DE2304731C3 - Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SinterkarbidenInfo
- Publication number
- DE2304731C3 DE2304731C3 DE2304731A DE2304731A DE2304731C3 DE 2304731 C3 DE2304731 C3 DE 2304731C3 DE 2304731 A DE2304731 A DE 2304731A DE 2304731 A DE2304731 A DE 2304731A DE 2304731 C3 DE2304731 C3 DE 2304731C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- powder
- weight
- anhydride
- carboxylic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
- C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der
Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung
als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids, ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder
Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter Körper derartiger Ausgangspulvt*· oder derartiger
feuchter Gemische oder ein hitraus gebildeter vorgesinterter
Körper mit einem organischei. Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird.
Sintercarbide bzw. Sinterhartmetalle sind harte Legierungen, die nach einem pulvermetallurgischen
Verfahren hergestellt werden, in dem ein oder zwei weitere Carbide eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder
VIa des Periodischen Systems der Elemente als Hauptkomponenten und ein oder zwei weitere Pulver
eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer kleineren Menge vorhanden sind.
Gev/öhnlich machen die Carbidmaterialien etwa 70% oder mehr des Sintercarbids aus.
Sintercarbide werden durch ihre scheinbare Porosität gemäß dem ASTM-Testverfahren B 276-54 (in der
Fassung von 1965) und durch ihre Querbruchfestigkeit gemäß dem ASTM-Testverfahren B 406-70 charakterisiert.
Diese Prüfverfahren wurden auch in den nachstehenden Beispielen zur Bestimmung der Eigenschaften
angewendet. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den hier verwendeten Angaben
um das pulvermetallurgische Standard-Verfahren gemäß ASTM B 243-70.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden bekannt, wobei als Ausgangsmaterial
im allgemeinen ein pulverförmiges Metall, eine pulverförmige Legierung, ein pulverförmiges Carbid
oder eine pulverförmige feste Carbidlösung verwendet werden. Beispiele für Metalle, die beim Sintercarbid-Herstellungsverfahren
verwendet werden, sind Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt
und Nickel.
Ausgehend von den vorstehend genannten pulverförmigen
Ausgangsmaterialien besteht die erste Stufe in den bekannten Verfahren darin, daß naß gemischt und
dann getrocknet wird. Durch das Naßmischen, bei dem es sich üblicherweise um ein intensives mechanisches
Mischen in Gegenwart einer Benetzungsflüssigkeit oder einer Benetzungslösung, d. h. eines flüchtigen Schmiermittels
handelt, wird die Mischung leicht zu einer beliebigen Form gepreßt Das Pulver wird nach dem
Trocknen häufig als Mischungspulver bezeichnet Das Mischungspulver wird zu einem Produkt jnit einer
ausreichenden Festigkeit gepreßt, so daß es gehandhabt
ίο und transportiert werden kann. Bei dem Pressen handelt
es sich im allgemeinen um ein Kaltpressen unter erhöhtem Druck, wobei ein Formkörper erhalten wird.
Der Formkörper kann dann sofort einer Endsinterung unter Bildung des Sintercarbids unterworfen
werden, er kann jedoch zuerst einer Vorsinterung und weiteren Formbehandlungen unterworfen werden.
Durch die Vorsinterung soll dem Formkörper die gewünschte Festigkeit erteilt werden, wenn dieser vor
der Endsinterung verformt oder verarbeitet werden soll,
oder es soll eine Aktivierung des Materials oder eine Entfernung des organischen Bindemittels erzielt werden,
wenn keine weiteren Form- oder Bearbeitungsstufen in Betracht gezogen werden. Die Vorsinterung wird
in der Regel bei einer Temperatur von 300 bis 800° C durchgeführt, wobei ein vorgesinterter Körper erhalten
wird.
Der vorgesinterte Körper kann einer Formung unterworfen werden oder er kann anschließend direkt
der Endsinterung unter Bildung des Sintercarbids unterworfen werden. Die Endsinterung wird üblicherweise
bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 10000C, und häufig im Vakuum durchgeführt
Wenn bei der Herstellung eines solchen Sintercarbids das Ausgangspulver, die feuchte Mischung des Ausgangspulvers
oder der vorgesinterte Körper oxidiert wird, reagiert der gebildete Oxid- oder Hydroxidfilm
mit dem Kohlenstoff in dem Carbidpulver oder mit dem freien Kohlenstoff, wodurch der gesinterte Körper
decarburiert und in dem so erhaltener- Sintercarbid ein unregelmäßiger Kohlenstoffgehalt erzielt wird. Dieses
Problem ist in der Regel in Fortr.körpern weniger vorhanden, da der Formkörper im allgemeinen schnell
einer weiteren Sinterung unterworfen wird. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Sintercarbid zu stark herabgesetzt
wird, entsteht eine abnormale Phase in der MikroStruktur des Sintercarbids, wodurch die Legierung
spröde und unbrauchbar wird. Selbst wenn der Sintercarbid eine normale MikroStruktur aufweist,
werden Festigkeit, Zähigkeit, Härte und Verschleißfe-
")0 stigkeit der Legierung durch Änderungen des Kohlenstoffgehaltes
beeinflußt.
Die optimalen Kohlenstoffmengen in einem Sintercarbid sind an sich bekannt und können vom Fachmann
leicht bestimmt werden. So entsteht beispielsweise in der WC-(TiC-TaC)-Co-Legierung bei ungenügendem
Kohlenstoffgehalt eine abnormale Phase, die sogenannte η-Phase, und die Legierung wird sehr spröde. Bei
einem zu hohen Kohlenstoffgehalt wird die Legierung aufgrund des freien Kohlenstoffes ebenfalls spröde. Der
w) zur Aufrechterhaltung einer normalen Sintercarbid-Matrix
erforderliche Kohlenstoffgehalt variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sintercarbids. In
der Regel liegt der Kohlenstoffgehalt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,06 bis etwa 0,2 Gew.-%, und
bj bevorzugt wird der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert
±0,02% innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingestellt.
Das zur Herstellung eines Sintercarbids verwendete
Ausgangspulver ist sehr reaktiv und wird wegen seiner
großen spezifischen Oberfläche leicht oxidiert. Diese erhöhte Reaktivität tritt insbesondere unmittelbar nach
der Herstellung oder der Reduktion oder während des Mischens mit einer benetzenden Flüssigkeit oder einer
benetzenden Lösung auf, so daß es mit dem Sauerstoff und der Feuchtigkeit in der Luft und mit der
Mischlösung reagiert Unter bestimmten Umständen wird das Pulver exotherm und selbstentzündlich. Die
Oberfläche des vorgesinterten Körpers, der eine große spezifische Oberfläche aufweist und durch die Vorsinterung
aktiviert worden ist, wird ebenso leicht oxidiert wie
das Ausgangspulver.
