichter als beim Typ-B-Katalysator entfernt werden. Erfindungsgemäße Katalysatoren haben außerdem geringe Koks- und Trockengasselektivitäten, die denen der Typ-B-Katalysatoren ähnlich sind. Durch die leichte Natriumbeseitigung und hohe Aktivität bei gleichzeitig geringen Trockengas- und Kokserträgen kommen diese modifizierten Mikrosphären-Katalysatoren hervorragend für hochoctanige Katalysatoren, Katalysatoren mit hohem Isobutylengehalt und Katalysatoren mit verbesserter Bodenproduktaufwertung (im Vergleich zu Typ B) in Frage.
Die Kombination von Spinell und Metakaolin der Anmelder in kalzinierten Mikrosphären vor der Kristallisation führt zu einem stabileren, aktiveren Katalysator, bei dem eine Na₂O-Beseitigung einfacher ist als bei kalzinierten Mikrosphären, die nur Metakaolin enthalten. Je nach der Kombination von wasserhaltigem Kaolin und Metakaolin können die erzeugten Katalysatoren die günstigen Eigenschaften der Katalysatoren des Typs B und des Typs A nachahmen und die Mängel dieser. beiden Katalysatoren verbessern.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Erfindungsgemäße Katalysatoren werden von porösen Vorläufer-Mikrosphären hergestellt, die aus kalziniertem Kaolin bestehen, von dem ein großer Gewichtsanteil Metakaolin und ein kleiner Gewichtsanteil Spinell und ein Natriumsilicatbindemittel ist. Die Vorläufer-Mikrosphären werden mit Keimen und einer alkalischen Natriumsilicatlösung reagiert. Die Mikrosphären werden auf einen erwünschten Zeolithgehalt kristallisiert (gewöhnlich ca. 55%–65%), filtriert, gewaschen, einem Ammoniumaustausch unterzogen, bei Bedarf mit Seltenerdkationen ausgetauscht, kalziniert, ein zweites Mal mit Ammoniumionen ausgetauscht und bei Bedarf ein zweites Mal kalziniert.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Feststoffe in dem Schlamm, der sprühgetrocknet wird, um poröse Mikrosphären zu bilden, die kalziniert werden, um Vorläufer-Mikrosphären zu erzeugen, werden ausgedrückt als der prozentuale Gewichtsanteil an hydratisiertem Kaolin, Metakaolin und durch die exotherme Reaktion kalziniertem Kaolin auf bindemittelfreier Basis; der prozentuale Gewichtsanteil des SiO₂-Bindemittels basiert auf dem Gesamtgewicht trockener Mikrosphären und kommt von einer Natriumsilicatlösung.
Eine handelsübliche Quelle von pulvrigem Kaolin, der durch die exotherme Reaktion kalziniert wurde, z. B. kalzinierter Kaolin SATINTONE^® Nr. 1, kann im bevorzugten Verfahren zur Bildung sprühgetrockneter Mikrosphären verwendet werden, die aus Kaolin, der durch seine exotherme Reaktion kalziniert wurde, und wasserhaltigem Kaolin bestehen. Vorzugsweise wird großer, grober hydratisierter Kaolinton, wie NOKARB^® Kaolin, in diesen Zustand umgewandelt, indem der Kaolin wenigstens im Wesentlichen vollständig durch seine charakteristische exotherme Reaktion kalziniert wird. Die exotherme Reaktion ist durch eine konventionelle Differentialthermoanalyse, DTA, nachweisbar. Ein 2,5 cm (ein Zoll) Bett aus hydratisiertem Kaolinton kann zum Beispiel etwa 1 bis 2 Stunden lang in einem Muffelofen bei einer Kammertemperatur von etwa 980–1040°C (1800–1900°F) kalziniert werden, um Spinell-Ton, vorzugsweise ohne jegliche wesentliche Erzeugung von Mullit, herzustellen. Im Laufe der Kalzinierung agglomeriert ein Teil des fein verteilten Tons zu größeren Partikeln. Nach Abschluss der Kalzinierung wird der agglomerierte kalzinierte Ton in fein verteilte Partikel pulverisiert, bevor er dem Schlamm zugeführt wird, der zum Sprühtrockner geführt wird.
Die hydratisierte Kaolintonkomponente des besonders bevorzugten zugeführten Schlamms kann geeigneterweise ASP^® 600 oder ASP^® 400 Kaolin oder ein Gemisch aus diesen beiden sein. Vorzugsweise ist der gesamte Ton, ob hydratisiert oder kalziniert, ein gereinigter Ton mit geringem Eisengehalt. Gereinigte, mit Wasser behandelte Kaolintonsorten aus Middle Georgia werden mit Erfolg eingesetzt. Das Silicat für das Bindemittel ist vorzugsweise Natriumsilicat mit einem SiO₂-/Na₂O-Verhältnis von 1,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 3,0.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein wässriger Schlamm aus fein verteiltem hydratisiertem Kaolinton und Ton, der durch seine charakteristische exotherme Reaktion kalziniert wurde, und Natriumsilicatbindemittel hergestellt. Der wässrige Schlamm wird dann sprühgetrocknet, um Mikrosphären zu erhalten, die ein natriumsilicatgebundenes Gemisch aus hydratisiertem Ton und Ton umfassen, der wenigstens im Wesentlichen durch seine charakteristische exotherme Reaktion-kalziniert wurde. Die Mikrosphären haben einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der für handelsübliche fluide, katalytische Spaltkatalysatoren typisch ist, z. B. 65–85 Mikron. Geeignete Sprühtrocknungsbedingungen sind im Patent 902 enthalten.
