DE2138031C3

DE2138031C3 - Verfahren zur Herstellung von 1.2.4-Triazin-5-onen

Info

Publication number: DE2138031C3
Application number: DE2138031A
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickore; Wilfried Dr. 5600 Wuppertal-Elberfeld Draber; Helmut Dr. 5600 Wuppertal-Vohwinkel Timmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1979-04-19
Also published as: RO62702A; RO62510A; CH582682A5; JPS5626666B1; IL40005A0; NL7210467A; FR2147748A5; US3910909A; DE2138031B2; PL89679B1; BR7205073D0; HU164712B; IL40005A; DD112072A5; GB1357852A; IT963443B; JPS5654284B1; BE786840A; CS167996B2; DE2138031A1

Description

15

R¹ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Benzyloxy, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe

rs.

R⁵

25

steht, wobei

R⁴ fur Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl, Alkylmerkaptophenyl und Phenylalkyl steht,

R* und R⁵ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring stehen,

R² für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen C-gebundenen heterocyclischen Rest steht, R³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazabutadien der allgemeinen Formel II

COR⁶ α

R³—C=N-N=C-R² (II)

in welcher

R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben

und R⁶ für Chlor oder Alkoxy steht,

mit Aminoverbindungen (primären Aminen, Ammoniak, Hydrazinen, Hydroxylaminen) der allgemeinen Formel III

H₂NR¹

(III)

in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 0^cC und 150⁰C in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C durchführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel eine überschüssige Menge Aminoverbindung der allgemeinen Formel (III), in zumindest 1 molarem, vorzugsweise 2- bis 5molarem Überschuß, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, Äthers, Nitrils, Säureamids oder Sulfoxids, durchfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen, in 3-Stellung — insbesondere durch Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl — substituierten l^-Triazin-S-onen, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind (vgl. Patentanmeldung P 2107 757) und die als Herbizide verwendet werden können.

Ei ist bereits bekanntgeworden, daß man Monohydrazone von a-Diketonen mit Formamid zu 5,6-disubstituierten 1,2,4-Triazinen umsetzen kann (Chem. Ber. 87, 1540—1543 [1954]). Dieses Verfahren (a) liefert jedoch keine 3-Alkyl-4-aminoderivate und ist

R-C=N-NH₂ R-C=O

außerdem auf aromatische «-Diketone beschränkt

Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-Amino-

C'-cyano-p-nitrobenzaldazinen, wobei 1,2,4-Triazin-5-one entstehen, die in 3- und 6-Stc'Jung durch den p-Nitrophenylrest substituiert sind (vgl. Chem. Ber.

101,2351—2359 [1968]). Es ist nach diesem Verfahren (b) ebenfalls grund-

sätzlich nicht möglich, 3-Alkyl-4-aminoderivate herzustellen. Darüber hinaus gestattet es das genannte

Verfahren nicht, in 3- und 5-SteIlung beliebige Alkyl-

oder Arylreste einzuführen.

HC

R,R'=QH₅

QH₄-CH₃ QH₄-OCH₃

R-C=N-N=C-R

N-R'

R' = H₁CH₃₁C₂H₁CH₂CHjOAc R = QH₊-PNO₂

Es ist weiterhin bekannt, daß Hydrazonderivate und in 6-Stellung einen Phenylring tragen. Zur von Benzoylcyaniden durch Alkalimetallzusatz zur 15 Darstellung von 3-unsubstituierten bzw. 3-Alkyl-, i d (l BEPS 735318 3-Älkenyl-, 3-Cycloalkyl- oder 3-Aryl-substituierten

l,2,4-Triazin-5-onen ist dieses Verfahren (c) ebenfalls ih i

yy

Cyclisierung befähigt werden (vgl. BE-PS 735318 und DD-PS 75885). Dieses Verfahren liefert jedoch nur l,2,4-Triazin-5-one, die in 3-StelIung ein alkyliertes Heteroatom (Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff) nicht geeignet.

NH

R-C=N-NH-C-YR²

¹ ■ .

CN NR¹

YR²

Ein weiteres Verfahren (d). Umsetzung von 1 -Cyano-4-chIor-2_r3-diazabutadienen mit Ammoniak zu 1,2,4-Triazin-5-iminen und Hydrolyse mit 48%iger Bromi odibiilA^Trii

5-one, unter der Voraussetzung, daß beide Substituenten übereinstimmen. Andernfalls entsteht ein Gemisch aus zwei verschiedenen 1 A^Triazin-S-onen, das nicht oder nur mit schlechter Ausbeute getrennt werden kann. Eine Umsetzung mit Aminen anstelle von Ammoniak führt (vergleiche Ann. Chimica (Rom) 50, 277—287 [I960]) zu 5-Ringheterocyclen, den 1,2,4-TriazoIen. Eine Umsetzung mit Hydrazin führt zu l-Cyano^-hydrazono-y-diazabutadienen, die zu 1,2,4,5-Tetrazinen cyclisieren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens (d) liegt darin, daß die Ausgangsprodukte,3,5-disubstituierte4-Nitrcsopyrazole, schwer zugänglich sind.