Zur Erzielung eines Sintcrcarbids mit einem optimalen
Kohlenstoffgehalt ist es daher in der Praxis wichtig, daß darauf geachtet wird, daß das Ausgangspulver und
der vorgesinterle Körper vor dem Sintern außerordentlich leicht oxidiert werden und daß die Decarburierung
der erhaltenen Legierung aufgrund dieser Oxidation unregelmäßig wird. Sintercarbide, die auf übliche Weise
unter Anwendung von niedrigen Temperaturen und bei niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen zur Verhinderung
der Oxidation des Ausgangspulvers und des vorgesinterten Körpers hergestellt wurden, wiesen einen
ungleichförmigen Oxidationsgrad auf. Wenn alle Stufen zur Herstellung eines Sintercarbids unter Vakuum oder
in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, kann zwar die Oxidation vermieden werden, jedoch ist eine
solche Arbeitsweise sehr aufwendig. Die üblichen Verfahren zur Behandlung des Ausgangspulvers und des so
vorgesinterten Produktes sind folgende:
(1) Ein selbstentzündliches Pulver wird schwach oxidiert oder unter Verwendung eines Fettes zur
Stabilisierung seiner Oberfläche und zur Erleichterung seiner Handhabung zusammengeklebt Dabei wird das
so behandelte Pulver und das an Luft ausgesetzte Pulver bis zu einem gewissen Grade oxidiert Je höher der
Feuchtigkeitsgehalt der Luft ist, um so größer ist die Oxidation des Pulvers. Daher muß ein solches Pulver in
Luft mit einer minimalen Feuchtigkeit aufbewahrt werden, wobei es sehr schwierig ist, sicherzustellen, daß
das Pulver während seiner folgenden Preß- und Formstufen, d. h. während der Einführung in eine Presse
oder in einen Sinterofen, nicht mit Luft in Berührung kommt Selbst wenn das Pulver unter konstanten
Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingingen behandelt wird, beeinflussen auch andere Behandlungsbedingungen
und die Behandlungszeit die Adsorption von Feuchtigkeit und Gasen. Wenn das Pulver unter
atmosphärischen Bedingungen behandelt wird, wobei Temperatur und Feuchtigkeit variieren, wird die Menge
des oxidierten Pulveranteils unregelmäßig.
(2) Die Oxidation des Pulvers während des Mischens mit der Lösung vor dem Pressen wurde bisher nicht
berücksichtigt, und es sind keine Maßnahmen zur Lösung dieses Problems bekannt Die Pulveroxidation
während der Trocknung und während des Austreibens der Mischlösung kann beispielsweise dadurch verhindert
werden, daß man das Pulver einer Vakuumtrocknung unterwirft Das Pulver kann unter Verwendung
eines Behälters gegen die Einwirkung Von Sauerstoff zwischen den aufeinanderfolgenden Preß- und Sinterungsstufen
geschützt werden, was jedoch sehr schwierig ist. Zur Verhinderung der Oxidation des Pulvers
kann man auch die Oberfläche des Pulvers mit einem Schmiermittel, wie z. B. Campher, Paraffin, Glykol,
Zn-Stearat, einem Harz 'yier einer ähnlichen Verbindung
mit einem hohen Molekulargewicht überziehen, wobei jedoch das Beschichten jeder Pulverpartikel
schwierig ist
Beispielsweise ist in der FR-PS 819 307 eine
Arbeitsweise angegeben, gemäß welcher zum Schutz gegenüber dem Einfluß der atmosphärischen Luft die
Carbidteilchen mit einem isolierenden Material, beispielsweise einem Lack, Farbe, oder einem anderen
Material überzogen wird.
Ferner beschreibt die DE-AS 12 06 407 ein Verfahren
zum Oberflächenschutz von Metallcarbiden, wobei die Metallcarbide mit Oberzugsmitteln in einem Behandlungsraum
unter Anwendung eines Vakuums oder eines Überdrucks überzogen werden.
(3) Die Behandlung des vorgesinterten Körpers kann unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
in der Weise, wie für das Ausgangspulver angegeben, durchgeführt werden, wobei jedoch die
Oxidation des vorgesinterten Körpers nicht vollständig verhindert werden kann. Außerdem variiert der
Oxidationsgrad bei Änderungen der anderen Behandlungsbedingungen und der Zeit Die behandlung des
vorgesinterten Körpers kann zwar im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden,
was wiederum sehr aufwendig ist
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden unter
Behandlung des Ausgangspulvers für die Herstellung des Sintercarbides, des hieraus gebildeten feuchten
Gemisches, oder gefoimten Körpers oder des vorgesinterten
Körpers mit einem organischen Mittel, wodurch eine Oberflächenoxidation des zu sinternden Materials
verhindert werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der
Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids,
ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter
Körper derartiger Ausgangspulver oder derartiger feuchter Gemische oder ein hieraus gebildeter vorgesinterter
Körper mit einem organischen Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird,
das dadurch gekennzeichnet ist daß die Behandlung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon mit
einem Molekulargewicht von weniger als 200 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum
zur Verhinderung der Oxidation durchgeführt wird.
Als Carbid kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein WC-, TiC- oder TaC-Pulver verwendet
werden, das Metallpulver oder Carbidpulver kann sofort nach der Hersteilung mit der verdampften
Carbonsäure oder deren Anhydrid in einem Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in Berßhrung
gebracht werden, wobei die Carbonsäure oder das Anhydrid an der Pulveroberfläche haftet
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Carbonsäure oder Heren Anhydrid einer benetzenden
Flüssigkeit oder einer benetzenden Lösung unter Mischen des Ausgangspulvers und der Lösung zugegeben
werden, bevor der Formkörper hergestellt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Carbonsäure oder deren Anhydrid in gasförmigem
Zustand unmittelbar räch dem Sintern in Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf der Oberfläche
des vorgesinterten Körpers zum Anhaften gebracht werden.
In der Zeichnung ist in Form eines Diagrammes die Restkohlenstoffmenge (Gew.-%) gegen das Molekulargewicht
der Carbonsäure aufgetragen.
Gemäß einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sintercarbid-Pulverausgangsmaterial
nach der Reduktion des Pulverausgangsmaterials eine daran kondensierte Carbonsäure mit
einem Molekulargewicht von weniger als 200 (oder deren Anhydrid) auf. Der Carbonsäuredampf kann auf
den reduzierten Pulverpartikeln dadurch abgeschieden werden, daß man den Dampf in den Reduktionsofen
einführt oder das Pulver in einem Behälter nach unten rieseln läßt, während der Dampf in Aufwärtsrichtung
geblasen wird. Um den Dampf in guten Kontakt mit dem dick geschichteten Pulver zu bringen, kann der das
Pulver enthaltende Behälter in Vibration versetzt werden. Erforderlichenfalls kann ein komprimierter
k^
i »r»it ilem nomnf Kpc^hir^ht^t halt At3
und daher ist die genaue Auswahl der benetzenden Flüssigkeit nicht übermäßig wichtig, und im allgemeinen
werden Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe (aliphatische oder aromatische) verwendet, in denen die
Carbonsäure oder das Anhydrid davon dispergiert oder gelöst wird.
Eine Carbonsäure oder deren Anhydrid haftet leicht an einer sauberen Oberfläche an. Es werden daher
saubere Oberflächen durch Mahlen des Pulvers während der feuchten Mischungsbehandlung erzeugt,
wobei die Carbonsäure oder deren Anhydrid an den sauberen Oberflächen der Pulverpartikeln, die leicht
oxidiert wird und sehr reaktiv ist, gut anhaftet, so daß die Oberfläche gegen Oxidation geschützt ist. Es wurde
gefunden, daß die anhaftende Carbonsäure die Oxidation nach einer Trocknungsbehandlung verhindert.
