DE69113090T2

DE69113090T2 - Verfahren zur Herstellung von Meta-Aminophenolen aus Resorcin.

Info

Publication number: DE69113090T2
Application number: DE69113090T
Authority: DE
Inventors: Hans Dressler
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2011-03-26
Also published as: JPH0776559A; JPH0788333B2; EP0449546A1; EP0449546B1; DE69113090D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von m- Aminophenolen aus Resorcin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von m-Aminophenolen durch Umsetzen wasserfreier Aminverbindungen, die aus Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen ausgewählt sind, mit Resorcin in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart bestimmter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung der Verbindung m-Aminophenol durch Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak und Resorcin in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Form eines natürlichen oder künstlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids.
Die Gruppe der m-Aminophenolverbindungen ist allgemein bekannt und wird in der Literatur ausführlich beschrieben. Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farben, Pharmazeutika, Harzen und Chemikalien für die Landwirtschaft vorteilhaft. Kürzlich wurden m-Aminophenolverbindungen, insbesondere m-Aminophenol selbst, bei der Herstellung von Hochleistungspolymeren, insbesondere bei der Herstellung von Zwischenprodukten für Hochleistungsfasern, verwendet.
Das bekannteste Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen besteht im Umsetzen von Resorcin mit einem aminierenden Mittel, das aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist. Die Verbindung m-Aminophenol wird am häufigsten durch Umsetzen von Resorcin mit Ammoniak hergestellt. Das Aminieren von Resorcin mit aminierenden Mitteln, die aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt sind, ist allgemein dokumentiert und ist Gegenstand vieler Patente und Patentanmeldungen. Als ein Beispiel beschreibt JP 60 215 654 (Chem. Abs. 1987, 106(7), 4 9767B) ein Verfahren, bei dem Resorcin mit einem Molybdän enthaltenden Mischoxidkatalysator umgesetzt wird.
Alle Verfahren umfassen das Umsetzen von Resorcin mit Amin, es gibt jedoch viele verschiedene Varianten der Umsetzung. Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, Resorcin in einem wäßrigen Medium mit dem Amin umzusetzen. Dies ist unerwünscht, da das Wasser abgetrennt werden muß und dies von einem Verlust des Produktes begleitet wird. Außerdem ist die Stabilität von m-Aminophenol in wäßrigen Stammlösungen für den Umlauf nicht konstant. Es wird auch vorgeschlagen, die Aminierung in verschiedenen Lösungsmitteln mit oder ohne Verwendung verschiedener Katalysatoren vorzunehmen. Einige dieser Verfahren sind in gewisser Weise erfolgreich, sie haben jedoch einen oder mehrere verschiedene Nachteile. Einige Katalysatoren sind zum Beispiel sehr teuer. Einige Katalysatoren können nicht ohne Regenerierung wiederverwendet werden, und einige lassen sich schwer von der Reaktionsmischung abtrennen. Einige andere mit herkömmlichen Verfahren verbundene Nachteile umfassen die geringe Umwandlung von Resorcin pro Durchlauf, die geringe Selektivität bei der Umwandlung in Aminophenol bei einer zu starken Umwandlung in m-Phenylendiamine, lange Reaktionszeiten und eine schwierige Abtrennung und/oder Reinigung von m- Aminophenol.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein besseres Verfahren zum Aminieren von Resorcin mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Umsetzen von Resorcin mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin bereitzustellen, das die hohe Umwandlung von Resorcin in eine Aminophenolverbindung mit geringen Mengen des Nebenprodukts m-Phenylendiamin verbindet, und das die anderen Nachteile herkömmlicher Verfahren für die Umsetzung von Resorcin mit Aminen nicht aufweist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenolen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder worin R&sub1; und R&sub2; zusammen ein zyklisches Amin bilden, ausgewählt aus Piperidinen, Pyrrolidinen und Morpholinen, wobei das Verfahren umfaßt: das Umsetzen von Resorcin mit einem aminierenden Mittel, ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen, darstellbar durch die Formel
HNR&sub1;R&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind; wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmitel, ausgewählt aus Phenolen und Alkylphenolen, mit einem wasserfreien aminierenden Mittel in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder künstlichem Siliciumoxid-Aluminiumoxid erfolgt.
