DE68927094T2

DE68927094T2 - Gesinterter legierungsstahl mit ausgezeichnetem korrosionswiderstand und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE68927094T2
Application number: DE68927094T
Authority: DE
Inventors: Y C O Kawasaki Steel Co Kiyota; M C O Kawasaki Stee Matsushita; J C O Kawasaki Steel Corp Ohta; H C O Kawasaki Steel C Ohtsubo; I C O Kawasaki Steel Sakurada
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: KR900702067A; AU614647B2; EP0378702A1; WO1990000207A1; EP0378702A4; JPH0747794B2; KR930001336B1; US5108492A; EP0378702B1; AU3841489A; DE68927094D1; JPH02138435A

Description

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige gesinterte Legierungsstähle die mit Pulvermetallurgie hergestellt werden und auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Stähle.
In den letzten Jahren hat sich die Herstellung von gesinterten Teilen mit Pulvermetallurgie bemerkenswert entwickelt und das Anwendungsgebiet der gesinterten Teile erweitert sich. Insbesondere werden Automobilteile elektronische und elektrische Teile und Büroteile immer komplizierter in der Form und die Herstellungstechnik unterliegt einem Wandel in der Bearbeitung hin zur Pulvermetallurgie.
Gesinterte Legierungen, die mit Pulvermetallurgie hergestellt werden, sind jedoch nachteilig da Hohlräume oder Poren in der Legierung vorhanden sind und diese einen negativen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften haben. Um dies zu verhindern, sollte die Sinterlegierung eine möglichst hohe Dichte haben, wobei ein Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% erforderlich ist.
Bei der Herstellung von gesinterten Teilen mit Pulvermetallurgie liegt der Raumerfüllungsgrad, der durch Formen und Sintern erreicht wird, im Bereich von 80 bis 90%, wenn das bekannte Druckformen verwendet wird, wobei die Ausgangspulver eine Größe von mehreren -zig bis 150 µm haben. Somit könnte eine ausreichend hohe Dichte nicht erhalten werden. Da das Ausgangsmaterial in Form eines groben Pulvers oder von Körnern ist ist der Raum zwischen den Teilchen groß und Hohlräume mit einer Größe von nicht weniger als 50 µm sind vorhanden. Die Hohlraume verschwinden nicht, noch werden sie während des Sinterns vermindert, sondern sie bleiben in der Struktur des entstehenden gesinterten Produktes. Die Gegenwart von Hohlräumen führt zu einer erheblichen Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit.
Um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wurden Sinterlegierungen hoher Dichte enwickelt, bei denen andere Legierungselemente zu Pulver aus rostfreiem Stahl zugegeben werden, um zu verursachen, daß eine flüssige Phase auftritt.
Wie z.B. in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr.58-213859 beschrieben wird, ist ein Sintermaterial bekannt, bei dem Co oder B zugegeben werden und in einer Matrix verteilt werden, sodaß während des Sinterns eine flüssige Phase, die Co oder B enthält erzeugt wird, um die Hohlräume oder Poren damit auszufüllen. In der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr.61-253349 wird ein gesinterter rostfreier Stahl hoher Dichte vorgeschlagen, worin P zugegeben wird, damit eine flüssige Phase auftritt.
Wenn jedoch Co-Metall, das ein teures Pulver ist, zugegeben wird, steigen die Produktkosten an, wobei die Wirtschaftlichkeit geopfert wird, die eine der Vorteile der Pulvermetallurgie ist.
Wenn P zugegeben wird, bleibt der Anteil der flüssigen Phase, der P einschließt, als feste Lösung nach dem Abkühlen zurück, als spröde Phase, was zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften führt.
Daher muß eine Hochverdichtungstechnik, bei der Legierungselemente zugegeben werden und eine hohe Dichte durch Flüssigphasensintern erreicht wird, vermieden werden. Um die restlichen Poren, die direkt die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, auf ein möglichst geringes Maß zu vermindern, ist außerdem ein Verfahren bekannt, bei dem Sintermaterialien einer Rekompression oder einem Resintern unterzogen werden oder auch einem Heißschmieden oder einer Heißisostatischen Behandlung. Dies bringt das Problem, daß das Verfahren kompliziert wircl wobei eine spezifische Art von Vorrichtung und komplizierte Bearbeitungsschritte notwendig sind.
Da rostfreie Stähle Cr enthalten, das ein Element ist, das schwer zu reduzieren ist, sollte der Taupunkt nicht höher als -50ºC für ein Sintern in reduzierender Atmosphäre sein. Dies ist vom industriellen Standpunkt her schwierig und die übliche Praxis besteht darin, im Vakuum zu sintern, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist. Wenn das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, verdampft das Chrom, das einen hohen Dampfdruck hat, von der Oberfläche, die dem Vakuum ausgesetzt ist. Dies erniedrigt die Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes, was zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Korrosionsbeslstndigkeit an der Oberfläche führt. Dies wurde experimentell hier bestätigt. Es wird angenommen, daß das gesinterte Produkt hoher Dichte, das mit bekanntem Vakuumsintern erhalten wird, eine Sinterlegierung ist, deren Korrosionsbeständigkeit schlecht ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen gesinterten Legierungsstahl und ein Verfahren zur Herstellung des Stahls bereitzustellen, wobei der Stahl einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% hat und eine gleichmäßige Konzentration an Legierungskomponenten aufweist mit einer guten Korrosionsbeständigkeit ohne die Zugabe irgendeines Legierungsstahlpulvers außer den Pulverkomponenten des rostfreien Stahls, ohne die Stufe der Rekompression oder des erneuten Sinterns und ohne auf irgendeine spezifische Vorrichtung zurückzugreifen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein korrosionsbeständiges gesintertes Produkt aus rostfreiem Stahl bereitzustellen, das die oben erwähnten Eigenschaften aufweist und bei dem die Absenkung der Konzentration von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes unterdrückt werden kann.
In Machine Design, Band 56, Nr. 18 vom 09.08.84, Seiten 85 bis 87, Cleveland, Ohio, wird ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Legierungsstahl offenbart, indem ein liulver aus rostfreiem Stahl gebildet wird, das Pulver mit einem Bindemittel vermischt wird, die Mischung geformt wird, der Formling erhitzt wird, um das Bindemittel zu entfernen und der vom Füllmittel befreite Formling gesintert wird, wobei die Sintertemperatur und die Sinteratmosphäre genau kontrolliert werden.
EP-A 0 038 558 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Eisenlegierung, die unter anderem Chrom, aber kein Bindemittel enthält, indem der Druck in dem Sinterofen bei 0,2 bis 500 Torr gehalten wird, indem ein reduzierendes Gas unter vermindertem Druck während mindestens eines Teils des Sinterverfahrens eingeleitet wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls bereitgestellt, das umfaßt, daß man ein rostfreies Stahlpulver bereitstellt, das Stahlpulver mit einem Bindemittel vermischt, die Mischung formt, den entstehenden Formling erhitzt, um das Bindemittel daraus zu entfernen und den von Bindemittel befreiten Formling sintert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sintern bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC bei einem verminderten Druck von bis zu 30 Torr durchgeführt wird und anschließend ein weiteres Sintern bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein korrosionsbeständiger gesinterter legierter Stahl bereitgestellt, der eine rostfreie Stahlzusammensetzung umfaßt, wobei der legierte Stahl einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des Stahls, wenn er gesintert ist, von nicht weniger als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren hat, Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 offenbart.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und, um zu zeigen, wie die Erfindung wirksam durchgeführt werden kann, wird nun beispielhaft auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, worin Figur 1 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse der EPMA-Linienanalyse für die Cr-Konzentration in der Nähe der Oberfläche eines gesinterten Produktes zeigt.
Der korrosionsbeständige gesinterte legierte Stahl der vorliegenden Erfindung hat einen Cr-Gehalt an der Oberfläche, der nicht geringer ist als 80% des Chromgehaltes im Inneren des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, d.h. ohne irgendeine Behandlung, wie Erhitzen nach dem Sintern.
Die vorliegende Erfindung liefert einen gesinterten legierten Stahl mit einer sogenannten rostfreien Stahlzusammensetzung und den folgenden Eigenschaften.
Der Raumerfüllungsgrad im gesinterten Zustand ist ein Faktor, der die Korrosionsbeständigkeit direkt beeinflußt. Bei einem gesinterten Produkt mit einem Raumerfüllungsgrad von weniger als 92% sind die restlichen Poren nicht vollständig gefülll so daß angenommen wird, daß Poren in der Oberflächenschicht im Innern des Produktes teilweise miteinander verbunden sind. Daher wird das Innere unvermeidlich der korrosiven Umgebung außen ausgesetzt, was zu einer unbefriedigenden Korrosionsbeständigkeit führt. Wenn das Verhältnis geringer als 92% ist, wird außerdem der Durchmesser der restlichen Poren groß, was einen negativen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit hat. Somit sollte die untere Grenze für den Raumerfüllungsgrad 92% sein.
Die Korrosionsbeständigkeit eines rostfreien Stahls in seinem passiven Zustand beruht auf der Bildung eines schützenden Oxidfilms. Das Phänomen, wenn dieser Film bricht und Korrosion an den gebrochenen Teilen stattfindet, wird Lochfraßkorrosion genannt. Es wird angenommen, daß Poren als Quelle für die Erzeugung von Lochfraßkorrosion verantwortlich sind. Die Porengröße ist ein wichtiger Faktor, der bestimmt, ob ein Rostgrübchen wieder passiviert wird oder zu wachsen beginnt. Wenn der maximale Durchmesser der Pore 20 µm übersteigt, wird der Passivfilm nicht einfach wiederhergestellt, sondern Ätzgrübchen beginnen heffig zu wachsen, was Lochfraßkorrosion erzeugt. Deswegen wird der maximale Durchmesser der Pore mit 20 µm bestimmt. Es ist anzumerken, daß der maximale Durchmesser der Pore, wie er hier verwendet wird, Dmax bedeutet, was mit der folgenden Gleichung berechnet wird:
Dmax = 2 x Smax.π
worin Smax die Schnittfläche der Pore mit der maximalen Schmtttläche der Poren ist.
Der gesinterte legierte Stahl der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Cr-Gehalt an der Oberfläche und der Cr-Gehalt im Inneren im wesentlichen gleich sind, wenn er gesintert ist. Die Kurve A in Figur 1 zeigt die Ergebnisse der EPMA-Linienanalyse im Hinblick auf die Konzentration von Cr entlang eines Schnitts in der Nähe der Oberfläche eines gesinterten legierten Stahls, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde. Da Cr einen hohen Dampfdruck hat, verdampft es im Vakuum, das üblicherweise zum Sintern von legierten Stählen verwendet wird. Daher vermindert sich die Cr-Konzentration in der Nähe der Oberfläche beträchtlich bezogen auf die Cr- Konzentration im Inneren, wie es insbesondere in Kurve B gezeigt ist. Dies führt zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit an der Oberfläche. Im Gegensatz dazu weist der legierte Stahl der Erfindung eine geringe Variation in der Cr-Konzentration an der Oberfläche und im Inneren auf, wie es in Kurve A gezeigt ist, und hat daher eine im wesentlichen gleichförmige Cr-Konzentration.
Es wurde bestatigt, daß bei einem legierten Stahl im gesinterten Zustand ohne irgendeine Wärmebehandlung nach dem Sintern kein Korrosionsproblem auftritt, wenn die Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes nicht geringer als 80% ist bezogen auf die Cr-Konzentration im Innern. Somit wird der Index für die Gleichförmigkeit der Konzentration definiert als nicht weniger als 80%.
Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Spritzgußverfahren bevorzugt, das es ermöglicht, ein Produkt in komplizierten Formen zu erhalten. Die zweistufige Sinterbehandlung unter genau ausgewählten, verschiedenen Bedingungen stellt die wirtschaftliche Herstellung eines gesinterten Produktes, das eine hohe Dichte, eine gute Korrosionsbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften hat, sicher.
Bevorzugt sollte das rostfreie Stahlpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm haben. Wenn ein Ausgangspulver aus rostfreiem Stahl geformt und unter vermindertem Druck und dann in nichtoxidierender Atmosphäre erfindungsgemäß gesintert wird, kann die Konzentrationsverteilung der Legierungselemente, insbesondere der Cr-Komponente gleichmäßig sein und der Durchmesser der restlichen Poren in dem gesinterten Produkt und die Porosität können auf ein Minimum gedrückt werden. Außerdem kann auch die Menge an Verunreinigungen auf ein Minimum gedrückt werden. Dies führt zu einer gesinterten Legierung mit einer guten Korrosionsbeständigkeit.
Bevorzugt sollte die Stufe der Entfernung des Bindemittels durch Erhitzen des Grünkörpers in nichtoxidierender Atmosphäre durchgeführt werden.
Die Merkmale der Erfindung wurden oben beschrieben, aber andere Herstellungsbedingungen können bei der Durchführung der Erfindung zugefügt werden, vorausgesetzt, daß die obigen kennzeichnenden Erfordernisse befriedigt werden
[1] In einer Ausführungsform hat der korrosionsbeständige gesinterte legierte Stahl der Erfindung eine Zusammensetzung, die umfaßt:
cr: 16 bis 25 Gew.-%
Ni: 8 bis 24 Gew.-%
C: ≤ 0,06 Gew.-%
O: ≤ 0,7 Gew.-%
wobei der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen sind, die einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Durchmesser von Poren, die in der Struktur vorhanden sind, von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, hat, der nicht geringer als 80% des Cr-Gehaltes im Innern des gesinterten Produktes ist.
Außer den obigen Komponenten kann der gesinterte legierte Stahl weiterhin Mo ≤ 10 Gew.-% umfassen. Dieser Stahl hat eine bessere Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation und gute mechanische Eigenschaften.
Die Zusammensetzung des gesinterten legierten Stahls dieser Ausführungsform wird nun genauer beschrieben.
Die gesinterte legierte Stahlzusammensetzung dieser Ausführungsform sollte Cr, Ni, C, O mit oder ohne Mo umfassen. Diese Elemente sind wichtige Elemente, die die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen.
Bei einem höheren Cr-Gehalt wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Wenn der Gehalt geringer als 16 Gew.-% ist, wird eine gute Korrosionsbeständigkeit, wie sie vorgesehen ist, nicht erhalten. Andererseits kann bei mehr als 25 Gew.-% eine bessere Wirkung nicht erkannt werden und die Wirtschaftlichkeit ist schlecht. Außerdem tritt ein Problem im Hinblick auf die Sigmasprödigkeit und die Sprodigkeit hei 475ºC auf, sodaß die obere Grenze als 25 Gew.-% angegeben wird.
Ni ist ein Element, das vorteilhafterweise die Austenitphase stabilisiert und die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zähigkeit, verbessern kann. Wenn der Gehalt jedoch geringer als 8 Gew.-% ist, vermindert sich die Fähigkeit der Bildung einer stabilen Austenitphase und es ergibt sich eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Ein Nickelgehalt von 8 Gew.-% oder mehr ist notwendig. Wenn der Gehalt andererseits 24 Gew.-% übersteigt, wird kein bemerkenswerterer Effekt mehr erhalten. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wird die obere Grenze mit 24 Gew.-% angesetzt.
Mo ist ein Element, das höchst wirksam ist für die Verbesserung der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit und vorteilhaft ist, um die mechanischen Eigenschaften durch Bildung einer festen Lösung in der Stahlmatrix zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, treten Probleme mit der Sigmasprödigkeit und der Sprödigkeit bei 475ºC auf und die obere Grenze wird demzufolge mit 10 Gew.-% bestimmt.
Es ist wohlbekannt, daß ein geringer Gehalt an C zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führt. Der Grund, warum die obere Grenze mit 0,06 Gew.-% bestimmt wird, ist der folgende: Oberhalb dieser Grenze tritt eine flüssige Phase auf, sodaß die Poren größer werden und Carbide von Fe und Cr erzeugt werden, wobei eine Region auftritt mit einem geringen Cr-Gehalt, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führt.
Bei einem geringeren Gehalt an O geht die Verdichtung leichter vor sich mit einer höheren gesinterten Dichte, sodaß die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird. Wenn jedoch der Gehalt von O 0,3 Gew.-% übersteigt, werden Cr-Oxide erzeugt, die das Sintern behindern. Somit kann eine hohe Dichte nicht erhalten werden bei einer gleichzeitig schlechten Korrosionsbeständigkeit.