Versuche haben gezeigt, daß der Rest-Kohlenstoffge-
, welche aus dpni nii* dpr
werden, indem man den Körper in einen Behälter bringt und den Dampf einführt, so daß der Dampf in die Poren
des Körpers eindringt.
Die erfindungsgemäß verwendete Carbonsäure kann eine ungesättigte oder gesättigte Fettsäure oder eine
aromatische Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 sein, die vorzugsweise mit der
Oberfläche der Pulverpartikel und nicht dem Innern der Pulverpartikel reagiert. Bei Verwendung von Ölsäure
und Stearinsäure dringen diese jedoch nicht vollständig in das Innere einer Pulverschicht ein, da diese
Verbindungen einen hohen Siedepunkt haben und auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, um sie zu
verdampfen, so daß die Molekülbewegung der Verbindungen zu stark ist. Deshalb muß die Carbonsäure oder
deren Anhydrid ein niedriges Molekulargewicht und einen niedrigen Siedepunkt haben, wie z. B. Essigsäure,
Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid, die jeweils ein Molekulargewicht vor weniger als 200 haben
und günstige Ergebnisse liefern. Es kann auch ein Anhydrid, wie z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet
werden, das ähnliche Eigenschaften wie die Carbonsäure hat. Verbinduneen mit einem Substituenten, z. B. S1 P
oder Cl, in lern Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmateriai
haben einen nachteiligen Effekt auf die Sinterbehandlung und sollten daher nicht verwendet
werden. Aus der Zeichnung ist zu ersehen, daß Carbonsäure oder deren Anhydride mit niedrigerem
Molekulargewicht bevorzugt sind, wovon solche mit einem Molekulargewicht von 120 bis 150 oder darunter
besonders bevorzugte Materialien darstellen.
Durch das A "haften einer solchen verdampften Carbonsäure (oder von deren Anhydrid) in geringer
Menge an der Oberfläche der Pulverpartikel wird die Oberflächenaktivität der Pulverpartikel stabilisiert, und
es können innerhalb eines kurzen Zeitraumes aufeinanderfolgende Behandlungen zur Herstellung eines
gleichförmig gesinterten Körpers mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt durchgeführt werden. Beim Mischen
des Pulverausgangsmaterials mit einer benetzenden Flüssigkeit oder Lösung, wie z. B. Äthanoi, Aceton oder
Benzol, kann die Carbonsäure oder deren Anhydrid dem Pulverausgangsmaterial zugesetzt werden. Irgendein
übliches Benetzungsmittel, z. B. eine übliche organische Flüssigkeit, die zum Dispergieren von Materialien
verwendet wird, kann zur Anwendung gelangen, sofern sie mit den Pulvern oder der Carbonsäure oder deren
Anhydrid nicht reagiert. Die Verwendung der benetzenden Flüssigkeit dient dazu, daß die Pulverpartikel leicht
miteinander in Kontakt kommen und gereinigt werden, Carbonsäure geschützten Sintermaterial erhalten wurde,
schnell zunahm, wenn das Molekulargewicht der verwendeten Carbonsäure 200 überstieg, wie dies in der
Zeichnung dargestellt ist. Es wird angenommen, daß die Carbonsäure oder deren Anhydrid bei den verschiedenen
Ausführungsformen der Erfindung an dem Pulver und dergleichen adsorbiert wird oder chemisch damit
reagiert, und als Grund für den schneller. Anstieg des Rest-K'Menstoffgchaltes bei Verwendung von Materialien
mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 wird angenommen, daß die Carbonsäure während der
thermischen Zersetzung derselben gekrackt wird und daß dabei freier Kohlenstoff entstsht
Da die Menge der dem Ausgangspulver zugesetzten Carbonsäure in Abhängigkeit von der Anzahl der
Moleküle pro Obenlächeneinheit bestimmt wird, nimmt auch die Rest-Kohlenstoffmenge bei Erhöhung des
Molekulargewichtes zu; gemäß der Gleichung
A = E
M S- H
/V ■ .s-
ergibt sich, daß A direkt proportional zu Mist und daß
deshalb A zunimmt, wenn die Werte tür M ansteigen. Ua eine schnelle Erhöhung der Rest-Kohlenstoffmenge für
die Herstellung von Sintercarbid sehr nachteilig ist, ist daher das Molekulargewicht der Carbonsäure auf einen
Wert von weniger als 200 begrenzt. Die wirksame Menge von Carbonsäure oder deren Anhydrid beim
Mischen mit einer benetzenden Lösung wird gemäß der folgenden Gleichung errechnet:
A = E
M ■ S ■ W
N ■ λ
worin bedeuten:
A — die Menge an Carbonsäure oder Anhydrid davon
(g).
M = das Molekulargewicht der Carbonsäure oder des Anhydrids davon,
M = das Molekulargewicht der Carbonsäure oder des Anhydrids davon,
5 = BET-Wert (spezifische Oberfläche) (m2/g),
s = die durch ein Molekül der Carbonsäure oder des Anhydrids davon besetzte Fläche (etwa 2 χ 10--Sm2),
s = die durch ein Molekül der Carbonsäure oder des Anhydrids davon besetzte Fläche (etwa 2 χ 10--Sm2),
W = die Menge des Pulvers (g),
N = die Avogadrosche Zahl und
E — ein Sicherheitskoeffizient (2—4).
N = die Avogadrosche Zahl und
E — ein Sicherheitskoeffizient (2—4).
Wenn die Ausgangspulver oder der vorgesinterte Körper mit der verdampften Carbonsäure oder dem
Anhydrid davon kontaktiert werden, können dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Carbonsäure oder
deren Anhydrid in einer Menge entsprechend 60 — 95% des gesättigten Dampfdruckes vorhanden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man den Dampf der Carbonsäure oder von
deren Anhydrid in die feinen Poren eines vorgesinterten
Körptis eindringen, bevor die Endsinterung durchgeführt
wird, wodurch die Oberflächenenergie der aktiven inneren Oberfläche der feinen Poren des vorgesinterten
Körpers herabgesetzt wird und die Oberlläche derselben gegen Oxidation beständig gemacht und die Bildung
eines Oxidfilmes und die Umsetzung mit Feuchtigkeit in den Poren verhindert wird, wodurch eine Decarburierung
und Oxidation während der Endsinterung verhindert wird. Das Eindringenlassen des Dampfes der
Carbonsäure oder des Anhydrids davon in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers wird in der Weise
durchgeführt, daU man den Dampl in den Vorsinterungsofen
einführt und die Temperatur in der Ofenkammer auf eine solche; Temperatur einreguliert,
die für das Eindringen in die Poren geeignet ist. Alternativ kann der vorgesinterte Körper aus dem Ofen
herausgenommen und in einem anderen Behälter der Dampfeindringungsbehandlung unterworfen werden,
wenn der vorgesinterte Körper nicht zu schnell oxidiert. Man nimmt an, daß sich die Carbonsäure oder das
Anhydrid davon mit der Metalloberfläche oder der Metallcarbidoberfläche durch chemische Adsorption
oder chemische Umsetzung verbindet und dadurch während der Sinterung eine Oxidation und Decarburierung
verhindert.
