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"Beflockungskleber für flexible Substrate"
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Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Klebetechnik.
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Sie schlägt einen neuen Klebstoff vor, der es erlaubt, beflockte,
flexible Gegenstände z.B. mit Fasern beflockte Gummiprofile in verbesserter Qualität
herzustellen.
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Es ist bekannt, vulkanisierte oder unvulkanisierte Elastomere oder
noch andere Kunststoffoberflächen mit einer Klebstoffschicht zu bedecken und in
einem elektrischen Feld darauf senkrecht stehende Faserkurzschnitte aufzubringen.
Die so hergestellten elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen sich durch
eine textilartige Oberfläche und oftmals geringere Reibung z. B.
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gegenüber Glas aus. Eine der zahlreichen Anwendungen dieser Produkte
ist der Einbau als Dichtmanschette in Fensterschächte von Automobilen.
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Zur Herstellung derartiger beflockter, flexibler Gegenstände wurde
in der deutschen Offenlegungsschrift 29 16 909 vorgeschlagen, einen zweikomponentigen
Kleber aus dem Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure und epoxidierten Polymeren
einerseits und einer aminogruppenhaltigen Verbindung andererseits sowie strahlenhärtenden
Zusätzen zu verwenden. Mit derartigen Epoxidklebstoffen lassen sich jedoch auf unpolaren
Elastomeren nur geringe Festigkeiten erzielen, so daß die Flocken bei mechanischer
Beanspruchung wie sie z.B.
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in den Fensterschächten von Automobilen beim öffnen und Schließen
der Fenster auftreten,nach einiger Zeit aus der Klebeschicht ausgerissen werden.
Die deutsche Offenlegungsschrift 30 11 438 schlägt daher für das Beflocken eines
unpolaren Elastomeren die Verwendung eines Primers zusammen mit einem Epoxidkleber
vor. Als Primer wird eine Lösung eines chlorierten amorphen Polypropylens in Toluol
verwendet. Wenngleich auf diesem Wege möglicherweise bessere Ergebnisse erzielt
werden, so ist die Vorgehensweise doch relativ aufwendig.
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In der japanischen Patentanmeldung 78,136,079 wird ein Verfahren zum
Bei locken von Mischungen aus Ethylenpropylendienterpolymeren (EPDM) mit einem OH-funktionellen
Butadienelastomeren mit Hilfe eines Polyurethan-Klebstoffes vorgeschlagen. Der vorgeschlagene
Klebstoff ist jedoch nicht geeignet, auch bei völlig unpolaren Elastomeren, also
z.B. reinen EPDM-Elastomeren zu abriebfesten Beflockungen zu führen, wie dies in
der Praxis gefordert wird.
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Es ist somit Aufgabe der Erfindung, einen neuen Klebstoff bereitzustellen,
der es erlaubt, unpolare Elastomere insbesondere EPDM-Elastomere abriebfest zu beflocken
und der darüber hinaus eine erhöhte Wasserfestigkeit aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung des Klebstoffes
bei der elektrostatischen Beflockung vulkanisierter sowie auch unvulkanisierter
Elastomer.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Klebstoff für die elektrostatische
Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen
- Lösung- und/oder Dispergiermitteln und gewünschtenfalls - weiteren Hilfsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer 10 bis 80
Gewichtsprozent
- bezogen auf Polyurethanprepolymere -Reaktionsprodukte mehrfunktioneller Epoxide
mit aromatischen Diisocyanaten enthalten sind.
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Bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen handelt es sich um Polyurethanprepolymere
mit endständigen Isocyanatgruppen. Es wurde überraschend gefunden, daß sich deren
Haftwirkung und Stabilität gegen Witterungseinflüsse, insbesondere gegen Wasser
durch den Zusatz von Reaktionsprodukten mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen
Diisocyanaten in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent deutlich verbessern lassen.
Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, Umsetzungsprodukte zu verwenden, die ihrerseits
Isocyanatendgruppen tragen, d.h. die durch Umsetzung von 1 mol Diisocyanat pro mol
Epoxidgruppe hergestellt worden sind. Derartige Umsetzungsprodukte sind im Prinzip
bekannt. Ihre haftverbessernde Wirkung in Beflockungsklebstoffe ist jedoch noch
nicht beschrieben.