Nach dem Sprühtrocknen werden die Mikrosphären bei einer Temperatur und über einen Zeitraum (z. B. zwei Stunden in einem Muffelofen bei einer Kammertemperatur von etwa 730°C (1350°F)) kalziniert, die/der ausreicht, um ihre hydratisierte Tonkomponente in Metakaolin umzuwandeln, wobei die zuvor kalzinierten Torkomponenten der Mikrosphären im Wesentlichen unverändert bleiben. Die resultierenden kalzinierten porösen Mikrosphären umfassen ein Gemisch aus Metakaolin und Kaolinton, der durch seine charakteristische exotherme Reaktion kalziniert wurde, in dem die beiden kalzinierten Tonarten in denselben Mikrosphären vorliegen. Am meisten bevorzugt wird es, wenn die kalzinierten Mikrosphären etwa 43 bis 82 Gew.-% Metakaolin und etwa 33 bis 10 Gew.-% Kaolinton umfassen, der durch seine charakteristische exotherme Reaktion kalziniert wurde. Der Rest ist Na₂O und SiO₂, das von Natriumsilicat abstammt. Die kalzinierten Mikrosphären können geringe Mengen Mullit enthalten (die durch eine Röntgenanalyse nachgewiesen werden können).
Vorteilhafterweise wird eine "Siliciumdioxid-Retention" praktiziert. Die Lehren der US 4,493,902 in Spalte 12, Zeilen 3–31 bezüglich der Siliciumdioxid-Retention werden hiermit durch Querverweis eingeschlossen.
Nach der Kristallisation enthalten die Mikrosphären kristallinen Y-Faujasit in Natriumform. Zur Erzeugung eines Produkts mit akzeptablen katalytischen Eigenschaften ist es notwendig, Natriumkationen in den Mikrosphären durch erwünschtere Kationen zu ersetzen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Mikrosphären mit Lösungen in Kontakt gebracht werden, die Ammonium- oder Seltenerdkationen oder beide enthalten. Der Ionenaustausch erfolgt vorzugsweise derart, dass der resultierende Katalysator weniger als etwa 0,7%, am bevorzugtesten weniger als etwa 0,5% Na₂O enthält, wobei weniger als etwa 0,4 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Nach dem Ionenaustausch werden die Mikrosphären vorzugsweise durch Flashtrocknung getrocknet, um die erfindungsgemäßen Mikrosphären zu erhalten. Zur Herstellung von 0 Gew.-% Seltenerd-(REO)-Katalysatoren werden die Na⁺-Kationen ausgetauscht, indem nur ein Ammoniumsalz wie NH₄NO₃ und kein Seltenerdsalz während des Austauschs verwendet wird. Solche 0 Gew.-% REO-Katalysatoren sind besonders als FCC-Katalysatoren von Vorteil, die ein Benzin mit höherer Octanzahl und ein olefinischeres Produkt liefern. Seltenerdversionen von erfindungsgemäßen Katalysatoren, die im Anschluss an die Kristallisation einer Nachbehandlung durch einen Ionenaustausch mit hohen Seltenerdanteilen unterzogen werden, z. B. durch Verfahren, die im Patent "902 beschrieben sind, sind dann von Nutzen, wenn eine ausnahmslos hohe Aktivität gewünscht wird und die Octanzahl des FCC-Benzinprodukts nicht von wesentlicher Bedeutung ist. Es werden Seltenerdanteile zwischen 0,1% und 12%, gewöhnlich zwischen 0,5% und 7% (auf Gewichtsbasis) vorgesehen.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst vorzugsweise Mikrosphären, die wenigstens 40% und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% Y-Faujasit enthalten, ausgedrückt auf der Basis des Natrium-Faujasit-Zeoliths im kristallisierten Zustand. Der hierin benutzte Begriff Y-Faujasit soll synthetische Faujasit-Zeolithe beinhalten, die in der Natriumform ein Röntgenbeugungsdiagramm des Typs aufweisen, der in Breck, Zeolite Molecular Sieves, S. 369, Tabelle 4.90 (1974) beschrieben wird, und eine kristalline Einheitszellgröße in der Natriumform (nach dem Waschen von Kristallisationsmutterlauge von dem Zeolith) von weniger als etwa 24,75 A haben, wie anhand der im ASTM Standardprüfverfahren mit dem Titel "Determination of the Unit Cell Size Dimensions of a Faujasite Type Zeolit" (Designation D3942-80) beschriebenen, Methode oder durch eine äquivalente Methode bestimmt wird. Der Begriff Y-Faujasit umfasst den Zeolith in seiner Natriumform sowie in den bekannten modifizierten Formen, z. B. einschließlich seltenerd- und ammoniumausgetauschter Formen und stabilisierter Formen. Der prozentuale Anteil des Y-Faujasit-Zeoliths in den Mikrosphären des Katalysators wird bestimmt, wenn sich der Zeolith in der Natriumform befindet (nachdem er gewaschen wurde, um Kristallisationsmutterlauge zu entfernen, die in den Mikrosphären enthalten ist), und zwar mit der im ASTM-Standardprüfverfahren mit dem Titel "Relative Zeolite Diffraction Intensities" (Designation D3906-80) beschriebenen Methode oder mit einer äquivalenten Methode. Es ist wichtig, die Mikrosphären vor den Röntgenbeurteilungen sorgfältig zu äquilibrieren, da sich die Äquilibrierung signifikant auf die Ergebnisse auswirken kann.