ON

(d)

NH

NH R = Alkyl

N 1

XI N

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen l,2,4-Triazin-5-one, die teilweise Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens sind, der allgemeinen Formel I (siehe Anspruch I), worin die Substituenten R¹, R² und R³ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, erhält, wenn man Diazabutadiene der allgemeinen Formel II (siehe Anspruch 1), in welcher R², R³ und R⁶ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Aminoverbindungen (d. h. primären Aminen, Ammoniak, Hydrazinen oder Hydroxylaminen) der allgemeinen Formel III (siehe Anspruch I), in welcher R¹ die im Anspruch I angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren l,2,4-Triazin-5-one der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, da nach dem Stand der Technik erwartet werden mußte, daß 1 ^,4-Triazole oder oflenkettige Verbindungen gebildet werden.

Das erfindungsgemaße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Verbindungen der

Formel (I) in sehr guter Reinheit und in guten Ausbeuten erhältlich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Substituenten in 3- und 6-StelIung des Triazinrings breit variiert werden können.

Verwendet man l-Tertiärbutyl-l-memoxyearbonyl-4-chIor-4-äthyl-2,3-diazabutadien und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CO-OCH₃

(CHn)₃C-C=N-N=C-C₂H₅ + NH₂CH₃. CI

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Diazabutadiene sind durch die Formel (II),allgemein definiert. In der Formel (II) steht R² vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl, Cyano, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, außerdem fur geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, fur Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffalomen im Alkylteil, durch Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, substituiertes Aralkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, sowie Für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy oder Trifluormethyl substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

In der allgemeinen Formel (II) steht R³ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das als Substituenten Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenoxy, oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthalten kann. R³ steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und I bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei die beiden letztgenannten im Arylteil ein oder mehrere Substituenten tragen können, zum Beispiel geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere so Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den beiden geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, die gleich oder verschieden sein können, Cyano oder Thiocyano. R⁶ steht vorzugsweise für Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Diazabutadiene seien im einzelnen genannt:

HCi

CH₃OH

/ (CH₃)₃C—C

Ii

N-CH₃

Ii 1

N C-C₂H₅

4-cyanomethyI-2,3-diazabutadiea, l-Phenyl-l-methoxycarbonyl^chloM-äthyl-2,3-diazabutadien,

l-Phenyl-I-äthoxycarbonyl^chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien,

H4-Methoxyphenyl)-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-methyI-23-diazabutadieri,

I -(4-MethyIphenyI)-1 -äthoxyca» bonyl-4-chIor-4-äthyl-23-diazabutadien,

H4-MethylphenyI)-l-äthoxycarbonyl-4-chIor-4-methyI-2,3-diazabutadien,

1 -(4-Chlorphenyl)-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-cyclohexyl-2,3-diazabutadien, 1 -(4-Chlorphenyl)-1 -äthoxycarbonyI-4-chlor-4-methyI-23-diazabutadien_>

l-^ChlorphenylH-äthoxycarboEiyl^chlor-4-äthyl-23-diazabutadien,

1 -(4-Chlorphenyl)-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-propyl-2,3-diazabutadien,

M4-Chlorphenyl)-l-äthoxyearbonyl-4-chlor-4-tertiärbutyl-2,3-diazabutadien, l-Phenyl-I-äthoxycarbonyl^chlor-^methyl-23-diazabutadien,

l-Phenyl-l-äthoxycarbonyl^chlor^propyl-2,3-diazabutadien,

l-Phenyl-l-äthoxycarbonyl^chlor^isopropyl-2,3-diazabutadien,

l-Phenyl-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-tertiärbutyl-2,3-diazabutadien,

1 -Phenyl-I -äthoxycarbonyl^chlor^sekundärbutyl-2,3-diazabutadien,

I-Tertiärbutyl-1-chlorcarbonyM-chlor^äthyl-2,3-diazabutadien.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diazabutadiene der allgemeinen Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt, können aber hergestellt werden, indem man Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der allgemeinen Formel

COOR⁷

R³—C=N-NH-CO-R²

(IV)

l-Tertiärbutyl-l-methoxycarbonyl^chlor-

4-äthyl-2,3-diazabutadien,

l-Terliärbutyl-l-methoxycarbonyM-chlor-

4-cyclopropyl-2,3-diazabutadien,

l-Tertiärbutyl-l-methoxycarbonyM-chlor-

4-tertiärbutyl-2,3-diazabutadien,

l-Tertiätbu'yl-l-methoxycarbonyM-chlor-

4-cyclopentyl-2,3-diazabutadien,

I -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyI-4-chlor-

60

65 in welcher

R² und R³ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haoen und

R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

mit Chlorierungsmitteln wie Phosphorpentahalogenid, Thionylchlorid oder Phosgen bei Temperaturen zwischen 0°C und 100⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt (vergleiche Herstellungsbeispiele).

