DE2301703A1

DE2301703A1 - 5-acylierte 3-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)5-hydroxy-hydantoine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2301703A1
Application number: DE2301703A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Carl Dr Metzger; Robert Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1973-01-13
Publication date: 1974-07-18
Also published as: CA1029730A; NL7400358A; FR2213941A1; AT329314B; TR17400A; LU69146A1; IE38735B1; FR2213941B1; ATA26374A; SU524494A3; ES422259A1; BR7400188D0; IE38735L; GB1445911A; RO65648A; CH604495A5; EG11154A; ZA74208B; HU167899B; PL88500B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2301703

Bi/te" Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

12. Jaa 1973

5-Acylierte 3-0,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als HerMzide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-0»3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 3-Methyl-1-phenyl-5-methylcarbamoyloxy-hydantoin zur Unkrautbekämpfung verwendet werden kann (vgl. Deutsche Offenlegiingsschrift 2 053 211). Dessen Wirkung ist jedoch bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrat!onen nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen 5-Acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine der Formel

0 OR² N N f |_H

H 0

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkylmerkapto oder Alkylsulfonyl,

R¹ für Alkyl und

2
R für Alky!carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl_f

Le AH 789 · - 1 -

.409829/1037

ferner für gegebenenfalls substituiertes Aryl— carbonyl steht,

sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine der Formel (I) erhält, wenn man

(a) 3-(T,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel

0 OH

N—κ I! Lh

1 Ln V 1 ^(II)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäurehalogeniden oder Kohlensäurehalogenxden der Formel

R³-CO-Hal (III)

in welcher

R³ für All

Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,

R⁵ für Alkyl oder Alkoxy und

gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,

oder wenn man

(b) 3-(l ,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5—hydroxy-hydantoine der Formel (II) mit Isocyanaten der Formel

R⁴-H=C=0 (IY)

Le A 14 789 - 2 -

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in welcher R⁴ für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt, oder wenn man

(c) 3-(i,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel (II) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V)

R⁴-CO-O-CO-R⁴ (V) in welcher R die in Formel (IV) angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Basenkatalyse umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 5-Acyloxy-(carbamoyloxy)-hydantoine eine höhere herbizide Potenz als
das aus dem Stand der Technik bekannte 3-Methyl-1-phenyl-5-methylcarbamoyloxy-hydantoin, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)—5-hydroxy-hydantoin und Propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

O OB

H N ΐ LH

H H Ι Λ + CH^-CHo-COCl

(CH₃)^^s^-^^^CHj ^P (- HCl)

^{0 COG}2^H5 0 0 H N 1! LH

Le A 14 789 0 - 3 -

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H 2301)03

Verwendet man 1-Methyl-3-(5-«rifluoriLet:ayl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

0 OH N N j!

O OCO-NH-CH-N N 1! LH

3 ti 0

Verwendet man 1-Methyl-3-(5-propylmerkapto-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin und Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):

0 OH

N N I! LH

CH^CO-O-CO-CH-

7 H 3 · 3

0 OCOCH,

N N ü Lh ³»

T ^u"3 0

Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Halogenatomen, ins-

Le A H 789 - 4 -

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"besonders Fluor, für Alkylmei-kapto nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien für R folgende Beste genannt: Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Äthylmerkapto, Methylmerkapto, Propylmerkapto, Isopropylmerkapto, Butylmerkapto, Isobutylmerkapto, sek.-Butylmerkapto, Methy!sulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl.

R steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Methyl- und der Äthylrest genannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine sind noch nicht bekannt? sie sind jedoch Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (Deutsche Patentanmeldung P (Le A 14 788)). Sie können hergestellt werden, indem man Parabansaurederivate der Formel

Ν N

I i

0 I

H O

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Wasserstoff, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Palladium, und gegebenenfalls wäßrigen Säuren oder Basen, oder mit wasserstoffabgebenden Mitteln, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, z. B.

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η etwa -2O°C +20⁰G umsetzt (vgl. auch Beispielteil).

einem Alkohol, bei Temperaturen zwischen etwa -20 C und

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3-(i»3,4 Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine seien im einzelnen ge nannt:

1-Kethyl-3-(5-isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-

hydantoin

1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-

hydantoin

1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-

hydantoin

1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydant oin 1-Äthyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5—hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-methylmerkapto-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-äthylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)- 5-hydroxy—hydantοin 1-Methyl-3-(5-propylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-is^propylmerkapto-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-butylmerkapto-1,3_t4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-isobutylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-sek.-butylmerkaptO-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-

5-hydroxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydröxy-hydantο in

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1 -Me thy 1-3- (5-äthyl sulfonyl -"., 3,4-thiaciazol-?-yl) 5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin 1-Methyl-3-(5-isobutylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-sek.-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydant οin

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäure- und Kohlensäur ehalogenide sind durch die Formel (III), Isocyanate durch die Formel (IV) und Carbonsäureanhydride durch die Formel (V) allgemein definiert. R steht in Formel (III) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1- bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, Methoxy, Äthoxy und Propoxy genannt. Ferner steht R vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder durch Halogen, insbesondere Chlor, ein- oder mehrfach eubatituiert sein kann. R⁴ steht in Formel (IV) und (V) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Propyl-, Äthyl- und Methylrest genannt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäurehalogenide, Kohlensäurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Isocyanate seien im einzelnen genannt:

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Benzoylchlorid Acetylehlorid Propionylchlorid Pivaloylchlorid Valerioylchlorid Isobuttersäurechlorid Chlorameisensäuremethylester Chlorameisensäureäthylester Chlorameisensaurepropylester Chlorameisensäurebutylester Acetanhydrid Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid Me thyli so cyanat Äthylisocyanat Propylisocyanat Isopropylisocyanat

Die Ausgangsstoffe der Formeln (III), (IV) und (V) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Verfahrensvariante (a) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ligroin, Petroläther, Ester wie Essigsäureäthylester, Acetessigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Essigsäuremethylester, Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate und tertiäre organische Basen. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Triäthylamin und Pyridin.

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Die Reaktionstemperaturen kennen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -10 und +30⁰O, vorzugsweise zwischen 0 und +30⁰C. Die Umsetzung wird bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (a)) setzt man auf 1 Mol Hydroxyhydantoin der Formel (il) etwa 1 Mol Carbonsaurehalogenid der Formel (III) und etwa 1 Mol Säurebinder ein.

Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) wird vom entstandenen Halogenid abfiltriert, das organische Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Umkristallisieren gereinigt.

Als Verdünnungsmittel bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach VerfahrensVariante b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage, vorzugsweise die unter Verfahrensvariante., (a) genannten.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C, und unter Normaldruck.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (b)) setzt man auf 1 Mol Hydroxyhydantoin der Formel (I) etwa 1 Mol Isocyanat der Formel (IV) ein.

Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Verfahrensvariante (c) polare organische Lösungs-

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mittel infrage. Die Reaktion wird jedoch verzugsweise ohne

Lösungsmittel durchgeführt.

Als Säurebinder kommen vorzugsweise tertiäre organische Basen oder Alkalisalze von schwach dissoziierten organischen Säuren infrage, die eine Pufferwirkung aufweisen. Als besonders geeignet seien im einzelnen Natriumacetat und Pyridin genannt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 50 und 14O⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C.

Die Umsetzung wird bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (c) wird auf 1 Mol Hydroxy-hydantoin der Formel.(II) ein 2- bis 500-facher Überschuß an Carbonsäureanhydrid, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient, und gegebenenfalls ein etwa 1- bis 1 1/2-facher Überschuß an Säurebinder eingesetzt.

Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (i) wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und das überschüssige Carbonsäureanhydrid durch Hydrolyse zerstört. Der entstandene wasserunlösliche Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigte

Als neue Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-

hydantoin

1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-

hydantoin

1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-propionyl-

oxy-hydantoin

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1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3-4-tl-iiadiazol-2-yl)-5-propionyl-

oxy-hydantoin

1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methoxy-

carbonyloxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-äthoxy-

c arbonyloxy-hydant oin

1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-

carbamoyloxy-hydantoin

1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-

carbamoyloxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydant oin 1-Methyl-3-(5-trifluorine thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl )-5-propionyloxy-hydantoin

1 -Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-

carbamoyloxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-äthyl-

carbamoyloxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-benzoyloxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-(3-chlorbenzoyl)-oxy-hydantoin 1 -Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-(4-methylbenzoyl)-oxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-methylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydantoin

1-Äthyl-3-(5-methylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-äthylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-propyimerkapt0-1,3_f4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-isopropylmerkapto-i,3,4-thiadiazol-2-yl)- 5-acetyloxy-hydantoin

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1 -Me thyl-3- (5-butylmerkapto-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl) -5-acetyl-

oxy-hydantoin

1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-

oxy-hydantο in

1-Methyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5~acetyl-

oxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-isopropyl8ulfonyl-1,3,4~thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-hydantoin

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete herbizide. Wirksamkeit aus und können deshalb mit Erfolg zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.

Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie als selektive Herbizide verwendet werden können. Sie zeigen besondere Vorteile als selektive Herbizide in Baumwolle-, Getreide- und Maiskulturen. In höheren Aufwandmengen und -konzentrationen (> 10 kg/ha) eignen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe auch zur totalen Unkrautbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in

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bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethy1sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergenee-Verfahren wie auch nach dem .pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die .Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg/ha.

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Le A U 789 - U

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Beispiel A ^S

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygiykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von' 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

Le A 14 789 - 15 -

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Tabelle Post-emergence-Test

Wirkstoff	O It	N	O It	N	O ti	Il	OCOCH, t j
	-N C-	ti	■N C-	ti	-N C-	O	-C-H
	ti t		It I		It I
		CH₃SA₃^-N.		C-N " >«.		'¹^CH₃

				O	ti	OCOCH, t j
		N	Il	O	C-H
		tt	-N C-
	C₂H₅S-		tt t		'^NvCH₃

N		789		ti	OCOCH, t J
tt				O	-C-H
				f
			φ ^ O T-T J
C₃H₇S-
			OCOCH,
Le A 14	It	t j
	O	-C-H
		I
	* ^^ O TT

Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urtica Hafer Baum- Wei aufwand chloa podium pis soga la- wolle zen kg/ha ria '

0,5

4-5 3-4

5 .4-5

5
5

5 5

5 4

5 4-5

5 4

3 2

4 3

4-5 3

4 3

3 2

5 2

1 0

4 3

3-4 2

3 3

5	vji	VJl	3	4-5	2	4	1	1	K) CO O
4	4	4-5	2	2-3	O	3	O	O	? 703
	- 16 -

Tabelle

(Fortsetzung)

Post-emergence-Test

Wirkstoff	N-	W	Il 3 0	irkstoff- aufwand kg/ha	Echmo- Cheno- chloa podium	4-5	S ma- pis	G-alin- soga	Stel- Ia- ria	Urtics	ι Haler	Baum- v/olle	Wei zen
Ν—	It (CH₃)₅ C-^C>	0 OCONHCH Il I -N C—C-H	3 1	4	4	4-5	5	5	3	2	1	1
Il	5-"° ^C" ^CH, Il 3 0	0,5	3	5	3	4	5	2	1	0	0
0 OCOC₀H Il I ^C —N C C-H	5 ■1	5	5	5	5	5	5	4-5	3	3
It I I »I J 0	0,5	• 5	2	5	3	5	5	4	2	2
OCOHHCH₅ H-C C=O	1	3	2	5	2	2	3	3	1	2
*Ο"**	0,5	1	4	1	1	1	1	1	1

(bekannt)

Le A 14 789

- 17 -

U)

Beispiel B 49

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei * hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 Iaichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50·% aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 789 - 18 -

409829/1037

Tabelle Pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Stel- Galin- Matri- Ha- Baum- Wei- Mais

aufwand chloa podium pis la- soga caria fer wolle zen kg/ha ria

N-	-N	Ü Il C-	OCOCH, I J C-H	³	5	5	5	VJl	VJl	5	5	3	3	0	0
(CH ) C^i			N-CH	2,5	' 4-5	VJl	4	5	5	5	2	2	0	0
3 3

sC"
Il ' O

5	5	5	5	5	VJl	1	1	0	1
4	4-5	4	4-5	5	VJI	0	0	0	0

«ß 0 OCONHCH,

OO uiJ

rsj N N C C-II 5

~> j \" ^x 3

ο ' 0

^ 0 OCOC₂H₅

N—N C — C-H 5 5 5555 54123

) cAs^"^C-^CH 2,5 4-5 5 5 5 5 5 301 2

3 3 „3

OCONHCH₃
H-C — C=O 54-5 3 5 2 5 4-53222

'<n*Knn 2,5 2 34-52 5 4-5 2 12 2 ^₀

11 J CO

ο ο

(bekannt) ^

Le A 14 789 - 19 -

23Ü7703

Beispiel 1

(CH₃)

..λ

N N Il L-H ^{2 5}

Zu einer Lösung von 13,5 g (0,05 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-T,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin und 5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 200 ml -wasserfreiem Essigester werden bei 2O⁰C langsam 4,6 g (0,05 Mol) Propionsäurechlorid getropft. Nach einstündigem Hühren bei 25°C wird vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch Ligroin/Essigester umkristallisiert.

Man erhält 14,9 g (91,5 "/<> der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-propionyloxy-hydantoin vom Schmelzpunkt 176⁰C.

Beispiel 2

O OCONHCH, N N 1! LH

Zu einer Suspension von 6,25 g (0,023 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin in 100 ml Essigester werden bei 3O⁰C 1,5 g (0,026 Mol) Methylisocyanat ge-tropft. Anschließend wird 4 Stunden unter Eückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus einem Ligroin/ Essigester-Gemisch umkristallisiert.

Le A 14 789 - 20 -

409829/1037

Man erhält 6,4 g (85 # der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-carbamoyloxy-hydantoin vom Schmelzpunkt 165 C.

Beispiel 3

O OCOGH N N I! LH

13,5 g (0,05 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin werden mit 50 ml Acetanhydrid und 1 g wasserfreiem Na-acetat 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 500 ml Wasser gegossen und bis zum Verschwinden des überschüssigen Anhydrids gerührt. Man filtriert ab, trocknet und kristallisiert aus Methanol um.

Man erhält 15,2 g (97,5 # der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert,-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-hydantoin vom Schmelzpunkt 168⁰C.

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffe hergestellt werden:

Le A 14 789 . - 21 -

409829/1037

Tabelle

O OCOR² N N I! LH

R-

Il H It *t

L IN rü

Il

Beispiel Nr.	R	^R ■	R	Schmelzpunkt	Verfahrens variante
4	t-C H	C₂H₅	CH₅	105	(c)
5	t-G₄H_g	C₂H₅	G₂H₅	Öl	(a)
6	t-C₄H_g	C₂H₅	OCH₅	109	(a)
7	t-C₄H_g-	C₂H₅	NHCH₅	145	(b)
8	CP₅	\j Xl Hy	CH₅	Öl	(c)
9	CP₅	CH₅	NHGH₅	65	(*>)
10	CH₅S	CH₃	CH₅	165	(c)
11	C₂H₅S	CH₅	CH₅	131	(c)
12	n-C₅H₇S	CH₅	CH₅	102	(c)
13	1-C₅H₇S	CH₅	GH₅	129	. (c)
14	n-C_AH_QS	CH₅	CH₅	98	• (c)
15	GH₅SO₂	CH₅	CH₅	186°	(c)

Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxyhydantoine der Pormel (II):

(1a) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-parabansäure

0 N—N IL !I

Ϊ Li ν

4 9 κ 0

Le A 14 789 - 22 -

^09829/1037

Zu einer Suspension von 216 g (1 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff in 1,5 abs. Toluol werden bei 3O⁰C 141 g (1,1 Mol) Oxalylchlorid innerhalb von 1,1 Stunden zugetropft. Anschließend wird unter Rückfluß bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen.

Schmelzpunkt: 165⁰C (aus Methanol)

(1b) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin

0 OH N N l! LH

Zu einer Suspension von 53,6 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-parabansäure in 150 ml Methanol werden bei 0 C langsam portionsweise 2,2 g (0,058 Mol) Natriumborhydrid eingetragen. Nach Zugabe der Hälfte des Hydrids entsteht eine klare Lösung. Danach beginnt die Kristallisation des Endprodukts. Es wird 30 Minuten bei O⁰C nachgerührt und anschließend auf -5 bis -1O⁰C abgekühlt. Man saugt ab, wäscht mit eiskaltem Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 40⁰C.

Man erhält 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin vom Schmelzpunkt 163 - 164⁰C (aus Methanol).

Le A 14 789 - 23 -

£09829/1037

(11a) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadia2ol-2-yl)-ϊ parabansäure

O O N N I! ü

1 Ln ν

2 5 μ

Zu einer Suspension von 178,9 g (0,82 Mol) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff in 1,1 1 abs. Toluol werden bei 30⁰C innerhalb einer Stunde
114,5 g (0,902 Mol) Oxalylchlorid getropft. Anschließend wird bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Toluol nachgewaschen.

Schmelzpunkt: 136⁰C (aus Essigester)

(11b) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin

Diese Verbindung erhält man aus dem unter (11a)
beschriebenen Parabansäurederivat in analoger Weise
wie in Beispiel (1b) angegeben; Schmelzpunkt: 144 145⁰C

In entsprechender Weise können die nachstehend aufgeführten
5-Hydroxyhydantoine hergestellt werden:

Le A 14 789 - 24 -

409829/103-7

	N	R	0 OH	R¹	Schmelzpunkt
	R^i	' t-C H	Ij I I Ii 0	C₂H₅	167
Beispiel Nr.	CP₃ CH₃S	CH₃ CH₃	171 - 172 204 - 205
(4b)	H-C₃H₇S	CH₃	154
(8b) (1Ob)	1-C₃H₇S	CH₃	139
(12b)	H-C₄H₉S	CH₃	143
(13b)	CH₃SO₂	CH₃	226
(Hb)
(15b)

Le A 14 789 - 25 -

ϋ 9 Γ-

Claims

23Ü1703 Patentansprüche *·

1) 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine der Formel

0 OR²

N N P LH

X Xi£ ι w

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkylmerkapto oder Alkylsulfonyl,

R¹ für Alkyl und

2
R für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyi, Alkylcarbamoyl, ferner für gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl stehen.

2) Verfahren zur Herstellung von 3-( 1 ,3 ,"4-TLi-j. iiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(ä) 3-(1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoir.e der Formel

0 OH Ii II 1! LH

it 0

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonsäurehalogeniden oder K:'hlen3;\ure.ialogeniden

der Formel

R³-CO-HaI (III) in welcher

R für Alkyl oder Alkoxy und Hai für Hai eg ir:, insbesondere Chlor» steht,

Le A 14739 - 26 -

oder wenn man

3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel (II) mit Isocyanaten der Formel

R⁴-N=C=O (IV) in welcher
R⁴ für Alkyl steht, ■

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,
oder wenn man

(c) 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel (II) mit Garbonsäureanhydriden der Formel (V)

R^CO-O-CO-R⁴" (V)
in welcher
R die in Formel (IV) angegebene Bedeutung hat,

3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Le A U 789 - 27 -

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5) Verwendung von 3-0,3_t4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A U 789 - 28 -

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