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Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden als Haftverbesserer
die Umsetzungsprodukte cyclischer N-Glycidylverbindungen mit aromatischen Diisocyanaten
eingesetzt. Es sind hier besonders geeignet die Umsetzungsprodukte von N-Glycidylgruppen
tragenden Heterocyclen z.B. von Triglycidylisocyanurat, von Glycidylurazol, Diglycidyl,
Benzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondensierten Glycidygruppen tragenden
ilydantoinen einerseits mit Diphenylmethandiisocyanat, technischen Diphenylmethandiisocyanaten
der Isocyanatgruppen Funktionalität 2,0 bis 2,5, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat
oder Xylylendiisocyanat. Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann nach an
sich
bekannten Methoden erfolgen, indem man die Ausgangsstoffe im
geforderten Molverhältnis miteinander vermischt und gewünschtenfalls in Gegenwart
von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen z.B. 60 bis 110 reagieren läßt, bis
keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind. Nach einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung werden als Haftverbesserer die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen
Epoxidverbindungen auf Basis Bis-Phenol A z.B. von dem Diglycidylether des Bis-Phenol
A mit den vorstehend genannten aromatischen Diisocyanaten im Molverhältnis 1 : 2
verwendet.
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Die neuen Beflockungsklebstoffe enthalten die Haftverbesserer vorzugsweise
in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanprepolymeren.
Die Klebstoffe können als solche auf Elastomere aufgetragen oder aufgestrichen werden,
in vielen Fällen ist es jedoch gewünscht, Zubereitungen mit geringerer Viskosität
zur Verfügung zu haben. Dazu werden die Prepolymeren in bekannter Weise in organischen
Lösungsmitteln gelöst.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol, Toluol, Methylisobutylketon
und/oder Ethylenchlorid. Je nach gewünschter Viskosität stellt man dabei einen Feststoffgehalt
zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent ein.
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Es ist weiterhin möglich, die Klebstoffe in an sich bekannter Weise
zu Dispersionen zu verarbeiten. Man kann z.B. die Prepolymeren bei erhöhten Temperaturen,
vorzugsweise 60 - 80 OC in einem organischen Lösungsmittel z.B. in Xylol, Toluol,
Ketonmischungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen zu glatten
Dispersionen verrühren. Dabei können auch übliche Dispergiermittel zugesetzt werden,
z.B. Copolymere aus ungesättigten Amiden und Estern, oder andere bei der Laclherstellung
bekannte Dispergatoren.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können als einkomponentige oder als
zweikomponentige Polyurethanklebstoffe eingesetzt werden. Bei der Verwendung als
einkomponentige Zubereitungen erfolgt die wartung durch Feuchtigkeit, die aus der
Umgebung oder aus den Fasern in das Klebematerial eindifundiert. Es ist jedoch auch
möglich, durch Zugabe einer Härterkomponente, etwa eines mehrfunktionellen Alkoholes
oder eines mehrfunktionellen Amins auszuhärten. Geeignete Härter sind Polyester,
Polyether oder Polyamide mit OH-Endgruppen oder Aminoendgruppen.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als weitere Komponenten
übliche, an sich bekannte, Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen. Es kann
hier zwischen zahlreichen in der Praxis verwendeten Produkten gewählt werden. Geeignet
sind beispielsweise Polymere auf Basis Polypropylenglykol - Diphenylmethandiisocyanat.
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Bevorzugt ist hier die Verwendung von Polypropylenglykolen mit einem
Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und insbesondere 1000 bis 2000. Weitere mögliche
Prepolymere mit Isocyanatendgruppen sind Umsetzungsprodukte von Rizinusöl (OB-Zahl
ca. 161) mit Diphenylmethandiisocyanat oder anderen aromatischen Diisocyanaten.
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Weiterhin verwendet werden können auch die Umsetzungsprodukte von
Polybutadien- Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere mit Diphenylmethandiisocyanat.