Glyoxylsäurces(er-2-aeyIhydrazone der Formel (I V) sind bislang noch nicht bekannt, sie sind jedoch Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens (vergleiche Patentanmeldung P 2107 757). Sie können hergestellt werden, indem man Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel

COOR⁷

³ —C=O

(V)

in welcher R¹ und R⁷ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylhydra/in der allgemeinen Formel

R-' — CO --NH NH,

(Vl)

in welcher R² die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol, und eines sauren Katalysators im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 C und 130 C umsetzt (vergleiche Herstellungsbeispieic).

Die ferner als Ausgangsstoffe verwendeten Aminoverbindungen (wie primäre Amine, Hydrazine. Ammoniak, Hydroxylamin) sind durch die Formel (111) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, für Hydroxyl, für gcradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis /u 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl oder Alkoxy mit I—4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann fii; gcradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und für Aralkyl mit I bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, der gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Ferner steht R¹ vorzugsweise für die Gruppierung

R⁴

R⁵

wobei R* vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl. Butyl. Tertiärbutyl, Sekundärbutyl steht und R vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 3 Halogenatomen steht, außerdem für Phenyl und Phenylalkyl steht, die durch Alkyl. Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. R⁴ und R⁵ stehen zusammen mit dem Stickstoffatom vorzugsweise für den Pyrrolidino-, Piperidino- und Morpholinorest.

Die als Ausgangsstoffe der Formel (III) verwendeten Aminoverbindungen (d.h. Amine. Ammoniak. Hydroxylamine und Hydrazine) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erPndungsgemäßen Umsetzung alle polaren organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol. Äthanol, Isopropanol: Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile wie ToIunitril oder Acetonitril; Säureamide wie Dimethylformamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Säurebindern vorgenommen. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Bariumcarbonat, Hydroxylamin, Ammoniak, organische Basen wie primäre Amine oder substituierte Hydrazine, also Aminoverbindungen der Formel (III).

Die Reaktionslemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 150 C. vorzugsweise zwischen 50^cC und 120⁰C.

ίο Bei der Ausfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Diazabutadien der Formel (II) im allgemeinen I MoI Amin der Formel (III) und I Mol Säurebinder ein, man kann aber auch anstelle des Säurebinders einen Überschuß, im

π allgemeinen 2 bis 5 Mol Amin verwenden. Über- oder Unterschreitung dieser Mengen bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt, sie kann aber auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Zur Isolierung der 1,2,4-Triazin-5-one der Forme! (I) wird das lösungsmittel im Vakuum abdestillicrt. der Rückstand mit Wasser aufgenommen und der darin unlösliche Rückstand abfiltriert. Die weitere Reinigung des erhaltenen Feststoffs erfolgt durch Umkristallisation. In manchen Fällen kann das Abdestillieren des Lösungsmittels unterbleiben. Man verdünnt dns Reaktionsgemisch einfach mit Wasser und saugt vom ausgefallenen Triazinon ab.

Die erfindungsgemäßen neuen l,2,4-Triazin-5-one haben pestizide, insbesondere herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfurv \uii Unkraut Verwendung finden.

Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium). Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga). Gänsefuß (Chenopodium), 3rennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa). Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Aven~l Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die pestizide, insbesondere herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beruht auf der Hemmung des Photosyntheseprozesses, der in den Chloroplasten der höheren Pflanzen lokalisiert ist. Der Photosyntheseprozeß läßt sich aufgliedern in drei Reaktionsteilschritte:

1) Photolyse des Wassers (Hill-Reaktion).

2) Photophosphorylierung,

3) Assimilation der Kohlensäure.

Nach unserer heutigen Kenntnis besteht der Teilschritt I aus einem Elektronentransportsystem, das sich in zwei Licht-Reaktioneti aufgliedern läßt, die den Potentialsprung zwischen H₂O/O₂ und NADPH₂/NADP in zwei Stufen überwinden und die

ίο

durch eine Reihe von Redoxkatalysaloren miteinander verbunden sind (vergleiche Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 77, 123 [1964]; Zeitschrift Tür Angewandte Chemie 77, 281 [1965]).

