DE2048269A1

DE2048269A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE2048269A1
Application number: DE19702048269
Authority: DE
Inventors: Seizi Nakabayashi Masamitsu Ibaraki Osaka Kazama (Japan) R
Original assignee: T-akeda Chemical Industries Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR2065016A5; GB1260078A; JPS5015253B1; NL7014616A; US3663513A

Description

DR.-ING. VON KRElSLER DR.-ING. SCHDNWALD

DR.-JNG. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM-ALEKVONKREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2048269

Köln, den 29.9.1970 ' El/Ax/Hz

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan).

Klebstoffe

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die sich insbesondere für die Verklebung von Gegenständen aus Polyestern oder Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen eignen.

Die verschiedensten Arten von Gebrauchsartikeln und Produkten, 55.B. Faserstoffe, Gewebe, Vliese, Folien und Platten, werden aus Polyestern oder Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen hergestellt und in großem Umfange verwendet. Insbesondere werden Folien und Platten aus Polyäthylenterephthalat auf den verschiedensten Gebieten gebraucht, wo der Vorteil ihrer ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. hohe mechanische Festigkeit, hohe Beständigkeit gegen Licht, Sauerstoff, Warme und Chemikalien und niedrige Gasdurehlässigkeit, ausgenutzt wird. Polyester wie Polyäthylenterephthalat und die Polyolefine haben Jedoch den großen Nachteil, daß sie sehr schwierig miteinander und mit anderen · Substraten wie Gummi, Metalle,Kunststoffe und Holz fest und dauerhaft zu verkleben sind. Von den vielen bekannten Arten von Klebstoffen, z.B. solchen auf Basis von synthetischem Kautschuk, Polyestern, Vinylharzen und Iso-

109816/2101

cyanaten, ist keiner als Klebstoff für Gegenstände aus Polyestern oder Polyolefinen geeignet. Von den bekannten Klebstoffen gelten. Produkte auf Basis von Isocyanaten als die geeignetsten für die Verklebung von Polyestern oder Polyolefinen. Das typischste Beispiel von Klebstoffen auf Isocyanatbasis ist eine Kombination eines Addufcts von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan ("Besmodur 75"» Hersteller Farbenfabriken Bayer AG) mit einem Präpolymeren von Toluylendiisocyanat und Polybutylenadipat oder einem Prepolymeren von Toluylendiisocyanat und Polyäthylenadipat (Desmocoll 400, Desmocoll 176, Hersteller Farbenfabriken Bayer AG). Aber auch bei Verwendung dieses Klebstofftyps für die Verklebung von Gegenstanden aus Polyestern oder Polyolefinen ist nur eine schlechte Klebkraft festzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe, mit denen feste und haltbare Klebverbindungen zwischen Gegenständen aus Polyestern (z.B. Polyäthylenterephthalat) odör Polyolefinen (z.B. Polyäthylen und Polypropylen) mit sich selbst oder anderen Substraten hergestellt werden können.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung bestehen aus 100 Gew,-Teilen der nachstehend beschriebenen Komponente (A) und etwa 1 bis 30 Gew·—Teilen der nachstehend beschriebenen Komponente (B). Die Komponente (A) ist ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polyurethan-Prepolymeres, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyesterdiols, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 hat» mit (Δ _%(j3 '-Diisocyanatdimethylbenzol in einem solchen Verhältnis, daß das HCO/OH-Verhältnis etwa 1:1 beträgt, unter Bildung eines Prepolymeren mit endständigen NCÖ-rGmppen und Umsetzung dieses Prepolymeren mit endständigen HGO-Gruppen mit einem niedrigmolekularen Polyol, das wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül enthält, in einem solchen Verhältnis, daß da3 OH/NCO-Verhältnis etwa 3 bis 10 beträgt. Die Komponente (B) ist ein endständige NGO-Gruppen

10 9 816/7101

d Prepolymeres, das hergestellt wird, indem ein niedrigmolekulares Polyol, das wenigstens 2 OH-Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 hat, mit einem im Überschuß verwendeten o?,6M_ Diisocyanatdimethylbenzol umgesetzt wird.

Polyesterdiole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, die sich für die Herstellung der Komponente (A) eignen, können durch Umsetzung eines oder mehrerer Glykole (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglyköl und Dipropylenglykol) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure) oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Sie können auch hergestellt werden, indem Lactone (z.B. Caprolacton und Methylcaprolacton) einer Eingö'ffnungspolymerisation unter Verwendung eines Glykole (ζ·Β. Ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Diäthylenglykol) unterworfen werden. Die Herstellung kann nach beliebigen üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen erfolgen (siehe beispielsweise "High Polymers, Vol.XVI Polyurethanes: Chemistry and Technology Part I" (1962) von J.H. Saunders und K.C.Frisch, herausgegeben von Interscience Publishers, New York; TJSÄ-Patentschriften 2 890 208, 2 977 885 imd 2 933*78)·

Als tu ,Μ '-Diisocyanatdimetliylbenzole (die kurz als ⁿXDI" bezeichnet werden) kommen die o-Isomeren, m-Isomeren und p-Isomeren und beliebige Gemische dieser Isomeren in Frage.

Für die Herstellung der Komponente (A) werden niedrigmolekulare Polyole verwendet, die wenigstens 3» vorzugsweise 3 bis 8 OH-Gruppen iia Molekül enthalten. Diese niedrigmolekularen Polyole haben ein Molekulargewicht von nicht mehr als 400, vorzugsweise von etwa 90 bis 400. Typische Beispiele geeigneter niedrigmolekularer Polyole sind Srisiethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Penta-

1Ό98Ϊ6/7101

erythrit, Methylglueosid, Xylyt, Sorbit und Saccharose.

Für die Herstellung der Komponente (A) werden das PoIyesterdiol und das u),u>*-Diisocyanatdimethylbenzol in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen etwa 1, insbesondere etwa 1,02 bis 1,10 beträgt. Die Reaktion wird bei etwa, 50 bis 100°0 in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthan und Ghlorbenzol), Ester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Gellosolveacetat), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Äther (z.B. Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan), Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Hierbei werden lineare Polyisocyanate mit 2 endständigen NCO-Gruppen gebildet. Das Polyisocyanat wird mit dem niedrigmolekularen Polyol in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu NGO-Gruppen 3 t>is 10, vorzugsweise 4 bis beträgt. Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 100⁰G durchgeführt. Für die Durchführung dieser Reaktion kann eines der oben genannten inerten Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktion kann durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise metallorganische Verbindungen (z.B. Zinn(IV)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen(III)-acety!J.acetonat und Phenylquecksilber(II)-acetat) und tertiäre_e Amine (z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin und N-Methylmorpholin). Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird.die Menge des Lösungsmittels so eingestellt, daß der Gehalt an Produkt in der Reaktionslösung etwa 5 bis 90%, vorzugsweise etwa 30 bis 50% beträgt. Bei diesem Gehalt an Produkt hat die Reaktionslösung eine Viskosität von etwa 1000 bis 100.000 cP. Der Komponente (A) können übliche Antioxydantien, UV-Absorp-

ORiGINAtINSPH)TED i'0981 R/?1 01

2040269

tionsmittel, Verbindungen, die eine Hydrolyse verhindern, und Antiseptika in einer Menge bis etwa 5%» bezogen auf den Feststoffgehalt, zugemischt werden.

Für die Herstellung der Komponente (B) werden niedrigmolekulare Polyole verwendet, die wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400, vorzugsweise von etwa 60 bis 400 haben. Typische Beispiele geeigneter Polyole sind aliphatische Glykole (z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglykol, Hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol), cycloaliphatische Diole (z.B. 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 4,4-Methylen-bis(cyclohexanol), aromatische Glykole (z.B. 1,4-Phenylen-bis(ß-hydroxyäthyläther), Isopropyliden-bis(ß-hydroxyäthylphenyläther), Polyalkohole (z.B. Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Methylglycosid, Xylyt, Sorbit und " Saccharose). Das u>, <*> '-Diisocyanatdimethylbenzol wird im Überschuß über das niedrigmolekulare Diol oder Polyol verwendet. In der Praxis werden die beiden Ausgangsmaterialien in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen wenigstens etwa 1,5» vorzugsweise etwa 1,5 bis 4, insbesondere etwa 1,8 bis 3 beträgt. Die Reaktion wird bei etwa 30 bis 100°0 in Gegenwart oder Abwesenheit eines der oben genannten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Metallorganische Verbindungen oder tertiäre Amine der oben genannten Art können ebenfalls bei dieser Reaktion verwendet werden. Wenn die Reaktion bei mehr als etwa 10O⁰CL durchgeführt oder ein Katalysator (z.B. Zinn(IV)-octoat, Phenylquecksilber(II)-acetat und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd) verwendet wird, können Allophanatbindungen gebildet werden. Ferner können Biuretbindungen durch Zusatz eines Amins (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Butylamin) zum Reaktionssystem gebildet werden. Wenn die Reaktion

'■')'- -M'..','. ..··y<> ORIGINAL INSPECTED· >

10981R/2101

-6- 204.^69

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, wird dieses Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß die gebildete Reaktionslösung einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 90% und einen NCO-Gehalt von etwa 5 bis 25 Gew.-% hat.

Die in dieser Weise hergestellten Komponenten (A) und (B) werden in solchen Mengen gemischt, daß etwa 1 bis 30, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-Teile der Komponente (B), gerechnet als Feststoffgehalt dieser Komponente, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A), gerechnet als Feststoff gehalt dieser Komponente, vorhanden sind. Der Gesamtfeststoffgehalt des so hergestellten Gemisches wird zweckmäßig auf etwa 5 bis 30 Gew.-% eingestellt. Diese Einstellung erfolgt durch Regelung der Lösungsmittelmenge der Komponente (A) und/oder (B) oder durch Zusatz eines Lösungsmittels zum Gemisch oder durch Entfernung eines Teils des Lösungsmittels vom Gemisch.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung eignen sich zur Verklebung von Gegenständen (z.B. Fasermaterialien, Geweben, Vliesen, Folien und Platten) aus Polyestern (z.B. PoIy-Ethylenterephthalat) und Polyolefinen (z.B. Polyäthylen und Polypropylen) miteinander oder mit anderen Substraten (z.B. Gummi, Metallen, Kunststoffen und Holz). Außer den vorstehend genannten Materialien können die Klebstoffe gemäß der Erfindung auch für die Verklebung anderer Materialien verwendet werden. Die Verklebung unter Verwendung dieser Klebstoffe kann nach beliebigen üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise wird ein Gegenstand in die Klebstoffe getaucht, oder der Klebstoff wird auf den Gegenstand aufgetragen. Anschließend wird das Lösungsmittel teilweise oder ganz entfernt, und der mit dem Klebstoff versehene Gegenstand wird auf ein Substrat aufgebracht, oder mit Klebstoff beschichtete Gegenstände werden übereinandergelegt und stehengelassen oder vorzugsweise unter Druck erhitzt.

: ;: ,,;;;, ORIGINAL INSPECT®

10 98 16/210 1

;!!!^l;i!i.;, i!|!iir"; '■"■'' sijl»

:·,■-:. "7 - 2040269

Wie "bereits erwähnt, können mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung starke und haltbare Verklebungen von Polyestern oder Polyolefinen miteinander oder mit anderen Substraten erzielt werden. Dies war mit den bisher bekannten Klebstoffen nicht möglich. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen.

Wenn das α),α>•-Diisocyanatdimethylbenzol durch andere Isocyanatverbindungen wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI) in den Klebstoffen gemäß der Erfindung ersetzt wird, ist eine hohe Klebkraft nicht erzielbar. Mit anderen Worten, die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, kann nur mit W,ttf '-Diisocyanatdimethy!benzol gelöst werden.

Wenn das niedrigmolekulare Polyol, das wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül enthält und für die Herstellung der Komponente (A) verwendet wird, durch ein niedrigmolekulares Diol ersetzt wird, zeigen die erhaltenen Klebstoffe keine hohe Klebkraft. Mit der Kombination eines PoIyurethandiols (endständige OH-Gruppen enthaltendes Prepolymeres von XDI und Polybutylenadipat oder von XDI und Polyäthylenadipat) mit einem endständige NÜO-Gruppen enthaltenden XDI-Trimethylolpropan-Addukt ist das erfindungsgemäße Ergebnis ebenfalls nicht erzielbar.

Wenn für die Herstellung der Komponente (A) das u>, α/ '-Diisocyanatdimethylbenzol für die Umsetzung mit dem PoIyesterdiol im großen Überschuß verwendet wird (z.B. mit einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,2 oder mehr), zeigen die erhaltenen Klebstoffe keine hohe Klebkraft.

Wenn bei der Herstellung der Komponente (A) das endständige NGO-Gruppen enthaltende Prepolymere und das niedrigmolekulare Polyol mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül für die Umsetzung miteinander in solchen Mengen verwendet werden, daß das OH/NCO-Verhältnis über etwa 10 liegt,

ORIGlNAUiNSPECTED

10981R/7101

- 8 - . r - 204Ö269

sind ebenfalls keine Klebstoffe mit hoher Klebkraft er-,,. zielbar. Wenn dieses Verhältnis unter etwa 3 liegt, findet Gelbildung während der Reaktion statt, so daß .die gewünschte Komponente (A) nicht gebildet werden kann.

Wenn das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) unter etwa; 1; 100: oder über etwa 30:100 liegt, ist die . - -, Klebkraft der erhaltenen Klebstoffe schlecht. , , ,·■ ·

Im Rahmen der Erfindung wird die Komponente (A) nach dem sogenannten Zweistufenverfahren hergestellt. Wenn die Komponente (A) nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden soll, d.h. durch/Umsetzung von tu,üJ '-Diisocyanat-

W dimethy!benzol mit einem Gemisch eines Polyesterdiols und

.■ : :·.■' ■ ■ ■ ·:..'■'· ^r'. . . ·■.' ■..:' ■;·. ;■■·;' ·.. ·■'· ·.■./■■ .. -:■- rv^;'.·' eines ηiedrigmolelnilaren Polyols mit wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, findet Gelbildung während der Reaktion statt, so daß die gewünschte Verbindung nicht gebildet werden kann.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Versuch 1- '-,'.,':■■ ,'■''' .'.-',''· .:^:.''",^;·· ■■■'■'. A) Herstellung der Komponente ' (A)

■) I. In ein Reaktiönsgefaß, das mit Thermometer, Stickstoffeintritt, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden 110 Teile dehydratisiertes Ä'thylacetat, 98 Teile PoIybutylenadipatdiol vom Molekulargewicht 1960 und 10 Teile (ii , U '-Diisocyanätdimethylbenzol (Gemisch von 70 Gew.-% des m^Isomereri und 30 Gew.-% des p-Isomeren) gegeben, worauf 8 Stunden bei 60⁰C unter Stickstoff'gerührt wird.' Hierbei wird eine viskose Flüssigkeix;¹ gebildet. Zu dieser Flüssigkeit werden 1,1 Teile Trimethylo.lpropan und 92 Teile Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60⁰G gehalten und dann gekühlt. Hierbei wird eine PoIyurethanpolyollösung erhalten, die einen Peststoffgehalt

ORIGINAL INSPECTED

von 35 Gew.-96 und eine Viskosität von 6500 cP bei 25°C hat.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(I) bezeichnet.

II. In das in Abschnitt (I) beschriebene Reaktionsgefäß werden 115 Teile Methyläthy!keton, 105 Teile Polyesterdiol vom Molekulargewicht 2150, das aus Adipinsäure und einem Gemisch von 6 molaren Anteilen Äthylenglykol und 4- molaren Anteilen 1,4—Butandiol hergestellt worden ist, 9,7 Teile u), U) '-Diisocyanatdimethylbenzol (Gemisch von 70 Gew.-% des m-Isomeren und 30 Gew.-% des p-Isomeren) und 0,5 Teile Phenylquecksilber(II)-acetat gegeben. Das Gemisch wird 4- Stunden bei 60⁰C gerührt, worauf 1,4 Teile Glycerin zugesetzt werden. Nach weiterem Zusatz von 101 Teilen Toluol wird das Gemisch 2 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann gekühlt. Hierbei wird eine Polyurethanpolyollösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einer Viskosität von 3200 cP bei 25°C erhalten.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (A)-(II) bezeichnet.

B) Herstellung der Komponente (B)

I. In das oben beschriebene Reaktionsgefäß werden 25 Teile Äthylacetat und 60,6 Teile UJ,W '-Diisocyanatdimethylbenzol (Gemisch von 70 Gew.-% des m-Isomeren und 30 Gew.-% des p-Isome.ren) gegeben. Dem Gemisch werden innerhalb 1 Stunde 14-$4 Teile Trimethylolpropan unter Rühren bei 50 bis 70⁰C unter strömendem Stickstoff zugesetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden stehengelassen wird. Hierbei wird ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75# und einem NCO-Gehalt von Λ~$)Λ% erhalten.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(I) bezeichnet.

ORIGINAL INSPEGTED 981fi/?10 1

-ίο- 204,269

II. In ein Reaktionsgefäß werden 66,1 Teile ίιί,αί '-Diisocyanatdimethylbenzol (Gemisch von 70 Gew.—% des m—Isomeren und 30 Gew.-% des p-Isomeren) und 8,9 Teile 1,2-Propylenglykol gegeben, worauf 8 Stunden bei 12O°€ unter trockenem Stickstoff gerührt wird. Nach Abkühlung auf 60⁰C wird das erhaltene Produkt mit 25 Teilen Äthyls.,; acetat verdünnt. Hierbei wird ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75% und einem NCO-Gehalt von 14,6% erhalten.

Dieses Produkt wird nachstehend als Komponente (B)-(II) bezeichnet.

C) Herstellung von Klebstoffen

I. Die Klebstoffe gemäß der Erfindung wer-den durch Mischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in den in der folgenden Tabelle genannten Verhältnissen hergestellt.

Klebstoff Komponente, Teile

Nr₂ (A)-(I) (A)-(II) (B)-(I) (B)-(II)

1 100 - 7

2 100 · - 5

3 - 100 .10

4 - 100 - 4

II. Handelsübliche Klebstoffe:

1) Desmocoll 4-00/Desmodur 75-Gemisch

2) Desmocoll 176/Desmodur 75-Gemisch

3) Klebstoff auf Basis von Epoxyharz

"Bond E-2", Hersteller Konishi-Gisuke-Shoten, Japan

¹V) Klebstoff auf Basis von Nitrilkautschuk "Bond G-500", Hersteller Konishi-Gisuke-Shoten, Japan

5) Klebstoff auf Basis von Esterharzen "Ester-resin 30", Hersteller Toyoboseki Kabushiki Kaisha, Japan

6) Klebstoff auf Basis von Vinylacetat

"Bond KE-60", Hersteller Konishi-Gisuke-Shoten, Japan

ORIGINAL INSPECTED

ζ '»'.J ""^ ^™· ""^:ι ■ ■■' ■■' '■- >■■■■■■ ί!!! .·. ;.:»-,.-;. .■■.. ■ -

2040269

7) Klebstoff auf Basis von Polychloropren "Bond G-2", - Hersteller Eonishi-GisTike-Shoten,,Japan« .--;..„.

III.. Als Vergleiehsproben werden die folgenden Klebstoffe hergestellt:.. ... *

1) Eine Polyurethanpolyollösung wird in der gleichen Weise wie die -Komponente (A)-Xl) hergestellt _t wobei jedoch . TDI (80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und...20 Gew.-% des 2,6-, . .... Isomeren) an Stelle von O)₁OJ '-Diisocyanatdimethylbenzol verwendet wird.

Ein Polyurethanpolyisocyanat wird in der gleichen Weise wie die Komponente (B)-(I) hergestellt, wobei jedoch TDI (80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.~% des 2,-6-Isöiiieren) an Stelle von αί,αί '-Diisocyanatdimethy!benzol verwendet wird. .

100 Teile der Polyurethanpölyoliösüng werden mit 7 Teilen des Polyurethanpolyist>cyanats gemischt.

2); Eine Polyurethanpolyollösung wird in der gleichen Weise, wie die Komponente (A)-(II) hergestellt, wobei jedoch TDI (80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren) an Stelle von ω,cd '-Diisocyanatdimethylbenzol verwendet wird.

Ein Polyurethanpblyisocyanat wird in der gleichen Weise wie die Komponente (B)-(II) hergestellt, wobei jedoch TDI (80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren) an Stelle von td,t«J '-Diisocyanatdimethylbenzol verwendet wird.

100 Teile der Polyurethanpolyollösung werden mit 4 Teilen des Porlyurethänpolyisocyanats gemischt.

D) Ermittlung der Klebkraft ν

Die Kleblcra.ft der vorstehend beschriebenen Klebstoffe wird nach der folgenden Methode ermittelt:

Der Klebstoff wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie

816/7101 ■ ■ ORIGINAL INSPECTED

2 O 4 ü 2 6 9

(Dicke 75 ά) in einer Schichtdicke von 10 η aufgetragen, worauf man vortrocknen läßt. Zwei in dieser Weise beschichtete Polyäthylenterephthalatfolien werden mit den einander zugewandten KlebSeiten zusammengelegt. Die ver-

2 klebten Folien werden unter einem Druck von 3 kg/cm erhitzt, wobei eine Härtungsreaktion stattfindet. Die Probe wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, worauf ein Streifen von 200 χ 25 mm abgeschnitten wird. Mit der so hergestellten Probe wird der T-Abreißtest gemäß ASTM D1876-61T unter Verwendung einer Tensilon-Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwindigkeit von 20 cm/ Minute durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die genannten Werte für die Abreißkraft stellen jeweils den Durchschnitt von 10 Proben dar.

Klebstoff	Vortrocknung C Minuten	10	Aushärtung ⁰C Minuten	5	Abreiß kraft, g/cm
Klebstoff gemäß der Erfindung		10		5
(D	25	10	120	5	17ΟΟ
(2)	25	10	120	5	25ΟΟ
(3)	25		120		3200
W	25	10	120	5	3500
Handelsüblicher Klebstoff		10		5
(D	25	40	120	60	520
(2)	25	40	120	30	330
(3)	25	40	100	30	320
W	80	40	150	30	450
(5)	80	40	100	30	650
(6)	80		100		3
(7)	80	10	150	5	820
Vergleichsprobe		10		5
(D	25	120	760
(2)	25	120	550

1,0 9 a 1R /? 101

ORIGINAL INSPECTED

204Ü269

Versuch 2

Verwendung von Klebstoffen auf Basis von XDI-PoIyesterpolyurethandiol

A) Herstellung der Polyurethan-Prepolymerkomponente

I. In das im Zusammenhang mit Versuch 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden 110 Teile Äthylacetat, 98 Teile PoIybutylenadipatdiol vom Molekulargewicht 1960 und 10 Teile

u) ,xd '-Diisocyanatdimethylbenzol (m-Isoraeres/p-I some res = 70:30) gegeben, worauf 8 Stunden bei 60°C unter trockenem strömendem Stickstoff gerührt wird. Hierbei wird eine viskose Flüssigkeit gebildet. Zu dieser Flüssigkeit werden 0,8 Teile 1,4~Butandiol und 102 Teile Ithylacetat gegeben, worauf 2 Stunden bei 60⁰C gehalten und gekühlt wird. Hierbei wird eine Polyurethandiollösung mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 7000 cP bei 25⁰C erhalten. Diese Lösung wird als Komponente (A)-(I) bezeichnet.

II. In das gleiche Reaktionsgefäß werden 115 Teile Methylethylketon, 105 Teile Polyesterdiol, das aus Äthylenglykol und 1,4—Butandiol (6:4) und Adipinsäure hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 2150 hat, 9,7 Teile (ύ ₉υ) ·»Diisocyanatdimethylbenzol (m-Isomeres/ p-Isomeres=70:30) und 0,5 Teile Phenylquecksilber(II)-acetat als Katalysator gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 6O⁰C gerührt und dann mit 0,9 Teilen 1,2-Propylenglykol und 116 Teilen Toluol gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt und dann gekühlt. Hierbei wird eine Polyurethan-Prepolymerlösung mit einem Feststoffgehalb von 35% und einer Viskosität von 4000 cP bei 25⁰C erhalten. Das Produkt wird als Komponente (A)-(II) bezeichnet.

B) Isocyanat-Prepol7/merkomponente

Als Isocyanatkomponente wird die Komponente (B)-(I) von Versuch 1 verwendet.

C) Herstellung von Klebstoffen

Die Klebstoffe werden durch Mischen der beiden Komponenten

10981fi/?m 1

in folgenden Mengen hergestellt:

Klebstoff
Nr.

Komponente, Teile (A)-(I) (A)-(II) (B)-(I) von Versuch Ί

1
2

ΊΟΟ 0

O 100

7 Ί0

D) Ermittlung der Klebkraft

Die Klebkraft der Klebstoffe wird in der gleichen Weise ermittelt, wie für die gemäß Versuch Ί hergestellten Klebstoffe beschrieben. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Klebstoff	Vortrocknung ⁰C Minuten	10	Härtung Abreißkraft, ⁰G Minuten g/cm	5	1000
1	25	10	120	5	1200
2	25		120
Klebstoffe
gemäß der
Erfindung		10		5	1700
Klebstoff Nr. 1 gemäß Versuch 1	25	10	120	VJl	3200
Klebstoff Nr. 3 von Versuch 1	25	Versuch	120

(Herstellung der Klebstoffe gemäß der Erfindung nach dem Einstufenverfahren)

I. In das im Zusammenhang mit Versuch 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden 202 Teile Äthylacetat, 98 Teile PoIybutylenadipatdiol und 1,1 Teile Trimethylolpropan gegeben, worauf gerührt wird. Zum Gemisch werden dann 10 Teile iü ,td '-Diisocyanatdimethy!benzol (m-Isomeres/p-Isomeres « 70:30) gegeben, worauf 1,2 "Stunden unter strömendem Stickstoff bei 60°C gehalten wird. Das hierbei erhaltene Produkt ist geliert und als Klebstoff unbrauchbar.

II, In das gleiche Reaktionsgefäß werden 115 Teile dehydrabisierbes MethyLäthylkebon, -101 Teile Toluol, 105 Teile PolybubylenadLpatdiol vom Molekulargewicht 20S0 und 1,4

1 0 9 8 1 R / 'M 0 1

ORIGINAL INSPECTED

" ^Λ5 ~ 2Ü4ü269

Teile Glycerin gegeben, worauf gerührt wird. Zum Gemisch wird das gleiche XDI wie beim vorstehend beschriebenen Versuch gegeben, worauf 0,5 Teile Phenylquecksilber(II)-acetat als Katalysator zugesetzt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch geliert hierbei, so daß das Produkt als Klebstoff unbrauchbar ist.

Versuch 4-

(Verwendung einer niedrignolekularen Polyhydroxyverbindung an Stelle des Polyurethanprepolymeren im Klebstoff

gemäß der Erfindung)

Verschiedene Klebstoffe werden durch Mischen der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (B)-(I) mit einer 1Obigen Lösung von Trimethylο!propan in Ithylacetat oder mit einer 1Obigen Lösung von Glycerin in Methyläthylketon in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt. Mit diesen Klebstoffen wird die gleiche Prüfung durchgeführt, die bei Versuch 1 (D) beschrieben ist. Alle diese Klebstoffe zeigen nur eine Abreißkraft von 200 g/cm oder niedriger.

Versuch 5

(Herstellung des Polyurethanprepolymeren μη^Γ Verwendung eines Diols an Stelle eines Polyols mit wenigstens 3 OH-

Gruppen)

In das im Zusammenhang mit Versuch beschriebene Reaktionsgefäß werden 11ö Teile dehydratisiertes Äthylacetat, 98 Teile Polybutylenadipatdiol vom Molekulargewicht 1960 und 10 Teile des gleichen XDI wie bein vorstehenden Versuch gegeben, worauf das Produkt während der in der folgenden Tabelle genannten Zeit unter strömendem Stickstoff bei 60⁰C gehalten wird. Nach Zusatz von 0,8 Teilen 1,4-Butandiol und 102 Teilen Äthylacetat wird das Gemisch 2 Stunden bei 60°C gehalten und dann gekühlt. Die Produkte zeigen die nachstehend genannte Viskosität.

Produkt Nr. 1 2 3 4 5

Erhitzungsdauer - .

Std. 1 3 5 8

Viskosität cP bei
25°C

10 9 8 1-R7 7 1Π 1 ORIGINAL INSPECTED

204o269

Je 100 Teile der Produkte werden mit 7 Teilen der gemäß Versuch 1 hergestellten Komponente (D)-(I) zur Herstellung von Klebstoffen gemischt. Die Prüfung der Klebkraft der Klebstoffe auf die unter Versuch 1 beschriebene Weise hat die folgenden Ergebnisse:

Klebstoff	hergestellt	Vortrocknung ⁰C Minuten	10	Härtung 0 Minuten	5	Abreiß kraft, g/cm
Klebstoff aus			10		5
Produkt 1		25	10	120	5	200
Produkt 2		25	10	120	5	800
Produkt 3		25	10	120	VJl	1200
Produkt 4		25	10	120	5	1120
Produkt 5	Klebstoff gemäß der Erfindung, Produkt Nr. 1 gemäß Versuch 1	25	120	1100
	25	120	1700

Versuch 6

(Einfluß des Verhältnisses der Komponente (A) zur Komponente (B) in Klebstoffen gemäß der Erfindung)

Die gemäß Versuch 1 hergestellte Komponente (A)-(I) auf Basis des Polyurethanprepolyraeren und die gemäß Versuch 1 hergestellte Komponente (B)-(II) auf Basis des Isocyanatprepolymeren werden in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen gemischt.

Klebstoff Nr. Komponente Komponente Verhältnis

(A)-(I) (B)-(II) des Feststoffge haltes

100 100 100 100 100 100

100 100

0,4

5 10 15 20 50

100/0

100/0,7 100/4,3

100/10,7 100/21,4

100/32,3 100/42,8 100/107

109816/7101

ORlGlNAt

2040269

Die Klebkraft der Klebstoffe wird in der. unter Versuch 1 beschriebenen Weise ermittelt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten: ,

Klebstoff	Vortrocknung	Minuten	Aushärtung	7	VJl	Abreißkraft
Nr.	⁰C	10	⁰C Minuten	VJl	κ/cm
1	25	10	120	VJl	150
2	25	10	120	5	500
3	25	10	120	5	2100
4	25	10	120	5	25OO
VJI	25	10	120	5	2200
6	25	10	120	5	1000
7	25	10	120		500
8	25	Versuch	120	500

Verklebung von Polypropylenfolien mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung

Unter Verwendung der gemäß Versuch 1 hergestellten Klebstoffe Nr. 1 bis 4 werden Polypropylenfolien (Dicke 20^u.) verklebt. Die Prüfung der Klebkraft auf die unter Versuch beschriebene Weise hat folgende Ergebnisse:

Klebstoff	Vortrocknung	Minuten	Aushärtung ·	5	Abreißkraft
Nr.	⁰G	10	⁰O Minuten	5	κ/cm
1	25	10	120	VJl	I7OO
2	25	10	120	5	1800
3	25	10	120	1800
4	25	120	1800

109816/7101

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie .aus

A) 100 Gew.-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 mit ω ,ω '-Diisocyanatdimethylbenzol in einem solchen Verhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis etwa 1:1 beträgt, unter Bildung eines endständige NGO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren und Umsetzung des Prepolymeren mit einem niedrigmolekularen Polyol, das wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül enthält, in einem - solchen Verhältnis, daß das OH/NCO-Verhältnis etwa 3 bis 10 beträgt, und

B). etwa 1 bis 30 Gew.-Teilen eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren bestehen, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Polyols mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 mit einer überschüssigen Menge u)\ü) '-Diisocyanatdimethylbenzol hergestellt worden ist.

2· Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) 100 Gew.-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 mit W ,U) ·-Diisocyanatdimethylbenzol in einem solchen Verhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis etwa 1,02 bis 1,10 beträgt, und Umsetzung des hierbei gebildeten, endständige NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem niedrigmolekularen Polyol mit 3 bis 8 OH-■Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 90 bis A-OO in einem solchen Verhältnis, daß das OH/NCO-Verhältnis etwa 3 bis 10.beträgt, und

10981R/? 10 1 ORlGiNAt INSPECTED

B) etwa 3 bis 15 Gew.-Teilen eines endständige FOO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren bestehen, das durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Polyols mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 mit α),ω '-Diisocyanatdimethy!benzol in einem solchen Verhältnis, daß das NCO/OH-Verhältnis etwa 1,5 bis ¹V beträgt, hergestellt worden ist.

109816/7101