Es wird bevorzugt, dass die Y-Faujasitkomponente der Mikrosphären in ihrer Natriumform eine kristalline Einheitszellgröße von weniger als etwa 24,73 A, bevorzugter von weniger als etwa 24,69 A hat. Typischerweise hat die Y-Faujasitkomponente der Mikrosphären eine kristalline Einheitszellgröße zwischen 24,64 und 24,73 A, was einem SiO₂-/Al₂O₃-Molverhältnis des Y-Faujasits von etwa 4,4–5,2 entspricht.
Der resultierende Katalysator sollte nach der ersten Kalzinierung einen BET-Oberflächenbereich von wenigstens etwa 450 m²/g, vorzugsweise von mehr als 475 m²/g haben, wobei ein Bereich zwischen etwa 475 m²/g und etwa 550 m²/g am meisten bevorzugt wird. Die Matrixoberflächenbereiche sollten vorzugsweise zwischen 40 und 130 m²/g liegen, wobei ein Bereich zwischen etwa 60 m²/g und etwa 110 m²/g am meisten bevorzugt wird.
Bedingungen, die für den Betrieb von FCC-Einheiten unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators von Nutzen sind, sind in der Technik allgemein bekannt und bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen. Diese Bedingungen sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Catal. Rev. – Sci. Eng., 18 (1), 1–150 (1978).
In den illustrativen Begleitbeispielen wurden die folgenden Tests verwendet.
MAT (Mikroaktivitätstest) ist im US-Patent Nr. 4,493,902 beschrieben. Dämpfbedingungen vor dem Testen sind ebenfalls in der US 4,493,902 beschrieben. Das in einigen der Tests, die in dieser Anmeldung beschrieben werden, verwendete Gasöl war CTSGO 175. Die Eigenschaften dieses Gasöls sind in der US 5,023,220 dargelegt. Zwei weitere schwerere Gasöle, CTSGO 3241 und CTSGO 2255, wurden ebenfalls zum Testen der Katalysatoren verwendet. Alle Umwandlungen, über die hierin berichtet wird, sind auf Gewichtsbasis ausgedrückt.
CTSGO 3241

API bei 16°C (60°F) = 19,7; Conradson-Carbon = 0,57;
Fließpunkt = 36°C (97°C); Anilinpunkt = 73°C (163,5°F)
Grundstickstoff = 420 ppm; Gesamtstickstoff = 1320 ppm;
Schwefel = 2,21 Gew.-%; Na = 1,1 ppm;
Ni, V, Fe, Cu – alle 0,1 ppm oder weniger.

CTSGO 2255

API bei 16°C (60°F) = 24,2; Conradson-Carbon = 0,50;
Fließpunkt = 31°C (88°C); Anilinpunkt = 74°C – (166°F)
Grundstickstoff = 327 ppm; Gesamtstickstoff = 1152 ppm;
Schwefel = 2,1 Gew.-%;
Na = 1,7 ppm;
Ni = 0,7 ppm, V = 2,7 ppm, Fe = 0,6 ppm, Cu = 0,1 ppm

Der in der US 5,023,220 beschriebene Säurelöslichkeitstest kann zur Bestimmung der Gesamtsäurelöslichkeit kalzinierter Mikrosphären angewendet werden, die aus Metakaolin oder aus Gemischen von vollständig kalziniertem Kaolin und Metakaolin bestehen. Die Säurelöslichkeit ist ein Hinweis auf die relative Menge von Metakaolin in Gemischen, die Metakaolin und Spinell enthalten, da Metakaolin eine deutliche Löslichkeit in Säure hat, Spinell jedoch nicht. Der Gesamtsäurelöslichkeitsbereich für kalzinierte Mikrosphären, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, liegt zwischen etwa 23 und 37%. Bei der Durchführung des Tests wird eine Probe von einem (1) Gramm mit 50% HCl ausgelaugt, der Rest wird filtriert, bei 1000°C entzündet und gewogen. Die prozentuale Säurelöslichkeit wird anhand des Gewichtsverlustes berechnet. Ein Glühverlust wird zur Kompensierung flüchtiger Bestandteile erhalten.
Eine Abänderung des ASTM-Standardprüfverfahrens D-4365-85 wurde zur Bestimmung des Teils des Gesamtbereichs des Katalysators angewendet, der Mikroporen zugeordnet werden kann; dieser kann in Bezug auf den prozentualen Zeolith-Anteil interpretiert werden und wird "Zeolithbereich" genannt. Für die Erfassung der Daten wurden relative Drücke (P/Po) von 0,08, 0,11, 0,14, 0,17 und 0,20 verwendet, die dann zur Berechnung des BET-Bereichs (Gesamtoberflächenbereich) und des t-Bereichs (Matrixoberflächenbereich) mit dem DeBoer-t-Diagramm-Verfahren verwendet wurden. Das angewendete Verfahren unterschied sich von dem ASTM-Verfahren darin, dass keine niedrigeren relativen Druckpunkte verwendet wurden, wenn ein negativer Parameter erhalten wurde (Absatz 10.13.1) und die Formel zum Berechnen des t-Bereichs nicht den Faktor 0,975 enthielt (Absätze 11.14 und 11.14.1).