Es ist bekannt, daß das Herbizid 2-Chlor-4,6-bisethylamino-1,3,5-triazin den gesamten Reaktionsteilschritt 1 hemmt (vergleiche Experientia 14, 136—137 [19^8]). Weiterhin ist bekannt, daß Herbizide vom Benzimidazol- und Imidazol-Typ, insbesondere 2-trifluormethyl-substituierte Benzimidazole, Hemmstoffe des photosynthetischen Elektronentransports im Bereich der 2. Lichircaktinn sind (vergleiche Zeitschrift für Natiirforschung, Band 21b, Heft 3, S. 243-254. 1966). Mit Hilfe der photosynthetischen O₂-Emwicklung in einer Hill-Reaktion mit Kaliumferricyanid als Acceptor an isolierten Chloroplastcn, die durch Zerreiben von Spinatblättern und Differentialzentrifugation des Extrakts gewonnen werden, kann eine Hemmung oder Unterdrückung der Hill-Reaktion gemessen werden. Der p!₅₀-Wert (negativer Loganthmus der molaren Konzentration, die eine 50%ige Herr.mun.' der Hill-Reaktion hervorruft) ist dann ein Maß Tür die Hemmung des Photosyntheseprozesscs in höheren Pflanzen und damit ein Indiz für die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (siehe Beispiel C und Tabelle C).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hiifslösungsmittcl verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin—Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Wirkstoffmengc kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0.?. und 15 kg/ha.

Beispiel A

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = Keine Wirkung.

1 = Leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung.

2 = Deutliche Schäden oder Wachstumshemmung.

3 = Schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen.

4 = Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen.

5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht

aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A
pre-emergence-Test

WirkstofT-
aufwand

Echi-
nochloa

Cheno-
podium

Sinapis

Stella na

Lolium

Galin-
soga

Matri-
caria

Hafer

Baum
wolle

Weizen

Mais

Wirkstoff

(kg/ha)

10
5
2,5
U5
0,625

5
5
5
5
4—5

5
5
5
5
5

5
5
5
5
4—5

5
5
5
5
5

Ui Ui Ui Ui Ui

5
5
5
4—5
4—5

5
5
4—5
4—5
4—5

5
5
5
5
4

4—5
4
4
3—4
3

4—5
4—5
4—5
4—5
3—4

4—5
4
4
3—4
3

O
(CH₃I₃C Ij
Y N-NH₂
N ;

CH(CH₃I₂

Fortsetzung

Wirkstoff

12

Wirkstoff- Echi- Cheno- Sinupis Stellaria Lolium Oalin- Malri- Hafer Baumaurwand nochloa podium soga caria wolle

(kg/hü)

Wci/en Mais

(CH,)jC

NH,

C₂H,

C₂H₅

10
5

2,5
1,25
0,625

20
10

10
5

2,5
1.25
0.625

10
5

2,5
1,25
0.625

4 5
4 5

5
5
5

4 5
4

5
5
5
5
4—5 5 5 5 4 4

4-5 4 4 4--5 4

5 5 5 5 4

5 5 4-5 4 4

4-5 4---5 4 4

5 5 5 4

4 4

4

Beispiel B Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther.

4—5 4 +

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5—15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach Tabelle B
post-emergence-Test

drei Wochen wird der Schädigungsgrad der pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet welche die folgende Bedeutung haben: 0 = Keine Wirkung.

1 = Einzelne leichte Verbrennungsflecken.

2 = Deutliche Blattschäden.

3 = Einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben. 4 = Pflanze teilweise vernichtet.

5 = Pflanze total abgestorben. Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoff

(CH₃J₃C

N-NH₂

Wirkstoff-	Echi-	Cheno-	Sinapis	Hafer	Baum	Weizen	Bohnen
aufwand	nocfaloa	podium			wolle
(kg/ha)
2	5	5	5	5	5	5	5
1	5	5	5	4—5	5	5	5
0,5	5	5	5	4—5	5	4—5	4—5
0,25	4—5	5	5	3	4—5	3	4
0,125	4—5	5	5	2	4	2	3—4

CH(CHj)₂

Fortsetzung

Wirkslof

(CH₃J₃C

Wirksloff- aul'wand	Echi- nochloa	Cheno- podjum	Sinapis	Hafer	Baum wolle	Weizen	Bohnen
Ikf./hal
2 1 0,5 0,25 0,125	5 5 5 5 4-5	5 5 5 4 5 4—5	5 5 5 5 5	5 5 5 4—5 4—5	5 5 5 5 5	5 5 4—5 4—5 4	5 5 5 5 4