Bei der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß m- Aminophenole mit hoher Ausbeute aus Resorcin und Aminen bei minimaler Bildung der unerwünschten Nebenprodukte und bei einer Minimierung eines zu entsorgenden Abflusses hergestellt werden können. Insbesondere umfaßt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Umsetzung von Resorcin mit einem aminierenden Mittel, das aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist, indem die Umsetzung bei wasserfreien Bedingungen in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Aluminosilicat-Katalysators erfolgt. Der Katalysator ist ein natürlicher oder künstlicher Zeolith oder aktivierter Lehm bzw. Ton, der wiederverwendet werden kann.
Fig. 1 ist ein Fließschema, das das Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenol aus Resorcin und Ammoniak nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenolverbindungen durch Umsetzen von Resorcin mit einem aminierenden Mittel, das aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt ist. Die Verbesserung besteht darin, daß die Umsetzung mit einem wasserfreien aminierenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Aluminiosilicat-Katalysators erfolgt.
Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften aminierenden Mittel sind aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ausgewählt und durch die folgende allgemeine Formel (a) darstellbar:
(a) NHR&sub1;R&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die Alkylgruppen können primäre, sekundäre, tertiäre Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen sein. R&sub1; und R&sub2; können miteinander ein zyklisches Amin bilden, das aus Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und Alkylderivaten davon ausgewählt ist. Das bevorzugte aminierende Mittel wird aus Ammoniak und primären oder sekundären Aminen mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Das am stärksten bevorzugte aminierende Mittel ist Ammoniak.
Die aminierenden Mittel werden mit Resorcin umgesetzt, wodurch m-Aminophenol- oder mit N-Alkyl substituierte m- Aminophenolverbindungen hergestellt werden, die durch folgende allgemeine Formel (b) darstellbar sind:
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß das aminierende Mittel wasserfrei ist, wobei das bevorzugte aminierende Mittel wasserfreier Ammoniak ist. Wenn die Umsetzung mit einem wäßrigen Medium erfolgt, führt dies zu einem Verlust des Produktes und zur Abnahme der Stabilität des Produktes. Geringe Wassermengen können toleriert werden. Wassermengen von mehr als 20 Gew.% auf der Basis von Resorcin sollten vermieden werden.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Phenole, wie Phenol selbst, Cresole, Xylenole und andere Alkylphenole. Dabei muß unbedingt darauf hingewiesen werden, daß die Phenollösungsmittel unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht aminiert werden. Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist Phenol, und Phenol wird unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht aminiert, d.h. im Produkt der katalysierten Umsetzung ist kein Anilin nachweisbar.
Bei der vorliegenden Erfindung muß die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Aluminosilicat-Katalysatoren erfolgen. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Zeolithkatalysatoren (Molekularsieb-Katalysatoren), die ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 2 bis 100 aufweisen und die vorzugsweise in der sauren oder mit Ammonium ausgetauschten Form vorliegen, z.B. LZ M-8 von Union Carbide (Mordenit-Struktur) und LZ Y-62 (ein Molekularsieb vom Typ Y). Andere geeignete Katalystoren umfassen SK-500 von Union Carbide (ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith) und aktivierte Tonmaterialien (Aluminosilicate), wie Montmorillonit K-306 von Union Catalyst und Filtrol 13 oder Filtrol 24 von Filtrol/Harshaw (aktivierter Beidellitton). Die verwendete Katalysatormenge hängt vom bestimmten Katalysator ab, im allgemeinen werden jedoch 10 bis 100 Gewichtsteile des Resorcins verwendet.
Resorcin und das aminierende Mittel werden in Molverhältnissen von Resorcin zum aminierenden Mittel von 1:1 bis 1:5 und vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3,0 umgesetzt. Es können Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche angewendet werden, diese sind jedoch nicht erwünscht. Verhältnisse von weniger als 1:1 verringern zum Beispiel die Ausbeute des gewünschten Produktes, ohne daß die Reaktivität oder Selektivität zunimmt. Verhältnisse von mehr als 1:5 verbessern außerdem die Ausbeute, die Reaktivität oder die Selektivität nicht. Das überschüssige aminierende Mittel ruft ebenfalls Probleme bei der Handhabung hervor.
Resorcin und das aminierende Mittel werden bei Temperaturen von 175 bis 275ºC, vorzugsweise bei 200 bis 240ºC umgesetzt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung gering. Wenn die Temperatur zu hoch ist, nimmt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu, d.h. die Selektivität für m-Aminophenol nimmt ab. Die Umsetzung erfolgt bei autogenem Druck.
Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, dies wird durch Verfahren, wie Spektroskopie oder Chromatographieanalyse, nachgewiesen, wird die rohe m-Aminophenollösung durch Filtration abgetrennt. Danach wird der Katalysator gewaschen, das Lösungsmittel wird aus der Mischung von Filtrat und Waschung abgetrennt, und das rohe m-Aminophenol wird der Flashdestillation unterworfen und aus einem geeigneten Medium rekristallisiert, z.B. aus Methanol, Ethanol (95 oder 100%), Butanol oder Lösungsmittelmischungen, wie Toluol/Butanol, wodurch das weiße m-Aminophenol mit hoher Reinheit und Stabilität erhalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß der Katalysator oft wiederverwendet werden kann, ehe er regeneriert werden muß. Es hat sich auch gezeigt, daß das nicht umgesetzte aminierende Mittel und das Lösungsmittel leicht wiederverwendet werden können, ohne daß dies eine nachteilige Wirkung auf das Produkt oder das Verfahren hat. Somit ist das gesamte Verfahren ökonomisch, und die Umweltprobleme werden minimiert.
In Fig. 1 ist das Fließschema des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von m-Aminophenol gezeigt. Wie in Fig. 1 gezeigt, werden Resorcin durch die Leitung 2, Phenol durch die Leitung 4 und wasserfreier Ammoniak durch die Leitung 6 zum Reaktor 8 geleitet, worin sie mit dem Katalysator (Filtrol-13-LM) aus der Leitung 10 und einem Umlaufstrom aus der Leitung 13 in Kontakt gebracht werden, der Resorcin, m-Aminophenol und m-Phenylendiamin umfaßt. Die Umsetzung erfolgt 5 Stunden lang bei 220ºC ± 5ºC bei einem Druck von 1240,2 x 10³ Pa bis 1515,8 x 10³ Pa (ein Überdruck von 180 bis 220 lbf/in²). Nach Abschluß der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 50 bis 150ºC abgekühlt, und die Mischung wird entspannt. Der überschüssige Ammoniak kann bei höherer Temperatur, z.B. 150ºC, abgelassen und durch die Leitung 6 zurückgeführt werden. Die Charge wird dann durch die Leitung 11 zum Filter 12 geleitet und bei 50 bis 150ºC filtriert. Der Katalysator (feuchter Kuchen) wird mit geschmolzenem Phenol gewaschen und durch die Leitung 14 zum Reaktor 8 zurückgeführt. Die Mischung aus Filtrat und Waschung wird durch die Leitung 16 zur Anlage 18 für die atmosphärische Trennung geleitet, worin das bei der Umsetzung gebildete Wasser bei etwa 100ºC als Wasser/Phenol-Azeotrop entfernt wird, danach wird der Rest im Vakuum bei 150ºC (Kessel) bei 26,66 x 10² Pa (20 Torr) abgetrennt, wodurch das Phenol entfernt wird, Siedepunkt -86ºC bei 26,66 x 10² Pa (20 Torr). Phenol wird durch die Leitung 24 sowohl zum Filter 12 als auch zum Reaktor 8 zurückgeführt. Von der Trennanlage für Phenol wird das restliche rohe m-Aminophenol durch die Leitung 20 zur Vakuumdestillationsanlage 22 geleitet, worin die m-Aminophenolfraktion bei 160 bis 163ºC (Kopf) und 13,33 x 10² Pa (10 Torr) gewonnen wird. Der Rückstand wird durch die Leitung 26 zum Reaktor 8 zurückgeführt. Das rohe Reaktionsprodukt enthält Resorcin, m-Aminophenol und m-Phenylendiamin und wird von der Destillationsanalge 22 durch die Leitung 28 zum Kristallisationsgefäß 30 geleitet, worin es mit der gleichen Menge heißem n-Butanol aus den Leitungen 32 und 34 behandelt wird. Nach dem Abkühlen auf 25ºC wird die Aufschlämmung durch die Leitung 36 zum Filter 38 geleitet, und die entstehenden weißen Feststoffe fließen durch die Leitung 46 zum Vakuumtrockner 48, der bei ca. 100ºC, 26,66 x 102 Pa (20 Torr) arbeitet, wobei 97 bis 98% reines m-Aminophenol (Schmelzpunkt 120 bis 121ºC) gewonnen werden. Die Mischung aus Filtrat und Waschung aus dem Filter 38 wird durch die Leitung 42 zur Lösungsmittelabtriebssäule 44 geleitet, das gewonnene n-Butanol strömt durch die Leitung 34 zum Kristallisationsgefäß 30 und wird ebenfalls im Filter 38 zum Waschen des Filterkuchens verwendet, und der Rückstand, der Resorcin, m-Aminophenol und m-Phenylendiamin umfaßt, wird durch die Leitung 13 zum Reaktor 8 zurückgeführt. Die feuchten Kristalle aus dem Filter 38 werden durch die Leitung 46 zum Trockner 48 geleitet und vakuumgetrocknet, wodurch hochreines m-Aminophenol produziert wird, und das aus dem Trockner gewonnene n-Butanol wird durch die Leitung 50 zur Lösungsmittelabtriebssäule 44 zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen und überall in der Beschreibung und den Ansprüchen sind, wenn nicht anders festgelegt, auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Ein Autoklav mit 3,78 l (1 gal.) wurde mit 440,0 g (4,0 m) Resorcin, 1600 ml Xylol, 220,0 g eines Pulvers des Katalysators LZM-8 von Union Carbide (ein synthetischer Zeolith mit Mordenit-Struktur, mit Ammoniumionen ausgetauscht) und 204,0 g (12,0 m) wasserfreiem Ammoniak gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, gerührt, auf 220ºC erwärmt und 5 Stunden bei 217 bis 220ºC gehalten. Danach wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt, entlüftet, entleert, und das Produkt wurde filtriert. Der Katalysatorkuchen wurde mit Methanol gewaschen, und die Mischung aus Filtrat und Waschung wurde bei den Endbedingungen von 110ºC (Kessel), 26,66 x 10² Pa (20 Torr) abgetrennt. Der dunkel gefärbte Rückstand enthielt laut Flüssigchromatographieanalyse (LC-Analyse) 82 Gew.% m-Aminophenol, 5,7 Gew.% Resorcin und 9,0 Gew.% m- Phenylendiamin.