Die FCC-Zirkulationspiloteinheit (die im 4. Beispiel verwendet wird) ist eine nach dem Wirbelbettverfahren arbeitende katalytische Kleinkrackeinheit, die bei atmosphärischem Druck arbeitet. Sie beinhaltet einen vertikalen Magerphasen-Riserreaktor, einen Abstreifer, der die Ölprodukte vom Katalysator löst, und einen Katalysatorregenerator. Die Einheit nimmt 2500 Gramm an Katalysator auf und arbeitet bei einer Ölrate von 7–15 g/min.
Der Riser arbeitet unter pseudo-adiabatischen Bedingungen und setzt Stickstoff zur Dispersion von Katalysator und Öl ein. Im Rahmen von Katalysatorbeurteilungen finden 2 bis 4 Stunden lang Materialbilanzläufe statt. Nachdem die Produkte im Abstreifer vom Katalysator gelöst wurden, werden die Gasprodukte von dem schwereren Kondensat getrennt. Die Gasprodukte werden per Online-Gaschromatographie analysiert, während die kondensierten Produkte gelagert, gewogen und im Zuge einer Simulationsdestillations-Gaschromatographie analysiert werden (ASTM D2887). Eine Füllkörpersäulendestillation (ASTM 2892) mit 5 : 1 Rückfluss wird ebenfalls zur Trennung von Produkten in verschiedene Kochpunktfraktionen angewendet.
BEISPIELE
In den illustrativen Begleitbeispielen wurden separate Sätze sprühgetrockneter Ausgangsmikrosphären unter Verwendung verschiedener Anteile von wasserhaltigem Kaolin und Spinell hergestellt. Das Gewichtsverhältnis zwischen wasserhaltigem Kaolin und Spinell betrug 80 : 20 und 70 : 30 (vor der Kalzinierung und Kristallisation). Der Bindemittelgehalt lag für diese Katalysatoren bei 5% (SiO₂). Katalysatoren werden anhand ihres Mikrosphären-Ausgangsgehalts benannt; der Katalysator "7030" ist ein Katalysator mit einem Ausgangsgewichtsverhältnis zwischen wasserhaltigem Ton und Spinell von 70 : 30. Der Katalysator "8020" wurde zum Beispiel aus Mikrosphären mit 374 g Spinell, 1498 g wasserhaltigem Kaolinton ASP 600 und 345 g Natriumsilicatlösung der Marke N^® hergestellt; der 7030 Katalysator wurde aus Mikrosphären mit 562 g Spinell, 1311 g wasserhaltigem Kaolinton ASP 600 und 345 g Natriumsilicatlösung der Marke N^® hergestellt.
Die hierin beschriebenen und zur Herstellung der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Katalysatoren verwendeten Mikrosphären enthalten 5 Gew.-% Bindemittel (SiO₂). Der Zeolith wurde unter Verwendung dieser Mikrosphären mit Keimen, Natriumsilicat der Marke N, NaOH und Wasser im Wesentlichen wie in der US 4,493,902 beschrieben in situ wachsen gelassen. Die Präparation der in diesen Tests verwendeten Keime wird in der US 4,631,261 beschrieben. In jedem Fall wurden etwa 55 bis 65 Gew.-% Y-Zeolith (gemäß Röntgenstrahl bestimmt) erhalten. Es folgt ein Beispiel:
Die folgenden Komponentenmengen und Gewichtsverhältnisse wurden zur Herstellung des Katalysators 7030 verwendet:
Mikrosphären (7030) – 600 g
Keime – 464,2 g
Natriumsilicatlösung der Marke N^® – 2102,7 g
NaOH (50%) – 303,2 g
Wasser – 370,7 g
SiO₂/Na₂O – 2,73
H₂O/Na₂O – 5,6977
SiO₂/Al₂O₃ – 5,9700
Die Komponenten wurden in der folgenden Reihenfolge in einen 1-Liter-Reaktionskessel gegeben: Natriumsilicat der Marke N, Keime, Alkali, Wasser und Mikrosphären. Diese Komponenten wurden dann verrührt, auf 99°C (210°F) erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis genügend Zeolith herangewachsen war.
1. BEISPIEL
Die Katalysatoren 7030 und 8020 (Tabelle 1) wurden im Rahmen einer Austauschserie einem Basenaustausch unterzogen, umfassend das Vermischen des Katalysators in einer Wasser/Ammoniumnitratlösung, Einstellen des pH-Wertes mit 1 : 1 Salpetersäure auf 3,0–3,5, Erhitzen des Schlamms auf 82°C (180°F), Halten dieser Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten, Filtrieren auf einem Büchner-Trichter und Spülen des Filterkuchens mit deionisiertem Wasser, vergleichbar mit dem 2fachen des VF-Gewichts des Katalysators. Die Mengen für die ersten Ausgangsaustauschvorgänge auf der Basis von 1 VFg Katalysator waren:

1. 1,5 g 54%iges Ammoniumnitrat, 0,5 g H₂O
2. 0,5 g 54%iges Ammoniumnitrat, 1,75 g H₂O

Dieses Material wurde bei 620°C (1150°F) kalziniert, woraufhin vier Austauschvorgänge mit 1,0 g an 54%igem Ammoniumnitrat und 1,0 g H₂O je 1 VFg Katalysator folgten. Der basenausgetauschte Katalysator wurde ein zweites Mal bei 538°C (1000°F) kalziniert, um einen weiteren Ionenaustausch zu erleichtern, und es fanden drei Austauschvorgänge mit 1,0 g an 54%igem Ammoniumnitrat, 1,0 H₂O je 1 VFg Katalysator statt. Die Na₂O-Werte gingen nach dieser Behandlung auf 0,12 bis 0,18 Gew.-% zurück. Diese Katalysatoren enthielten keine Seltenerdkationen. Im Gegensatz dazu kann der Na₂O-Wert bei einem Katalysator des Typs B mit 0 Gew.-% REO nach der zweiten Kalzinierung und Standardaustauschvorgängen nicht unter etwa 0,4 Gew.-% gebracht werden. Die Verarbeitung eines Typ-B-Katalysators mit 0 Gew-% REO zur Erzielung niedriger Na₂O-Werte führt zu Instabilität und einem Verlust an Oberflächenbereich.