N-CH₃

C₂H₅

(CH₃J₃C

(CH₃);

C₂H₅

N-CH₃

C₂H₅

2	5
1	5
0,5	5
0,25	5
0,125	5
2	5
1	5
0,5	4—5
0,25	4
0,125	3

5	—	5	5	5	-5
5	5	5	5	5	-5
5	5	5	4—5	4
5	5	5	4—5	4-
5	5	5	4	4

5	5	5	5
5	4—5	5	5
5	4—5	4—5	4—5
5	4	4	4—5
5	3	4	4

4—5

2	5	5	5	5	5	4—5	5
1	5	5	5	4	4—5	4	5
0,5	4—5	5	5	4	3	4	4
0,25	4—5	5	5	3	2	3	3
0.125		4—5	4—5	3	2	3	3
2	5	5	5	5	4	4—5	4—5
1	4—5	5	5	4	4	4—5	4
0,5	4—5	5	5	4	3	4	3
0,25	3	4—5	4—5	3	'2	3	2
0,125	2	3	4—5	2	2	3	2

Beispiel C
Bestimmung des p!₅₀-Wertes in einer Hill-Reaktion

Die Versuche wurden mit »broken chloroplasts« von Spinatblättern durchgeführt. Sie wurden nach A r η ο η durch Zerreiben von Spinatblättern in 0,35-m NaCl + 10% 0,2-m Trispuffer pH 8 und Diflerential-Zentrifugation gewonnen. Die so erhaltenen ganzen Chloroplasten wurden in Wasser osmotisch aufgebrochen und die Chloroplasten-Fragmente hochtourig vom wäßrigen Chloroplasten-Extrakt abzentrifugiert. Die Reaktion wurde in konischen Warburg-Gefäßen von etwa 15 ml Inhalt bei 15^r C durchgeführt. Jedes Gefäß enthielt in einem Gesamtvolumen von 3 ml folgende Substanzen in _μΜο1: Trispuffer pH 8 80; MgCl₂ 5; ADP 10; anorganisches Phosphat 10; »broken chloroplasts« (P,^) mit einem Chlorophyllgehalt von 0,2 mg; K-Ferricyanid 20 bzw. Menadion oder PMS (N-Methylphenazonium-methosulfat) 0,3 und die in den Tabellen angegebenen Herbizide.

Nachdem die Gefäße mit N₂ äquilibriert worden waren, wurde 15 Minuten mit 35000 I.ux (Philips Attralux Lampen) belichtet. Die O₂-Entwicklung wurde manometrisch verfolgt. Die Werte der (^-Entwicklung in der Kontrolle ohne Hemmstoff betrugen etwa 3 _μΜο1 Oj/15 Min./Geföß = 60 μΜοΙ Oa/Std./mg Chlorophyll. Der p!₅₀-Wert wurde aus der durch Auftragung der Hemmung in % gegen die Konzentration erhaltenen Geraden bestimmt.

15

16

Tabelle C Beispiel Verbindung

,1 N-R¹ U)

*·■'■ K

κι Ν. _

R- 0,-Emwicklung in einer Hill-Reaktion mit Kaliumrerricyanid

50% Hemmung pi» bei j'/ml

-NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂

-OH

-H

-CH₃

-CH, -CH, -CH₃

CH₃

C₃H₇

C(CH₃J₃

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

CH(CHj)₂

C(CH₃J₃

— CHj

-C₂H₅

C₂H₅

-QH₅

-CH(CHj)₂

-C(CHj)₃ -C₂H₅

L- Π j

=QH₅ -C₃H₇ -CH₃

—C(CH_?,)₃

-CH(CHj)₂

-C(CHj)₃

-O

5 3

0,15

0,015

0,25

0,015

0,4

0,05

0,25 15

5,3

3 1,7

0.3 10

10

4,79 4,59 4,87

6,13

5,96 7,18 5,79 6,66 4,86

5,36 5,89 4,16

4,61

4,58 4,81 5,07

5,85 4,36 4,33

909 B16/

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(CHj)₃C

N-NH,

QH₅

Variante a)

24,1 g (0,1035 Mol) l-Tertiärbutyl-l-methoxycarbonyI-4-chlor-4-äthyI-2,3-diazabutadien werden unter Außenkühlung in eine Lösung von 15,6 ml (0,32 Mol) Hydrazinhydrat in 100 ml Isopropanol unter Rühren so eingetropft, daß die Innentemperatur 40° C nicht übersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird vom Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt abgesaugt Man erhält 19,9 g (94,4% der Theorie) 2-Athyl-4-amino-6-tertiärbutyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 149—151°C. Durch Aufkochen mit 3 Teilen Cyclohexan, wobei die vorhandene Verunreinigung gelöst wird, Absaugen bei 15° C und Trocknen bei 50° C im Vakuum erhöht sich der Schmelzpunkt auf 154° C. Die Ausbeute an reinem Triazinon beträgt 18,4 g (91% der Theorie).