BEISPIELE 2 BIS 5

Beispiel 1 wurde auf identische Weise wiederholt, außer daß der verwendete getrocknete Katalysator vom vorhergehenden Versuch in den darauffolgenden Versuchen erneut verwendet wurde. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Produktes in den Beispielen 1 bis 5 betrug 80,6 Gew.% m-Aminophenol, 9,0 Gew.% Resorcin und 8,4 Gew.% m-Phenylendiamin. Die durchschnittliche Gewinnung des Rohproduktes innerhalb von 5 Versuchen betrug 96,5 Gew.%. Die durchschnittliche Resorcinumwandlung betrug pro Durchlauf 91%; die berechnete abschließende Ausbeute von m-Aminophenol betrug 88,6%.
Das Rohprodukt wurde einer Flashdestillation bei 13,33 x 10² Pa (10 Torr) unterworfen, wodurch 95,6 Gew.% Destillat (hellgelbe Farbe) und 3,3 Gew.% Rückstand erhalten wurden. Das der Flashdestillation unterworfene Produkt wurde aus Methanol rekristallisiert, wodurch ein weißes, kristallines Produkt erhalten wurde, es wurde durch DSC (Kalorimetrie mit Differentialabtastung) als 99,3% reines und durch LC- Analyse als 98,8% reines m-Aminophenol eingeschätzt, Schmelzpunkt 123,0 bis 123,5ºC.