Die Anmelder haben die folgende Erklärung für diesen bedeutenden Natriumrückgang nach der zweiten Kalzinierung. Im Laufe einer Hochtemperaturkalzinierung ist genügend Wärmeenergie vorhanden, um natriumhaltige Spezies zu einer Oberflächendiffusion zu befähigen. Ist nur Metakaolin vorhanden, dann readsorbieren die Spezies an Stellen, von denen sie während des Basenaustauschs nur schwer entfernt werden können. Ist jedoch Spinell vorhanden, dann stehen andere Stellen während der Oberflächendiffusion zur Verfügung, an denen die Natriumspezies readsorbieren können; diese Spezies auf Spinell-Stellen können dann ohne weiteres entfernt werden. Spinell ist somit der Schlüssel zur Natriumbeseitigung.
Die Katalysatoren 8020 und 7030 mit niedrigen Na₂O-Werten wurden bei 790°C (1450°F) 4 Stunden lang mit Dampf behandelt. Die Katalysatoren werden in Tabelle 1 mit einem Typ-B-Katalysator mit 0 Gew.-% REO verglichen, der unter den gleichen Bedingungen gedämpft wurde. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die modifizierten Mikrosphären-Katalysatoren höhere Y-Zeolith-Oberflächenbereiche haben. Sie sind unter den untersuchten Bedingungen aktiver, wie anhand des Mischungsverhältnisses festgestellt wird, das für eine 71– 72%ige Umwandlung nötig ist. Die Produkterträge sind dem Katalysator des Typs B sehr ähnlich. Die MAT-Arbeit fand mit leichtem CTSGO 175 Gasöl statt.
2. BEISPIEL
In Tabelle 2 wird der 7030 Katalysator mit 1,2 Gew.-% REO mit Katalysatoren des Typs B und Typs A verglichen. Der Katalysator wurde wie im 1. Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass er kurz vor der ersten Kalzinierung mit Seltenerdnitratlösung ausgetauscht wurde, um einen 1,2 Gew.-% REO Katalysator zu erhalten. Der in diesem Beispiel verwendete 7030 Katalysator wurde kein zweites Mal kalziniert. Alle Katalysatoren wurden bei 790°C (1450°F) 4 Stunden lang in 100% Dampf gedämpft. In Anwesenheit von REO wurde Na₂O beim 7030 Katalysator nach nur einer Kalzinierung auf 0,32 Gew.-% reduziert. Beim Typ B sind zwei Kalzinierungen erforderlich, um einen Na₂O-Wert von 0,3 Gew.% zu erhalten. Der Walzenabriebindex des 7030 Katalysators betrug 6,7 und deutete auf ein Material hin, dessen Härte mit Raffinerieanforderungen vereinbar ist. Der 7030 Katalysator war wesentlich aktiver als der Typ-B-Katalysator, was anhand des Mischungsverhältnisses mit Inertstoffen erkennbar war, das für eine 70%ige Umwandlung erforderlich war. Der 7030 Katalysator wies die gleichen Trockengaserträge wie der Typ-B-Katalysator auf, aber geringere als der Katalysator des Typs A. Die Kokserträge des 7030 Katalysators entsprachen außerdem eher denen des Typ-B-Katalysators und waren geringer als beim Typ-A-Katalysator. Es wurden MAT-Standardbedingungen wie im 1. Beispiel und leichtes Gasöl CTSGO 175 verwendet.
3. BEISPIEL
Es wurden 7030 Mikrosphären hergestellt, die eine Tonzusammensetzung aus 70% wasserhaltigem Kaolinton ASP 600 und 30% Spinell enthielten. Der Bindemittelgehalt der Mikrosphären lag bei 14,1 Gew.-% (SiO₂). Das verwendete Bindemittel war Silicat Nr. 14; SiO₂/Na₂O = 2,88. Die Mikrosphären wurden bei 815°C (1500°F) 1 Stunde lang kalziniert, um den gesamten wasserhaltigen Ton in Metakaolin i umzuwandeln. Der Zeolith wurde unter Verwendung dieser Mikrosphären mit Keimen, Natriumsilicat der Marke N, NaOH und Wasser im Wesentlichen wie in der US 4,493,902 beschrieben in situ wachsen gelassen.