Variante (b)

7,1 g 92%iges (0,0021 Mol) Rohprodukt 1-Tertiärbuty?-1 - chlorcarbonyl - 4 - chlor - 4 - äthyl - 2,3 - diazabutadien werden bei einer Temperatur von 20° C bis 30⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 7,5 ml (0,14 Mol) Hydrazinhydrat in 50 ml Isopropanol zugetropft

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter a) angegeben.

Man erhält 2,1 g (51,3% der Theorie) 2-Äthyl-4 - amino - 6 - tertiärbu.tyl -1,2,4 - triazin - 5 - on vom Schmelzpunkt 154°C.

Zu einer Lösung von 26,7 g (0,1 Mol) 1-Phenyll*äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Dimethylformamid werden bei einer Tem· peratur von 5° C bis 10⁰C unter Rühren 10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, zugetropft. Nach dreistündigem Rühren versetzt man das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser. Man läßt über Nacht stehen. Danach wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße Rohprodukt (17,4 g = 80% der Theorie) wird durch Umlösen aus Isopropanol/Wasser gereinigt. Man erhält 14,5 g (67,1% der Theorie) 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 164°C.

Beispiel 3

N-NH₂

Zu einer Lösung von 53,0 g (0,2 Mol) 1-Phenyl-I -äthoxycaΓbonyl-4-chloΓ-4-cyciopropyl-23 -diazabutadien in 200 ml Acetonitril werden bei einer Temperatur von 0°C bis 5° C 20 g (0,4 Mol) Hydrazin-

is hydrat gelöst in 100 ml Acetonitril, getropft. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, die Reaktionslösung bis auf ein Drittel eingeengt mit Wasser versetzt und vom enif'.indenen Niederschlag abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 26,5 g (58% der Theorie) 3-CycIopropyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt I2PC.

CH₃O

Zu einer Lösung von 7,5 g (0,23 Mol) wasserfreiem Hydrazin in 100 ml Acetonitril wird bei einer Tem peratur um 0⁰C eine Lösung von 28,3 g (0,1 Mol) 1 - W-Methoxy-phenyl)-1 -äthoxycarbonyl-4-chlor-4-methyl-2,3-diazabutadien in 100 ml Acetonitril zugetropft. Hieraufwird bei Zimmertemperatur 12 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Essigester aufgenommen und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Esterlösung wird vom Lösungsmittel befreit. Der Hinterbliebene ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 15 g (65% der Theorie) 3-Methyl-4-amino-6-(4'-methoxy-phenyl)-1 A4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 203° C bis 206⁰C, nach dem Umlösen aus Äthanol vom Schmelzpunkt 206⁰C.

(CH₃J₃C

■ N-CH₃
N

C₂H₅

Zu einer Lösung von 9,3 g (0,3 Mol) Methylamin in 80 ml Isopropanol werden unter Rühren bei einer Temperatur von 10° bis 20° C 23,25 g (Q, I Mol) I -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyM-chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Nach kurzem Erhitzen auf 80° C wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und das darin unlösliche Tri-

azinon abfiltriert. Man erhält 16,7 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 108⁰C bis JI2°C, das nach dem Umlösen aus Waschbenzin 15,1 g (77% der Theorie) reines S-AthyM-methyl-o-tertiärbutyl-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 112° C bis U 3° C ergibt.

N-CH,

QH₅

10

15

Beispiel 7
O

N-CH₂-CH=CH₂

\ Λ.
"QH₅

35

40

Zu einer Lösung von 15 g (0,26 Mol) Allylamin in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von

Zu einer Lösung von 26,7 g (0,1 Mol) 1-PhenyI-l-äthoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyI-2,3-diazabutadien in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von 0°C eine Lösung von 15 g (0,48 Mol) Methylamin in 100 ml Acetonitril getropft. Danach wird 15 Stunden bei Raumtemperat«! gerührt und anschließend 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Essigester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Essigesterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 11,8 g (55% der Theorie) 3-Äthyl-4-methyl-6-phenyl-l A4-triazin-5-on in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 179° C bis 180⁰C, der sich nach dem Umlösen aus der zwanzigfachen Menge Benzol aufl81°C erhöht