BEISPIELE 6 BIS 14

Es erfolgte eine Reihe von Versuchen unter Anwendung des in Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Verfahrens, jedoch mit unterschiedlichen Verhältnissen der Zusätze, Lösungsmittel, Katalysatoren und bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. Die Ergebnisse dieser Serien sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Aminieren von Resorcin mit Ammoniak Lösungsmittel Katalysator, Gew.%a) Temp. ºC Zeit, h Produkt, MAP Toluol Xylol Phenol 1,2,4-Trimethylbenzol (gebraucht)b)
a) Katalysator LZM-8 von Union Carbide, künstlicher Mordenit; Mont. K-306 = Montmorillonitton von United Catalysts; SK-500 = mit Seltenen Erden ausgetauschter künstlicher Zeolith Zeolith von Union Carbide; LZY-62 = mit Ammonium ausgetauschtes Molekularsieb vom Typ Y; Fil. 13-LM = sauerer Ton von Filtrol Corp. Die Gew.% basieren auf dem zugeführten Resorcin.
b) Gebrauchter Katalysator vom Versuch 8.
c) Gebrauchter Katalysator vom Versuch 9.
d) MAP = m-Aminophenol, R = Resorcin, MPDA = m-Aminophenylendiamin.

BEISPIEL 15

Ein 2 l Autoklav wurde mit 220,0 g (2,0 m) Resorcin, 880,0 g Phenol (Lösungsmittel), 292,4 g (4,0 m) Diethylamin und 88,0 g Filtrol-13LM (Katalysator) gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, gerührt und 5 Stunden bei 215 bis 220ºC gehalten. Danach wurde die Charge auf ca. 60ºC abgekühlt. Der Autoklav wurde entlüftet und der Katalysator wurde filtriert. Der Katalysatorkuchen wurde mit warmem (60ºC) Phenol gewaschen. Von der Mischung aus Filtrat und Waschung wurde das unreagierte Diethylamin abgetrennt, das bei der Umsetzung gebildete Wasser und das Lösungsmittel (Phenol) wurden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde der Flashdestillation bei 13,33 x 10² Pa (10 Torr) unterworfen, wodurch das Produkt erhalten wurde, das laut LC-Analyse (Flüssigchromatographieanalyse) 38,5 Gew.% Resorcin und 62,8 Gew.% m-Diethylaminophenol enthielt.

BEISPIEL 16

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 kann m-Pyrrolidinylphenol hergestellt werden, wenn ein 2 l Autoklav mit 220,0 g (2,0 m) Resorcin, 880,0 g Phenol (Lösungsmittel), 284,5 g (4,0 m) Pyrrolidin und 88,0 g Filtrol-13LM (Katalysator) gefüllt wird. Danach wird der Autoklav verschlossen, gerührt und 4 Stunden bei 215 bis 220ºC gehalten. Danach wird das Produkt filtriert, geringersiedende Komponenten werden vom Filtrat abgetrennt, und das Filtrat wird der Flashdestillation unterworfen, wodurch ein Produkt erhalten wird, das m-Pyrrolidinylphenol enthält, das durch Infrarotanalyse/kermagnetische Resonanzanalyse (IR/NMR) identifiziert werden kann.

BEISPIEL 17

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde ein 2 l Autoklav mit 330,0 g (3,0 m) Resorcin, 268,5 g (3,6 m) Diethylamin, 330,0 g Phenol und 132,0 g Filtrol-13LM gefüllt. Die Charge wurde 5 Stunden bei 220ºC umgesetzt und danach filtriert. Geringsiedende Komponenten wurden vom Filtrat abgetrennt, und das Filtrat wurde der Flashdestillation unterworfen, wodurch ein Produkt erhalten wurde, das gemäß LC-Analyse 61 Gew.% m-Diethylaminophenol und 33 Gew.% Resorcin enthielt. Auf der Basis des umgewandelten Resorcins wurde eine Ausbeute an m-Diethylaininophenol von 91 Gew.% erhalten.