Wenn man annimmt, daß ein Porendurchmesser für den vorgesinterten Körper von mehr als etwa 10 A zu
einer übermäßig starken Oxidation führt, muß die maximale Größe des Moleküls der Carbonsäure oder
des Anhydrids davon kleiner als 10 A sein, damit es in die Poren eindringen kann. Dies wurde empirisch
bestätigt. Deshalb ist die Molekülgröße der Carbonsäure oder das Anhydrid davon in Abhängigkeit von dem
Durchmesser der Poren in dem vorgesinterten Körper der Dampfdruck oder die Arbeitstemperatur oder zwei
oder mehrere dieser Parameter herabgesetzt. Nach den vorstehend beschriebenen drei Behandlungsmethoden
kann mühelos und wirtschaftlich ein Sintercarbid (Sinterhartmetall) mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt
hergestellt werden.
Höhere Fettsäuren und Metallsalze davon (Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure und ihre Aluminium-, Calcium-,
Magnesium-, Zink-, Blei- und Natriumsalze) sind als Rostschutzmittel für Metallgegenstände bekannt. Die
höheren Fettsäuren werden jedoch zusammen mit einem Öl und einem Fett verwendet. Außerdem muß das
Molekulargewicht der höheren Fettsäure mögl chst
groß sein, um die Adsorptionseigenschaften zu verbessern, so daß hohe Mengen an Rest-Kohlenstoff gebildet
werden, wie die Zeichnung zeigt. Die Regelung des Kohlenstoffgehaltes und das Eindringen in die feinen
Poren sind somit unmöglich, wenn eine höhere Fettsäure bei dem ertindungsgemäUen Verfahren
verwendet wird.
Wie oben angegeben, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß nur eine niedere
Fettsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ohne Verwendung eines Öls oder eines Fettes
verwendet wird und daß von der Aktivität des Pulvers und der Dampfpermeabilität des Pulvers und den
Flüssigkeitsdispergiereigenschaften der niederen Fettsäure mit einem niederen Molekulargewicht Gebrauch
gemacht wird, wodurch die Adsorption der niederen Fettsäure an der Pulveroberfläche erhöht, die Oxydation
des Pulvers inhibiert und der Kohlenstoffgehalt des resultierenden, gesinterten Körpers kontrolliert werden
kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
100 g Wolframoxidpulver mit einem BET-Wert von 9 m2/g wurden in einer H2-Gasatmosphäre 20 min lang
bei 700°C reduziert und in der H2-Atmosphäre auf
100°C heruntergekühlt. Dann wurde in das H2-GaS
niedrigen Molekulargewicht von weniger als 200 liefern die günstigsten Ergebnisse. Carbonsäure und Anhydride
mit einem großen Molekulargewicht können nicht vollständig in die feinen Poren des vorgesinterten
Körpers eindringen. Da andererseits Carbonsäuren und Anhydride mit einem hohen Siedepunkt zum Verdampfen
auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, wird die Bewegung des Moleküls stark und die Moleküle
dringen demzufolge nur schwer in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers ein. Vorteilhafte Ergebnisse
werden bei Verwendung von z. B. Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid erhalten. Gute
Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Siedepunkt der Carbonsäure oder des Anhydrids weniger als etwa
200°C/25mmHg beträgt, und zur Erzielung von
besonders guten Ergebnissen soll der Siedepunkt der verwendeten Carbonsäure oder des Anhydrids weniger
als etwa 150°C/25 mm Hg betragen.
Die verwendete Carbonsäure darf praktisch nur mit der Oberflächenschicht der Pulverpartikel und nicht mit
dem Inneren der Partikel reagieren. Dies ist ein weiterer Grund für die Verwendung von Carbonsäure mit einem
Molekulargewicht von weniger als 200. Eine übermäßige Reaktion kann leicht anhand der Bildung einer
■η-Phase oder von Hohlräumen festgestellt werden. In
einem solchen Falle wird zweckmäßig die Kontaktzeit driddampfdruck 180mm Hg), bis die Temperatur über
einen Zeitraum von 1 Stunde auf Raumtemperatur abfiel. An dem so erhaltenen W-Metallpulver hafteten
1,2 Gew.-% Essigsäureanhydrid, und es trat kein Temperaturanstieg auf, wenn es der Atmosphäre
ausgesetzt wurde.
Andererseits entzündete sich ein W-Metallpulver, das
durch die gleiche Reduktion und Abkühlen auf Raumtemperatur in einer reinen H2-Gasatmosphäre
hergestellt worden war. an der Luft von selbst.
Wenn das Essigsäureanhydrid durch Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ersetzt wurde, zeigte
das reduzierte W-Metallpulver wieder keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Bei dieser Ausführungsform besteht das primäre Kriterium für eine erfolgreiche Arbeitsweise darin, daß
an dem Pulver genügend Carbonsäure oder Anhydrid anhaftet, um eine Oxidation zu verhindern. Die genaue
Menge Carbonsäure oder Anhydrid, die erforderlich ist,
kann nicht im einzelnen angegeben werden, weil diese von den Handhabungsbedingungen abhängt, denen das
behandelte Pulver ausgesetzt wird. In der Regel genügen jedoch mehr als etwa 02 Gew.-% Carbonsäure
oder Anhydrid, und im Hinblick auf die verhältnismäßig
geringen Kosten dieser Materialien werden in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-°/o verwendet. Es können
natürlich auch größere Mengen verwendet werden, diese sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Temperatur, die Aufbringungszeit und der Dampfdruck der Carbonsäure oder des Anhydrids
können vom Fachmann in geeigneter Weise so ausgewählt werdc-n, daß ausreichende Mengen an
Carbonsäure oder Anhydrid mit dem Pulver in Kontakt gebracht werden. Wegen der verhältnismäßig geringen
Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids werden in der Regel verhältnismäßig hohe Dampfdrücke dieser
Komponenten angewendet, z. B. ein Dampfdruck von etwa 100 bis etwa 190 mm Hg.
Die Arbeitstemperatur liegt gewöhnlich unterhalb etwa 3500C, so daß keine gegen hohe Temperaturen
beständige Vorrichtung erforderlich ist, und das Verfahren läuft im allgemeinen bei Raumtemperatur bis
150° C ganz gut ab. Unter Berücksichtigung der Gesamtverweilzeit in der Apparatur wird gewöhnlich
eine Dauer von stv/s '/2 bis ctv/u Ί Std sn^swsp.d0*
wobei eine Behandlungsdauer innerhalb des allgemeinen Bereiches von 1 Std. in der Regel ausreichend ist.
50 g Kobaltoxydpulver wurden 15 Minuten lang in H2-Gas bei 600°C reduziert und in einer H2-Gasatmosphäre
auf 100°C gekühlt. Dann wurde in die hb-Gasatmosphäre Buttersäuredampf eingeführt (Buttersäuredampfdruck
50 mm Hg), bis die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur gesunken war. An dem dabei erhaltenen Co-Pulver
hafteten 0,8 Gew.-% Buttersäure, und es zeigte keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde,
während ein Co-Pulver, das durch Reduzieren auf die gleiche Weise, jedoch durch Abkühlen in einer reinen
H2-Gasatmosphäre hergestellt worden war, sich selbst entzündete, wenn es Luft ausgesetzt wurde.
Wenn der Buttersäuredampf durch Essigsäureanhydrid-, Essigsäure- oder Propionsäuredampf ersetzt
wurde, zeigte das reduzierte Co-Pulver ebenfalls keinen Temperaturanstieg, wenn es an Luft ausgesetzt wurde.