Zur Herstellung des 7030 Katalysators wurden die folgenden Komponentenmengen und Gewichtsverhältnisse verwendet:
Mikrosphären (7030) – 100 g
Keime – 68,97 g
N Marke – 247,7 g
Alkali (50%) – 34,7 g
Wasser – 83,96 g
SiO₂/Na₂O – 2,86
H₂O/Na₂O – 6,00
SiO₂/AL₂O₃ – 5,8
Die Komponenten wurden in der folgenden Reihenfolge in einen 1-Liter-Reaktionskessel gegeben: Natriumsilicatlösung der Marke N, Keime, Alkali, Wasser und Mikrosphären. Sie wurden verrührt, auf 99°C (210°F) erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis genügend Zeolith herangewachsen war.
Der 7030 Katalysator wurde im Rahmen einer Austauschserie einem Basenaustausch unterzogen, umfassend das Vermischen des Katalysators in einer Wasser/Ammoniumnitrat-Lösung, Einstellen des pH-Wertes mit 1 : 1 Salpetersäure auf 3,0–3,5, Erhitzen des Schlamms auf 82°C (180°F), Halten dieser Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten, Filtrieren auf einem Büchner-Trichter und Spülen des Filterkuchens mit deionisiertem Wasser, vergleichbar mit dem 2fachen des VF-Gewichts des Katalysators. Die Mengen für die ersten Ausgangsaustauschvorgänge auf der Basis von 1 VFg Katalysator waren wie folgt:

Der Katalysator wurde unter Verwendung eines Nitratsalzes einem Seltenerdaustausch unterzogen, um einen endgültigen REO-Wert von 1,0 Gew.-% zu erhalten. Die Seltenerde war ein handelsübliches Gemisch, das in erster Linie aus Lanthan und Cer bestand. Dieses Material wurde dann bei 620°C (1150°F) kalziniert, woraufhin weitere Austauschvorgänge mit jeweils 1,0 g 54% Ammoniumnitrat und 1,0 g H₂O je 1 Vfg Katalysator folgten. Der basenausgetauschte Katalysator wurde ein zweites Mal bei 620°C (1150°F) kalziniert.
In Tabelle wird die Charakteristiken des Katalysators sowie ein Vergleich unter Anwendung von MAT mit seltenerdhaltigen Katalysatoren des Typs A und Typs B dargestellt. Alle Katalysatoren wurden bei 790°C (1450°F) 4 Stunden lang mit Dampf behandelt. Für die Tests wurde schweres Gasöl CTSGO 2252 verwendet. Die MATs wurden für jeden Katalysator mit verschiedenen Katalysator/Öl-Verhältnissen durchgeführt, um die Umwandlung zu variieren. Die Ergebnisse in Tabelle 3 sind statistisch korreliert bei einer Umwandlung von 70%. Selbst mit dem schwereren Gasöl liefert der 7030 Katalysator geringere Kokserträge als die Katalysatoren des Typs A oder des Typs B.
4. BEISPIEL
Es wurden 7030 Mikrosphären hergestellt, die eine Tonzusammensetzung aus 70% wasserhaltigem Kaolinton ASP 600 und 30% Spinell enthielten. Der Bindemittelgehalt der Mikrosphären betrug 14,1 Gew.-% (SiO₂). Das verwendete Bindemittel war Silicat Nr. 14. Die Mikrosphären wurden bei 815°C (1500°F) 1 Stunde lang kalziniert, um den gesamten wasserhaltigen Ton in Metakaolin umzuwandeln.
Zur Herstellung des 7030 Katalysators wurden die folgenden Komponentenmengen und Gewichtsverhältnisse verwendet:
Mikrosphären (7030) – 17,607 kg
Keime – 14,014 kg
N Marke – 42,488 kg
Alkali (50%) – 5,557 kg
Wasser – 14,449 kg
SiO₂/Na₂O – 2,88
H₂O/Na₂O – 6,00
SiO₂/Al₂O – 5,8
Die verwendeten Keime enthielten 38,1% Feststoffe, 21,8% SiO₂, 0,49% Al₂O₃ und 13,5% Na₂O; die N Marke enthielt 29,0% SiO₂ und 8,98%. Na₂O.
Alle Komponenten, mit Ausnahme der Mikrosphären, würden in einen 71-l-(25 Gallonen)-Pilotanlagenreaktor gegeben und etwa 30 Minuten lang verrührt. Die Mikrosphären wurden dann zugegeben; die Ausgangstemperatur lag bei etwa 35°C (95°F). Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und die Temperatur in etwa 25 Minuten auf 99°C (210°F) angehoben. Der Reaktor wurde 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; zu diesem Zeitpunkt waren etwa 60 Gew.-% NaY-Zeolith entstanden. Dieser Wert wurde mit einer Röntgenstrahlbeugung erhalten. Der Reaktor wurde anschließend manuell in Pan-Filter entleert, mit etwa 28 l (10 Gallonen) heißem (82°C/180°F) deionisiertem Wasser und dann mit kaltem deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde daraufhin in vier große Pfannen gegeben und in einem Ofen bei 110°C (230°F) etwa 18 Stunden lang getrocknet. Die getrocknete Probe wurde gesiebt, um ein Material von 0,25 mm (–60 Mesh) zurückzuhalten. Sie hatte einen Gesamtoberflächenbereich von 515 m²/g, einen Matrixoberflächenbereich von 48 m²/g und eine Einheitszellgröße von 24,66 A.