Wenn die Absenkung der Dichte, die durch die Gegenwart von Cr-Oxiden verursacht wircl nicht in Betracht zu ziehen ist, wird die Korrosionsbeständigkeit im Extremfall nicht beeinflußt bei einer Erhöhung des Gehalts an O. Daher wird ein notwendiger Grad an Korrosionsbeständigkeit abhängig vom jeweiligen Zweck sichergestellt.
Die Verminderung der Menge von C und O in dem gesinterten Produkt folgt der folgenden Gleichung:
C + O T CO oder C + 2O T CO&sub2;
Die Reaktionsrate ist proportional dem Produkt der Gehalte in Gew.-% von C und O. Die Reaktionszeit, die für die Verminderung des Gehaltes an C auf unter 0,06 Gew.-% notwendig ist, was verursacht, daß die Korrosionsbeständigkeit erheblich verbessert wird, kann verkürzt werden, indem der Toleranzwert für den O-Gehalt in dem gesinterten Endprodukt erhöht wird. Wenn der erforderliche Grad der Korrosionsbeständigkeit nicht hoch ist, sollte der Gehalt an O bevorzugt 0,3% übersteigen, aus wirtschaftlichen Gründen Über 0,7 Gew.-% verschlechtert sich jedoch die Korrosionsbeständigkeit erheblich und daher ist die obere Grenze für den O-Gehalt 0,7 Gew.-%.
Wie vorher beschrieben, sollte der Raumerfüllungsgrad im gesinterten Zustand mindestens 92% sein, der maximale Porendurchmesser sollte nicht mehr als 20 µm sein und der Cr-Gehalt in der Oberflächenschicht des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, sollte nicht geringer als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes sein. Die Gründe für diese Erfordernisse sind oben angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen gesinterten legierten Stahls umfäßt bevorzugt:
däß ein Stahlpulver bereitgestellt wird, das
Cr: 16 bis 25 Gew.-%
Ni: 8 bis 24 Gew.-%
enthält und eine durchschmttliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm hat;
ein Bindemittel zu dem Stahlpulver zugegeben wird;
die Mischung geformt wird,
der entstehende Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um das Bindemittel aus dem Körper zu entfernen;
der so von Bindemittel befreite Körper bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr gesintert wird und
weiter in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC gesintert wird.
Wenn ein Stahlpulver, das Mo ≤ 10 Gew.-% enthält, als Ausgangspulver verwendet wird, kann ein gesinterter legierter Stahl mit noch besseren Eigenschaften erhalten werden.
In dieser Ausführungsform der Erfindung liegen die Gehalte von Cr und Ni in bestimmten Grenzen. Dies ist notwendig um den obigen gesinterten legierten Stahl zu erhalten.
Die durchschmttliche Größe des Stahlpulvers ist einer der Faktoren, der den Raumerfüllungsgrad des gesinterten Produktes beeinflußt Eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße fllhrt zu einem höheren Raumerfüllungsgrad. Wenn ein Stahlpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 15 µm verwendet wird kann kein Raumerfüllungsgrad von weniger als 92% erreicht werden. Hohlräume oder Zwischenräume zwischen den während des Sinterns erzeugten Teilchen werden größer und der maxiniale Durchmesser der restlichen Poren übersteigt 20 µm. Somit kann ein gewünschter Grad an Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Stahlpulvers sollte bevorzugt nicht größer als 15 µm sein.
Das Stahlpulver sollte bevorzugt im wesentlichen in Form von Kugeln sein, die frei sind von extremen Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche. Wenn das Pulver nicht im wesentlichen kugelförmig ist, z.B. wenn es in Form von Flocken oder stäbchenartigen Teilchen ist, wird der entstehende Formling mit einer Anisotropie versehen. Wenn ein Teil mit komplizierter Form geformt wird, ist die Schrumpfung der Dimensionen größer als erwartet, wenn man ein Teil mit einer gewünschten Größe haben will. Wenn das Pulver scharf oder eckig ist, wird außerdem zusätzliches Bindemittel unvorteilhafterweise notwendig.
Extreme Vertiefungen der Teilchen ergeben zusätzliche Räume in dem gesinterten Produkt und extreme Vorsprünge der Teilchen verhindern einen glatten Kontakt zwigehen den Teilchen. In beiden Fällen wird zusätzliches Bindemittel notwendig verglichen mit dem Fall, wo kugelförmige Teilchen verwendet werden, außer den obigen Nachteilen. Daher sind solche Teilchen nicht bevorzugt.
Das in dieser Ausführungsform verwendete Stahlpulver sollte eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm haben und sollte bevorzugt im wesentlichen kugelförmig oder rund sein, ohne extreme Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche beizutragen. Ein solches Stahlpulver kann mit einem Verdüsungsverfahren erhalten werden und ist bevorzugt ein Pulver, das mit einem Hochdruckwasserverdüsungsverfahren erhalten wurde.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Stahl gemäß dieser Ausführungsform wird das Stahlpulver zuerst geformt. Da das Pulver fein ist mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm, werden Fehler, wie eine Laminierung, Risse und dgl. während des Formens erzeugt, wenn das Stahlpulver allein verwendet wird. Um diese Fehler zu unterdrücken, werden Bindemittel zugegeben, wonach das Formen durchgeführt wird. Geeignete Bindemittel sind thermoplastische Harze, Wachse, Weichmacher, Gleitmittel und die Entfernung des Bindemittels fördernde Mittel.
Beispiele für thermoplastische Harze schließen Acrylharze, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol ein. Beispiele für Wachse schließen natürliche Wachse, für die Bienenwachs, Japanwachs (Triglyceride hauptsächlich von Palmitinsäure und von Japansäure) und Montanwachs (erhalten aus Lignit durch Destillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln) typisch sind und synthetische Wachse, für die Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und dgl. typisch sind. Ein oder mehrere dieser Materialien können verwendet werden.
Die Weichmacher werden ausgewählt abhängig von der Art des Harzes oder Wachses, das als Hauptinhaltsstoff verwendet wird. Spezifische Beispiele schließen Dioctylphthalat (DOP), Diethylphthalat (DEP), Di-n- butylphthalat (DBP), Diheptylphthalat (DHP) und dgl. ein.
Die Gleitmittel können höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester und dgl. sein. In einigen Fällen können Wachse auch als Gleitmittel verwendet werden.
Die die Entfernung des Bindemittels fördernden Mittel können sublimierbare Substanzen sein, z.B. Campher.
Die Menge des Bindemittels kann variieren abhängig von der Art der Formung in den nachfolgenden Stufen. Ein Bindemittel, das hauptsächlich aus Gleitmitteln besteht, ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Stahlpulvers für Druckformen vorhanden und ein Bindemittel, das hauptsächlich aus thermoplastischen Harzen und/oder Wachsen besteht, ist im allgemeinen in einem Anteil von ungefähr 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Stahlpulvers vorhanden für den Spritzguß
Das Vermischen oder Kneten des Stahlpulvers und des Bindemittels können mit diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Knetern durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druckkneter oder ein Banbury-Mischer als diskontinuierlicher Kneter verwendet und ein biaxialer Extruder als kontinuierlicher Kneter verwendet. Nach dem Kneten wird die Mischung durch Venvendung eines Pelletisierers oder Brechers granuliert, falls notwendig, wobei eine Formmischung erhalten wird.
Das Ausgangsmaterial für das Druckformen kann mit einem V-artigen oder einem Doppelkonusmischer erhalten werden.
Das Formen kann mit verschiedenen Formmethoden durchgeführt werden, einschließlich Preßformen, Extrusionsformen, Pulverwalzformen, Spritzguß und dgl., von denen der Spritzguß bevorzugt ist
Der Spritzguß wird durchgeführt unter Verwendung normaler Spritzgußvorrichtungen, z.B. einer Spritzgußvorrichtung für Kunststoffe, einer Spritzgußvorrichtung für Metallpulver und dgl. Der Einspritzdruck liegt allgemein im Bereich von 500 bis 2000 kg/cm².
Nach Abschluß des Formens wird das Bindemittel entfernt, indem in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt wird. Die Heizrate liegt im Bereich von 5 bis 300ºC/Stunde und der Formling wird 0 bis 4 Stunden lang auf 450 bis 700ºC gehalten und dann abgekühlt. Wenn die Heizrate zu hoch ist, kann der entstehende Formling in ungünstiger Weise gerissen oder gequollen sein.
Der Formling, aus dem das Bindemittel entfernt wurde, wird gesintert, um ein gesintertes Produkt der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Falls notwendig können die Gehalte an C und O in dem endgültig gesinterten Produkt so eingestellt werden, daß das Verhältnis C/O 0,3 bis 3 ist. Wenn das Verhaltnis C/O vermindert werden sou, kann der Gehalt an C reduziert werden und wenn das Verhältnis C/O erhöht werden soll, kann der Gehalt von O reduziert werden. Das Verhältnis C/0 kann kontrolliert werden, indem die Mengen von C und O in dem Ausgangspulver kontrolliert werden, indem die Menge des entfernten Bindemittels kontrolliert wird oder durch eine Oxidationsbehandlung nach der Entfernung des Bindemittels. Die Reduktion der Gesamtgehalte von C und O (entsprechend dem Produkt der Mengen von C und O) kann erreicht werden, indem der Druck gesenkt wird und die Sinterzeit während des Sinterns bei vermindertem Druck erhöht wird.
Nach der Entfernung des Bindemittels wird das Sintern durchgefürt. Die Sintetbedingungen sollten so bestimmt werden, daß die folgenden Phänomene in Betracht gezogen werden: (1) die gleichzeitige Reduktions- Entkohlungsreaktion auf Basis der direkten Reaktion zwischen C und O, die in dem zu sinternden Formungsprodukt (das ein Spritzguß oder Druckformprodukt ist, aus dem das organische Bindemittel entfernt wurde) enthalten sind: (2) die Absenkung der Konzentration von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes aufgrund der Verdampfüng von elementarem Cr und (3) die Verdichtung durch Sintern aufgrund der wechselseitigen Diffusion der das Pulver bildenden Atome.
Das Sintern tritt in zwei Stufen auf. Das Hauptmerkmal der ersten Stufe besteht darin, daß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion gefördert wird und die Verdampfüng von Cr unterdrückt wird. Das Hauptmerkmal der zweiten Stufe besteht darin, daß die Absenkung der Konzentration von Cr, die unvermeidlich an der Oberfläche während der ersten Stufe auftritt, wieder aufgehoben wird und daß die Verdichtung durch Sintern gefördert wird.
Das Sintern der ersten Stufe wird bewirkt, indem bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr auf eine Temperatur von 1000 bis 1350ºC erhitzt wird.
Die Reduktions- und Entkohlungsreaktion kann auch bewirkt werden, indem in Wasserstoffgasatmosphäre erhitzt wird. Jedoch ist es nicht wirtschaftlich, den rostfreien Stahl der vorliegenden Erfindung in Wasserstoff zu erhitzen, da für die Zusammensetzung, die einen erheblichen Anteil an Cr enthält, das ein schwer zu reduzierendes Element ist, eine große Menge von hochreinen Wasserstoffgasen erforderlich ist. Andererseits erfolgt durch Erhitzen bei einem verminderten Druck von nicht melir als 30 Torr gemäß der vorliegenden Erfindung eine gleichzeitige Reduktions-Entkohlungs-Reaktion, bei der Kohlenstoff und Sauerstoff, die in dem Formling enthalten sind, direkt reagieren, was einen wirtschaftlichen und effektiven Betrieb ermöglicht.
Aus Gründen des chemischen Gleichgewichtes schreitet die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion bei höheren Temperaturen unter niedrigerem Druck weiter fort. Gleichzeitig wird die Absenkung der Konzentration von Cr an der Oberfläche weiter erleichtert. Andererseits wird aus Gründen der chemischen Kinetik die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion durch die Diffusion von CO-Gas, das eines der Reaktionsprodukte ist, kontrolliert. Die Absenkung der Konzentration von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes wird kontrolliert durch Atomdiffusion in das gesinterte Produkt. Wenn das Sintern voranschreitet wird der Durchgang von Gasen in das Innere des gesinterten Produktes behindert mit einer beträchtlichen Erniedrigung der Diffusionsrate von CO-Gas. Es gibt jedoch nur einen geringen Einfluß auf die Diffusionsrate von Cr. Dies wurde experimentell bestätigt.
Das Sintern der ersten Stufe wird bewirkt, indem auf eine Temperatur von 1000 bis 1350ºC erhitzt wird. Bei Temperaturen unter 1000ºC tritt die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion aus Gründen des thermischen Gleichgewichtes auf, aber die Reaktionsrate ist gering und es ist viel Zeit notwendig, um gesinterte Produkte mit geringem Gehalt an C und O zu erhalten. Daher ist die Sintertemperatur in der ersten Stufe mindestens 1000ºC.
Andererseits tritt über 1350ºC eine Verdichtung als Ergebnis des schnellen Sinterns auf mit einer beträchtlichen Absenkung der Diffusionsrate von CO-Gas, soduß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion nicht effizient voranschreitet und ein gesintertes Produkt mit geringen Gehalten an C und O nicht erhalten werden kann. Außerdem sind sowohl der Cr-Dampfdruck als auch die Cr-Diffusionsrate so hoch, daß die Konzentration von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes im Vergleich zu einem tieferen Bereich erheblich abgesenkt werden. Somit sollte die obere Grenze der Temperatur bei dem Sintern der ersten Stufe 1350ºC sein
Es ist anzumerken, daß die Temperatur, bei der die Verdichtung durch Sintern schneller voranschreitet, sich unterscheidet abhängig von der Größe des Ausgangspulvers. Eine geringere Temperatur kann ausgewählt werden bei einer kleineren Teilchengröße und eine höhere Temperatur kann ausgewählt werden bei einer höheren durchschnittlichen Größe, aber innerhalb des oben definierten Bereichs.
Das Sintern der ersten Stufe wird bei vermindertem Druck von bis zu 0,1 Torr bewirkt, wenn der Vakuumheizofen mit einer Vakuumpumpe ohne Einleitung eines Gases von außen betrieben wird. Wenn sowohl das Einleiten eines nichtoxidierenden Gases von außen als auch die Evakuierung mit einer Vakuumpumpe in einem Vakuumheizofen verwendet werden, wird das Sintern der ersten Stufe bei einem verminderten Druck von bis zu 30 Torr durchgeführt. Drücke von mehr als 0,1 Torr im ersteren Fall und über 30 Torr im letzteren Fall verursachen, daß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion der Cr-Oxide nicht wirksam voranschreitet.
Dies wird genauer beschrieben. Die Reduktionsreaktion der Cr-Oxide wird kontrolliert durch den Gesamtpartialdruck (im folgenden als Produktgasdruck bezeichnet) der CO- und CO&sub2;-Gase, die die Reaktionsprodukte sind. Somit ist es wesentlich, daß das Produktgas aus dem Reaktionssystem (Sinterofen) ausgetragen wird, um den Produktgasdruck auf einem Pegel zu halten, der geringer ist als der Druck des Oxidations/Reduktions- Gleichgewichtes. Methoden, um die obige Bedingung zu erfüllen, schließen eine Methode unter Verwendung von Vakuumbedingungen, eine Methode unter Verwendung von höchstreinen nichtoxidierenden Gasen, wie Ar, N&sub2;, H&sub2; und dgl., und die Kombination der obigen Methoden ein. Der erste Fall wird durchgeführt, unter Verwendung eines Vakuumsinterofens, der ein Heizofen ist mit einer so hohen Dichtigkeit, daß der Produktgasdruck im wesentlichen gleich ist dem Gesamtdruck in dem Sinterofen und der eine Vakuumpumpe mit einer Absauggeschwindigkeit hat, die ausreicht, um den Gesamtdruck in dem Ofen auf nicht mehr als 0,1 Torr zu halten. Im zweiten Fall ist der Ofendruck näher am atmosphärischen Druck. Um den Produktgasdruck auf einem Pegel zu halten, der nicht größer ist als 0,1 Torr, sollte ein frisches Gas mit einer hohen Reinheit, das frei ist von jeglichem Produktgas in einem Anteil von nicht weniger als 759,9 Torr vorhanden sein, wenn in einem eintachen Modell gerechnet wird Die Zuführung eines nichtoxidierenden Gases in einer Menge von etwa dem 10 000-fachen des Produktgases zum Zeitpunkt der Reaktion ist industriell jedoch unmöglich. Der dritte Fall ist eine Methode, bei der ein frisches, höchstreines, nichtoxidierendes Gas, das frei ist von jeglichem Produktgas, durch ein Druckkontrollventil in den Vakuumsinterofen eingeleitet wird, der im ersten Fall gezeigt wird. Es wird angenommen, daß diese Methode mehr oder weniger effektiv ist für die Unterdrückung der Verdampfüng von Cr beim Erhitzen. Der Gesamtdruck in dem Ofen sollte nicht größer als 30 Torr sein. Bei dieser Methode stellt der Gesamtdruck in dem Ofen die Summe von Produktgasdruck und Druck des eingeführten nichtoxidierenden Gases dar. Wenn die Absauggeschwindigkeit der Vakuumpumpe konstant ist. wird die Absauggeschwindigkeit des Produktgases aus dem Heizofen heraus konstane unabhängig von der Einführung von Gas. Wenn jedoch der Gesamtdruck in dem Ofen 30 Torr überschreitet, sinkt die Absauggeschwindigkeit der Vakuumpumpe abrupt (insbesondere, wenn sie in Kombination mit einem mechanischen Verstarker und einer Öldrehkolbenpumpe verwendet wird) und die Freisetzungsgeschwindigkeit des Produktgases von der Oberfläche des gesinterten Produktes nimmt ab, sodaß die Absauggeschwindigkeit des Produktgases absinkt bei einem Absinken der Reduktionsreaktionsrate. Dies ist der Grund, warum die obere Grenze des Gesamtdrucks in dem Ofen als 30 Torr bestimmt wird.