Im Falle der Verwendung von Buttersäure werden niedrigere Dampfdrücke bc/orzuet. wobei im allgemeinen
solche von 30 bis 60 mm Hg angewendet werden. Bei Verwendung von Buttersäure ist es für alle
praktischen Arbeitsverfahren ausreichend, wenn in der Regel etwa 0,6 bis etwa 1,6 Gew.-°/o Buttersäure an dem
Pulver haften.
90 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,11
Gew.-'Vo gebundenen Kohlenstoff und 0,06 Gew.-%
freien Kohlenstoff enthaltendes WC-Pulvers wurde mit 10 Gew.-Teilen Co-Pulver gemischt, das 0,27 Gew.-%
Sauerstoff enthielt (Gesamtmenge des Pulvers 500 g), und die dabei erhaltene Mischung wurde in einer
Kugelmühle mit 300 ecm Aceton als Benetzungsmittel 150 Stunden lang bei 300C durchgemischt Vor dem
Durchmischen wurde dem Aceton Essigsäure in einer Menge von 0,4 Gew.-% (2 g) der Pulvermischung
zugegeben. Die dabei erhaltene Pulvermischung enthielt nach dem thermischen Abtreiben des Acetons 0,12
Gew.-% O2 (einschließlich des gebundenen Sauerstoffs
der Buttersäure) bei der Sauerstoffanalyse, und es enthielt 038 Gew.-°/o Essigsäure. Diese Pulvermischung
wurde bei einem Druck von 1 t/cm2 weiter komprimiert
und unter Vakuum 1 Stunde lang bei 1400° C gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wies eine
Querbruchfestigkeit von 322 kg/mm2 (ASTM) auf und
enthielt 5,49 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-°/o freien Kohlenstoff.
Andererseits wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Pulvermischung hergestellt, wobei diesmal jedoch
dem Aceton keine Essigsäure zugesetzt wurde, und diese enthielt 0,58 Gew.-o/o Sauerstoff. Der aus dieser
Pulvermischung hergestellte gesinterte Körper enthielt 5,22 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-%
freien Kohlenstoff und wies wegen des fehlenden Kohlenstoffs eine η-Phase auf. Wenn der Ausgangspulvermischung
Kohlenstoffpulver in einer Menge von 0.25 Gew.-% zugesetzt wurde, enthielt der durch ähnliches
Mischen, Trocknen und Verformen hergestellte, im Vakuum gesinterte Körper 5,48 Gew.-°/o gebundenen
Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff und wies eine normale MikroStruktur, jedoch eine niedrige
Querbruchfestigkeit von 247 kg/mm2 (ASTM) auf.
Wenn festgestellt wird, daß eine η-Phase erhalten wird rriuß im allgemeinen die McnCTp aP ziicrpiiÄtztpr
Carbonsäure oder Anhydrid erhöht werden, oder die Behandlungszeit muß verlängert werden. In der Regel
wird unter Berücksichtigung der verhältnismäßig geringen Kosten der verwendeten Lösungsmittel und
der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids die Menge an Carbonsäure oder
Anhydrid davon in dem Lösungsmittel erhöht, wenn der erzielte Schutz nicht ausreicht. Üblicherweise werden
wenigstens 0,2 Gew.-% Carbonsäure oder Anhydrid verwendet, und im allgemeinen genügen 0,4 bis 0,6
Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pulvermischung, zur Erzielung guter Ergebnisse.
In dem obigen Beispiel hafteten 0,38 Gew.-% entsprechend 1,9 g Carbonsäure an dem Pulver. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung ist somit eine extrem geringe Menge an Carbonsäure (oder des
Anhydrids davon) wirksam. Die Arbeitstemperatur ist nicht kritisch, und man arbeitet im allgemeinen bei
Raumtemperatur oder etwas darüber.
90 Gew.-Teile eines 0,071 Gew.-% Sauerstoff, 6,12 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-°/o
freien Kohlenstoff enthaltenden WC-Pulvers, 5 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,21 Gew.-%
gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-°/o freien Kohlenstoff enthaltenden TaC-Pulvers und 5 Gew.-%
eines 0,31 Gew.-°/o Sauerstoff enthaltenden Co-Pulvers
(insgesamt 500 g Pulver) wurden miteinander gemischt und die Pulvermischung wurde in einer oszillierenden
Kugelmühle mit 300 ecm Äthylalkohol als Benetzungsmittel 6 Stunden lang bei 30"C durchgemischt. Dem
Äthylalkohol wurde vor dem Mischen in der Kugelmühle monomere Acrylsäure in einer Menge von 0,5
Gew.-% (2,5 g) der Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse der nach dem thermischen Abtreiben
des Äthylalkohols durch Erhitzen auf einem Wasserbad erhaltenen Pulvermischung zeigte, daß der Kohlenstoffgehalt
der Pulvermischung 0,09 Gew.-% betrug (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs des Acrylsäuremonomeren).
Die Menge der daran haftenden Acrylsäure betrug 0,42 Gew.-% (21 g). Die Pulvermischung
wurde bei einem Druck von 1 t/cm2 weiter komprimiert und im Vakuum 1 Stunde lang bei 1450° C
gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wies
eine Querbruchfestigkeit von 225 kg/mm2 (ASTM) auf und enthielt 5,79 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und
0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff.
Andererseits wurde auf die gleiche Weise eine Pulvermischung mit einem Sauerstoffgehalt von
0,36 Gew.-% hergestellt, wobei diesmal jedoch das Acrylmonomere in dem Äthylalkohol weggelassen
wurde. Ein aus dieser Pulvermischung hergestellter gesinterter Körper wies einen unerwünscht niedrigen
Kohlenstoffgehalt auf, und es bildete sich eine η-Phase. Wenn zu der Ausgangspulvermischung Kohlenstoffpulver
in einer Menge von 0,14 Gew.-°/o zugegeben wurde, enthielt der durch Mischen, Trocknen, Komprimieren
und Vakuumsintern auf die gleiche Weise hergestellte gesinterte Körper 5,77 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff
und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff, er wies zwar eine normale MikroStruktur auf, hatte jedoch eine
niedrige Querbruchfestigkeit von beispielsweise 194 kg/mm2 (ASTM). Im allgemeinen wird Acrylsäure in
Mengen von mehr als etwa 1,2 g, entsprechend 0,24 Gew-%, zu der Mischung zugegeben.
70 Gew.-T.JIe eines 0,05 Gew.-% Sauerstoff, 19,95
Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,16 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden TiC-Pulvers, 15 Gew.-Teile
eines 0,10 Gew.-% Sauerstoff, 5,86 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,09 Gew.-% freien
Kohlenstoff enthaltenden MoC-Pulvers und 15 Gew.-Teile
eines 0,27 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Ni-Pulvers (insgesamt 200 g Pulver) wurden miteinander
gemischt, und die dabei erhaltene Pulvermischung wurde in einer Kugelmühle mit 300 ecm Benzin als
Benetzungsmittel 150 Stunden lang bei 30° C durchgemischt.