Der getrocknete Katalysator, 24,62 kg, wurde mit 33,237 kg einer 54%igen Ammoniumnitratlösung und 16 kg deionisiertem Wasser bei 82°C (180°F) in einem 71-l-(25 Gallonen)-Rührbehälter basenausgetauscht. Der pH-wert wurde auf 3,0 eingestellt. Der Katalysator wurde in kleinen Mengen zugegeben, während der pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure eingestellt wurde; der pH-wert durfte 4,0 nicht überschreiten. Nachdem der gesamte Katalysator zugegeben war, ließ man das Gemisch 15 Minuten lang reagieren. Der Katalysator wurde dann auf Pan-Filtern filtriert und mit kaltem deionisiertem Wasser gewaschen. Es fand noch ein ähnlicher zweiter Basenaustausch statt. Dieses Mal wurden jedoch nur 16,0 kg einer 54%igen Ammoniumnitratlösung und 33,237 kg deionisiertes Wasser verwendet. Während der Katalysatorzugabe wurde der pH-wert zwischen 3,0 und 3,3 gehalten; der endgültige pH-Wert während des Austauschs blieb bei 3,13. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde der Filterkuchen über Nacht bei 110°C (230°F) getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Katalysator 3,67 Gew.-% Na₂O und der LOI (Glühverlust) entsprach 25,4 Gew.-%.
Das getrocknete Material wurde kalziniert, nachdem sichergestellt worden war, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Probe 25 Gew.-% betrug. Die Kalzinierung fand 2 Stunden lang auf flachen Schalen in einem Ofen bei 620°C (1150°F) statt. Der Gesamtoberflächenbereich des kalzinierten Katalysators lag bei 442 m²/g und der Matrixoberflächenbereich betrug 95 m²/g. Die Einheitszellgröße betrug 24,68 A.
Der kalzinierte Katalysator wurde wieder unter Verwendung des 71-l-(25 Gallonen)-Behälters einem Basenaustausch unterzogen; es wurden 18,2 kg Ammoniumnitrat und 18,2 kg deionisiertes Wasser verwendet, die Temperatur betrug 82°C (180°F) und der pH-wert wurde zwischen 3,0 und 3,3 gehalten. Das Material wurde 15 Minuten lang ausgetauscht, anschließend filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Dieser Austauschprozess wurde sechs Mal wiederholt. Das Material wurde anschließend in einem Ofen bei 120°C (250°F) getrocknet. In diesem Stadium ergab eine Analyse einen Na₂O-Gehalt von 0,47 Gew.-% und einen LOI von 17,4 Gew.-%. Der Gesamtoberflächenbereich des Katalysators betrug 407 m²/g und der Matrixoberflächenbereich betrug 82 m²/g. Die Einheitszellgröße lag bei 24,57 A.
Das getrocknete, basenausgetauschte Material wurde kalziniert, nachdem sichergestellt worden war, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Probe bei 25 Gew.-% lag, um zu gewährleisten, dass der Zeolith im Laufe der Kalzinierung einer "Ultrastabilisation" unterzogen würde. Die Kalzinierung fand 2 Stunden lang auf flachen Schalen in einem Ofen bei 620°C (1150°F) statt. Der Gesamtoberflächenbereich des kalzinierten Katalysators betrug 376 m²/g und der Matrixoberflächenbereich lag bei 97 m²/g; die Einheitszellgröße betrug 24,41 A.
Eine Mischung aus 90 Gew.-% Katalysator und 10 Gew.-% Inertstoffen wurde aus 2700 g des oben beschriebenen 7030 Katalysators und 300 g Inertstoffen hergestellt. Diese Mischung wurde mit Dampf behandelt. Die Mischung wurde in einen Wirbelbettdämpfer bei Raumtemperatur und einen 1368 cm³/min Stickstoffstrom gegeben. Die Temperatur wurde auf 760°C (1400°F) erhöht; an diesem Punkt wurde Dampf zugeführt und der N₂-Strom wurde verringert, so dass die Dampfmenge 90 Vol.-% betrug. Die Endtemperatur lag bei 788°C (1450°F). Die Mischung wurde 8 Stunden lang gedämpft; anschließend wurde die Temperatur verringert und die Dampfzufuhr gleichzeitig abgestellt. Der Katalysator wurde in einem N₂-Strom auf Raumtemperatur gekühlt. Eine Typ-A-Katalysator-Mischung mit 76% Katalysator und 24% Inertstoffen wurde in ähnlicher Weise 9 Stunden lang gedämpft.
Der 7030 Katalysator und der Typ-A-Katalysator wurden mit schwerem CTSGO 3241 Gasöl in einer Piloteinheit getestet. Die Piloteinheit wurde anstelle der MAT-Standardeinheit verwendet, um die Bodenproduktaufwertung zu untersuchen. Dabei wurden die folgenden Temperaturen verwendet: Regenerator 663°C (1225°F), Regeneratorübergang 565°C (1049°F), Riserboden 513°C (956°F), Öleinlass 133°C (272°F), log-Durchschnittstemperatur des Risers 525°C (977°F), Abstreifer 509°C (948°F), verbrauchter Katalysator 206°C (402°F), Einsatzgutvorwärmung 149°C (300°F). Der Regeneratorluftstrom betrug 9,26 l/min und der Regenerator-N₂-Strom 3,52 l/min. Die Öleinsatzrate lag bei 9,79 g/min und die Ölverweilzeit im Riser betrug 2,3 s. Die Katalysatoren wurden bei verschiedenen Katalysator/Öl-Verhältnissen untersucht, die durch Variieren der Katalysatorzirkulationsrate erhalten wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 4 sind statistisch korreliert und geben Werte bei einer Umwandlung von 70%. Man stellte fest, dass unter Verwendung des schweren Öls die Kokserträge mit dem 7030 Katalysator geringer sind, ohne dass ähnliche Benzin- oder Bodenproduktorträge negativ beeinflusst werden.