Wie oben beschrieben, kann die Reduktionsrate der Cr-Oxide leicht durch Kohlenstoff gefördert werden. Für diesen Zweck sollte das molare Verhältnis C/O in dem Formling vor dem Sintern in geeigneter Weise kontrolliert werden. Dies sollte erfolgen, weil die Reduktion der Menge von C und O in dem gesinterten Produkt in der folgenden Weise fortschreitet:
C + O T CO
C + 2O T CO&sub2;
Wenn das molare Verhältnis C/O ungeeignet ist, weist das gesinterte Produkt einen Überschuß an C oder O auf und die folgenden Erfordernisse können nicht erreicht werden:
C ≤ 0,06 Gew.-%
O ≤ 0,07 Gew.-%
Wenn die untere Grenze des molaren Verhältnisses C/O geringer als 0,3 ist, übersteigt der Gehalt an 0 in dem gesinterten Produkt 0,3 Gew.-% und die gesinterte Dichte wird nicht erhöht. Wenn andererseits das molare Verhältnis C/O über 3,0 liegt, übersteigt der Gehalt an C in dem gesinterten Produkt 0,06 Gew.-%, was zur Bildung einer flüssigen Phase führt. Dies verursacht eine Vergröberung der Poren und eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit bei einer gleichzeitigen Schwierigkeit, die Form zu erhalten. Das molare Verhältnis C/O in dem Formling vor dem Sintern sollte im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegen.
Um die hohe Verdichtung und Vereinheitlichung der Legierungselemente durch Diffüsion zu erreichen, wird der Formling anschließend in der zweiten Stufe in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bevorzugt bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC gesintert. Der Grund, warum die nichtoxidierende Atmosphäre verwendet wird, besteht darin, daß die Verdampfumg von Cr unterdrückt werden soll. Das Gas für die nichtoxidierende Atmosphäre schließt z.B. ein Inertgas, wie M, He, N&sub2; und dgl., ein reduzierendes Gas, wie H&sub2;, CO, CH&sub4;, C&sub3;H&sub8; und dgl. und ein Verbrennungsabgas ein. Der Druck dieser Gase sollte bei weitem höher sein als der Dampfdruck von Cr und die Fließgeschwindigkeit in dem Heizofen sollte auf annähernd O gehalten werden, sodaß die Verdampfung von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes effektiver kontrolliert werden kann. Demzufolge schreitet die Diffüsion von Cr während des Sinterns fort, da der Konzentrationsgradient von Cr vom Inneren des gesinterten Produktes zur Produktoberflache, der sich unvermeidlicherweise während des Sinterus der ersten Stufe gebildet hat, als treibende Kraft wirkt. Daher kann der gesinterte legierte Stahl der Erfindung erhalten werden, dessen Cr-Konzentration an der Oberflache so wiederhergestellt wird, daß die Konzentration nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wenn er gesintert ist.
Es ist anzumerken, daß experimentell bestätigt wurde, daß dann, wenn die Sintertemperatur in der ersten und zweiten Stufe des Sinterns konstant gehalten wird (entsprechend einer konstanten Diffusionsrate von Cr) die Wiederherstellung des Bereichs mit einem geringeren Cr-Gehalt an der Oberfläche längere Zeit dauert, als die Bildung eines solchen Bereichs. Um daher den Bereich mit geringerem Cr an der Oberfläche innerhalb kurzer Zeit wiederherzustellen, sollte die in der zweiten Stufe verwendete Sintertemperatur höher sein als die Sintertemperatur in der ersten Stufe. Um außerdem die Verdichtung durch Sintern und das Fortschreiten der Feinheit und Kugelförmigkeit der verbleibenden Poren nach dem Sintern sicherzustellen, sollte die Sintertemperatur höher als in der ersten Stufe sein.
Bei einer Temperatur unter 1200ºC kann die Wiederherstellung des Bereichs mit geringerem Cr nicht wirksam durchgeführt werden und es wird ein gesintertes Produkt erhalten, das unbefriedigend ist im Hinblick auf die Verdichtung durch Sintern (d.h. geringe Dichte). Dies ist der Grund, warum die Sintertemperatur der zweiten Stufe mindestens 1200ºC ist.
Bei Temperaturen uber 1350ºC tritt die flüssige Phase auf, wobei die Form nicht aufrechterhalten wird und eine spröde Phase bei sinkender Festigkeit zurückbleibt. Somit ist die Sintertemperatur der zweiten Stufe bevorzugt bis 1350ºC.
[2] In einer weiteren Ausführungsform hat der korrosionsbeständige gesinterte legierte Stahl der Erfindung einen hohen Stickstoffgehalt und eine Zusmmensetuung, die umfaßt:
Cr: 16 bis 25 Gew.-%
Ni: 6 bis 20 Gew.-%
C: ≤ 0,05 Gew.-%
N: 0,05 bis 0,40 Gew.-%,
wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen sind.
Ein weiterer korrosionsbeständiger gesinterter legierter Stahl der Erfindung mit einem hohen Stickstoffgehalt hat die folgende Zusammensetzung:
Cr: 16 bis 25 Gew.-%
Ni: 6 bis 20 Gew.-%
C: ≤ 0,05 Gew.-%
N: 0.05 bis 0,40 Gew.-%
Mo: 0,5 bis 4,0 Gew.-%,
wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen sind.
Diese korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stähle der Erfindung mit einem hohen Sfickstoffgehalt umfassen Cr, Ni, C und N mit oder ohne Mo. Diese Elemente sind wichtige Elemente, die die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen. Die Mengen der jeweiligen Elemente werden aus den folgenden Gründen definiert.
Cr: Bei einem höheren Gehalt an Cr wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert. Wenn der Gehalt geringer als 16 Gew.-% ist, kann eine gewünschte Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten werden Bei mehr als 25 Gew.-% kann andererseits eine bessere Wirkung nicht erkannt werden und die Wirtschaftlichkeit ist schlecht. Außerdem beinhaltet der höhere Cr-Gehalt das Problem im Hinblick auf Sigmasprödigkeit und Sprödigkeit bei 475ºC.
Ni: Ni ist ein Element, das vorteilhafterweise die Austenitphase stabilisiert. Wenn die Austenitphase stabilisiert ist, werden die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie die Zähigkeit verbessert. Wenn jedoch der Gehalt geringer als 6 Gew.-% ist, ist die Fähigkeit zur Bildung einer stabilen Austenitphase schlecht und die Korrosionsbeständigkeit nimmt ab. Wenn andererseits der Gehalt 20 Gew.-% überschreitet, wird ein stärker wahrnehmbarer Effekt nicht erhalten und die Wirtschaftlichkeit ist schlecht.
C: Ein geringer Gehalt an C führt zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Wenn der Gehalt 0,05 Gew.-% übersteigt, tritt eine flüssige Phase auf, sodaß die Poren größer werden und Carbide von Fe und Cr erzeugt werden, wobei ein Bereich mit einem geringen Cr-Gehalt auftritt, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führt.
N: N ist ein Element, das die Lochfrußkorrosionsbeständigkeit des gesinterten Produktes mit Poren beträchtlich verbessert. Wenn der Gehalt geringer als 0,05 Gew.-% ist, ist diese Wirkung gering. Uber 0,4 Gew.-% werden andererseits Cr-Nitride erzeugt mit einem Bereich mit geringem Cr-Gehalt, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führt.
Mo: Mo ist ein Element, das die Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation wirksam verbessert. Wenn der Gehalt geringer als 0,5 Gew.-% ist, wird eine solche verbessernde Wirkung nicht erzeugt. Über 4 Gew.-% wird eine stärker wahrnehmbare Wirkung nicht erkannt und dies ist daher aus ökonomischen Gründen nicht vorteilhaft.
Wie oben beschrieben ist Mo ein Metall, das die Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation wirksam verbessert, sodaß die gesinterten Produkte aus rostfreiem Stahl mit hohem Stickstoffgehalt, die Mo enthalten, eine weiter verbesserte Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit haben.
Bezüglich des O-Gehaltes besteht kein Bedarf für eine spezifische Begrenzung. Wenn man die Behandlung nach dem Sintern in Betracht zieht, ist der O-Gehalt bevorzugt bis zu 0,7 Gew.-%.
Der gesinterte legierte Stahl mit hohem Stickstoffgehalt der Erfindung hat einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% und einen maximalen Durchmesser der Poren, die in der Struktur vorhanden sind, von nicht mehr als 20 µm.
Der Grund dalhr ist ähnlich wie der, der im Hinblick auf die anderen gesinterten legierten Stähle der Erfindung ausgeführt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsbestandigen gesinterten legierten Stahls mit einem hohen Stickstoffgehalt wird nun beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des gesinterten legierten Stahls mit einem hohen Stickstoffgehalt ist wie folgt.
Das Verfahren umfaßt, daß man ein rostfreies Stahlpnlver bereitstellt, das 16 bis 25 Gew.-% Cr 6 bis 20 Gew.-% Ni umfaßt und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm hat oder ein rostfreies Stahlpulver das 16 bis 25 Gew.-% Cr, 6 bis 20 Gew.-% Ni und 0,5 bis 4,0 Gew.-% Mo umfaßt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm, ein Bindemittel zu dem Stahlpulver zugibt und die Mischung formt, den entstehenden Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Bindemittel aus dem Körper zu entfernen, den so erhaltenen von Bindemittel befreiten Körper bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr sintert und weiterhin in einer inerten Mischgasatmosphäre, die N&sub2; enthält, bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC sintert.
Im letzteren Fall, wenn das Stahlpulver, das 0,5 bis 40 Gew.-% Mo enthält, als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat das gesinterte Produkt die besseren Eigenschaften.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Stahle dieser Ausführungsform sind die Gehalte für Cr und Ni in bestimmten Grenzen definiert. Dies ist notwendig, um den obigen gesinterten legierten Stahl zu erhalten.
Die durchschnittliche Größe des Stahlpulvers wird definiert in einem Bereich von nicht mehr als 15 µm und der Grund hierfür wurde bereits in [1] angegeben.
Dann wird ein Bindemittel zu dem Ausgangsmaterial zugegeben, die entstehende Mischung geformt und der entstehende Grünkörper von dem Bindemittel befreit und dann wird der entstehende von Bindemittel befreite Körper gesintert. Die Zugabe des Bindemittels, das Formen und das Entfernen des Bindemittels wurden in [1] beschrieben.
Das Sintern wird in zwei Stufen durchgeführt. Das Hauptmerkmal der ersten Stufe besteht darin, daß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion zwischen den Oxiden und dem eingeschlossenen Kohlenstoff, der in dem von Bindemittel befreiten Körper enthalten ist, getördert wird und die Verdampfung von Cr unterdrückt wird. Das Hauptmerkmal der zweiten Stufe besteht darin, daß die Absenkung der Konzentration von Cr, die unvermeidlicherweise an der Oberfläche während der ersten Stufe auftritt, wieder aufgehoben wircl die Verdichtung durch Sintern gefördert wird und der gesinterte Körper nitrifiziert wird.
Das Sintern der ersten Stufe wird in der Art und Weise bewirkt, wie in [1] angegeben, indem bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr auf eine Temperatur von 1000 bis 1350ºC erhitzt wird Bei einer Temperatur unter 1000ºC ist die Rate der gleichzeitigen Reduktions- und Entkohlungsreaktion langsam und es ist viel Zeit erforderlich, um gesinterte Produkte mit einem geringen Gehalt an C und O zu erhalten; andererseits wird bei mehr als 1350ºC die Verdampfüng von Cr hoch. Daher wird das Sintern der ersten Stufe bewirkt, indem auf eine Temperatur von 1000 bis 1350ºC erhitzt wird.
Es ist unwahrscheinlich, daß bei einem Sintern bei einem Druck von mehr als 0,1 Torr im Fall des Erhitzens in einem Vakuumheizofen mit einer Vakuumpumpe allein, olme die Einführung irgendeines Gases von außen und bei einem Sintern bei einem Druck von mehr als 30 Torr, im Falle des Erhitzens bei dem sowohl ein nichtoxidierendes Gas von außen eingeleitet wird, als auch die Evakuierung mit einer Vakuumpumpe verwendet wird, die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion der Cr-Oxide wirksam gefördert wird. Daher ist der verminderte Druck bis zu 0,1 Torr im ersteren Fall und bis zu 30 Torr im letzteren Fall.
Das Sintern der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC in einer nichtoxidierenden inerten Mischgasatmosphäre die N&sub2; enthält, durchgeführt. Auf diese Weise werden ein hoher Stickstoffgehalt, eine hohe Dichte und Gleichförmigkeit der Verteilung der Cr-Konzentration erreicht.
Bei Temperaturen von unter 1200ºC wird der Raumerfüllungsgrad des gesinterten Produktes nicht beträchtlich verbessert und das Cr an der Oberlläche des Stahlpulvers, das durch Verdamplung während des vorhergehenden Sinterns bei vermindertem Druck reduziert wurde, kann nicht durch Diffusion aus dem Inneren ergänzt werden. Andererseits findet bei mehr als 1400ºC ein teilweises Schmelzen statt, wobei die Form nicht erhalten wird und daher kann ein Produkt mit einer gewünschten Form nicht erhalten werden. Somit liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1200 bis 1400ºC.
Diese Stufe wird in einer gemischten Inertgasatmosphäre die N&sub2; enthält, durchgeführt und der Gehalt an N&sub2; in dem gemischten Gas sollte bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Vol.-% liegen.
Wenn der Gehalt geringer als 10 Vol.-% ist, kann eine hohe Nitrifizierung des gesinterten Produktes kaum erreicht werden und daher kann eine Beständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion nicht in befriedigender Weise erreicht werden. Wenn mehr als 90 Vol.-% verwendet werden, ist der Stickstoff in großen Mengen enthalten, was zur Bildung von Cr-Nitriden führt. Dies verursacht, daß Bereiche mit einem geringen Cr-Gehalt gebildet werden, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
[3] In einer weiteren Ausführungsform hat der korrosionsbeständige gesinterte legierte Stahl der Erfindung eine Zusammensetzung, die umfaßt:
Cr: 18 bis 28 Gew.-%
Ni: 4 bis 12 Gew.-%
C: ≤ 0.06 Gew.-%
O: ≤ 0,7 Gew.-%.
wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen sind und die einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, von nicht weniger als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes hat.
Andere korrosionsbeständige gesinterte legierte Stänle der Erfindung umfassen außer den obigen Komponenten, Cr, Ni, C und O, 0,5 bis 4,0 Gew.-% Mo und/oder 0,05 bis 0,3 Gew.-% N, wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen sind und haben einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, der nicht geringer ist als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes.
Die Gründe, warum die Gehalte an Cr, Ni, Mo, C, O und N wie oben angegeben definiert sind werden nun beschrieben. All diese Elemente sind wichtig, um die Korrosionsbeständigkeit zu beeinflussen.
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform der Erlindung wird die Konzentration von Cr in einem Bereich von 18 bis 28 Gew.-% definiert. Dies erfolgt, weil bei einem höheren Gehalt von Cr die Korrosionsbeständigkeit starker verbessert ist. Wenn der Gehalt geringer als 18 Gew.-% ist, kann eine gewünschte Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Cr-Gehalt über 28 Gew.-% liegt, tritt nicht nur ein wirtschaftliches Problem aul, sondern auch das Problem, daß die Sprödigkeit aufgrund der Sigmaphase ungünstigerweise erzeugt wird.
Ni ist ein Element, das verwendet wird, um die Austenitphase zu erzeugen. Der Bereich, der eine zweiphasige rostfreie Stahlzusamnensetzung bilden kann, ist in der vorliegenden Ausführungsform 4 bis 12 Gew.-%.
Wenn der Gehalt geringer als 4 Gew.-% ist, wird nur eine einzige Ferritphase gebildet ohne die Bildung eines rostfreien Stahls mit zwei Phasen. Andererseits wird bei mehr als 12 Gew.-% ein starker wahrnehmbarer Effekt nicht erkannt und die Wirtschaltlichkeit ist schlecht.
Es ist wohlbekannt, daß ein geringerer Gehalt an C zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führt. Wenn der Gehalt 0,06 Gew.-% übersteigt, tritt eine flüssige Phase auf, sodaß die Poren größer werden und Carbide von Fe und Cr erzeugt werden, bei einem gleichzeitigen Auftreten eines Bereichs mit einem geringen Cr-Gehalt, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führt.
Bei einem geringeren Gehalt an O schreitet die Verdichtung leichter voran mit einer höheren gesinterten Dichte, sodaß die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird. Wenn jedoch der Gehalt an O 0,3 Gew. -% übersteigt, werden Cr-Oxide erzeugt, was das Sintern stört. Daher kann eine hohe Dichte nicht erhalten werden und das Produkt hat eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Somit ist die obere Grenze für den Gehalt an O bevorzugt 0,3 Gew.-%.
Es ist anzumerken, daß dann, wenn die Verringerung der Dichte, die durch die Gegenwart der Cr- Oxide verursacht wird, nicht beträchtlich ist, die Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit auf Basis der Erhöhung des Gehaltes an O nicht extrem ist. Somit kann eine notwendige Korrosionsbeständigkeit abhängig vom Zweck sichergestellt werden. Die Verminderung der Menge an C und O in dem gesinterten Produkt schreitet auf folgende Weise fort:
C + O T CO oder C + 2) T CO&sub2;
Die Reaktionsrate ist proportional dem Produkt der Gehalte von C und O in Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit, die für die Reduktion auf unter 0,06 Gew.-%, dem Gehalt an C, der verursacht, daß die Korrosionsbeständigkeit erheblich gestört wird, notwendig ist, kann verkürzt werden, indem der Toleranzwert für den Gehalt an O in dem gesinterten Endprodukt erhöht wird. Wenn der erforderliche Grad der Korrosionsbeständigkeit nicht so hoch ist, sollte der Gehalt an O bevorzugt 0,3% aus okonomischen Gründen überschreiten. Jedoch verschlechtert sich bei mehr als 0,7 Gew.-% die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich und daher ist die obere Grenze 0,7 Gew.-%.
Mo ist ein Element, das die Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation höchst effektiv verbessert und es ist vorteilhaft, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern durch Bildung einer festen Lösung in der Stahlmatrix.
Bei der Durchfiihtng dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß Mo in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-% enthalten ist. Wenn der Gehalt geringer als 0,5 Gew.-% ist, wird eine gewünschte Korrosionsbeständigkeit nicht erhalten. Uber 4 Gew.-% treten Probleme mit der Sigmasprödigkeit und der Sprödigkeit bei 475ºC auf.
N ist ebenso wie Ni ein Element, das ein Austenitbildner ist. N kann in einem geeigneten Bereich enthalten sein, der notwendig ist für die Stabilisierung des rostfreien 2-Phasen-Stahls der Erfindung. Wenn der Gehalt geringer als 0,05 Gew.-% ist, ist die Bildung des Austenits unbefriedigend. Andererseits werden bei mehr als 0,3 Gew.-% unvorteilhaftenveise Nitride gebildet, was die Korrosionsbeständigkeit behindert.
Der gesinterte Raumefüllungsgrad sollte mindestens 92% sein, der maximale Porendurchmesser sollte nicht größer als 20 µm sein und der Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, sollte nicht weniger als 80% des Cr-Gehaltes im Innern des gesinterten Produktes sein. Die Gründe für diese Definitionen wurden vorher angegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls dieser Ausführungsform wird nun beschrieben.
Das Verfahren umfaßt, daß man ein Stahlpulver bereitstellt, das 18 bis 28 Gew.-% Cr und 4 bis 12 Gew.-% Ni umfaßt und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm aufweist oder ein Stahlpulver bereitstellt, das 18 bis 28 Gew.-% Cr, 4 bis 12 Gew.-% Ni und 0,5 bis 4,0 Gew.-% Mo umfaßt und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm aufweist, ein Bindemittel zu dem Stahlpulver zugibt und die Mischung formt, den entstehenden Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphare erhitzt, um das Bindemittel aus dem Körper zu entfernen, den so erhaltenen von Bindemittel befreiten Körper bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr sintert und weiterhin in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC sintert.
Mit der letzteren Methode, worin das als Ausgangsmaterial verwendete Stahlpulver 0,5 bis 4,0 Gew.-% Mo enthält, kann ein gesinterter legierter Stahl mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
Bei dem Verfahren werden die Gehalte an Cr und Ni in dem Ausgangsstanlpnlver innerhalb bestimmter Grenzen definiert. Dies ist notwendig, um den obigen gesinterten legierten Stahl zu erhalten.
Die durchschnittliche Größe des Stahlpulvers ist nicht größer als 15 µm aus den in [1] angegebenen Gründen.
Nach der Zugabe des Bindemittels zu dem Ausgangsmaterial wird das Formen durchgeführt und dann wird das Bindemittel aus dem entstehenden Formling entfernt, wonach gesintert wird. Die Zugabe des Bindemittels, das Formen und das Entfernen des Bindemittels wurden im Detail in [1] beschrieben.
Das Sintern wird in zwei Stufen durchgeführt, wie im Detail in [1] angegeben. Das Hauptmerkmal der ersten Stufe besteht darin, daß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion zwischen den Oxiden und dem eingeschlossenen Kohlenstoff, der in dem von Bindemittel befreiten Körper enthalten isl gefördert wird und das Verdampfen von Cr unterdrückt wird. Das Hauptmerkmal der zweiten Stufe besteht darin, daß die Absenkung der Konzentration von Cr, die unvermeidlicherweise an der Oberfläche während der ersten Stufe auftritt, wieder aufgehoben wird und die Verdichtung durch Sintern gefördert wird.
Das Sintern der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC und einem Druck von nicht mehr als 30 Torr durchgeführt.
Bei Temperaturen unter 1000ºC ist die Rate der gleichzeitigen Reduktions- und Entkohlungsreaktion gering und es ist viel Zeit erforderlich, um gesinterte Produkte mit einem geringen Gehalt an C und O zu erhalten: andererseits wird bei Temperaturen von über 1350ºC die Verdampfung von Cr hoch. Daher wird das Sintern der ersten Stufe durchgeführt, indem auf eine Temperatur von 1000 bis 1350ºC erhitzt wird.
Es ist unwahrscheinlich, daß bei einem Sintern bei mehr als 0,1 Torr, in dem Fall, indem in einem Vakuumheizofen mit einer Vakuumpumpe allein, ohne die Einführung irgendeines Gases von außen, und bei einem Sintern bei mehr als 30 Torr, in dem Fall indem erhitzt wird wobei sowohl ein nichtoxidierendes Gas von außen eingeleitet wird als auch die Evakuierung mit einer Vakuumpumpe verwendet wird, die gleichzeitige Reduktions-/Entkohlungs-Realttion der Cr-Oxide wirksam gelordert wird Daher ist der verminderte Druck bis zu 0,1 Torr im ersteren Fall und bis zu 30 Torr im letzteren Fall.
Das Sintern der zweiten Stufe wird bevorzugt bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC in nichtoxidierender Atmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise werden eine hohe Dichte des gesinterten Produktes und eine hohe Gleichförmigkeit der Verteilung der Cr-Konzentration erreicht.
Bei Temperaturen unter 1200ºC wird der Raumerfüllungsgrad des gesinterten Produktes nicht wesentlich verbessert und das Cr an der Oberfläche des Stahlpulvers, das durch Verdampfen während des vorhergehenden Sinterns bei vermindertem Druck reduziert wurde, kann nicht durch Diffusion aus dem Inneren ergänzt werden. Andererseits findet bei mehr als 1350ºC ein teuweises Schmelzen statt, wobei die Form nicht erhalten wird und daher kann ein Produkt mit einer gewünschten Form nicht erhalten werden. Somit liegt die Sintertemperatur bevorzugt im Bereich von 1200 bis 1350ºC.
Nach dem Sintern bei vermindertem Druck wird das Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Eine bessere Korrosionsbeständigkeit wird, falls erforderlich, erhalten, indem das folgende Verfahren nach dem Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
(1) Abkühlen von 900 auf 300ºC in 2 Stunden oder weniger.
(2) Nachdem 1 Minute oder länger auf 900 bis 1200ºC gehalten wurde, Abkühlen auf 900 bis 300ºC in 2 Stunden oder weniger.
(3) Nach dem Abkühlen ein Wiedererwärmen auf 900 bis 1200ºC und Abkühlen auf 900 bis 300ºC in 2 Stunden oder weniger.
Indem wie oben beschrieben gesintert wird, wird ein gesintertes Produkt der Erfindung erhalten mit einer guten Korrosionsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften.
[4] In einer weiteren Ausführungsform hat der korrosionsbeständige gesinterte legierte Stahl der Erfindung eine Zusammensetzung, die umfaßt:
Cr: 13 bis 25 Gew.-%
C: ≤ 0,04 Gew.-% und
O: ≤ 0,7 Gew.-%
wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen sind, und hat eine einphasige Struktur von Ferrit, einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Durchmesser der Poren, die in der Struktur vorhanden sind, von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist, von nicht weniger als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes.
Andere Ausführungsformen von korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahlen der Erfindung untfassen:
Cr: 13 bis 25 Gew.-%
Mo: ≤ 10 Gew.-%
C: ≤ 0,04 Gew.-% und
O: ≤ 0,7 Gew.-%,
wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen sind und haben eine einphasige Struktur aus Ferrit, einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes, wenn es gesintert ist der nicht geringer ist als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes.
Die Gründe, warum die Gehalte an Cr, Mo, C und O wie oben ausgefürt definiert sind, beruhen auf der Tatsache daß diese Elemente alle wichtig sind, um die Korrosionsbeständigkeit zu beeinflussen.
Cr: Bei einem höheren Gehalt an Cr ist die Korrosionsbeständigkeit stärker verbessert. Wenn der Gehalt geringer als 13 Gew.-% ist, zeigt das Fe-Cr-Phasendiagranun, daß ein solcher Stahl bei einer Sintertemperatur von 1000 bis 1350ºC in einem γ-Loop ist, sodaß das Sintern in der α-Phase gestört ist und eine hohe Verdichtung nicht erreicht werden kann. Außerdem wird die Korrosionsbeständigkeit gestört. Somit ist die untere Grenze 13 Gew-%.
Andererseits wird bei mehr als 25 Gew.-% ein stärker wahrnehmbarer Effekt nicht erkannt und die Wirtschaftlichkeit ist schlecht. Außerdem treten, wenn der Cr-Gehalt ansteigt, Probleme mit der Sigmasprödigkeit und der Sprödigkeit bei 475ºC auf. Somit ist die obere Grenze 25 Gew.-%.
C: Ein geringerer Gehalt an C führt zu einer Verbesserung der Korrosionsbestandigkeit. Wenn der Gehalt 0,04 Gew.-% übersteigt, trill eine flüssige Phase auf, sodaß die Poren größer werden und Carbide von Fe und Cr erzeugt werden, wobei ein Bereich mit niedrigem Cr-Gehalt auftritt, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führt.
O: Bei einem geringeren Gehalt von O schreitet die Verdichtung leichter voran, was eine höhere gesinterte Dichte ergibt, sodaß die Korrosionsbeständigkeit veibessert wird. Wenn jedoch der Gehalt von O 0,3 Gew.-% obersteigt, werden Cr-Oxide erzeugt was das Sintern hindert. Daher kann eine hohe Dichte nicht erhalten werden und das Produkt hat eine schlechte Korrosionsbeständigkeit.
Es ist anzumerken, daß dann, wenn die Verringerung der Dichte, die durch die Gegenwart der Cr- Oxide verursacht wird nicht beträchtlich ist, die Störung der Korrosionsbeständigkeit, die direkt auf der Erhöhung des Gehaltes von O beruht, nicht extrem ist. Daher kann die notwendige Korrosionsbeständigkeit abhängig von dem jeweiligen Zweck sichergestellt werden. Die Verminderung der Menge von C und O in dem gesinterten Produkt schreitet in folgender Weise voran:
C + O T CO oder C + 2O T CO&sub2;
Die Reaktionsrate ist proportional dem Produkt der Gehalte an C und O in Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit, die für die Verringerung auf unter 0,04 Gew.-%, dem Gehalt an C, der verursacht, daß die Korrosionsbeständigkeit erheblich verschlechtert wird, notwendig ist, kann verkürzt werden, indem der Toleranzwert für den Gehalt an O in dem gesinterten Endprodukt erhöht wird. Wenn der erforderliche Grad der Korrosionsbeständigkeit nicht so hoch ist, sollte der Gehalt an O bevorzugt 0,3% aus ökonomischen Gründen überschreiten. Jedoch verschlechtert sich bei mehr als 0,7 Gew.-% die Korrosionsbeständigkeit erheblich und daher ist die obere Grenze 0,7 Gew.-%.
Mo: Mo ist ein Element, das die Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit höchst effektiv verbessert und es ist vorteilhaft für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Bildung einer festen Lösung in der Stahlmatrix. Jedoch treten bei mehr als 10 Gew.-% Probleme mit der Sigmasprödigkeit und der Sprödigkeit bei 475ºC auf. Daher ist die obere Grenze 10 Gew.-%.
Wie oben beschrieben ist Mo ein Metall, das die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit wirksam verbessert und der gesinterte legierte Stahl, der Mo enthält, hat eine bessere Beständigkeit gegenüber Korrosion und Oxidation.
Der gesinterte Raumeffüllungsgrad sollte mindestens 92% sein, der maximale Porendurchmesser sollte nicht größer als 20 µm sein und der Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes sollte nicht geringer als 80% des Cr-Gehaltes im Inneren des gesinterten Produktes sein. Die Gründe für diese Definitionen sind oben angegeben.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der obigen korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stähle wird nun beschrieben.
Das Verfahren umfaßt daß man ein legiertes Stahlpulver, das 13 bis 25 Gew.-% Cr enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm hat, oder ein legiertes Stahlpulver, das 13 bis 25 Gew.-% Cr, nicht mehr als 10 Gew.-% Mo enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm hat bereitstellt, ein Bindemittel zu dem Stahlpulver zugibt und die Mischung formt, den entstehenden Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Bindemittel aus dem Körper zu entfernen, den so von Bindemittel befreiten Körper bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 30 Torr sintert und weiter in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC bei normalem Druck sintert.
Mit dem letzteren Verfahren, worin das als Ausgangsmaterial verwendete Stahlpulver nicht mehr als 10 Gew.-% Mo enthält, kann ein gesinterter legierter Stahl mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
Die durchschnittliche Größe des Stahlpulvers ist nicht größer als 15 µm aus den in [1] angegebenen Gründen.
Nach der Zugabe des Bindemittels zu dem Ausgangsmaterial wird das Formen bewirkt und dann wird das Bindemittel aus dem entstehenden Formling entfernt, wonach gesintert wird. Die Zugabe des Bindemittels das Formen und das Entfernen des Bindemittels wurden im Detail in [1] beschrieben.
Das Sintern der Erfindung, das im Detail in [1] beschrieben wurde, tritt in zwei Stufen auf Das Hauptmerkmal der ersten Stufe besteht darin, daß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion zwischen den Oxiden und dem eingeschlossenen Kohlenstoff, der in dem von Bindemittel befreiten Körper enthalten ist, gefördert wird und die Verdampfüng von Cr unterdrückt wird. Das Hauptmerkmal der zweiten Stufe besteht darin. daß die Verringerung der Konzentration von Cr, die unvermeidlicherweise an der Oberfläche während der ersten Stufe auftritt, wieder aufgehoben wird und die Verdichtung durch Sintern gefördert wird.
Das Sintern der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC und bei einem Druck von nicht mehr als 30 Torr durchgeführt.
Bei Temperaturen unter 1000ºC ist die Rate der gleichzeitigen Reduktions- und Entkohlungsreaktion gering, wobei viel Zeit erforderlich ist, um gesinterte Produkte mit einem geringen Gehalt an C und O zu erhalten Andererseits schreitet bei mehr als 1350ºC die Verdichtung durch Sintern schnell voran, wobei die Diffusion von CO-Gas gestört wird, sodaß die gleichzeitige Reduktions- und Entkohlungsreaktion nicht wirksam voranschreitet und die Verdampfüng von Cr sehr schnell wird. Daher ist der Temperaturbereich 1000 bis 1350ºC. Es ist unwahrscheinlich, daß bei einem Sintern bei mehr als 0,1 Torr, in dem Fall, indem in einem Vakuumheizofen unter Verwendung einer Vakuumpumpe alleine ohne Eintuhrung irgendeines Gases von außen, und bei einem Sintern bei mehr als 30 Torr, in dem Fall, indem erhitzt wird, wobei sowohl ein nichtoxidierendes Gas von außen eingeleitet wird als auch die Evakuierung mit einer Vakuumpumpe verwendet werden, die gleichzeitige Reduktions-/Entkohlungsreaktion der Cr-Oxide wirksam gefördert werden. Daher ist der verminderte Druck bis zu 0,1 Torr im ersteren Fall und bis zu 30 Torr im letzteren Fall.
Das Sintern der zweiten Stufe wird bevorzugt bei einer Temperatur von 1200 bis 1350ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Dadurch werden eine hohe Dichte des gesinterten Produktes und eine Gleichförmigkeit der Verteilung der Cr-Konzentration erreicht.
Bei Temperaturen unter 1200ºC wird der Raumerfüllungsgrad des gesinterten Produktes nicht merklich verbessert und das Cr an der Oberfläche des Stahlpulvers, das durch Verdampfüng während des Sinterns unter vermindertem Druck verringert wurde, kann nicht durch Diffusion aus dem Inneren ergänzt werden. Andererseits findet bei mehr als 1350ºC ein teilweises Schmelzen statt, wobei die Form nicht erhalten wird, sodaß ein Produkt mit einer gewünschten Form nicht erhalten werden kann. Somit liegt die Sintertemperatur bevorzugt im Bereich von 1200 bis 1350ºC.
Nach dem Sintern bei vermindertem Druck wird das Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit zu vermitteln. Eine bessere Korrosionsbeständigkeit wird, falls erforderlich, erhalten, indem das folgende Verfahren nach dem Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
(1) Abkühlen von 900 auf 300ºC in 2 Stunden oder weniger.
(2) Nachdem 1 Minute oder länger auf 900 bis 1200ºC gehalten wurde, Abkühlen von 900 auf 300ºC in 2 Stunden oder weniger.
(3) Nach dem Abkühlen ein Wiedererwärmen auf 900 bis 1200ºC und Abkühlen von 900 auf 300ºC in 2 Stunden oder weniger.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mit Beispielen beschrieben, die nicht als Beschränkung ausgelegt werden sollen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergeichsbeispieie 1 bis 7