Vor dem Durchmischen wurde dem Benzin Propionssäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% (1 g) der
Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse zeigte, daß die nach dem thermischen Abtreiben des Benzins
erhaltene Pulvermischung 0,15 Gew.-% Sauerstoff enthielt (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs der
Propionsäure). An der Pulvermischung hafteten 0,41 Gew.-% (0,82 g) Propionsäure. Diese Pulver mischung
wurde unter einem Druck von 1 t/cm2 komprimiert und im Vakuum 1 Stunde lang bei 1360° C gesintert. Die
dabei erhaltene gesinterte Legierung wies eine Querbruchfestigkeit von 222 kg/mm2 auf und enthielt 14,88%
gebundenen Kohlenstoff und 0,00% freien Kohlenstoff.
Andererseits enthielt eine ohne Zugabe von Propionsäure zu dem Benzin erhaltene Pulvermischung 0,61
Gew.-% Sauerstoff. Um den niedrigen Kohlenstoffgehalt der Legierung nach dem Sintern zu kompensieren,
wurde der Mischung Kohlenstoffpulver in einer Menge von 03 Gew.-% zugegeben. Nach dem feuchten
Mischen, Trocknen, Komprimieren und Sintern der an Kohlenstoff angereicherten Pulvermischung enthielt die
resultierende gesinterte Legierung 14,89 Gew.-% Kohlenstoff, sie wies jedoch eine geringe Querbruchfestigkeit
von beispielsweise 196 kg/mm2 (ASTM) auf.
Für die Propionsäure betrug das Adhäsionsverhältnis (zugesetzte Propionssäure: haftende Propionsäure)
etwa 80 Gew.-%. Im allgemeinen werden etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% Propionsäure an dem Pulver zum
Anhaften gebracht
In einer Kugelmühle wurde eine WC-5%-Co-Pulvermischung hergestellt, komprimiert und ohne Vorsinterung
im Vakuum gesintert Der dabei erhaltene gesinterte Körper enthielt 5,90 Gew.-% gebundenen
Kohlenstoff und 0.01 Gew.-% freien Kohlenstoff.
Ein komprimierter Körper der gleichen Zusammensetzung
wurde im Vakuum bei 700°C vorgesintert, wobei das Vakuum bei 5 χ 10~2 mm Hg gehalten
wurde. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das gleiche
Vakuum eingehalten wurde. Dann wurde in den Vakuumsinterofen durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid
auf 30 bis 400C unter Vakuum erhaltener Essigsäureanhydriddampf (Dampfdruck 20 mm Hg)
30 min lang bei Raumtemperatur eingeführt. Es hafteten etwa 0,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid an dem Sinterkörper
an. Der so erhaltene vorgesinterte Körper wurde aus dem Ofen herausgenommen und in einen bei einer
konstanten Temperatur von 400C und einer konstanten Flüchtigkeit von 80% gehaltenen Behälter eingeführt.
Der behandelte Körper wurde erneut eine Stunde larg bei HOO0C im Vakuum gesintert.
Ein anderer vorgesinterter Körper, der nicht mit F«igsäiirpanhydriddamnf vorbehandelt worden war.
wurde ebenfalls auf die gleiche Weise einer Endsinterung unterworfen. Der mit Essigsäureanhydrid behandelte
gesinterte Körper enthielt 5,82 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff
und war kaum oxidiert. Außerdem wurden keine abnormale Struktur und keine Hohlräume beobachtet
und die physikalischen Eigenschaften waren günstig.
Andererseits wurde der nicht mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper oxidiert und
enthielt dementsprechend 5,44 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff.
Außerdem wurde in der MikroStruktur eine 7j-Phase beobachtet, und es waren viele Hohlräume vorhanden.
Die physikalischen Eigenschaften waren schlechter als bei dem mit Essigsäureanhydriddampf behandelten
Material. Die Eigenschaften dieser Materialien sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Mii Essigsäure | Nicht mit | |
anhydrid behan | Essigsäure | |
delter gesinterter | anhydrid | |
RTnrnpr | hehnnrleltiM" | |
gesint-rter | ||
Körper | ||
Hohlräume (ASTM) | Al | A5 |
MikroStruktur | normal | Auftreten |
einer | ||
«-Phase | ||
Querbruchfestigkeit | 215 | 99 |
(T.R.S.) (kg/mm2) | ||
(ASTM) | ||
Koerzitivkraft (Oe) | 360 | 526 |
Gesättigter Magnetis | 99 | 43 |
mus (Gauss/g) | ||
Spez. Gewicht | 15,01 | 15,23 |
Gebundener Kohlen | 5,82 | 5,44 |
stoff (Gew.-%) | ||
Freier Kohlenstoff | 0,00 | 0,00 |
(Gew.-%) |
Die Bildung einer abnormalen Struktur, beispielsweise der 77-Phase, oder das Auftreten von Hohlräumen ist
ein klares Anzeichen dafür, daß zusätzliche Carbonsäure oder das Anhydrid davon in den vorgesinterten
Körper eingeführt werden müssen. Bei der praktischen Durchführune wird der DamDfdruck der Carbonsäure
oder des Anhydrids im allgemeinen bd oberhalb
10 mm Hg gehalten. Ein Carbonsäure- oder Anhydriddampfdruck von 15 bis 200 mg Hg ermöglicht ein
genügend schnelles Arbeiten, ohne daß irgendeine spezielle HochdraÖLapparatur erforderlich ist
Allgemein sind etwa 03 bis 0,6 Gew.-% anhaftender
Carbonsäure oder Anhydrid ausreichend, um den Formkörper für die meisten üblichen Handhabungen
und Behandlungen zu schützen.
Im allgemeinen wird die Kontaktierbehandlung etwa bei Raumtemperatur durchgeführt Es können natürlich
auch höhere Temperaturen, z.B. bis etwa 1500C,
angewendet werden, wobei selten eine Temperatur von mehr als 3500C erforderlich ist. Die Behandlungszeit
beträgt gewöhnlich etwa '/3 bis etwa 4 Std.
Gesinterte Körper, die mit den in Beispiel 6 hergestellten gesinterten Körpern identisch waren,
wurden 3 Tage lang in einem Raum anstatt in einem Behälter mit konstanter Temperatur und konstanter
Feuchtigkeit aufbewahrt, und beide wurden dann wie in Beispiel 1 einer Endsinterbehandlung unterworfen. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der der mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper bessere
physikalische Eigenschaften aufweist als der nicht mit Ess:gsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper.
Mit Essigsäureanhydrid behandeltet gesinterter
Körper
Nicht mit
Essigsäureanhydrid
behandelter
gesinterter
Körper
Hohlräume (ASTM) A 1
MikroStruktur normal
(kg/mm2) (ASTM)
mus (Gauss/g)
stofT (Gew.-0/»)
(Gew.-%)
A3
Bildung
einer
/»-Phase
127
481
63
15,17
5,56
0,00
Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellte WC-Co-Pulvermischung wurde komprimiert unter Bildung eines 16-mm-Kubus und eines
Biegefestigkeits-Teststückes. Diese Materialien wurden 30 min lang bei 7000C in einer H2-Gasatmosphäre
vorgesintert und darin auf Raumtemperatur abgekühlt. Da der erhaltene vorgesinterte Körper leicht oxidiert
würde, wurde Acrylsäuremonomer-Dampf (Dampfdruck 200 mm Hg) 30 min lang bei Raumtemperatur in
die H2-Gasatmosphäre eingeführt, um den Dampf auf dem vorgesinterten Körper in der H2-Gasatmosphäre
niederzuschlagen. Die Menge anhaftender Acrylsäure
betrug etwa 0,6 Gew.-%. Der so behandelte vorgesinterte Körper wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 6 in einem Gefäß bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit aufbewahrt
■-, und dann eine Stunde lang bei 14000C und 0,01 mm Hg
Druck vakuumgesintert. Ein anderer vorgesinterter Körper, der nicht mit Acrylsäuremonomer-Dampf
behandelt worden war, wurde der gleichen Endsinterbehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften
in der beiden gesinterten Körper sind in der folgenden
Tabelle III angegeben.