1. Tabelle Vergleich von 8020 und 7030 mit Typ-B-Katalysator unter Verwendung eines leichten Gasöls. MAT-Standardbedingungen: 488°C (910°F), 5 Katalysator/Öl-Verhältnis, 1,2 g Öl zugeführt in 48 s; verwendetes Gasöl = CTSGO 175; alle Katalysatoren waren im wesentlichen frei von REO.
2. Tabelle Vergleich von seltenerdhaltigem 7030 Katalysator mit Typ-A- und Typ-B-Katalysatoren unter Verwendung des leichten Gasöls CTSGO 175. MAT-Standardbedingungen wie im 1. Beispiel.
3. Tabelle Vergleich von seltenerdhaltigem 7030 Katalysator mit Typ-A- und Typ-B-Katalysatoren unter Verwendung des schweren Gasöls CTSGO 2255.
4. Tabelle Vergleich eines 7030 Katalysators mit einem Typ-A-Katalysator, die beide keine Seltenerdkationen enthalten, unter Verwendung des schweren Gasöls CTSGO 3241 in einer Piloteinheit. Erträge bei 70 Gew.-% Umwandlung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluiden, katalytischen Spaltkatalysators mit hohem Zeolithgehalt, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bilden eines wässrigen Schlamms, der Natriumsilicatbindemittel und hydratisierten Kaolin- und Spinellton enthält, wobei der genannte Schlamm im Wesentlichen frei von Metakaolin ist; (b) Sprühtrocknen des wässrigen Schlamms, um Mikrosphären zu erhalten; (c) Kalzinieren der Mikrosphären aus Schritt (b) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um den hydratisierten Kaolinton in den Mikrosphären im Wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch nicht ausreicht, um zu bewirken, dass Metakaolin oder hydratisierter Kaolin der charakteristischen exothermen Kaolin-Reaktion ausgesetzt wird, um Mikrosphären aus kalziniertem Ton mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Metakaolin und Spinellton von mehr als 1 : 1 bereitzustellen; (d) Vermischen der Mikrosphären aus Schritt (c) mit Y-Faujasit-Keimen, Natriumsilicat, Natriumhydroxid und Wasser, um einen alkalischen Schlamm zu erhalten; (e) Erhitzen des Schlamms aus Schritt (d) auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrosphären zu kristallisieren, wobei der genannte Y-Faujasit in der Natriumform vorliegt; und (f) Ionenaustauschen der Mikrosphären aus Schritt (e) mit einer Ammoniumsalzlösung und bei Bedarf dann mit einer Seltenerdsalzlösung; dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm in Schritt (a) zwischen 80 und 65 Gewichtsteile hydratisierten Kaolinton und zwischen 20 und 35 Gewichtsteile Spinellton bis auf insgesamt 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 bis 65 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrosphären in Schritt (e) kristallisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der hydratisierte Kaolinton aus Schritt (a) fein verteilt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an hydratisiertem Kaolinton in Schritt (a) 80 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton beträgt.
Fluider, katalytischer Zeolith-Spaltkatalysator mit reduziertem Koksertrag, der mit einem Verfahren gewonnen werden kann, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bilden eines wässrigen Schlamms, der Natriumsilicatbindemittel, hydratisierten Kaolinton und Spinellton enthält, wobei der genannte Schlamm im Wesentlichen frei von Metakaolin ist; (b) Sprühtrocknen des wässrigen Schlamms, um Mikrosphären zu erhalten; (c) Kalzinieren der Mikrosphären aus Schritt (b) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um den hydratisierten Kaolinton in den Mikrosphären im Wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch nicht ausreicht, um zu bewirken, dass Metakaolin oder hydratisierte Kaolin der charakteristischen exothermen Kaolin-Reaktion ausgesetzt wird, um Mikrosphären aus kalziniertem Ton mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Metakaolin und Spinellton von mehr als 1 : 1 bereitzustellen; (d) Vermischen der Mikrosphären aus Schritt (c) mit Y-Faujasit-Keimen, Natriumsilicat, Natriumhydroxid und Wasser, um einen alkalischen Schlamm zu erhalten; (e) Erhitzen des Schlamms aus Schritt (d) auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrosphären zu kristallisieren, wobei der genannte Y-Faujasit in der Natriumform vorliegt; und (f) Ionenaustauschen der Mikrosphären aus Schritt (e) mit einer Ammoniumsalzlösung und bei Bedarf dann mit einer Seltenerdsalzlösung; dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm in Schritt (a) zwischen 65 und 80 Gewichtsteile hydratisierten Kaolinton und zwischen 35 und 20 Gewichtsteile Spinellton bis auf insgesamt 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton enthält.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Spinellton im Wesentlichen keinen Mullit enthält.
Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Bindemittelgehalt als SiO₂ 5 bis 17 Gew.-% der Mikrosphären in Schritt (a) beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der hydratisierte Kaolinton aus Schritt (a) fein verteilt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Menge des hydratisierten Kaolintons aus Schritt (a) 80 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile hydratisierten Kaolin- und Spinellton beträgt.