Ein Ausgangspnlver war ein durch Wasserverdüsung hergestelltes Stahlpulver mit der folgenden Zusammensetzung:
Cr: l2 bis 28 Gew.-%
Ni: 5 bis 26 Gew.-%
Mo: 0 bis 12 Gew.-%
C: ≤ 0,05 Gew.-%
O: 0,2 bis 1,0 Gew.-%
Das Pulver wurde klassiert, damit es eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 µm hatte, ein thermoplastisches Harz und Wachs wurden zugegeben und mit Hilfe eines Druckkneters verknetet. Das Mischverhältnis bezogen auf Gewicht war 9:1. Die Mischung wurde in einer Spritzgußvorrichtung geformt zu einem rechteckigen Parallelepiped mit den folgenden Dimensionen:
Länge: 40 mm
Breite: 20 mm
Dicke: 3 mm.
Jede geformte Probe wurde auf 600ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt mit einer Heizrate von 10ºC pro Stunde, um das Bindemittel daraus zu entfernen und damit das molare Verhältnis C/O 1,0 bis 2,0 war Die Probe wurde anschließend im Vakuum (< 10&supmin;³ Torr) 1 Stunde oder mehr gesintert und anschließend in einer Ar-Atmosphäre bei normalem Druck 3 Stunden lang auf 1300ºC gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde der Raumerfüllungsgrad bestimmt aus der Dichte, die mit dem Archimedes-Verfahren gemessen wurde, und der wahren Dichte und die Gehalte an C und O in dem gesinterten Produkt wurden analysiert. Zur Auswertung der Korrosionsbeständigkeit wurde die Probe 24 Stunden lang in künstlichem Schweiß stehengelassen, wonach mikrostereoskopisch bestätigt wurde, ob Korrosion entstanden war oder nicht. Der Fall, wo kein Rost gefunden wurde, wurde als gut bewertet und der Fall, wo Rost nur in einem geringen Maß erzeugt wurde oder eine Verfärbung stattfand, wurde als Rosterzeugung bewertet.
Die maximale Porengröße (Dmax) wurde bestimmt, indem ein gesintertes Produkt in Harz eingebettet wurde, das eingebettete Produkt poliert wurde und einer Untersuchung mit einem optischen Mikroskop unterzogen wurde und auch durch bildliche Darstellung, wonach sie mit der folgenden Gleichung berechnet werden konnte:
Dmax = 2 x S,ax/π
worin Smax = die Ouerschmttsfläche der Pore mit der maximalen Querschnittsfläche der Poren ist.
Die Konzentrationsverteilung der Legierungskomponenten in dem gesinterten legierten Stahl wurde bestimmt unter Verwendung der gleichen Probe, wie sie für die Bestimmung der maximalen Porengröße verwendet wurde, durch EPMA-Linienanalyse eines Schnitts des gesinterten Produktes, der sich von der Oberfläche des Produktes zum Inneren erstreckte, Cr und andere Elemente wurden der Bestimmung der Konzentrationsverteilung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie man aus Tabelle 1 sieht, hatten die gesinterten legierten Stähle der Beispiele 1 bis 6 die folgenden Zusammensetzungen:
Cr: 16 bis 25 Gew.-%
Ni: 8 bis 24 Gew.-%
C: ≤ 0,06 Gew.-%
O: ≤ 0.3 Gew.-%
mit oder ohne Mo in einer Menge von Mo ≤ 10 Gew.-%.
Die legierten Stahle hatten einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, eine maximale Porengröße von nicht mehr als 20 µm und eine gleichlörmige Konzentrationsverteilung der Legierungselemente. Es wurde kein Rost gefünden als der Korrosionstest durchgefürht wurde unter Verwendung von künstlichem Schweiß oder es wurde keine Verfärbung beobachtet. Somit wurden fehlerfreie gesinterte Produkte erhalten.
Andererseits enthielten die gesinterten legierten Stähle der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 die Legierungselemente in Mengen außerhalb der erflndungsgemäßen Bereiche oder hatten einen Gehalt an C von mehr als 0,06 Gew.-%, wobei große Poren gebildet wurden, obwohl die Dichte durch Flüssigphasensinterung anstieg. Somit wurde Rost beobachtet, was durch den künstlichen Schweißtest bestimmt wurde. In dem Fall, wo der Gehalt an O 3 Gew.-% überstieg, war der Raumerfüllungsgrad kleiner als 92%, da das Sintern durch Oxide gehindert wurde und die maximale Porengröße überstieg 20 µm. Dies ist der Grund, warum die Korrosionsbeständigkeit schlecht war.
In den Vergleichsbeispielen 2 und 5 ist der Gehalt an Cr oder Mo größer und die -Phase wird absetzen gelassen, was zu einer Zerstörung der Korrosionsbeständigkeit führt. Tabelle 1
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bewertet und ein Produkt mit weniger als 80% wurde als "nicht gleichmäßig" bewertet.

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 8

Ein Ausgangspulver wie in Beispiel 1 verwendet, wurde der Klassierung unterzogen, um Stahlpulver mit einer durchschnittlichen Größe von 8 µm 12 µm und 18 µm zu erhalten. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden nach dem Formen und Sintern der Raumerfüllungsgrad und die Korrosionsbeständigkeit mit dem künstlichen Schweißtest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Für die durchschnittlichen Teilchengrößen von 8 µm und 12 µm hatten die erhaltenen Teststücke einen gesinterten Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% und eine maximale Porengröße von nicht mehr als 20 µm. Diese Teststücke wurden für den Korrosionsbeständigkeitstest verwendet, mit dem Ergebnis, daß keine Veränderung vor und nach dem Test gefünden wurde Andererseits führte die Verwendung des Ausgangspulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 18 mm zu einem Raumerfüllungsgrad von weniger als 91% und einem maximalen Porendurchmesser von mehr als 20 µm mit einer Tendenz zur Korrosion. Lochfraßkorrosion wurde erzeugt, wobei Rost beobachtet wurde. Tabelle 2
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der CR-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bewertet und ein produkt mit weniger als 80% wurde als "nicht gleichmäßig" bewertet.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Ein Ausgangspulver mit einer durchschnittlichen Größe von 8 µm, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde dem Kneten, Formen und der Entfernung des Bindemittels auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die entstehende Formprobe wurde von Raumtemperatur auf 1300ºC im Vakuum (10&supmin;³ Torr) erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und weiter in einer Ar-Atmosphäre 1 Stunde lang gehalten (Beispiel 9).
In Beispiel 10 wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß die Haltetemperatur im Vakuum 1100ºC war.
In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde das Sintern im Vakuum alleine durchgeführt.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In den Beispielen 9 und 10 wurden die Formlinge nach dem Sintern im Vakuum in einer Ar-Atmosphäre gesintert, sodaß korrosionsbeständige gesinterte Produkte erhalten wurden, deren Cr-Gehalt an der Oberfläche des Produktes nicht geringer als 95% des Cr-Gehaltes im Inneren des Produktes war. Dies war deshalb der Fall, weil dann, wenn das Sintern im Vakuum durchgeführt wurde, die folgenden Gehalte an C und O erreicht wurden:
C ≤ 0,06 Gew.-%
O ≤ 0,3 Gew.-%
und außerdem das Sintern bei hoher Temperatur von mehr als 1300ºC die Verdichtung erleichterte, um einen Raumefüllungsgrad von nicht weniger als 92% zu erreichen und den maximalen Porendurehmesser auf 18 µm zu drücken, wodurch eine gleichlormige Verteilung der Legierungselemente erreicht wird.
In Vergleichsbeispiel 9 war die Temperatur beim Sintern im Vakuum 1300ºC mit geringen Gehalten an C und O. Der Gehalt an Cr an der Oberfläche, als im Vakuum gesintert wurde, war nur 10% des Cr-Gehaltes im Innern des gesinterten Produktes, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führte. Vergleichsbeispiel 10 machte auch Verwendung von einem Sintern im Vakuum bei einem geringen Gehalt von Cr an der Oberfläche. Der Gehalt an C war so hoch, daß eine hohe Verdichtung erreicht werden konnte durch Flüssigphäsensintern, aber die Korrosionsbeständigkeit war schlecht wegen des hohen Gehaltes an C.

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Das verwendete Ausgangspulver war ein Stahlpulver der folgenden Zusnmensetzung:
Cr: 18 Gew.-%
Ni: 12 Gew.-%
Mo: 2,5 Gew-%
C:≤ < 0.05 Gew.-%
O: 0,5 bis 1.0 Gew.-%
Es wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet und anschließend geformt und das Bindemittel entfernt. Anschließend wurden die Formlinge jeweils auf 400 bis 700ºC in einer nassen Wasserstoffatmosphäre erhitzt, wobei das molare Verhältnis C/O in den Formlingen durch Veränderung der Temperatur kontrolliert wurde. Die Formlinge wurden von Raumtemperatur auf 1200ºC im Vakuum (< 10&supmin;³ Torr) erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und daun wurde Ar-Gas eingeleitet und anschließend 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, hingen die Gehalte an C und O in dem gesinterten Produkt von dem molaren Verhältnis C/O ab, wodurch die Korrosionsbeständigkeit beeinflußt wurde.
In den Beispielen 11 bis 13 war das molare Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 3,0, sodaß das gesinterte Produkt gennge Gehalte an C und O hatte. Jedoch deutet ein geringeres molares Verhältnis, wie in Vergleichsbeispiel 11 daraufhin, daß der Gehalt an O in dem Formling im Überschuß ist. Dies bedeutet, daß O in dem gesinterten Produkt zuruckblieb, wodurch das Sintern behindert wurde und die Poren groß wurden. Daher konnte die hohe Dichte nicht erhalten werden und die Korrosionsbeständigkeit war schlecht.
Im Gegensatz dazu bedeutete ein größeres molares Verhältnis C/O, wie in Vergleichsbeispiel 12 verwendet, einen Überschuß von C im Formling. In dem gesinterten Produkt blieb C zurück niit dem Auftreten einer flüssigen Phase. Obwohl die Dichte anstieg, wurden die Poren groß und der Gehalt an C wurde hoch, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit führte. Tabelle 3
Anmerkung)*: Verhältnis der Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes zu der Cr-Konzentration im Inneren des Produktes Tabelle 4
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bewertet und ein Produkt mit weniger als 80% wurde als "nicht gleichmäßig" bewertet.

Beispiele 14 bis 17 und Vergeichsbeispiel 13

Ein Ausgangsmaterial für den Formling wie in Beispiel 1 wurde verwendet für den Spritzguß einer rechteckigen Parallelepipedprobe mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 8 mm Anschließend wurde der Formling erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen in einer Stickstoffatmosphäre mit 500ºC bei einer Heizrate von 5ºC/Stunde. Der so erhitzte Formling wurde weiter von 500 auf 700ºC in einer nassen Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um die Mengen an C und O zu kontrollieren. Anschließend wurde die Probe auf 1170ºC im Vakuum (< ,001 Torr) erhitzt und dort gehalten, wobei Ar-Gas eingeleitet wurde und die Temperatur auf 1350ºC erhöht, die dann 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde. Die Retentionszeit bei 1170ºC, die Mengen an C und O in dem gesinterten Produkt, der Raumerfüllungsgrad, der maximale Porendurchmesser, die Konzentrationsverteilung und die Ergebnisse des künstlichen Schweißtestes sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aus Tabelle 5 ergibt sich, daß die gesinterten Produkte, bei denen die Menge an O 0,3 Gew.-% überstieg, der Korrosion unterlagen, was mit dem künstlichen Schweißtest in 24 Stunden gezeigt wurde, daß aber bei den gesinterten Produkten mit einer Menge an O von nicht mehr als 0,7 Gew.-% keine Rostbildung bei dem 12- stündigen künstlichen Schweißtest gefünden wurde. Bei einem höheren Gehalt an O war der Zeitraum, der zur Verringerung der Menge an C auf nicht mehr als 0,06 Gew.-% erforderlich war, kürzer (in den Beispielen 14 bis 17 und Vergleichsbeispiel 13 wurden die Zeiträume, die erforderlich waren, um die Menge an C auf einen Gehalt von ungefähr 0,02% zu verringern, verglichen). Somit wurden die gesinterten Produkte, die einen Gehalt an O von 0,3 bis 0,7 Gew.-% hatten, nicht wesentlich in der Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt und waren wirtschaftlich. Insbesondere dauert es bei der Herstellung eines dicken Teils, wie in diesen Beispielen, lange, bevor sowohl die Menge an C als auch die Menge an O verringert sind. Gesinterte Produkte, bei denen die Menge an C, die für die Korrosionsbeständigkeit schädlicher ist, auf unter 0,06 Gew.-% verringert wird und die 0,3 bis 0,7 Gew.-% O enthalten, sind wirtschaftlich vorteilhaft. Tabelle 5

Beispiel 18 bis 25 und Vergleichsbeispiele 14 und 15

Es wurden Formlinge, wie in Beispiel 1 erhalten, bereitgestellt und einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels unterzogen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Beim Sintern wurde das Vakuumsintern der ersten Stufe durchgeführt unter Verwendung verschiedener atmosphärischer Gase, wobei 1 Stunde auf 1120ºC gehalten wurde. Anschließend wurde das Sintern in Ar-Gas unter atmosphärischem Druck bei 1320ºC 2 Stunden lang in allen Fällen bewirkt, wodurch gesinterte Stahle erhalten wurden. Es ist anzumerken, daß während des Vakuumsinterns das Ventil des Vakuumabsaugsystems gedrosselt war oder Ar-Gas in einer sehr geringen Menge eingeleitet wurde durch Verwendung eines Nadelventils, um den Grad des Vakuums zu steuern oder zu kontrollieren. Die gesinterten Stähle wurden den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Sinterbedingungen der gesinterten Stähle und die Ergebnisse des Raumerfüllungsgrades, die Mengen an C und O, der maximale Porendurchmesser, die Verteilung der Cr-Konzentration und die Korrosionsbeständigkeit sind in Tabelle 6 zusammengefaßt Wenn der Grad des Vakuums durch Drosseln des Ventils während des Vakuumsinterns kontrolliert wird, ist der Druck in Tabelle 6 angegeben und wenn eine kleine Menge an Ar eingeleitet wird, ist der Ausdruck "Ar" nach dem Druckwert angegeben.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, sind, wenn der Grad des Vakuums verlorengeht aufgrund einer ungenügenden Evakuierung für das Vakuum zur Zeit des Vakuumsinterns (13eispiele 18, 24 und 25 und Vergleichsbeispiel 15) die Gehalte an C und O in den entstehenden gesinterten Stählen hoch und bei einem Vakuum von 1 Torr (Vergleichsbeispiel 15) wird Rost in dem gesinterten Stahl erzeugt und bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 Torr (Beispiele 18, 24 und 25) werden geringe Gehalte an C und O olme die Erzeugung von Rost sichergestellt.
Wenn andererseits die Evakuierung ausreichend ist und ein nichtoxidierendes Gas eingeleitet wird (Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiel 14), steigen die Gehalte von C und O leicht an, aber es wird kein Rost erzeugt, bis der Druck in dem Ofen auf ein Maß von mehr als 30 Torr erhöht wird (Beispiele 19 bis 23). Bei mehr als 30 Torr (Vergleichsbeispiel 14) wird der Anstieg der Menge an C und O beträchtlich bei gleichzeitiger Erzeugung von Rost.
Wie oben beschrieben können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Evakuierung in einem befriedigenden Ausmaß durchgeführt wird, sodaß der Druck nicht größer als 0,1 Torr ist im Fall des Sinterns im Vakuum, oder wenn der Druck geringer als 30 Torr ist, im Fall der Einführung eines nichtoxidierenden Gases, gesinterte Stähle mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden. Tabelle 6
Anmerkung*): Bei dem Vakuumsintern, das in den Beispielen 18, 24 und 25 und Vergleichsbeispiel 15 durchgeführt wurde, wurde nur eine Evakuierung gemacht; eine geringe Menge Ar-Gas wurde nicht eingeleitet.

Beispiel 26 und Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Das Ausgangspulver war ein durch Wasserverdüsung erhaltenes rostfreies Stahlpulver mit einer Zusammensetzung umfassend:
Cr: 14 bis 29 Gew.-%
Ni: 4 bis 21 Gew.-%
C: 0,02 bis 0,06 Gew.-%
N: 0.01 bis 0,02 Gew.-%
Mo: 0 oder 2,2 Gew.-%,
wobei der Ausgleich Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen waren. Dieses Pulver wurde einer Klassierung unterzogen, um eine durchschnittliche Teilchengröße von 12 µm zu erhalten, wonach 4 Gew.-% Polyethylen und 8 Gew.-% Paraffinwachs zugegeben wurden und anschließend unter Verwendung eines Druckkneters geknetet wurde. Die Mischung wurde einem Spritzguß bei einer Injektionstemperatur von 150ºC und einem Injektionsdruck von 1000 kg/cm² unterzogen, um einen Formling mit einer Größe von 40 mm x 20 mm x 2 mm zu erhalten.
Danach wurde der Formung auf 600ºC in einer Rate von 10ºC/Stunde in einer Ar-Atmosphäre erhitzt, wodurch das Bindemittel entfernt wurde.
Außerdem wurde der Formling auf 1 150ºC erhitzt und bei einem Druck von 10&supmin;³ Torr 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend wurde die Temperatur auf 1300ºC erhöht und in einer Atmosphäre, die 15% N&sub2; enthielt, wobei der Ausgleich Ar war, bei einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre 2 Stunden lang gehalten, um ein gesintertes Produkt zu erhalten.
Nach dem Abkuhlen wurde der Raumerfüllungsgrad bestimmt aus der Dichte, die mit dem Verfahren von Archimedes gemessen wurde und der wahren Dichte und die Gehalte an C und N in dem gesinterten Produkt wurden analysiert durch Verbrennungsinfrarotspektroskopie bzw, Inertgasschmelzwärmeleitfähigkeitsverfahren.
Im Hinblick auf Cr, Ni und Mo waren die Gehalte im wesentlichen gleich wie im Ausgangspulver und es erfolgte keine spezifische Analyse.
Außerdem wurden die Auswertung der Korrosionsbeständigkeit und die Messung des maximalen Porendurchmessers (Dmax) auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel 19

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, außer daß das Ausgangspulver ein durch Wasserverdüsung erhaltenes rostfreies Stahlpulver mit einer Zusammensetzung war, die sich aus 18,1% Cr, 8,5% Ni, 0,05% C, 0,02% N zusammensetzte, wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen waren, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm, 12 µm und 18 µm, wodurch gesinterte Produkte erhalten wurden. Diese Produkte wurden verschiedenen Tests auf gleiche Weise wie in Beispiel 26 unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel 20

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, außer daß das Ausgangspulver ein durch Wasserverdüsung erhaltenes rostfreies Stahlpulver mit einer Zusammensetzung war, die sich aus 18,1% Cr 8,5% Ni, 0,05% C, 0,02% N zusammensetzte, wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen waren und daß die Temperatur und der Druck beim Sintern der ersten Stufe nach Entfernung des Bindemittels wie in Tabelle 9 angegeben waren, wodurch gesinterte Produkte erhalten wurden. Diese Produkte wurden verschiedenen Tests, wie in Beispiel 26, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 29 und Vergleichsbeispiele 21 und 22

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, außer daß das Ausgangspulver ein durch Wasserverdüsung hergestelltes rostfreies Stahlpulver war mit einer Zusammensetzung, die sich aus 18,1% Cr, 8,5% Ni, 0,05% C, 0,02% N zusammensetzte, wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen waren, und daß die Temperatur und der Partialdruck des Stickstoffgases beim Sintern der zweiten Stufe wie in Tabelle 10 angegeben waren, wodurch gesinterte Produkte erhalten wurden. Diese Produkte wurden verschiedenen Tests, wie in Beispiel 26, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 7
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfluache nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bewertet. Tabelle 8
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bezeichnet. Tabelle 9
Anmerkung)*: Ein gesintertes produkt, dessen Cr-Konzentrtion an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bezeichnet. Tabelle 10
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bezeichnet.
Beispiel 26 befaßt sich mit dem Einfluß der chemischen Zusammensetzung des Ausgangsstahlpulvers und des gesinterten Produktes auf die Korrosionsbeständigkeit.
Die mit den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen gesinterten Produkte hatten eine chemische Zusammensetzung, einen Raumerfüllungsgrad und einen maximalen Porendurchmesser im Schutzbereich der Erfindung und wiesen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Andererseits waren die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen gesinterten Produkte im Hinblick auf den Raumerfüllungsgrad und den maximalen Porendurchmesser geeignet, aber die der Vergleichsbeispiele 16 und 18 hatten verminderte Mengen an Cr und Ni, was zu einer Erzeugung von Rost führte. Da Vergleichsbeispiel 17 den Fall behandelt, wo Cr und N im Überschuß sind, trat die - Phase auf und Cr-Nitride wurden erzeugt. Somit verschlechterte sich die Korrosionsbeständigkeit bei Erzeugung von Rost.
Beispiel 27 behandelt den Einfluß der durchschnittlichen Größe des Ausgangspulvers auf die Korrosionsbeständigkeit und dgl.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurden Ausgangspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm bzw. 12 µm verwendet und die entstehenden gesinterten Produkte hätten einen gesinterten Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% und einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 jim. Beide gesinterten Produkte hatten eine gute Korrosionsbeständigkeit. Da andererseits bei dem Vergleichsbeispiel ein Stahlpulver mit einer durchschnittlichen Größe von 18 µm verwendet wurde, war der Raumerfüllungsgrad nur 89% und der maximale Porendurchmesser überstieg 20 µm. Somit trat eine Lochfraßkorrosion auf und Rost wurde beobachtet. Beispiel 28 behandelt den Einfluß der Sinterbedingungen in der ersten Stufe (Temperatur und Druck) auf die chemische Zusammensetzung des gesinterten Produktes und die Korrosionsbeständigkeit und dgl.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen hatten die entstehenden gesinterten Produkte einen Raumerfüllungsgrad und einen maximalen Porendurchmesser innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und hatten einen Gehalt an C von nicht mehr als 0,05 Gew.-% und einen Gehalt an N von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und zeigten eine gute Korrosionsbeständigkeit. Andererseits hätten die gesinterten Produkte, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, einen geeigneten Raumerfüllungsgrad und eine geeignete maximale Porengröße und einen Gehalt an N von 0,05 bis 0,40 Gew.-%, aber der Gehalt an C überstieg 0,05 Gew.-%, weswegen angenommen wurde, daß Cr- Carbide erzeugt wurden mit der Bildung von Bereichen nut genngem Anteil an Cr. Eine Rosterzeugung, von der angenommen wurde, daß sie auf einer teilweisen Verminderung der Korrosionsbeständigkeit benihte, wurde beobachtet.
Beispiel 29 behandelt den Einlluß der Sinterbedingungen in der zweiten Stufe (Temperatur und Partialdruck von N&sub2;) auf die chemische Zusammensetzung und die Korrosionsbetändigkeit des gesinterten Produktes.
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen gesinterten Produkte hatten einen Raumerfüllungsgrad und einen maximalen Porendurchmesser im Schutzbereich der Erfindung und hatten einen C-Gehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.-% und einen N-Gehalt von 0,05 bis 0,40 Gew.-%, was zu einer guten Korrosionsbeständigkeit führte. Andererseits hatten die gesinterten Produkte von Vergleichsbeispiel 21 einen geeigneten Raumerfüllungsgrad und einen C-Gehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.-%. Jedoch war der Partialdruck von N&sub2; ungeeignet, sodaß der Gehalt von N außerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,40 Gew.-% lag. Daher wird angenommen, daß in Vergleichsbeispiel 21 Cr-Nitride erzeugt wurden mit einer Bildung von Bcreichcn mit geringem Cr-Gehalt und eine Rosterzeugung stattfand aufgrund einer teilweisen Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. In Vergleichsbeispiel 22 hatte das entstehende gesinterte Produllt, weil die Sintertemperatur gering war, einen Raumerfüllungsgrad von nur 91,5% und eine maximale Porengröße von mehr als 20 µm Daher wurde eine Lochfraßkorrosion erzeugt und Rost wurde beobachtet.

Beispiel 30

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, außer daß das Ausgangspulver ein durch Wasserverdüsung erzeugtes rostfreies Stahlpulver war mit einer Zusammensetzung, die 18,1% Cr, 8,5% Ni, 0,05% C, 0,02% N umfaßte, wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen waren, und daß die Temperatur bei dem Sintern der ersten Stufe nach Entfernung des Bindemittels, die Sintertemperatur der zweiten Stufe und der Partialdruck von N&sub2; wie in Tabelle 11 angegeben waren, wodurch ein gesintertes Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde verschiedenen Tests, wie in Beispiel 26, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben Tabelle 11
Anmerkung)* Verhältnis der Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes zu der Cr-Konzentration im Innern des Produktes
** Konzentration im Inneren des gesinterten Produktes

Beispiele 31 bis 36 und Vergeichsbeispiele 24 bis 29

Durch Wasserverdüsung erzeugtes Stahlpulver mit den in Tabelle 12 angegebenen Komponenten und Zusammensetzungen wurden als Ausgangspulver bereitgestellt.
Jedes Stahlpulver wurde mit einem thermoplastischen Harz als organischem Bindemittel, das hauptsächlich aus einem Acrylharz zusammengesetzt war, und Wachs in einem Mischungsverhältnis bezogen auf Gewicht von 9:1 vermischt und unter Verwendung eines Druckkneters geknetet.
Die Mischung wurde durch Spritzguß geformt, um ein rechteckiges Parallelepiped zu bilden mit einer Größe von 40 mm Länge, 20 mm Breite und 3 mm Dicke.
Jede Probe wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 10ºC/Stunde auf 600ºC erhitzt, um das Bindemittel aus dem Formling zu entfernen, sodaß das molare Verhältnis C/O in dem Formling im Bereich von 1,0 bis 2,0 war. Anschließend wurde der Formling im Vakuum (< 10&supmin;³ Torr) mehr als 1 Stunde lang gesintert und daun 3 Stunden lang in Ar-Atmosphäre bei normalem Druck auf 1300ºC gehalten. Weiterhin wurde sie 30 Minuten lang auf 1080ºC gehalten und einer Wasserktihlung unterzogen, um einen zweiphasigen rostfreien Stahl zu erhalten.
Nach dem Abkühlen wurde der Raumerfüllungsgrad bestimmt aus der Dichte, die mit dem Verfahren von Archimedes gemessen wurde, und der wahren Dichte. Die Mengen an C und O in dem gesinterten Produkt wurden analysiert.
Die Auswertung der Korrosionsbeständigkeit und die Messung des maximalen Porendurchmessers, Dmax, erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.
Die Konzentrationsverteilung der Legierungskomponenten in dem gesinterten legierten Stahl wurde bestimmt aus den gleichen Proben, wie oben verwendet, durch EPMA-Linienanalyse des Schnitts durch das gesinterte Produkt von der Oberfläche zum Zentrum. Die Konzentrationsverteilung von Cr und anderen Elementen wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt, dessen Cr-konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bezeichnet.
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich, hatten die gesinterten Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele alle einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und eine Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes von nicht weniger als 80% der Cr- Konzentration im Innern. Daher wurde kein Rost gefünden, als ein Korrosionstest unter Verwendung von künstlichem Schweiß durchgeführt wurde und somit wurden fehlerfreie gesinterte Produkte erhalten.
Andererseits war bei den Vergleichsbeispielen, wo die Gehalte außerhalb der erfindungsgemaßen Bereiche lagen der Raumerfüllungsgrad geringer als 92% oder es wurde eine Rosterzeugung gefunden. Daher waren die Produkte ungeeignet zur Verwendung als gesinterter legierter Stahl.

Beispiele 37, 38 und Vergeichsbeispiele 30, 31

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 31 wurde ein Ausgangspulver, wie in Beispiel 31 verwendet, geknetet und geformt, wonach das Bindemittel entfernt wurde.
Der Formling wurde anschließend von Raumtemperatur auf 1250ºC im Vakuum (10&supmin;³ Torr) erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, anschließend die Atmosphäre in eine Atmosphäre aus Ar-Gas verändert und 2 Stunden auf einer Temperatur von 1300ºC (Beispiel 37) gehalten.
In Beispiel 38 wurde die Ilaltetemperatur im Vakuum auf 1100ºC verändert. Die Vergleichsbeispiele 30 und 31 betreffen den Fall, wo das Sintern unter Verwendung von Vakuum alleine durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
* Verhältnis der Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes zu der Cr-Konzentration im Innern
In den Beispielen 37 und 38 wurden nach dem Vakuumusintern die Formlinge in einer Ar-Atmosphäre gesintert, sodaß der Cr-Gehalt an der Oberfläche des gesinterten Produktes nicht geringer als 95% des Cr- Gehaltes im Innern des Produktes war. Daher hatte das gesinterte Produkt eine gute Korrosionsbestandigkeit.
Es wird angenommen, daß dies auffolgendem Grund beruht: C ≤ 0,06 Gew.-% und O ≤ 0,3 Gew.-% wurden durch das Vakuumsintern und das anschließende Sintern bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 1300ºC erreicht. Auf diese Weise schrill die Verdichtung voran, um einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92% iu erreichen und den maximalen Porendurchmesser auf 18 µm zu drücken, wodurch die Legierungselemente gleichmäßig verteilt wurden.
In Vergleichsbeispiel 30 war die Sintertemperatur im Vakuum 1300ºC, sodaß die Mengen an C und O gering waren. Da jedoch das Vakuumsintern alleine durchgeführt wurde, war der Cr-Gehalt an der Oberfläche 10% des Cr-Gehaltes im Innern des gesinterten Produktes. Daher wurde die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt.
Vergleichsbeispiel 31 befaßt sich mit einem Vakuumsintern alleine mit einem geringen Cr-Gehalt an der Oberfläche. Obwohl der Gehalt an C so hoch ist, daß eine hohe Verdichtung durch Flüssigphasensintern voranschreitet, ist die Korrosionsbeständigkeit schlecht, wegen des hohen Gehaltes an C.

Beispiele 39 bis 42 und Vergeichsbeispiele 32 bis 35

Durch Wasserverdüsung erhaltene rostfreie Stahlpnlver wurden bereitgestellt als Ausgangspulver mit Zusammensetzungen umfassend:
Cr: 10 bis 28 Gew.-%
Mo: 0 bis 12 Gew.-%
C: 0,05 Gew.-% oder weniger
N: 0,3 Gew.-% oder weniger.
wobei der Ausgleich Fe und nichtvermeidbare Verunreinigungen sind. Jedes Piliver wurde einer Klassierung unterzogen für eine durchschnittliche Teilchengröße von 12 µm, wonach ein thermoplastisches Harz und Wachs Zugegeben wurden und anschließend unter Verwendung eines Druckkneters geknetet wurde. Die Mischung wurde mit Spritzguß bei einer Injektionstemperatur von 120 bis 160ºC und einem Injektionsdruck von 800 bis 1200 kg/cm² verarbeitet, um einen Formling mit einer Größe von 40 mm x 20 mm x 2 mm zu erhalten.
Danach wurde der Formling auf 600ºC in einer Rate von 10ºC/Stunde in einer N&sub2;-Atmosphare erhitzt und 2 bis 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch das Bindemittel entfernt wurde, sodaß das molare Verhältnis C/O in dem Formling im Bereich von 0,5 bis 2,0 war. Außerdem wurde der Formling auf 1150ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei einem Druck von 10&supmin;³ Torr gehalten und anschließend wurde die Temperatur auf 1300ºC erhöht und der Formling 2 Stunden lang in einer Ar-Atmosphäre auf dieser Temperatur gehalten um ein gesintertes Produkt zu erhalten.
Nach dem Abkählen wurde der Raumerfüllungsgrad bestimmt aus der Dichte, die mit dem Verfahren von Archimedes gemessen wurde, und der wahren Dichte und die Gehalte an C und O in dem gesinterten Produkt wurden analysiert.
Die Auswertung der Korrosionsbestandigkeit und die Messung des maximalen Porendurchmessers (Dmax) erfolgten wie in Beispiel 1.
Die Konzentrationsverteilung der Legierungskomponenten in dem gesinterten legierten Stahl wurde bestimmt unter Verwendung der gleichen Probe, wie oben verwendet, mit EPMA-Linienanalyse von der Oberfläche bis zur Mitte des Schnitts des gesinterten Produktes. Die Konzentrationsverteilung von Cr und anderen Elementen wurde untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, umfassen die Zusammensetzungen der Beispiele 39 bis 42 13 bis 25 Gew.-% Cr, 0,04 Gew.-% oder weniger C und 0,03 Gew.-% oder weniger O mit oder ohne 10 Gew.-% oder weniger Mo und die gesinterten Produkte haben einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und eine gleichmaßige Konzentrationsverteilung der Legierungselemente (Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes ) 0,8 der Cr-Konzentration im Innern des gesinterten Produktes). Somit wurde kein Rost gefünden bei dem Korrosionstest unter Verwendung von kunstlichem Schweiß und somit wurden fehlerfreie gesinterte Produkte erhalten.
Andererseits war in Vergleichsbeispiel 32 der Cr-Gehalt 10 Gew.-% und die Wirkung des Sinterns in der α-Phase konnte nicht erhalten werden. Daher war die Dichte nicht ausreichend hoch und der maximale Porendurchmesser war 24 µm. Es wird angenommen, daß dies der Grund für die Rostbildung ist.
In Vergleichsbeispiel 33 war der Cr-Gehalt 29 Gew.-% und die -Phase erschien, was das Sintern behinderte. Daher fand eine Rosterzeugung statt.
In Vergleichsbeispiel 34 waren die Gehalte an Cr und Mo auch hoch und die -Phase erschien, was das Sintern behinderte. Daher fand eine Rosterzeugung statt.
In Vergleichsbeispiel 35 war der Gehalt an C 0,09 Gew.-% und die flüssige Phase trrit auf, sodaß ein gesintertes Produkt mit hoher Dichte erhalten wurde. Da jedoch der Gehalt an C hoch war und der maximale Porendurchmesser über 20 µm lag, fand eine Rosterzeugung statt.

Beispiele 43,44 und Vergleichsbeispiele 36, 37

Ein Ausgangspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm, wie in Beispiel 39 verwendet, wurde geknetet und geformt und anschließend das Bindemittel auf gleiche Weise, wie in Beispiel 39, entfernt.
Der so von Bindemittel befreite Formling wurde von Raumtemperatur auf 1200ºC im Vakuum (10&supmin;³ Torr) erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wonach er 2 Stunden nach Veränderung in eine Ar- Gasatmosphäre auf einer Temperatur von 1300ºC gehalten wurde (Beispiel 43).
In Beispiel 44 wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß die Haltetemperatur oder Retentionstemperatur im Vakuum 1 100ºC war. In den Vergleichsbeispielen 36 und 37 wurde nur ein Vakuumsintern durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
In den Beispielen 43 und 44 wurde nach dem Vakuumsintern der Formling in einer Atmosphäre von Ar-Gas gesintert, sodaß der Gehalt von Cr an der Oberfläche des gesinterten Produktes nicht geringer als 95% des Cr-Gehaltes im Innern des Produktes war. Daher wurden gesinterte Produkte mit einer guten Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Dies ist der Fall, weil das Vakuumsintern ermöglicht, Gehalte an C und O zu erreichen mit
C ≤ 0,04 Gew.-% und
O ≤ 0,03 Gew.-%
und sich ein Sintern bei hoher Temperatur von nicht weniger als 1300ºC anschließt, wobei die Verdichtung so fortschreitet, daß der Raumerfüllungsgrad nicht geringer als 92% wird und der maximale Porendurchmesser auf 18 µm gedrückt wird, wodurch die Legierungselemente gleichmäßig verteilt werden.
In Vergleichsbeispiel 36 waren die Gehalte an C und O gering, da die Temperatur beim Vakuumsintern 1300ºC war. Der Cr-Gehalt an der Oberfläche war jedoch nur 10% des Cr-Gehaltes im Innern des gesinterten Produktes, weil nur ein Vakuumsintern durchgeführt wurde. Daher war die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. In Vergleichsbeispiel 37 wurde das Sintern auch nur durch Vakuumsintern bewirkt, was zu einem geringen Cr- Gehalt an der Oberfläche führte. Obwohl der Gehalt an C so hoch war, daß eine hohe Verdichtung erfolgte durch Flüssigphasensintern war die Korrosionsbeständigkeit schlecht, wegen des hohen Gehaltes an C. Tabelle 14
Anmerkung)*: Ein gesintertes Produkt dessen Cr-Konzentration an der Oberfläche nicht geringer als 80% der Cr-Konzentration im Inneren ist, wurde als "gleichmäßig" bewertet und ein Produkt mit weniger als 80% wurde als "nicht gleichmäßig" bewertet. Tabelle 15
* Verhältnis der Cr-Konzentration an der Oberfläche des gesinterten Produktes zu der Cr-Konzentration im Innern
Wie sich aus dem Vorhergehenden ergibt, haben die gesinterten legierten Stähle der Erfindung eine gute Korrosionsbeständigkeit und gute mechanisehe Eigenschaften und können vielfach als Material verwendet werden, das stringenten Bedingungen widerstehen kann.
Diese gesinterten legierten Stähle können leicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden ohne die Zugabe von legierten Stahlpulvern außer rostfreien Stahlpulvern, ohne eine erneute Kompression und ein erneutes Sinterverfahren durchzuführen und ohne auf eine spezifische Vorrichtung zurückzugreifen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein zweistufiges Sintern durchgeführt, was ein Sintern bei vermindertem Druck bei einer relativ niedrigen Temperatur und ein anschließendes Sintern bei einer relativ hohen Temperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre einschließt.

Claims

1 Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls das umfaßt, daß man ein rostfreies Stahlpulver bereitstellt; das Stahlpulver mit einem Bindemittel vermischt; die Mischung formt; den entstehenden Formling erhitzt um das Bindemittel daraus zu entfernen und den von Bindemittel befreiten Formling sintert dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC bei einem verminderten Druck von bis zu 30 Torr durchgeführt wird und anschließend ein weiteres Sintern bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach Anspruch 1, worin die nichtoxidierende Atmosphäre eine gemischte Inertgasatmosphäre die N&sub2; enthält, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das rostfreie Stahlpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 15 µm hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 2 oder 3, worin das molare Verhältnis C/O in dem entstehenden Formling in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 während der Heizstufe kontrolliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin vor dem Sintern unter vermindertem Druck von bis zu 30 Torr das molare Verhältnis C/O in dem von Bindemittel befreiten Formling in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 kontrolliert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche worin das rostfreie Stahlpulver 16 bis 25 Gew.-% Cr und 8 bis 24 Gew.-% Ni enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 15 µm hat und wobei das Erhitzen des entstehenden Formlings zur Entfernung des Bindemittels in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bewirkt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach eineni der Ansprüche 1 bis 5 worin das rostfreie Stahlpulver 16 bis 25 Gew.-% Cr und 6 bis 20 Gew.-% Ni enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 15 µm hat und worin das Erhitzen des entstehenden Formlings zur Entfernung des Bindemittels in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bewirkt wird und das weitere Sintern in einer gemischten Inertgasatmosphäre die N&sub2; enthält bewirkt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das rostfreie Stahlpnlver 18 bis 28 Gew.-% Cr und 4 bis 12 Gew.-% Ni enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 15 µm hat und worin das Erhitzen des entstehenden Formlings zur Entfernung des Bindemittels in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bewirkt wird.

9. Verführen zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das rostfreie Stahlpulver 13 bis 25 Gew.-% Cr enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 15 µm hat und worin das Erhitzen des entstehenden Formlings zur Entfernung des Bindemittels in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bewirkt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen gesinterten legierten Stahls nach Anspruch 6, 8 oder 9, Worin das weitere Sintern bei einer Tensperatur von 1200 bis 1350ºC durchgeführt wird.

11. Korrosionsbeständiger gesinterter legierter Stahl, der eine rostfreie Stahlzusammensetzung umfaßt, wobei der legierte Stahl einen Raumerfüllungsgrad von nicht weniger als 92%, einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und einen Cr-Gehalt an der Oberfläche des Stahls wenn er gesintert ist, hat, der nicht geringer ist als 80% des Cr-Gehalts im Innern.