BEISPIEL 18

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 kann m-Propylaminophenol hergestellt werden, wenn ein 2 l Autoklav mit 220,0 g (2,0 m) Resorcin, 880,0 g Phenol (Lösungsmittel), 236,4 g (4,0 m) Propylamin und 110,0 g Filtrol-13LM (Katalysator) gefüllt wird. Der Autoklav wird verschlossen, gerührt und 5 Stunden bei 220ºC gehalten. Die Charge wird anschließend abgekühlt, entlüftet, entnommen und filtriert. Die geringsiedenden Komponenten, einschließlich des Lösungsmittels Phenol, werden vom Filtrat abgetrennt, und das Rohprodukt wird der Vakuumdestillation unterworfen. Dieses Destillat enthält eine wesentliche Menge m-Propylaminophenol (geinäß IR/NMR-Analyse).

BEISPIEL 19

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 kann in-Cyclohexylaminophenol hergestellt werden, wenn ein 2 l Autoklav mit 220,0 g (2,0 m) Resorcin, 880,0 g Phenol (Lösungsmittel), 297,6 g (3,0 m) Cyclohexylamin und 88,0 g Filtrol- 13LM (Katalysator) gefüllt wird. Der Autoklav wird verschlossen, gerührt, und 5 Stunden bei 220ºC gehalten. Der Reaktor wird abgekühlt, entlüftet und entleert. Das Produkt der katalytischen Umsetzung wird filtriert, und geringsiedende Komponenten, einschließlich des Lösungsmittels Phenol, werden vom Filtrat abgetrennt. Das restliche Rohprodukt kann durch IR/NMR-Verfahren analysiert werden, und es wurde der Gehalt einer wesentlichen Menge an m-Cyclohexylaminophenol gefunden.

BEISPIEL 20

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 kann m-Amylaininoresorcin hergestellt werden, wenn ein 2 l Autoklav mit 220,0 g (2,0 m) Resorcin, 880,0 g Phenol (Lösungsmittel) 348,7 g (4,0 m) Amylamin und 88,0 g Filtrol-13LM (Katalysator) gefüllt wird. Der Autoklav wird verschlossen, gerührt und 5 Stunden bei 220ºC gehalten. Danach wird der Reaktor abgekühlt, entlüftet und entleert. Das Produkt der katalytischen Umsetzung wird filtriert, und geringsiedende Komponenten, einschließlich des Lösungsmittels Phenol, werden vom Filtrat abgetrennt. Der Rückstand wird durch IR/NMR- Verfahren analysiert, und es wurde festgestellt, daß er eine beträchtliche Menge m-Amylaminoresorcin bei einer guten Umwandlung des zugeführten Resorcins enthielt.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von m-Aminophenol der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder worin R&sub1; und R&sub2; zusammen ein zyklisches Amin bilden, ausgewählt aus Piperidinen, Pyrrolidinen und Morpholinen, wobei das Verfahren umfaßt:

das Umsetzen von Resorcin mit einem aminierenden Mittel, ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aininen, darstellbar durch die Formel

HNR&sub1;R&sub2;

worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind; wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus Phenolen und Alkylphenolen, mit einem wasserfreien aminierenden Mittel in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder künstlichem Siliciuinoxid-Aluminiumoxid erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Katalysator 2:100 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein aktivierter Ton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein natürlicher oder künstlicher Zeolith ist.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Phenol, Kresol oder Xylol.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Verhältnis von Resorcin zu amidierendem Mittel 1:1 bis 1:5 beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf Resorcin, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von m-Aminophenol durch Umsetzen von Resorcin mit Ammoniak.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Katalysator 2:100 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Katalysator ein natürlicher oder künstlicher Zeolith oder ein aktivierter Ton ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8, 9 oder 10, wobei der Katalysator in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Resorcin, eingesetzt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Verhältnis von Resorcin zu Ammoniak 1:1 bis 1:5 beträgt.