DE2301897A1

DE2301897A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2301897A1
Application number: DE2301897A
Authority: DE
Inventors: Louie George Manino; Frederick Hamilton Sexsmith
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1423578A; IT981436B; CA999093A; JPS4914546A; US3830784A; DE2301897B2; FR2176992B1; DE2301897C3; FR2176992A1

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · DIpl.-lng. H. BcRKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlag· Aktenzeichen

« 30. Dezember 1972 vA/ n«·· «·. Am». Lord Corporation

Klebstoff

Es besteht ein Bedürfnis nach einem lagerbaren Einkoraponentenklebstoffsystem, das zum Verbinden einer Vielzahl von Substrateneinschließlich Metallsubstraten und organischen Substraten, einschließlich Leder, -g Gewebe, Kordeln und dergleichen, mit einer Vielzahl von vulkanisierbaren Elastomeren während der Vulkanisation verwendet werden kann, um eine starke Klebstoffverbindung zwischen dem Substrat und dem Elastomer zu bilden. Ein solches Klebstoffsystem soll sich während langer Zeiträume ohne die Gefahr einer Gelierung oder Pastenbildung aufbewahren lassen und in einer einzigen Anwendung eine wirkungsvolle Bindung ergeben und bei Vulkanisationstemperaturen härten.

Aus der US-Patentschrift 3.282.883 ist ein Klebstoff bekannt, der Chlorsulfoniertes Polyäthylen, Dinitrosobenzol und ein sterisch gehindertes Orthoalkoxyaryldiisocyanat enthält. Dieser Klebstoff, dessen Stabilität vorzugsweise auf dem Fehlen einer Reaktionsfähigkeit des jeweils angewendeten Diisocyanates beruht, ist hauptsächlich als Klebstoff zum Verbinden von Kautschuk an Metall geeignet, obwohl es auch schon zum Verbinden von Elastomeren untereinander und an andere feste Substrate wie Gewebe geeignet ist. Aus der US-Patentschrift 2.835.624 ist bekannt, daß Fäden, Fasern, Kordeln und Gewebe, die mit einer Lösung eines ein organisches Isocyanat und ein Dinitrosobenzol enthaltenden Butylkautschuks behandelt sind, eine verbesserte Bindung mit Butylkautschuk bei der Vulkanisation des Kautschuks eingehen. Der Klebstoff vorliegender Erfindung ist eine Verbesserung der aus den vorgenannten Patentschriften bekannten Klebstoffe. Aus der US-Patentschrift 3.051.6b6 ist ein Klebstoff bekannt, der chlorsulfoniertes Polyäthylen, Schwefel, Ruß, chlorierten Kautschuk und Polymethylenpolyphenyiisocyanat in Xylol als ein Lösungsmittel enthält. Der

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Klebstoff soll geeignet zum Verbinden von Elastomeren mit Metallen sein.

Vorliegende Erfindung betrifft einen neuen verbesserten Klebstoff der jeweils in einem einzigen Behälter lagerbar ist.

Die Erfindung betrifft ferner einen sehr vielseitig anwendbaren Klebstoff, der zum Verbinden einer großen Vielzahl von Substraten, einschließlich Metallen und organischen Substraten, einschließlich Leder, Geweben, Zwirn und dergleichen, mit einer großen Vielzahl von vulkanisierbaren Elastomeren während der Vulkanisation verwendettoerden kann.

Die Erfindung betrifft ferner einen Klebstoff, der zu einer Verbindung hoher Festigkeit führt, wenn er bei mäßigen oder hohen Temperaturen gehärtet worden ist.

Die Erfindung betrifft ferner einen verbesserten, auf einem Lösungsmittel beruhenden Klebstoff,der ein oder mehreere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen reaktionsfähige Isocyanate, ein saures halogenhaltiges Polymer und eine Poly-C-nitrosoaromatische Verbindung enthält und der beim Stehen während langer Zeiträume nicht geliert und die gewünschte Verbindung nach einer einzigen Anwendung ergibt.

Die Erfindung betrifft ferner einen Klebstoff, der nach dem Aufbringen auf metallische oder organische Substrate wirksam und klebfrei bleibt, so daß auf das Substrat ein guter Klebstoff in einfacher Weise aufgebracht werden kann, bevoj/eine Verbindung mit einem Elastomer erfolgt.

Die Erfindung betrifft ferner einen Klebstoff, der auf Leder, Gewebe, Zwirn oder dergleichen aufgebracnt und die physikalischen Eigenschaften der Werkstoffe selbst damnn nicht beeinträchtigt, wenn auf ihnen die Klebstoffschicht lange verbleibt.

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Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind au3 der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung betrifft einen neuen haltbaren Klebstoff, insbesondere einen Klebstoff auf Basis eines Lösungsmittels, das eine oder mehrere üblicherweise bei Raumtemperatur reaktionsfähige Polyisocyanate, ein saures halogenhaltiges Polymer und eine poly-C-nitrosoaromatische Verbindung enthält, wobei das Gemisch eine verlängerte Haltbarkeit hat und in der Lage ist, eine Vielzahl metallischer und organischa* Substrate, wie Leder, Gewebe, Kordeln und dergleichen mit einer Vielzahl vulkanisierbarer Elastomere während der Vulkanisation zu verbinden.

Der Klebstoff vorliegender Erfindung ist eine Lösung von einem oder mehreren, üblicherweise bei Raumtemperatur reaktionsfähigen Polyisocyanaten, einem sauren, halogenhaltigen Polymer, in dem eine poly-C-nitrosoaromatische Verbindung suspendiert ist, und das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Jt, das halogenhaltige Polymer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 % und die Poly-C-nitrosoaromatische Verbindung in einer Menge von etwa 2 bis 35 % vorliegt, wobei diese Mengen Gewichtemengen sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile des Klebstoffes/ und die Peststoffe des Gemisches in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 % vorliegen. Der bevorzugte Klebstoff ist eine Lösung eines Polymethylenpolyphenylisocyanats und von chlorsulfoniertem Polyäthylen, in welchem ein Dinitrosobenzol suspendiert ist, wobei die Mengen den vorstehend angegebenen entsprechen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat eindeutige Vorteile über die bekannten. Der Klebstoff hat eine große Anpassungsfähigkeit, da er eine große Vielzahl von Substraten, einschließlich metallischer Substrate und organischer Substrate, zu verbinden vermag.. Geeignete metallische Substrate sind zum Beispiel die üblichen für Bauzwecke verwendeten Metalle, wie Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monelmetall, Nickel und Zink. Beispiele organischer Substrate sind Leder und¹

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alle üblichen Textilmaterialien, wie Polyester-, Polyamid-, Reyon- und Baumwollgewebe, Schnüren und dergleichen. Solche Substratäe werden mit einer Vielzahl vulkanisierbarer Elastomerer verbunden, Beispiele solcher Elastomerer sind Kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), und zwar sowohl hoher und niedriger Härte, ferner mit Öl angereicherte Kautschuke; Neopren (G und W Typen), Butylkautschuk, Äthylen-Propylenterpolymerkautschuk; Butadien-Acrylnitrilkautschuk und chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk. Im allgemeinen wird die Klebstofflösung auf die Substrate aufgebracht und getrocknet; das mit dem Klebstoff überzogene Material wird dann mit dem vulkanisierbaren Elastomer zusammengebracht und nach einer Härtung des Elastomers bildet der Verbund einen einheitlichen Körper mit einer hohen Verbundfestigkeit zwischen dem Elastomer und dem Substrat. Abgesehen von Geweben, Zwirnen, Garnen, Fäden und Fasern können auch blattförmige Materialien mit dem Klebstoff überzogen und mit den Elastomersubstraten verklebt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Polyisocyanate sind üblicherweise bei Raumtemperatur oder darüber reaktionsfähig. G-Besonders wirkungsvolle Diisocyanate sind zum Beispiel Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendi-(phenylisocyanat) (im allgemeinen mit U MDI bezeichnet), Triphenylmethantriisocyanat und Naphthalindiisocyanat.

Das bevorzugte Diisocyanat ist ein Polymethylenpolyphenylisocyanat,ein flüssiges polyfunktionelles Isocyanat, das annähernd durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

NCO

J. n

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in der η einen Durchschnittswert von O bis 1 hat. Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Klebstoffen erförderlichen Polymethyjenpolyphenylisocyanate sind wohlbekannte Verbindungen und im Handel*- erhältlich.

Geeignete saure halogenhaltige Polymere sind zum Beispiel halogenierte Elastomere wie chlorierter natürlicher Kautschuk, chloriertes Äthylen-Propylenterpolymer, bromiertes Polydichlorbutadien, chloriertes Polyvinylchlorid und das Copolymer von 2,3-Dichlorbutadien undoC-Chloracrylonitril. Es ist bekannt, daß diese Polymere zur Verwendung in Klebstoffen für Elastomere brauchbar sind. Alle diese Materialien neigen dazu, leicht sauer zu sein, da Hydrohalogensäuren, wie Hydrochlorsäure oder Hydrobromsäure, freigesetzt werden.

Die bevorzugten sauren halogenhaltigen Polymere sind chlorsulfonierte Polymere des Polyäthylens, die als solche amorph . und selbst als Klebstoff kaum brauchbar sind. Sie enthalten im allgemeinen etwa 10 bis etwa 60 % (vorzugsweise 15 bis 45 ^) Chlor und etwa 0,1 bis etwa 5 % (vorzugsweise 0,5 bis 2,5 %) Scnwefel. Es wird angenommen, daß der größte Teil des Chlors längs der Kohlenwasserstoffkette substituiert und der Schwefel mit dem Chlor verbunden ist, das an den Ketten als Sulfonylchloridgruppen hängt. Es wird angenommen, daß die Substitution zufällig ist und bei einem bevorzugten Polymer liegt ein Durchschnitt von etwa einer Chlorsulfonylgruppe für je 17 Kohlenstoffatome vor. Chlor^ulfonierte Polyäthylenpolymere sind in verschiedenen Arten, was zum Beispiel Dichte und Molekulargewicht angeht, im Handel vorrätig. Es kann jedes dieser Polymere oder auch Mischungen dieser verwendet werden. Im allgemeinen sei gesagt, daß Chlorsulfonierte PoIyäthlylene mehr als 20 Kohlenstoffatome und ein höheres Molekulargewicht als 1000 haben. Aus der US-Patentschrift 2.405.971 ist ein Verfahren zum Herstellen eines chlorfulfonierten Polyäthylens bekannt.

Für die Zwecke der Erfindung ist ein großer Bereich von poly-C-

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nitrosoaromatischen Verbindungen brauchbar, einschließlien derer, welche aus der US-Patentschrift 2.905.582 bekannt sind, auf die hiermit ausdrücklich als Stand der Technik Bezug genommen wird. Die bevorzugten Dinitrosoverbindungen sind m- und p-Dinitrosobenzole, von welchen das letztere aus wirtschaftlichen Grünaen besonders bevorzugt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist der Klebstoff die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen auf: etwa 5 bis etwa 60 % Polyisocyanate, etwa 10 bis etwa 70 % saures halogenhaltiges Polymer und etwa 2 bis etwa 25 % poly-C-nitrosoaromatische Verbindung. Die angegebenen Mengen sind bezogen attfals Gewichtsmengen auf das Gesamtgemisch der vorstellend angegebenen drei Bestandteile. Besonders bevorzugte Klebstoffe gemäß der Erfindung enthalten etwa 25 bis etwa 50 % Polymethylenpolypnenylisocyanat, etwa 30 bis etwa 60 % chlorsulfoniertes Polyäthylen und etwa 4 bis etwa 20 % Dinitrosobenzol.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffes wird das saure halogenhaltige Polymer in einem der für diesen Zweck bekannten Lösungsmittel gelöst, in welchem das Polyisocyanat ebenfalls löslich oder dispergierbar, aber in welchem die Poly-C-nitrosoaromatische Verbindung praktisch unlöslich ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen, sowie Kombinationen dieser, zum Beispiel Kombinationen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines chlorierten Kohlenswasserstoffes. Das Dinitrosobenzol wird der Lösung der Polymere in fein zerteilter Form zugegeben und suspendiert. Der Feststoffgehalt einschließlich des sauren halogenhaltigen Polymers und des Polyisocyanats der erhaltenen Mischung liegt zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-#, vorzugsweise zwischen etwa 15 bis etwa UQ Gew.-%.

as können verschiedene Füllstoffe und dergleichen dem Klebstoff in aus dem Stand der Technik bekannten Mengen zugesetzt werden.

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Solche Füllstoffe können die Viskosität sowie andere für die Anwendung wünschenswerte Eigenschaften verbessern. Zu den Füllstoffen rechnen fein zerteilte, praktisch inerte feste Materialien wie Ruß, Siliciumoxid und Titanoxid in einer für Pigmente üblichen Reinheit.

Der Klebstoff kann auf verschiedene Substrate durch Tauchen, Bürsten und Sprühen aufgebracht werden'. Die Menge des angewendeten Klebstoffes hängt von der Art der Anwendung, dem Material, auf den er aufgebracht wird, und dem hiermit zu verbindeneden Elastomer ab. Für die meisten organischen Textilien ergibt eine Aufnahme von 3 bis 15 Gew.-ί des Klebstoffes, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Textile,befriedigende Ergebnisse. Die mit dem Klebstoff überzogenen Substrate, wie Garn, Fäden, Fasern, Zwirn oder Gewebe, werden zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Das kann bei Raumtemperatur oder auch durch Anwendung von Wärme oder einen Luftstrom erfolgen. Trocknen bei Raumtemperatur erfordert im allgemeinen fünfzehn bis dreißig Minuten; Trocknen bei erhöhten Temperaturen nimmt bei 120° sechs Minuten und bei 200° zwei Minuten in Anspruch. Der getrocknete Klebstoffilm 1st praktisch nicht klebrig. Zur Anwendung auf Metallsubstraten kann der Klebstoff unverdünnt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel bis 100 Vol.-Jt verdünnt auf übliche Weise durch Tauchen, Sprühen oder Bürsten anwgewendet werden^Ein praktisch bedeutender Vorteil vorliegender Erfindung liegt in den ausgezeichneten Eigenschaften der mit dem Klebstoff überzogenen Substrate. Es können mit einem Klebstoff der Erfindung überzogene Produkte in einer sauren, trockenen Umgebung gelagert werden, und selbst nach einerLagerung von einem Monat oder mehr weist die Klebstoffschicht eine ausgezeichnete Adhäsion an vulkanisierbaren Elastomeren auf.

Die mit dem Klebstoff überzogenen Substrate können mit den Elastomeren durch Auflegen des vulkanisierbaren Elastomers und durch Härten des Elastomers miteinander verbunden werden. Das Härten des Elastomers bedingt auch ein Härten des Klebstoffes und der Bindung des Substrates an dem Elastomer. Je nach dem besonderen

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Elastomer kann die Härtung bei Temperaturen zwischen etwa H 5 und etwa 205° während eines Zeitraumes erfolgen, die dieser Temperatur angemessen ist. Die Härtung kann mehrere Stunden bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, zum Beispiel bei 115° C, erfprdern, während bei den höheren Temperaturen die Härtung in wenigen Minuten eintreten kann. Für die meisten Elastomere betragen die Härtungstemperaturen 142 bis l60° bei fünf bis dreißig Minuten.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

1. Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden 10 Teile cklorsulfoniertes Polyäthylen ("Hypalon", Güte #40 der E. I. du Pont de Nemours Company) und 10 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (¹¹PAPI¹' von Upjohn Company") in einer Kombination von 43 Teilen Xylol und 104 Teilen Trichloräthylen gelöst. Es wurden ein Teil p-Dinitrosobenzol und fünf Teile Ruß in der Polymerlösung dispergiert. Der Peststoffgehalt betrug 15 %·

Das Gemisch hatte eine "apparent" Viskosität (Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle) von 225 cps (Brookfield Viscometer, Nr. 2 spindle, 30 U/min, 25,0° C). Eine- Probe des Klebstoffes wurde in einem geschlossenen Behälter sechs Monate bei 21° C aufbewahrt, ohne daß eine Gelbildung eingetreten war. Die Stabilität des Klebstoffes wurde dann durch Bestimmung der Viskosität eines Klebstoffes ermittelt, der in einem geschlossenen Behälter dreißig Tage bei 54,5° einer verschärften Lagerung unterworfen worden war. Die Viskosität wurde mit 265 cps ermittelt, was darauf hinweist,daß nur eine geringe Gelierung eingetreten war, also der Klebstoff sich als solcher sehr stabil erwiesen hatte. Die Bindekraftstärke der Bindung des Klebstoffes wurde durch die verschärfte Lagerung nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurde gefunden, daß es nicht notwendig ist, das gesamte System völlig frei von Wasser zu halten; noch beeinträchtigte

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feuchtigkeitsbeladene Luft die Bindung des Klebstoffes. Wenn ein offener Behälter des Klebstoffes der Räumtemperatur 21 Tage ausgesetzt worden war, trat keine Gelierung ein.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vielseitigkeit eines Klebstoffes gemäß Beispiel 1 zum Verbinden von mit dem Klebstoff überzogenen Geweben mit einer Vielzahl von vulkanisierbaren Elastomeren. Die in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen verwendeten Kautschuke sind mit A, B, C, D und E bezeichnet. Kautschuk A ist ein natürlicher Kautschuk der in Gewichtsteilen aus 100 Teilen geräuchertem Pell, 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, einem Teil N-Phenyl-beta-naphthylamin, 40 Teilen Ruß (high abrasive furnace), 0,6 Teilen N-0xydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid und 2,15 Teilen Schwefel bestand; Kautschuk B war ein Polychloropren, das aus 100 Gewichtsteilen Polychloropren (Neoprene GNA), 75 Teilen Ruß (fine thermal), 10 Teilen Raphthenischem Weichmachungsöl (spezifisches Gewicht 0,9230, 156 SUS-Viskosität bei 37,8° C), 5 Teilen Zinkoxid, 4 Teilen Magnesiumoxid, 2 Teilen N-Phenyl-betanaphthylamin, 1 Teil Petrolatum, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Schwefel bestand; derKautschuk C war Buna, das aus 100 Teilen Buna N (Butadien-acrylonitrilmischpolymer), 1 Teil Stearinsäure, 10 Teilen Terpenpolymer, Schmelzpunkt 10° C, vorwiegend einem Polymer von Betapinen ("Piccolyte S-10" der Pennsylvania Industrial Chemical Corp.), 10 Teilen Dibutylphthalat, 5 Teilen Zinkoxid, 65 Teilen Ruß (Ofen), 0,3 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und einem Teil Schwefel bestand; Kautschuk D war ein SBR-Kautschuk, der aus 100 Teilen SBR (Butadienstyrolmischpolyraer), 50 Teilen Ruß (high abrasive, furnace), 5 Teilen Zinkoxid, einem Teil Stearinsäure, 8 Teilen gesättigten, polymerisieren Petroleumkohlenwasserstoffen, spezifisches Gewicht 0,95 bis 1,02, Viskosität 250 bis 350 Sekunden Saybolt Furol bei 60° C ("Para-Plux" der C. P. Hall Co.), 1,75 Teilen Schwefel und 1,25 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid bestand; der Kautschuk E war ein Butylkautschuk, der aus 100

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Teilen Butylkautschuk, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxid, 50 Teilen Ruß (high abrasive furnace), 1 Teil Benzothiazyldisulfid, 1,5 Teilen Telluriumdiäthyl-dithiocarbamat und 1 Teil Schwefel bestand.

Der Klebstoff wurde auf mehrere 11,45 χ Ib,50 cm große Stücke aus Polyestergewebe aufgebracht und dreißig Minuten getrocknet, bis er nicht mehr klebrig war. Das überzogene Gewebe sowie Unterlagen mit einer Größe von 12,7 x 17,8 χ 0,3 mm des jeweiligen Elastomers wurden zu einem Verbundbauteil (Sandwich) zusammengelegt und der Verbund mit einem gezeichneten Band eingehüllt. Der Verbund wurde dreißig Minuten bei 153° C gehärtet und über Nacht stehengelassen. Streifen einer Breite von 25,4 mm des Verbundes wurden abgeschnitten und mit einem Winkel von l80° auf einem Pestigkeitsmesser bei einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/min einer Zugkraft unterworfen. Die Ergebnisse der Zugkraftwerte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I Elastomer Kg/cm

Natürlicher Kautschuk (A) 6,86

Styrol-butadienkautschuk (D) 6,72

Neopren (B) 7,21

Butylkautschuk (E) 5,39

Butadien-acrylonitrilkautschuk (C) 5,04

3. Durch dieses Beispiel wird die Anwendung des Klebstoffes gemäß Beispiel 1 zur Herstellung von Gewebe-Kautschuklaminaten veranschaulicht. Der Klebstoff wurde auf 10,2 χ 7,6 cm große Stücke aus Nylongewebe aufgebracht und getrocknet. Jedes Stück des überzogenen Gewebes el wurde mit einem aufliegenden, 127,0 χ 177,8 mm großen und 2,54 mm starken Stück eines Elastomers zwischen Druckwalzen gefünrt, die einen Abstand von weniger

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als 2,54 nun hatten. Als Elastomere wurden natürlicher* Kautschuk, Styrolbutadienkautschuk und Neopren verwendet. Jedes Laminat wurde dann anderthalb Stunden bei 121° C, aber ohne Anwendung von Druck gehärtet. Es wurde zwischen dem Gewebe und dem Elastomer eine gute Haftung festgestellt.

Dieses Beispiel veranschaulicht die vielseitige Anwendbarkeit des Klebstoffes des Beispiels 1 zum Verbinden einer Vielzahl von Textilmaterialien mit den vorgenannten vulkanisierbaren Elastomeren. Die Textilmaterialien ₃ auf welche der Klebstoff aufgebracht wurde, und die verschiedenen Elastomere, mit welchen das überzogene Material verbunden wurde, sind in der Tabelle II aufgeführt. Aus der Tabelle gehen ferner die Bedingungen hervor, bei welchen der Klebstoff getrocknet wurde, und auch die Bedingungen, die zum Härten des Verbundes aus Elastomer-Klebstoff überzogenem Produkt angewendet wurden. Die Abhebe-Bindefestigkeitswerte sind für jeden gehärteten Verbund für jede Probe aufgeführt; die Werte wurden nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren unter Anwendung eines Trennwinkels von 180° durchgeführt. In der Tabelle ist angegeben, wenn Fehlstellen im Verbund, zum Beispiel in dem mit dem Klebstoff überzogenen Material, dem Elastomer oder der Verbindungsschicht eintraten.

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	1.	klebstoffüberzogenes Material	Elastomer	TABELLE II	Trocknung des Klebstoffes	Temp, ο C	Härtung	Temp, ο C	Versuchsergebnisse
	2.	Unbehandeltes Baum wollgewebe	natürlicher Kautschuk		Zeit Min.	R.T.+	Zeit Min.	153	Fehlstelle in Baumwolle
	3.	Unbehandelte Poly esterschnur	Neopren			149	30	153	Fehlstelle in Neopren
	4.	Gereinigtes, hitze gehärtetes Nylon	Nitril		5	149++	30	153	Fehlstelle in Nitril
CJ	5.	Reyon	Styrolbutadien		15	149++	. 30	153	Fehlstelle im SBR
to OO	6.	Gereinigtes, hitze gehärtetes Nylon	Butyl	(SBR)	10	149++	30	160	Fehlstelle im Butyl ' H-
O		Polyester-Cord	Styrolbutadien		10	204	30	153	Fehlstelle im SBR ι
O		(SBR)	2		30
O) Ol

+ R.T. = Raumtemperatur

++ Mit Klebstoff überzogenes Material, getrocknet bei Raumtemperatur vor der weiter angegebenen
Trocknung

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff, der zur Bindung eines Kautschuks an Metall verwendet wurde. Der Klebstoff wurde durch Lösen von 25 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen (eine Mischung von "Hypalon", Sorten 30 und 40 der E.I.du Pont de Nemours Company in einem Verhältnis von vier Teilen der Sorte 30 zu einem Teil der Sorte 40) und 20 Teilen Polymethylenpolyisocyanat ("PAPI" der Upjohn Company) in einer Mischung aus 120 Teilen Trichloräthylen und l40 Teilen Xylol hergestellt. Es wurden 10 Teile p-Dinitrosobenzol und 10 Teile Ruß (Philblack S315 der Phillips Petroleum Co.) in der Polymerlösung disperglert. Der Peststoffgehalt betrug 20 %.

Dieses Gemisch hatte eine Viskosität von 260 cps (Brookfield Viscometer Nr. 2 spindle, 30 U/rain, 25° C) und diente zur Verbindung einer Reihe von EPDM Kautschukelastomeren mit Stahl. Ein typisches, für diese Versuchsreihe verwendetes Elastomer war ein Äthylen-Propylenterpolymerkautschuk, der die folgende Zusammensetzung hatte:

Bestandteil Gewichtsteile

"Royalene" 400 +	40
"Royalene" 512 +	80
Ruß (PEP)	85
Zinkoxid	5
Zinkstearat	1,5
öl (Sunpar 2280)	50
Beschleuniger und Härtungs
mittel
MBT	3
Tuex	0,8
Butazat	1,5
Schwefel	0,7
Sulfasan R	0,8

+ Äthylen-Propylenterpolyraerkautschuk, geliefert von üniroyal

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Der Klebstoff wurde durch Tauchen auf grundierte Metallstreifen aufgebracht. Die mit Klebstoff überzogenen Teile wurden trocknen gelassen und dann vereinigt, vulkanisiert und gemäß ASTM D429-68 Methode B, unter Berücksichtigung eines 45° Winkels geprüft. Die Vulkanisationsdauer des EPDM Kautschuks war dreißig Minuten bei 153° C. Es wurde eine Bindungsfestigkeit

ρ
von 72,17 kg/cm gemäß dem Abhebetest erzielt, wobei ein Bruch

ausschließlich in dem EPDM Elastomer auftrat.

Die ausgezeichnete Bindungsfähigkeit, verbunden mit der Stabilität sowohl des Klebstoffes als solchem sowie des mit dem Klebstoff überzogenen Produktes ist äußerst überraschend.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Polymethylenpolyphenylisocyanats (PAPI) Toluoldiisocyanat (TDI) zur Herstellung eines stabilen Klebstoffes verwendet, der zum Verbinden natürlichen Kautschuks (A) mit grundiertem Stahl gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 verwendet wird, -öwe-Zwei verschiedene Proben des erhaltenen Laminates wurden nach ASTM 429-68, Methode B, mit einem Winkel von 45° geprüft,und es wurde festgestellt, daß Abhebefestigkeiten von 2,8 bzw.

2 ?

3,36 kg/cm , das heißt im Durchschnitt 3,08 kg/cm , erzielt

wurden.

7. Ein Klebstoff wurde durch Lösen von 10 Teilen (47,6 %) chlorsulfoniertem Polyäthylen ("Hypalon" Sorte 40)und 10 Teilen (47,6 %) Polymethylenpolyphenylisocyanat ("PAPI") in einer Mischung von 43 Teilen Xylol und 9 Teilen Trichloräthylen hergestellt. Es wurden ein Teil (4,8 %) Dinitrosobenzol und fünf Teile Ruß in der Polymerlösung zugleich mit sechs Teilen Hi SiI 223 dispergiert. Der Peststoffgehalt des Polyisocyanats und des sauren Polymers war etwa 15 %· Dieser Klebstoff diente zur Verbindung eines natürlichen Kautschuks (A) mit einem Polyestergewebe gemäß Beispiel 2. Es wurde eine den vorhergehen-

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den Beispielen entsprechende feste Bindung erzielt.

Eine mögliche Begründung der unerwarteten Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Klebstoffes kann darin gesehen werden, daß das saure halogenhaltige Polymer des Klebstoffes als ein saurer Puffer oder Basenneutralisierungsmittel angesehen werden kann. Chlorsulfoniertes Polyäthylen hat zum Beispiel Sulfonylchloridgruppen, die von der Polyäthylenkette ausgehen. Diese SuIf onylchloridgruppen sind frei, so daß sie mit den Aminen reagieren, die gebildet werden, wenn sich das Polyisocyanat mit in dem Klebstoff vorliegendem Wasser verbindet und so ein stabiles Sulfonamid entsteht, das die Möglichkeit einer Amin-Isocyanat-Katalyse ausschaltet. Dadurch, daß das chlorsulfonierte Polyäthylen eine saure bzw. basische Wirkung ausschaltet, wird auch ein durch eine Base katalysierter ieat- hydrolytischer Abbau der Paser, Schnur oder dergleichen verhindert, auf die der Klebstoff aufgebracht ist. Damit wird ein besonderer Vorteil erzielt, da ja allgemein bekannt ist, daß Isocyanate auf gewisse synthetische Pasern und Cord eine zerstörende Wirkung haben.

Um die Theorie zu testen, daß auf die sauren halogenhaltigen Polymere die unerwartete Lagerbarkeit des erfindungsgemäßen Klebstoffes zurückzuführen ist, in m dem diese als ein Säurepuffer wirken bzw. eine Base an sich reißen, wurde ein Klebstoff unter Verwendung eines neutralen Polymers hergestellt. Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch anstelle des Chlorsulf onierten Polyäthylens Celluloseacetatbutyrat verwendet. Der so erhaltene Klebstoff gelierte nach einer Lagerung von mehreren Monaten, während der das chlorsulfonierte Polyäthylen (Hypalon) enthaltende Klebstoff gemäß Beispiel 1 auch dann noch unbegrenfat brauchbar blieb, nachdem der Klebstoff dieses Beispiels geliert und unbrauchbar geworden war.

In weiteren Versuchen wurden &_ Gemische aus nichtvergilbenden

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Polyraethylenpolyisocyanatprepolymer und neutralem Vinylchlorid-Vinylacetatcopolyraer bzw. chlorsulfoniertem Polyäthylen (Hypalon) hergestellt. Es wurde nicht darauf geachtet, daß die Gemische völlig frei von Spuren von Feuchtigkeit blieben, die zu einer Härtung solcher Polyisocyanatgemische führt. Nach dem Stehenlassen erhöhte sich die Viskosität des den Vinylharz enthaltenden Gemisches, während die Viskosität des das chlorsulfonierte Polyäthylen enthaltenden Gemisches praktisch unverändert blieb. Es wurde ferner festgestellt, daß sogar katalysierte Filme der chlorsulfonierten Polyäthylen-Polyisocyanatgemische unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit langsamer härteten als die das Vinylharz enthaltenden Gemische.

Das Verfaheren des Beispiels 1 kann zur Herstellung einer Viel-

(Lu-SQe /ti. h ^t

zahl von lagerfähigen Klebstoffen - werden, die 5 bis 60 % eines geeigneten; bei Raumtemperatur üblicherweise reaktionsfähigen Polyisocyanates, wie Methylen-di-(phenylisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat oder Naphthalindiisocyanat und 10 bis 70 % eines sauren halogenhaltigen Polymers, wie chlorierten natürlichen Kautschuk, chloriertes Äthylen-Propylen-Terpolymer, bromiertes Polydichlorbutadien, chloriertes Polyvinylchlorid, Mischpolymere von 2,3-Dichlorbutadien und -Chloracrylnitril enthalten, worin etwa 2 bis 35 % einer Poly-C-nitroso-aromatischen Verbindung wiedie aus der ÜS-Patents4rift 2.905.582 oder vorzugsweise m- und p-Dinitrosobenzol suspendiert sind; der Feststoffgehalt solcher Gemische liegt im Bereich von etwa 5 bis 50 %.

Patentansprüche":

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoff auf der Basis eines organischen Isocyanates, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer Lösung eines üblicherweise bei Raumtemperatur reaktionsfähigen Polyisocyanates und einem sauren halogenhaltigen Polymer besteht, in dem eine poly-C-nitrosoaromatische Verbindung suspendiert ist, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser vorgenannten drei Bestandteile des Klebstoffes etwa 5 bis 60 Qew.-Ä Isocyanat, etwa 10 bis 70 % Polymer und etwa 2 bis 35 Gew.-ί der poly-C-nitrosoaromatischen Verbindung vorliegen und der Feststoffgehalt zwischen etwa 5 und 50 % liegt.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen inerten, fein zerteilten Füllstoff enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus Ruß oder Titaniumdioxid besteht.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat, das saure halogenhal'tige Polymer chlorsulfoniertes Polyäthylen und die £ poly-C-nitrosoaromatische Verbindung ein Dinitrobenzol ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff a-gehalt etwa 15 bis 40 % beträgt.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 5 bis 50 2, das saure halogenhaltige Polymer in einer Menge von etwa 30 bis 60 % und die poly-C-nitrosoaromatische Verbindung in einer Menge von etwa 4 bis 20 % vorliegt.

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7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoffgehalt zwischen etwa 15 und 40 % liegt.

8. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PolyisocyanäT poiyphenylisocyanat, das saure halogenhaltige Polymer chlorsulfoniertes Polyäthylen und die poly-C-nitrosoaromatische Verbindung ein Dinitrosobenzol ist.

9. Ein organisches Substrat,auf dessen einer Fläche ein Klebstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 aufgetragen ist.

10. Organisches Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Leder, Textilgarnen, Pasern, Fäden, Zwirnen und Geweben besteht.

11. Textilmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyamid-, Polyester-, Reyon- oder Baumwollmaterialien besteht.

12. Textilmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Garne, Pasern, Fäden, Zwirne oder Gewebe, bezogen auf ihr Gewicht, etwa 3 bis 15 Gew.-2 des Klebstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 aufgetragen .

13. Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem mit einem Elastomer mittels eines Klebstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verbunden Textilmaterial besteht.

14. Laminat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial aus Polyamid-, Polyester-, Reyon- oder Baumwollmaterialien besteht.

15. Laminat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Fläche des Textilmaterials, bezogen auf sein Gewicht, etwa 3 bis 15 Gew.-% des Klebstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 aufgetragen ist.

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16. Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Metallsubstrat besteht, mit dem durch einen Klebstoff der Ansprüche 1 bis 8 ein Elastomer verbunden ist.

17. Laminat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall «■ Stahl ist.

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