Besonders geeignete Polybutadien-Polyole haben Molekulargewichte zwischen 500 und
6000, insbesondere zwischen 2000 und 4000 und weisen eine OH-Zahl von beispielsweise
30 bis 80 auf. Eine weitere Gruppe von Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen
sind die Umsetzungsprodukte aromatischer Diisocyanate insbesondere von Diphenylmethandiisocyanat,
mit Poly-
tetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane sind insbesondere
solche mit Molgewicht 500 bis 3000 und einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 150.
Schließlich können als Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen auch die Umsetzungsprodukte
von Toluylendiisocyanat mit Mischungen aus Polypropylenglykol und Rizinusöl eingesetzt
werden. Ebenso können auch die Umsetzungsprodukte von Polycaprolacton mit aromatischen
Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden. Geeignete
Polycaprolactone weisen Molekulargewichte zwischen 500 und 4000 auf und eine OH-Zahl
zwischen 30 und 80. Schließlich sind zahlreiche Umsetzungsprodukte von aliphatischen
oder aliphatisch aromatischen Polyestern im Molgewichtsbereich um 2000, insbesondere
zwischen 1000 und 8000 geeignet, die ebenfalls mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere
Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt worden sind. In allen genannten Fällen ist es
möglich, Diphenylmethandiisocyanat durch Paraphenylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat
zu ersetzen. Weiterhin ist es möglich, die Alkoholkomponente als Härter für den
Polyurethan-Klebstoff einzusetzen.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können nichtvulkanisierte Elastomere
beflockt werden. Man geht hierzu von den Stoffgemischen aus, die üblicherweise vor
der Vulkanisation vorliegen. Derartige Stoffgemische sind bekannt, sie enthalten
neben den Polymeren übliche Hilfsstoffe, wie z.B. Fettsäuren, Oxide des Magnesiums,
Calciums oder Zinks, Vulkanisationsbeschleuniger andere Vulkanisationshilfsmittel,
Stabilisatoren, Lösungsmittel, Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe. Die nicht vulkanisierten
Gegenstände werden in die gewünschte Form gebracht und mit dem Klebstoff beschichtet;
es werden dann in einem elektrostatischen Feld die Fasern aufgebracht. Nach Er-
reichen
einer Anfangsfestigkeit wird sodann in üblicherweise d.h. bei Temperaturen zwischen
120 und 180 während 5 bis 60 Minuten vulkanisiert, wobei gleichzeitig der Klebstoff
aushärtet.
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Zur Beschichtung vulkanisierter Elastomerer, also z.B.
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von Gummiplatten wird der Beflockungskleber aufgesprüht oder aufgestrichen,
elektrostatisch beflockt und anschließend die Verklebung bei Temperaturen von 100
bis 140 ° und Zeiten um 10 Minuten gehärtet.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können Elastomere unterschiedlichster
Art und Herkunft vor oder nach Vulkanisation beflockt werden. So kann z.B. Naturkautschuk
beflockt werden, weiterhin können auch polare Kautschuktypen, wie Nitrilkautschuk,
Chlorbutadien oder chloxierte Isoprene beflockt werden. Weiterhin sind die Klebstoffe
auch zur Beflockung von Butylkautschuk oder von Elastomeren auf Basis Styrol- Butadien
oder Styrol-Isopren geeignet. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung bei der Beflockung
unpolarer Elastomertypen insbesondere bei der Beflockung von Elastomeren auf Basis
von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren, wie z.B. Diethylidennorbornen.
Derartige Elastomere werden in unterschiedlicher Form im Handel angeboten.
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Sie werden allgemein unter der Bezeichnung EPDM zusammengefaßt und
haben in letzter Zeit aufgrund ihrer sehr guten Bewitterungseigenschaften an Bedeutung
gewonnen.
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Die Auswahl des Fasermaterials, das mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Klebstoffe auf die Elastomeren oder aber auch auf andere flexible Untergründe, wie
beispielsweise
auf Polyethylen-oder Polypropylenfolien oder andere
Folienmaterialien aufgebracht werden kann, ist nicht kritisch. So können Polyesterfasern,
wie z.B. Polyethylenglykoltherephthalat, Polyamidfasern, wie z.B.