Mit Acrylsäure
behandelter
gesinterter
Körper
Nicht mit
behandelter
gesinterter
Körper
Hohlräume (ASTM) A I
MikroStruktur normal
(kg/mm2) (ASTM)
mus (Gauss/g)
stoff (Gew.-%)
(Gew.-%)
A4
Auftreten
einer
//-Phase
101
531
38
15,25
5,42
0,00
Bei Acrylsäure liegt der bevorzugte Dampfdruck innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa
300 mm Hg, wobei die Tendenz dahin geht, Dampfdrükke in Nähe des oberen Endes dieses Bereiches
4(i anzuwenden. Ähnlich wie in Beispiel 6 können die
Behandlungstemperaturen und die Behandlungszeit variieren, wobei im allgemeinen Temperaturen in der
Nähe von Raumtemperatur angewendet werden, obwohl auch höhere Temperaturen, z. B. solche von 40
4-, bis etwa 1000C, angewendet werden können. Mit
Acrylsäure arbeitet man gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb etwa 1500C.
Bei Verwendung von Acrylsäure besteht die Tendenz, daß etwas größere Mengen an Acrylsäure an dem
-,π Körper anhaften, in der Regel reicht jedoch eine Menge
von etwa 0ß bis etwa 1,2 Gew.-% anhaftender
Acrylsäure für übliche Anwendungszwecke aus.
-,.-, Ein wie in Beispiel 6 hergestellter, vorläufig gesinterter Körper wurde mit einem Acrylsäuremonomeren oder einer ähnlichen Carbonsäure anstelle von
Essigsäureanhydrid behandelt und der gleichen Endsinterungsbehandlung wie in Beispiel 6 unterworfen. Die
Mi Kohlenstoffanalyse der so erhaltenen gesinterten
Körper zeigte, daß die mit der Carbonsäure behandelten gesinterten Körper kaum oxydiert wurden und daß
die Abnahme des Kohlenstoffgehaltes gering war, während bei dem nicht mit einer Carbonsäure
h; behandelten gesinterten Körper die Oxydation stark
erhöht war und die Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes ebenfalls groß war, was die folgende Tabelle IV
zeigt.
15 | 23 04 731 | freier | 16 | freier | |
C (Gew.-%) | C (Gcw.-%) | ||||
Tabelle IV | 0,00 | Nichtbehandelter gesinterter | 0,00 | ||
Behandelter gesinterter Körper | 0,00 | Körper | 0,00 | ||
0,00 | gebundener | 0,00 | |||
gebundener | 0,00 | C (Gew.-%) | 0,00 | ||
C (Gew.-%) | 5,42 | ||||
Propionsäure | 5,86 | 5,44 | |||
Buttersäure | 5,81 | 5,44 | |||
Acrylsäure | 5,88 | 5,41 | |||
Benzoesäure | 5,85 | ||||
Ob die Carbonsäure oder das Anhydrid vollständig in
die Poren des vorläufig gesinterten Körpers eingedrungen sind, um dessen Oxydation zu verhindern, kann
dadurch ermittelt werden, daß man den gesinterten Körper nach der Behandlung zerschneidet und ihn bei
hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit einer oxydierenden Atmosphäre aussetzt In dem folgenden
Beispiel wird die Wirkung verschiedener Carbonsäuren oder Anhydride miteinander verglichen.
Ein aus einem WC-5%-Co-Legierungspulver hergestellter komprimierter Formkörper wurde bei 700° C
unier einem Vakuum von 0,03 mm Hg einer vorläufigen Sinterung unterworfen. Dann wurde der vorläufig
gesinterte Körper unter Vakuum auf 100° C abgekühlt Anschließend wurde ein Carbonsäuredampf (oder ein
Anhydriddampf) aus der Gruppe Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure, Propionsäureanhydrid, Isovaleriansäure, Crotonsäure, Capronsäure und Benzoesäure bei 100° C in die H2-Gasatmosphäre eingeführt
Um die Wirkung jeder Carbonsäure oder jedes Anhydrids davon zu testen, wurden zwei komprimierte
Pulverkörper (Würfel mit einer Größe von 40 mm χ 40 mm χ 40 mm) als Proben verwendet Eine
der Proben wurde nach dem Vorsintern in zwei Hälften zerschnitten.
Dann wurden ein paar der zerschnittenen Pr^fcen, die
mit der Carbonsäure behandelte nichtzerschnittene Probe und eine andere, nicht mit der Carbonsäure behandelte Probe (nichtbehandelte Probe) in ein Gefäß mit einer bei 40° C konstant gehaltenen Temperatur und
einer konstanten Feuchtigkeit von 90% 150 Stunden lang eingeführt, aus dem Gefäß herausgenommen und
eine Stunde lang unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg bei 1450°C vakuumgesintert Die Ergebnisse der
Kohlenstoffanalyse der dabei erhaltenen gesinterten Körper sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus
der folgenden Tabelle V geht hervor, daß der Kohlenstoffgehalt des gesinterten Körpers mit seiner Oxydation abnimmt Wenn man annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der nichtzerschnittenen Probe bei A
liegt und derjenige der nichtbehandelten Probe bei C liegt, so bedeutet der große /4-C-Wert, daß die
Oxydationsinhibierungswirkung der verwendeten ent-
j-, sprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon
stark ist Wenn man andererseits annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der zerschnittenen Probe bei B liegt,
so bedeutet der kleine Λ-Ä-Wert, daß die Wirkung der
entsprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon
zur Verhinderung der Oxydation des Innern des gesinterten Körpers stark ist Deshalb ist eine
Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, die (das) einen großen /t-C-Wert und einen kleinen /t-B-Wert zeigt,
vorteilhaft
Tabelle V | Carbonsäure oder | Molekular | A | H | C | A-C | A-B |
Name | Anhydrid davon | gewicht | |||||
Siede | |||||||
punkt | 60,05 | ||||||
(C) | 102,06 | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | |
118 | 72,06 | 5,56 | 5,56 | 4,57 | 0,99 | 0,00 | |
Essigsäure | 140 | 74,08 | 5,51 | 5,48 | 4,55 | 0,96 | 0,03 |
Essigsäureanhydrid | 141 | 88,10 | 5,59 | 5,59 | 4,57 | 1,02 | 0,00 |
Acrylsäure | 141 | 130,16 | 5,53 | 5,51 | 4,57 | 0,96 | 0,02 |
Propionsäure | 162 | 102,13 | 5,47 | 5,31 | 4,57 | 0,82 | 0,21 |
Buttersäure | 168 | 86,09 | 5,39 | 5,18 | 4,57 | 0,82 | 0,21 |
Propionsäureanhydrid | 174 | 116,16 | 5,42 | 5,25 | 4,56 | 0,86 | 0,17 |
Isovaleriansäure | 189 | 122,12 | 5,43 | 5,30 | 4,56 | 0,87 | 0,13 |
Crotonsäure | 206 | 5,36 | 5,13 | 4,55 | 0,81 | 0,23 | |
Capronsäure | 250 | 5,32 | 5,06 | 4.57 | 0.75 | 0.26 | |
Benzoesäure | |||||||
Aus der vorstehenden Tabelle V und der F i g, der Zeichnung geht hervor, daß eine Carbonsäure oder ein
Anhydrid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200, insbesondere Essigsäure, Essigsäureanhydrid,
Acrylsäure oder Propionsäure, einen großen A-C-Wert und einen kleinen Λ-B-Wert aufweisen und daher für die
erfindungsgemäße Verwendung am besten geeignet sind. In jedem Falle kann die Oxidation (1) eines
Ausgangspulvers für eine superharte Legierung, (2) einer Mischung des Ausgangspulvers, (3) eines komprimierten
Pulverkörpers oder (4) eines vorgesinterten
Körpers dadurch verhindert werden, daß man daför sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht
von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon daran haftet Deshalb kann ein Sintercarbid (Sinterhartmetall)
mit einem gewünschten Kohlenstoffgehalt hergestellt werden unabhängig von der Länge der zur
Herstellung des letzteren erforderlichen Zeit oder der Lagerung und des Versands eines Zwischenproduktes,
ohne daß irgendein spezielles Atmosphärengas oder irgendeine spezielle Apparatur verwendet wird
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden, bei dem ein Metall der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII oder ein Carbid der Gruppe IVa, Va oder VIa oder eine feste Carbidlösung als Ausgangspulver bei der Herstellung des Sintercarbids, ein feuchtes Gemisch derartiger Metallpulver oder Carbidpulver oder fester Carbidlösungen, ein geformter Körper derartiger Ausgangspulver oder derartiger feuchter Gemische oder ein hieraus gebildeter vorgesinterter Körper mit einem organischen Mittel behandelt wird, und der Formkörper abschließend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder in einem Vakuum zur Verhinderung der Oxidation durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1683872A JPS518726B2 (de) | 1972-02-17 | 1972-02-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2304731A1 DE2304731A1 (de) | 1973-08-23 |
DE2304731B2 DE2304731B2 (de) | 1979-02-08 |
DE2304731C3 true DE2304731C3 (de) | 1979-10-04 |
Family
ID=11927328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2304731A Expired DE2304731C3 (de) | 1972-02-17 | 1973-01-31 | Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3859056A (de) |
JP (1) | JPS518726B2 (de) |
DE (1) | DE2304731C3 (de) |
FR (1) | FR2172113B1 (de) |
SE (1) | SE392882B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5379514U (de) * | 1976-12-03 | 1978-07-03 | ||
US4238434A (en) * | 1978-02-16 | 1980-12-09 | Ibigawa Electric Industry Co., Ltd. | Method of producing a silicon carbide sintered body |
US4557893A (en) * | 1983-06-24 | 1985-12-10 | Inco Selective Surfaces, Inc. | Process for producing composite material by milling the metal to 50% saturation hardness then co-milling with the hard phase |
JPS62260027A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-12 | Nippon Mining Co Ltd | 焼結複合材料の製造方法 |
IL113283A0 (en) * | 1995-04-06 | 1995-07-31 | Baran Advanced Materials Ltd | A novel method for the production of fine powders |
CA2221432A1 (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-05 | Li Wu | Method of forming metal carbides and metal carbide composites |
SE529705C2 (sv) * | 2005-06-27 | 2007-10-30 | Sandvik Intellectual Property | Sätt att tillverka en pulverblandning för hårdmetall |
SE529297C2 (sv) * | 2005-07-29 | 2007-06-26 | Sandvik Intellectual Property | Sätt att tillverka en submikron hårdmetallpulverblandning med lågt presstryck |
IN2013CH04500A (de) | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Kennametal India Ltd |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2698232A (en) * | 1950-06-05 | 1954-12-28 | Gen Electric | Method of making cemented carbide articles and casting compositions therefor |
GB1333386A (en) * | 1969-10-27 | 1973-10-10 | Albright & Wilson | Protection of metallic surfaces |
-
1972
- 1972-02-17 JP JP1683872A patent/JPS518726B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-01-30 SE SE7301296A patent/SE392882B/xx unknown
- 1973-01-31 FR FR7303462A patent/FR2172113B1/fr not_active Expired
- 1973-01-31 DE DE2304731A patent/DE2304731C3/de not_active Expired
- 1973-01-31 US US32816873 patent/US3859056A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2304731A1 (de) | 1973-08-23 |
US3859056A (en) | 1975-01-07 |
FR2172113A1 (de) | 1973-09-28 |
JPS518726B2 (de) | 1976-03-19 |
JPS4885406A (de) | 1973-11-13 |
SE392882B (sv) | 1977-04-25 |
DE2304731B2 (de) | 1979-02-08 |
FR2172113B1 (de) | 1978-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68906837T2 (de) | Gesinterte werkstuecke und verfahren zu ihrer herstellung. | |
DE2125562C3 (de) | Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dichter Körper aus Nickel-Superlegierungen | |
DE69604902T2 (de) | Rostfreier stahlpuder und ihre verwendung zur herstellung formkörper durch pulvermetallurgie | |
DE3744573A1 (de) | Oberflaechenraffinierter sinterlegierungskoerper und verfahren zu dessen herstellung | |
DE68927094T2 (de) | Gesinterter legierungsstahl mit ausgezeichnetem korrosionswiderstand und verfahren zur herstellung | |
DE19822663A1 (de) | Sinteraktive Metall- und Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2304731C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden | |
DE2831293A1 (de) | Verfahren zur herstellung gesinterter hartmetalle und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens | |
EP3797901A1 (de) | Metallschaumkörper und verfahren zu seiner herstellung | |
DE3130920A1 (de) | "ausscheidungsverfestigte kupferlegierungen" | |
DE1608243C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von dispersionsgehärteten Legierungswerkstoffen mit Aluminium als Basis | |
DE69710461T2 (de) | Sinterverfahren | |
DE2558036C3 (de) | Beschichtetes, oxidierbares Metallpulver, dessen Herstellung und Verwendung | |
DE1104930B (de) | Verfahren zur Herstellung von heisspressbarem stabilisiertem Bornitrid | |
EP0368082B1 (de) | Sauerstoffhaltiges Molybdänmetallpulver sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE1533320C3 (de) | Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von porösen Metallkörpern | |
DE69716738T2 (de) | Sinterverfahren | |
DE2102980C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Legierungspulvers | |
DE1758400A1 (de) | Dispersionsgehaertete Chromlegierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69805151T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von metallischem Verbundmaterial | |
DE3313736A1 (de) | Hochfester formkoerper aus einer mechanisch bearbeitbaren pulvermetall-legierung auf eisenbasis, und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2113588C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit Teilchen, die einen inneren, von einer Legierung umschlossenen Kern besitzen | |
DE2617204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von molybdaenlegierungen | |
DE4134144A1 (de) | Karbidisches spritzpulver | |
DE102008062614A1 (de) | Vorprodukt für die Herstellung gesinterter metallischer Bauteile, ein Verfahren zur Herstellung des Vorproduktes sowie die Herstellung der Bauteile |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |