DE2301703A1 - 5-acylierte 3-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)5-hydroxy-hydantoine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents
5-acylierte 3-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)5-hydroxy-hydantoine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
Bi/te" Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
12. Jaa 1973
5-Acylierte 3-0,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als HerMzide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-0»3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 3-Methyl-1-phenyl-5-methylcarbamoyloxy-hydantoin
zur Unkrautbekämpfung verwendet werden kann (vgl. Deutsche Offenlegiingsschrift 2 053 211).
Dessen Wirkung ist jedoch bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrat!onen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde gefunden, daß die neuen 5-Acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine
der Formel
0 OR2 N N f |_H
H 0
in welcher
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkylmerkapto oder
Alkylsulfonyl,
R1 für Alkyl und
2
R für Alky!carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoylf
R für Alky!carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoylf
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ferner für gegebenenfalls substituiertes Aryl—
carbonyl steht,
sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine
der Formel (I) erhält, wenn man
(a) 3-(T,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel
0 OH
N—κ I! Lh
1 Ln V 1 (II)
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carbonsäurehalogeniden oder Kohlensäurehalogenxden
der Formel
R3-CO-Hal (III)
in welcher
R3 für All
Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht,
R5 für Alkyl oder Alkoxy und
gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,
oder wenn man
(b) 3-(l ,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5—hydroxy-hydantoine der Formel
(II) mit Isocyanaten der Formel
R4-H=C=0 (IY)
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in welcher R4 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt, oder wenn man
(c) 3-(i,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel
(II) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (V)
R4-CO-O-CO-R4 (V)
in welcher R die in Formel (IV) angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Basenkatalyse umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 5-Acyloxy-(carbamoyloxy)-hydantoine
eine höhere herbizide Potenz als
das aus dem Stand der Technik bekannte 3-Methyl-1-phenyl-5-methylcarbamoyloxy-hydantoin, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
das aus dem Stand der Technik bekannte 3-Methyl-1-phenyl-5-methylcarbamoyloxy-hydantoin, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)—5-hydroxy-hydantoin
und Propionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
O OB
H N ΐ LH
H H Ι Λ + CH^-CHo-COCl
(CH3)^^s^-^^^CHj P (- HCl)
0 COG2H5
0 0 H N 1! LH
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H 2301)03
Verwendet man 1-Methyl-3-(5-«rifluoriLet:ayl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
0 OH N N j!
O OCO-NH-CH-N N 1! LH
3 ti 0
Verwendet man 1-Methyl-3-(5-propylmerkapto-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
und Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):
0 OH
N N I! LH
CH^CO-O-CO-CH-
7 H 3 · 3
0 OCOCH,
N N ü Lh 3»
T u"3 0
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Halogenatomen, ins-
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"besonders Fluor, für Alkylmei-kapto nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien für R folgende Beste genannt: Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Trifluormethyl, Pentafluoräthyl,
Äthylmerkapto, Methylmerkapto, Propylmerkapto,
Isopropylmerkapto, Butylmerkapto, Isobutylmerkapto, sek.-Butylmerkapto,
Methy!sulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl,
Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl.
R steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Methyl-
und der Äthylrest genannt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine
sind noch nicht bekannt? sie sind jedoch Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (Deutsche Patentanmeldung
P (Le A 14 788)). Sie können hergestellt werden, indem man Parabansaurederivate der Formel
Ν N
I i
0 I
H O
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Wasserstoff, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Palladium, und gegebenenfalls wäßrigen Säuren oder Basen, oder
mit wasserstoffabgebenden Mitteln, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, z. B.
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η etwa -2O°C +200G umsetzt (vgl. auch Beispielteil).
einem Alkohol, bei Temperaturen zwischen etwa -20 C und
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3-(i»3,4
Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine seien im einzelnen ge nannt:
1-Kethyl-3-(5-isopropyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-
hydantoin
1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-
hydantoin
1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-
hydantoin
1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydant
oin 1-Äthyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5—hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-methylmerkapto-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-äthylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)- 5-hydroxy—hydantοin
1-Methyl-3-(5-propylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-is^propylmerkapto-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-butylmerkapto-1,3t4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-isobutylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-sek.-butylmerkaptO-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
5-hydroxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydröxy-hydantο
in
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1 -Me thy 1-3- (5-äthyl sulfonyl -"., 3,4-thiaciazol-?-yl) 5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantοin
1-Methyl-3-(5-isobutylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-sek.-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydant
οin
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäure- und Kohlensäur
ehalogenide sind durch die Formel (III), Isocyanate durch die Formel (IV) und Carbonsäureanhydride durch die Formel (V)
allgemein definiert. R steht in Formel (III) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1- bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl,
Methoxy, Äthoxy und Propoxy genannt. Ferner steht R vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
mit 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder durch
Halogen, insbesondere Chlor, ein- oder mehrfach eubatituiert sein kann. R4 steht in Formel (IV) und (V) vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien der Propyl-, Äthyl- und Methylrest genannt.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäurehalogenide,
Kohlensäurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Isocyanate seien im einzelnen genannt:
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Benzoylchlorid Acetylehlorid Propionylchlorid
Pivaloylchlorid Valerioylchlorid Isobuttersäurechlorid
Chlorameisensäuremethylester Chlorameisensäureäthylester
Chlorameisensaurepropylester Chlorameisensäurebutylester Acetanhydrid
Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid
Me thyli so cyanat Äthylisocyanat Propylisocyanat
Isopropylisocyanat
Die Ausgangsstoffe der Formeln (III), (IV) und (V) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Verfahrensvariante (a) alle inerten organischen Lösungsmittel
infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Ligroin, Petroläther, Ester wie Essigsäureäthylester, Acetessigsäureäthylester, Essigsäurebutylester,
Essigsäuremethylester, Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemittel verwendet
werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate und
tertiäre organische Basen. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Natriumhydroxid, Triäthylamin und Pyridin.
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Die Reaktionstemperaturen kennen in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -10 und +300O, vorzugsweise zwischen 0 und +300C. Die Umsetzung
wird bei Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (a)) setzt man auf 1 Mol Hydroxyhydantoin der
Formel (il) etwa 1 Mol Carbonsaurehalogenid der Formel (III)
und etwa 1 Mol Säurebinder ein.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) wird vom entstandenen Halogenid abfiltriert,
das organische Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Umkristallisieren gereinigt.
Als Verdünnungsmittel bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
nach VerfahrensVariante b) kommen inerte organische Lösungsmittel
infrage, vorzugsweise die unter Verfahrensvariante., (a)
genannten.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa
30 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C, und unter
Normaldruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (b)) setzt man auf 1 Mol Hydroxyhydantoin der Formel (I)
etwa 1 Mol Isocyanat der Formel (IV) ein.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt
und der Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
nach Verfahrensvariante (c) polare organische Lösungs-
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mittel infrage. Die Reaktion wird jedoch verzugsweise ohne
Lösungsmittel durchgeführt.
Als Säurebinder kommen vorzugsweise tertiäre organische Basen oder Alkalisalze von schwach dissoziierten organischen Säuren
infrage, die eine Pufferwirkung aufweisen. Als besonders geeignet
seien im einzelnen Natriumacetat und Pyridin genannt.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa
50 und 14O0C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C.
Die Umsetzung wird bei Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante (c) wird auf 1 Mol Hydroxy-hydantoin der Formel.(II)
ein 2- bis 500-facher Überschuß an Carbonsäureanhydrid, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient, und gegebenenfalls ein
etwa 1- bis 1 1/2-facher Überschuß an Säurebinder eingesetzt.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (i) wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen
und das überschüssige Carbonsäureanhydrid durch Hydrolyse zerstört. Der entstandene wasserunlösliche Niederschlag wird
abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigte
Als neue Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:
1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-
hydantoin
1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-
hydantoin
1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-propionyl-
oxy-hydantoin
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1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3-4-tl-iiadiazol-2-yl)-5-propionyl-
oxy-hydantoin
1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methoxy-
carbonyloxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-äthoxy-
c arbonyloxy-hydant oin
1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-
carbamoyloxy-hydantoin
1-Äthyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-
carbamoyloxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydant oin 1-Methyl-3-(5-trifluorine thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl )-5-propionyloxy-hydantoin
1 -Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-
carbamoyloxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-äthyl-
carbamoyloxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-benzoyloxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-(3-chlorbenzoyl)-oxy-hydantoin
1 -Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-(4-methylbenzoyl)-oxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-methylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydantoin
1-Äthyl-3-(5-methylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-äthylmerkapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-propyimerkapt0-1,3f4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydantoin 1-Methyl-3-(5-isopropylmerkapto-i,3,4-thiadiazol-2-yl)- 5-acetyloxy-hydantoin
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1 -Me thyl-3- (5-butylmerkapto-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl) -5-acetyl-
oxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyl-
oxy-hydantο in
1-Methyl-3-(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5~acetyl-
oxy-hydantoin
1-Methyl-3-(5-isopropyl8ulfonyl-1,3,4~thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-hydantoin
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete
herbizide. Wirksamkeit aus und können deshalb mit Erfolg zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.
Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien
genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille
(Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und
Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria),
Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie als selektive Herbizide verwendet werden können. Sie
zeigen besondere Vorteile als selektive Herbizide in Baumwolle-, Getreide- und Maiskulturen. In höheren Aufwandmengen
und -konzentrationen (> 10 kg/ha) eignen sich die erfindungsgemaßen
Wirkstoffe auch zur totalen Unkrautbekämpfung.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
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bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder
Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethy1sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergenee-Verfahren wie auch nach dem .pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird
vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen
schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die .Aufwandmengen
zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg/ha.
Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Le A U 789 - U
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Beispiel A
^S
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygiykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche
eine Höhe von' 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen
Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden.
Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge
zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern
0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor»
Le A 14 789 - 15 -
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Tabelle Post-emergence-Test
Wirkstoff | O It |
N | O It |
N | O ti |
Il | OCOCH, t j |
-N C- | ti | ■N C- | ti | -N C- | O | -C-H | |
ti t | It I | It I | |||||
CH3SA3^-N. | C-N " >«. |
'1^CH3 | |||||
O | ti | OCOCH, t j |
|||||
N | Il | O | C-H | ||||
tt | -N C- | ||||||
C2H5S- | tt t | 'NvCH3 | |||||
N | 789 | ti | OCOCH, t J |
||||
tt | O | -C-H | |||||
f | |||||||
φ ^ O T-T
J |
|||||||
C3H7S- | |||||||
OCOCH, | |||||||
Le A 14 | It | t j | |||||
O | -C-H | ||||||
I | |||||||
* ^^ O TT | |||||||
Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- Urtica Hafer Baum- Wei
aufwand chloa podium pis soga la- wolle zen
kg/ha ria '
0,5
0,5
0,5
0,5
4-5 3-4
5 .4-5
5
5
5
5
5
5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 5
5 4
5 4
5 4-5
5 4
3 2
4 3
4-5 3
4 3
3 2
5 2
1 0
4 3
3-4 2
3 3
5 | vji | VJl | 3 | 4-5 | 2 | 4 | 1 | 1 |
K)
CO O |
4 | 4 | 4-5 | 2 | 2-3 | O | 3 | O | O | ? 703 |
- 16 - | |||||||||
(Fortsetzung)
Post-emergence-Test
Wirkstoff | N- | W | Il 3 0 |
irkstoff- aufwand kg/ha |
Echmo- Cheno- chloa podium |
4-5 | S ma- pis |
G-alin- soga |
Stel- Ia- ria |
Urtics | ι Haler | Baum- v/olle |
Wei zen |
Ν— | It (CH3)5 C-C> |
0 OCONHCH Il I -N C—C-H |
3 1 |
4 | 4 | 4-5 | 5 | 5 | 3 | 2 | 1 | 1 | |
Il | 5-"° ^C" ^CH, Il 3 0 |
0,5 | 3 | 5 | 3 | 4 | 5 | 2 | 1 | 0 | 0 | ||
0 OCOC0H Il I C —N C C-H |
5 ■1 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4-5 | 3 | 3 | |||
It I I »I J 0 |
0,5 | • 5 | 2 | 5 | 3 | 5 | 5 | 4 | 2 | 2 | |||
OCOHHCH5 H-C C=O |
1 | 3 | 2 | 5 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1 | 2 | |||
Ο*" | 0,5 | 1 | 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
(bekannt)
Le
A 14 789
- 17 -
U)
Beispiel B
49
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei *
hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt
keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad
der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 Iaichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50·% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Le A 14 789 - 18 -
409829/1037
Tabelle Pre-emergence-Test
Wirkstoff Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Stel- Galin- Matri- Ha- Baum- Wei- Mais
aufwand chloa podium pis la- soga caria fer wolle zen
kg/ha ria
N- | -N | Ü Il C- |
OCOCH, I J C-H |
3 | 5 | 5 | 5 | VJl | VJl | 5 | 5 | 3 | 3 | 0 | 0 |
(CH ) C^i | N-CH | 2,5 | ' 4-5 | VJl | 4 | 5 | 5 | 5 | 2 | 2 | 0 | 0 | |||
3 3 | |||||||||||||||
sC" | |||||||||||||||
Il ' O |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | VJl | 1 | 1 | 0 | 1 |
4 | 4-5 | 4 | 4-5 | 5 | VJI | 0 | 0 | 0 | 0 |
«ß 0 OCONHCH,
OO uiJ
rsj N N C C-II 5
~>
j
\" x 3
ο ' 0
^ 0 OCOC2H5
N—N C — C-H 5 5 5555 54123
) cAs^"^C-^CH 2,5 4-5 5 5 5 5 5 301 2
3 3 „3
OCONHCH3
H-C — C=O 54-5 3 5 2 5 4-53222
H-C — C=O 54-5 3 5 2 5 4-53222
'<n*Knn 2,5 2 34-52 5 4-5 2 12 2 ^0
11 J
CO
ο ο
(bekannt) ^
Le A 14 789 - 19 -
23Ü7703
(CH3)
..λ
N N Il L-H 2 5
Zu einer Lösung von 13,5 g (0,05 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-T,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
und 5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 200 ml -wasserfreiem Essigester
werden bei 2O0C langsam 4,6 g (0,05 Mol) Propionsäurechlorid
getropft. Nach einstündigem Hühren bei 25°C wird vom Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch Ligroin/Essigester umkristallisiert.
Man erhält 14,9 g (91,5 "/<> der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-propionyloxy-hydantoin
vom Schmelzpunkt 1760C.
O OCONHCH, N N 1! LH
Zu einer Suspension von 6,25 g (0,023 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
in 100 ml Essigester werden bei 3O0C 1,5 g (0,026 Mol) Methylisocyanat ge-tropft. Anschließend wird 4 Stunden unter
Eückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus einem Ligroin/
Essigester-Gemisch umkristallisiert.
Le A 14 789 - 20 -
409829/1037
Man erhält 6,4 g (85 # der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-carbamoyloxy-hydantoin
vom Schmelzpunkt 165 C.
O OCOGH N N I! LH
13,5 g (0,05 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
werden mit 50 ml Acetanhydrid und 1 g wasserfreiem Na-acetat 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 500 ml Wasser
gegossen und bis zum Verschwinden des überschüssigen Anhydrids gerührt. Man filtriert ab, trocknet und kristallisiert
aus Methanol um.
Man erhält 15,2 g (97,5 # der Theorie) 1-Methyl-3-(5-tert,-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acetyloxy-hydantoin
vom Schmelzpunkt 1680C.
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffe hergestellt werden:
Le A 14 789 . - 21 -
409829/1037
O OCOR2 N N I! LH
R-
Il H It *t
L IN rü
Il
Beispiel Nr. |
R | R ■ | R | Schmelzpunkt | Verfahrens variante |
4 | t-C H | C2H5 | CH5 | 105 | (c) |
5 | t-G4Hg | C2H5 | G2H5 | Öl | (a) |
6 | t-C4Hg | C2H5 | OCH5 | 109 | (a) |
7 | t-C4Hg- | C2H5 | NHCH5 | 145 | (b) |
8 | CP5 | \j Xl Hy | CH5 | Öl | (c) |
9 | CP5 | CH5 | NHGH5 | 65 | (*>) |
10 | CH5S | CH3 | CH5 | 165 | (c) |
11 | C2H5S | CH5 | CH5 | 131 | (c) |
12 | n-C5H7S | CH5 | CH5 | 102 | (c) |
13 | 1-C5H7S | CH5 | GH5 | 129 | . (c) |
14 | n-CAHQS | CH5 | CH5 | 98 | • (c) |
15 | GH5SO2 | CH5 | CH5 | 186° | (c) |
Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden
5-Hydroxyhydantoine der Pormel (II):
(1a) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-parabansäure
0 N—N IL !I
Ϊ Li ν
4 9 κ 0
Le A 14 789 - 22 -
^09829/1037
Zu einer Suspension von 216 g (1 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff
in 1,5 abs. Toluol werden bei 3O0C 141 g (1,1 Mol) Oxalylchlorid
innerhalb von 1,1 Stunden zugetropft. Anschließend wird unter Rückfluß bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen.
Schmelzpunkt: 1650C (aus Methanol)
(1b) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
0 OH N N l! LH
Zu einer Suspension von 53,6 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-parabansäure
in 150 ml Methanol werden bei 0 C langsam portionsweise 2,2 g (0,058 Mol) Natriumborhydrid eingetragen. Nach
Zugabe der Hälfte des Hydrids entsteht eine klare Lösung. Danach beginnt die Kristallisation des Endprodukts.
Es wird 30 Minuten bei O0C nachgerührt und anschließend
auf -5 bis -1O0C abgekühlt. Man saugt ab, wäscht mit eiskaltem
Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 400C.
Man erhält 1-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
vom Schmelzpunkt 163 - 1640C (aus Methanol).
Le A 14 789 - 23 -
£09829/1037
(11a) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadia2ol-2-yl)-ϊ
parabansäure
O O N N I! ü
1 Ln ν
2 5 μ
Zu einer Suspension von 178,9 g (0,82 Mol) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff
in 1,1 1 abs. Toluol werden bei 300C innerhalb einer Stunde
114,5 g (0,902 Mol) Oxalylchlorid getropft. Anschließend wird bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Toluol nachgewaschen.
114,5 g (0,902 Mol) Oxalylchlorid getropft. Anschließend wird bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Toluol nachgewaschen.
Schmelzpunkt: 1360C (aus Essigester)
(11b) 1-Methyl-3-(5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoin
Diese Verbindung erhält man aus dem unter (11a)
beschriebenen Parabansäurederivat in analoger Weise
wie in Beispiel (1b) angegeben; Schmelzpunkt: 144 1450C
beschriebenen Parabansäurederivat in analoger Weise
wie in Beispiel (1b) angegeben; Schmelzpunkt: 144 1450C
In entsprechender Weise können die nachstehend aufgeführten
5-Hydroxyhydantoine hergestellt werden:
5-Hydroxyhydantoine hergestellt werden:
Le A 14 789 - 24 -
409829/103-7
N | R | 0 OH | R1 | Schmelzpunkt | |
R^i | ' t-C H | Ij I I Ii 0 |
C2H5 | 167 | |
Beispiel Nr. |
CP3 CH3S |
CH3 CH3 |
171 - 172 204 - 205 |
||
(4b) | H-C3H7S | CH3 | 154 | ||
(8b) (1Ob) |
1-C3H7S | CH3 | 139 | ||
(12b) | H-C4H9S | CH3 | 143 | ||
(13b) | CH3SO2 | CH3 | 226 | ||
(Hb) | |||||
(15b) |
Le A 14 789 - 25 -
ϋ 9 Γ-
Claims (6)
1) 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine
der Formel
0 OR2
N N P LH
X Xi£ ι w
in welcher
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkylmerkapto oder Alkylsulfonyl,
R1 für Alkyl und
2
R für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyi, Alkylcarbamoyl, ferner für gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl stehen.
R für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyi, Alkylcarbamoyl, ferner für gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von 3-( 1 ,3 ,"4-TLi-j. iiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(ä) 3-(1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoir.e der Formel
0 OH Ii II 1! LH
it 0
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carbonsäurehalogeniden oder K:'hlen3;\ure.ialogeniden
der Formel
R3-CO-HaI (III)
in welcher
R für Alkyl oder Alkoxy und Hai für Hai eg ir:, insbesondere Chlor» steht,
Le A 14739 - 26 -
gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,
oder wenn man
3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel
(II) mit Isocyanaten der Formel
R4-N=C=O (IV)
in welcher
R4 für Alkyl steht, ■
R4 für Alkyl steht, ■
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,
oder wenn man
oder wenn man
(c) 3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-hydroxy-hydantoine der Formel
(II) mit Garbonsäureanhydriden der Formel (V)
R^CO-O-CO-R4" (V)
in welcher
R die in Formel (IV) angegebene Bedeutung hat,
in welcher
R die in Formel (IV) angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter
Basenkatalyse umsetzt.
Basenkatalyse umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen gemäß Anspruch 1.
3-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine
gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Le A U 789 - 27 -
409829/1037
5) Verwendung von 3-0,3t4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoinen
gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-0,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(carbamoyloxy)-hydantoine
gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Le A U 789 - 28 -
409829/1037
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IL43987A IL43987A (en) | 1973-01-13 | 1974-01-10 | 3-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-acyloxy(and carbamoyloxy)-hydantoins,their preparation and herbicidal compositions containing them |
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JP49006360A JPS49108078A (de) | 1973-01-13 | 1974-01-12 | |
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