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Nylon 6 oder Nylon 6.6, Polyurethanfasern, Kunstseide, Baumwolle und/oder
Cellulosefasern aufgeflockt werden. Vorzugsweise werden Faserschnitte verwendet,
die eine mittlere Länge zwischen 0,2 mm und 2 mm aufweisen.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellten
beflockten Gegenstände sind vielseitig verwendbar. So können z.B. Profile aus Elastomeren
beflockt werden, die in der Automobilindustrie als Fensterschachtauskleidungen verwendet
werden. Weiterhin können auch beflockte Matten oder beflockte biegsame Wellen, beflockte
Fußbodenbeläge, beflockte Gummihandschuhe, Hafttafeln für Demonstrationszwecke,
beflockte Putzwalzen für die Spinnereimaschinenindustrie, Textilhülsen und ähnliches
hergestellt werden.
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Beispiele In den folgenden Beispielen wurden die mit A, B und C bezeichneten
Kautschukmischungen eingesetzt. Nachstehend werden die Zusammensetzung der Mischung
sowie die Vulkanisationsbedingungen angegeben: A) Styrolbutadienkautschuk 50,0 Teile
Chloroprenkautschuk 50,0 Stearinsäure 1,0 2,0 " Mercaptobenzimidazol 0,5 N-Isopropyl-N'-p-Phenylendiamin
1,0 " Kohlenwasserstoffharz 1,0 Ruß 140,0 " Mineralöl (naphthenisch) 10,0 " CaO
Oberfläche behandelt mit 5,0 " Stearinsäure ZnO 5,0 " 2- Mercaptoimidazolin 0,5
" Tetramethylthiurammonosulfld 1,0 1 Di-o-tolylguanidin 0,5 " Schwefel 0,8 " Vulkanisationsbedingung:
160°C 10 min
B) 2-Chlorbutadien Moonyviskosität 100,0 Teile ML
( 1000C ) 30-60 Stearinsäure 0,5 " MgO 4,0 " Mercaptobenzimidazol 0,5 " N-Isopropyl-N'-p-Phenylendiamin
1,0 " Kohlenwasserstoffharz l,O Ruß 140,0 " Öle mit naphthenischem Charakter 10,0
" Viskosität 50 0C 200 cSt Ca0 Oberfläche behandelt mit 5,0 " Stearinsäure ZnO 5,0
" Tetramethylthiurammonosulfid 1,0 f? Di-o-tolylguanidin 1,0 Schwefel 0,5 " Vulkanisationsbedingung:
160°C 20 min C) Ethylenpropylenterpolymer-Kautschuk 100,0 Teile Stearinsäure 1,0
" ZnO 5,0 " Ruß 100,0 " CaO 10,0 " Kreide Oberfläche behandelt mit 50,0 " Stearinsäure
Zink-Mercaptobenzthiazol 1,2 " Zink-Ethylphenyldithiacarbamat 3,0 Dipentamethyl-thiuramtetrasulfid
2,0 " Schwefel 0,4 " Vulkanisationsbedindung: 1600C 10 min
Es wurden
durch Lösen und Dispergieren in organischen Lösungsmittelgemischen, wie z.B. Xylol,
Toluol, Methylisobutylketon und Ethylenchlorid u.s.w. Klebstoffe aus folgenden Substanzen
hergestellt: 1) Triglycidylisocyanurat - Diphenylmethandiisocyanat (= MDI)-Addukt
(Molverhältnis 1:3) 2) Polypropylenglykol (Molgewicht ca. 1000 OH-Zahl 110) MDI-Addukt
3) Rizinusöl / OH-Zahl 161 trifunktionell) MDI-Addukt 4) Polybutadienpolyol (Molgewicht
2800 OH-Zahl 47) MDI-Addukt 5) Polytetrahydrofuran (Molgewicht 1000 OH-Zahl 110)
MDI-Addukt 6) Polypropylenglykol/Rizinusöl-Gemisch TDI-Addukt 7) Polycaprolacton
(Molgewicht 2000 OH-Zahl 56) MDI-Addukt 8) Polyesterdiol (Ester aus Adipinsäure/Isophthalsäure
und Diethylenglykol Molgewicht 1900 OH-Zahl 58) MDI-Addukt
Tabelle
1
| Klebstoffe |
| Substanz |
| I III V VII IX |
| 1 30 30 20 30 20 |
| 2 70 30 40 30 ~ |
| 3 - 40 - - 20 |
| 4 - - 40 - - |
| 5 - - - 20 20 |
| 6 - - - 20 20 |
| 7 - - - - - |
| 8 - - - - 20 |
Tabelle 1 a Vergleichsversuche
| Klebstoffe |
| Substanz |
| II IV VI VIII X |
| 1 | - | - | - | - | - |
| 2 100 30 50 40 20 |
| 20 |
| 4 |- | - | 50 | - | - |
| 5 - - - 30 20 |
| 20 |
| 7 - - - 30 - |
| 8 - - -- - 20 |
Es wurden die in der Tabelle 1 und 1 a aufgeführten Beflockungskleber
I-X für die Beflockungsversuche eingesetzt. Hierzu wurden Gummiplatten (15 x 20
cm) aus SBR (Mischung A), CR (Mischung B) und EPDM (Mischung C) unter den eingangs
angegebenen Bedingungen hergestellt.
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Die Oberfläche der Gummiplatten wurden durch Abwaschen mit Xylol gereinigt,
mit den Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet und anschließend elektrostatisch
beflockt. Als Flocken wurden 0,75 mm lange Polyester-Flocken eingesetzt. Die Trocknung
der Halftmittel erfolgte bei 120 °C während ca. 10 min. Nach ca. 10- bis 15-stündiger
Lagerung bei Raumtemperatur wurden die beflockten Gummiteile dem Abriebtest mit
einem Dorn im Reibechtheitsprüfgerät unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
2 aufgeführt.
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Der Abriebtest wurde mit Hilfe des Reibechtheitstestes FEK-VESLIC
der Firma Kueny (Muttenz CH) durchgeführt.
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Dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode
ein mit 500 g belasteter meiselähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück
geführt. (Frequenz 40 min 1)
Tabelle 2
| Anzahl der Zyklen |
| Klebstoffe |
| Mischung A Mischung B Mischung C |
| 1 | 80 - 90 60 - 90 1 50 - 70 |
| II 40 - 50 20 - 40 5 - 10 |
| III 50 - 60 40 - 50 40 - 50 |
| IV 20 - 30 30 - 40 5 - 10 |
| V 90 -100 100 -110 60 - 70 |
| VI 30 - 40 40 - 50 10 - 20 |
| VII 90 -100 120 -140 80 - 90 |
| VIII 50 - 60 60 - 70 30 - 40 |
| IX 100 -120 100 -120 40 - 50 |
| X 70 - 80 40 - 50 20 - 30 |
Die wie bereits beschriebenen hergestellten Prüfkörper wurden in heißem Wasser bei
80 °C 5 Tage lang gelagert.
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Danach aus dem Wasser herausgenommen, getrocknet und nach ca. 1 -
bis 2-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur dem Abriebtest unterzogen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Tabelle 3
| Anzahl der Zyklen |
| Klebstoffe Wasser lagerung 5 d 80 OC |
| Mischung A Mischung B Mischung C |
| I 10 - 15 15 - 20 10 - 15 |
| II 5 - 8 3 - 5 3 - 5 |
| III 15 - 20 15 - 20 10 - 15 |
| IV 10 - 12 10 - 12 8 - 10 |
| V 15 - 20 15 - 20 15 - 20 |
| VI 5 - 10 10 - 12 5 - 10 |
| VII 15 - 20 20 - 25 15 - 20 |
| VIII 5 - 8 10 - 12 5 - 8 |
| IX 20 - 25 25 - 30 20 - 25 |
| X 10 - 15 14 - 18 8 - 10 |