O⁰C bis 5°C eine Lösung von 29 g (0,1 Mol) H4'-Methylphenyl) -1 - äthoxycarbonyl - 4 - chlor - 4 - äthyl-2_r3-diazabutadjen in 100 ml Acetonitril zugetropft Nach 12stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Lösungsmittel jm Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrieben und mit Essigester aufgenommen. Die Esterlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestiUiert. Der erhaltene ölige Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Äther. Man erhält 12 g(48% der Theorie) 3-Äthyl-4-alIyl-6-(4'-methyl-phenyl)-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 93° C bis 98 C, der sich nach dem Umlösen aus der 30fachen Menge Ligroin auf 101⁰C bis 102⁰C erhöht

N-OH

C₂H₅

Zu einer Lösung von 14,9 g (0,059 Mol) 1-Phenyl-1 - methoxy - carbonyl - 4 - chlor -A- ätliy 1 - 2,3 - diazabutadien in 50 ml Isopropanol wird eine Mischung von 6,2 g (0,089 MoI) Hydroxylaminhydrochlorid und 15,0 g(0,148 MolJTriäthylamin in 150 ml Isopropanol getropft. Dabei steigt die Temperatur von 20⁰C auf 35°C. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser behandelt, wobei dieser kristallisiert. Man erhält 8,6 g (67% der Theorie) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 160° C bis 165° C und nach dem Umlösen aus 70 ml Methanol 5,2 g (40,5% der Theorie) reines 3-Äthyl-4-hydroxy-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 171⁰C bis 171,5°C.

In analoger Weise werden die Verbindungen der Tabelle 1 erhalten:

(D

	Schmelzpunkt
	("C)
QCH₃J₃	158—159
QCH₃J₃	165,5
CH(CH₃J₂	95,5
QCH₃J₃	109—110
QCH₃J₃	140—141

9	-NH₂	-CH₃
10	-NH₂	-C(CH₃J₃
11	-NH₂	C₃H₇
12	-NH₂	-4
13	-NH₂	CH(CH₃J₂

21

22

Fortsetzung	R'
Beispiel Nr.	-NH₂
14	-NH₂
15	-NH₂
16	-NH₂
17	-NH₂
18	-NH₂
19	-NH₂
20	-NH₂
21	-NH₂
22	-NH₂
23	-NH₂
24	-NH₂
25	-NH₂
26	-NH₂
27	-NH₂
28	-NH₂
29	-NH₂
30	-NH₂
31	-NH₂
32	-NH₂
33	-NH₂
34	-NH₂
35	-NH₂
36	-NH,
37

R-

—H -CH₃

CH(CHj)₂ -C₃H₇ -QH₉

-CH-C₂H₅

CH₃ C(CH₃J₃

/—ν H

CH₃

C₂H₅

CH(CH₃J₂

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

CH(CH₃)z

QH₉

C(CH₃)J

/ s

-C(CH₃J₃ -C(CH₃J₃

OCH₃

Schmelzpunki (C)

196,5 175—180

126—127 113—114 167—169

126—127 104—106 138—139 92

138

182

199

148

164—166

131—132

167—168

97 156 120,5 161,5 145—147 152—153 179—181 180—181

23 24

Fortsetzung

Beispiel Nr.	R¹	R	C₂H₅
38	-OH	-C(CHj)₃
39	-OH	-<
40	-CH,	-C(CH₃)J
41	-CHj	-CHj
42	-CHj	C₃H₇
43	-CHj	CH(CHj)₂
44	-CHj	-CHj
45	-CHj
46	-CHj	-C₂H₅
47	Jf	-CH(CHj)₂
48	— Η	-C(CHj)₃
49	— Η	-C₂H₅
50	-CH₂CH₂OH	-C₂H₅
51	-ο	*-Yl*
52	-CH,

R' Schmclzpu

( Cl

-C(CHj)₃ 132

-C(CHj)₃ 160—16;

89 114

151 106 101 H, 156

J -*^ru 135

154—155 197

256—258 118,5 147—149 -C(CH₃J₃ 93—94

53 -NH₂ — CH(CH₃)₂ -<fJ>-OCH₃ 132

54 -NH₂ -CH₂-CN —C(CH₃)₃ 156—157

55 — CH₃ -CH₂-CN -C(CHj)₃ 217—218

56 -NH₂ -C₃H₇ —C(CH₃)₃ 105—106

57 -CH₃ -C₃H₇ -C(CH₃J₃ 67—68

58 -NH₂ -C₄H₉ -C(CHj)₃ 94—96

59 -CH₃ -C₁H, -C(CHj)₃ 111—112

60 -NH₂ -CH-C₂H₅ -C(CHj)₃ 140—142

CH₃

61 -CH₃ -CH-C₂H₅ -C(CHj)₃ 60—63

CH₃

62 -NH₂ -CH₂-O-C₂H₅ -C(CHj)₃ 64—67

63 -H -CH₃ —e > 258

64 -H -C₂H₅ —ζ VCH₃ 250

65 -CH₃ -CH₃ —C(CH₃)₃ 74

25

26

Fortsetzung Beispiel

Nr.

66 67

70

71 72

73 74 75 76 77 78

79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

CH₃

-CH₃

R-

-CH₃

-C₂H₅

CH₂CH₂OH -C₃H₇

CH₂CH₂UH	-C₂H₅
	-CH,
OH	C₂H₅
OCH₃	-QH₅
OCH₃

-NH₂

NH₂

-NH₂

NH₂

-QH₅ -C₃H₇ -CH(CH₃),

"QH₅ -CH₂OH

-QH₅

-CH₂Cl -CCl₃ CHBr₂ -CH₂OH

CH₂OCH₃ CH₂OQH₅ CH₂CH₂OH -CH₂CH(CH₃J₂

Schmelzpunkt ( Cl

209 129

101-102 i 75— i 8ö

121

237—239 94

107—109

149

147—149

116—118

138—140

158—160

136—138 114

173 147 178 163

149

133—134 127 104—106

27

28

Fortsetzung

Beispiel

92 93 94 95 96 97 98 99 100 101

-NM₂ -NH₂

-NH₂ -NH₂ — NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂

R²

— CH₂CH₂CH(CHj)₂

-C₂H₅ ο ο

O O O O O O

Schmelzpunkt

I C)

141—143 97

123—124 129—132 114—117 117—119 94—96 112—116 132

176—178 195 210—212

120 145 107

108 99

-NH₂

QH₉ 105

NH₂ NH₂

CH₃ C₂H₅ -C(CHj)₃

C(CHj)₃

140 133

29

30

Fortsetzung	R¹	R*
Beispiel Nr.	-NH₂	-CH(CHj)₂
110	-NH₂	-QH₅
111	-NH₂	-CH(CH₃J₂
112	-NH₂	-CH₃
113

-NH₂

-NH₂ -NH₂

-NH,

-NH₂ -NH₂ -NH₂ -NH₂

-NH₂ -NH₂

C₂H₅

-C₅H₁₁ -CH₃

C, Η«

118	-NH₂	-CH₃
119	-NH₂	-C₂H₅
120	-NH₂	CHj

-CH₂OH -C₂H₅ —CH(CH₃), C₄H₉

-CH₃ -C₂H₅ C(CH₃J₃

OCH₃

OCH,
OCH₃

Cl

CF₃

CF₃
CF,

CF₃

CF₃
CF₃

// V

OCF₃
OCF₃

Schmelzpunkt ( C)

167

149

132 178

133

144—146 170

154

224,5—226 167—168.5 169

132—134 132 119 108

189—191 159—160

	31	R'	21 3	R-
Fortsetzung		-NH₂		-CH₃
Beispiel Nr.	-NH₂	-QH₅
127	-NH₂	QH₅
128	-NH₂	-QH₅
129	-NH₂	-CH₃
130	-NH₂	-QH₅
131	-NH₂	-QH₇
132	-NH₂	-CH,
133	-NH₂	-CH₃
134	-NH₂	-QH₅
135	-NH₂	-QH₇
136	-NHCH₃	-CH₃
137	-NHCH₃	C 14
138	-NHCH₃	-CH,
139	-NHCH₃	-QH₅
140	-NHCH₃	-QH₇
141	-NHCH₃	-QH₉
142	-NHCH₃	-CHjCHjCH(CH,),
143	-NHCH₃	-CH-C₃H₇
144		CH,
145	-NHCH₃	QH₁,
	— NHCH,	-QH₁₅
146
147

32

R³	-SCH₃	Schmelzpunkt
	-SCH₃	I C)
	-SO₂CH₃	209
O	-NO₂	178
	-NO₂ ·	193—195
		180
-O	-σ	233
O	145
	179

-OCH₃

OCH₃

OCF₃

OCF,

220 129 126

132—134

90 118

120

89—91

80 160—164

82 61—64

909616/134

33

34

Fortsetzung

Beispiel

148 149 150 151 152 153

R¹

-NHCH₃ -NHCH₃ -NHCH₃ -NHCH₃ -NHCH₃ -NHCH₃

-NHCH₃ -NHCH₃

= NHCH₃

NHCH₃

C₁₅H

₁₅H₃₁

-CH₃ QH₅

-CH(CH₃J₂ -CH₃

-QH₅ -QH₉

156	-NHCH₃	-CH₃
157	-NHCH₃	-QH₅
158	-NHCH₃	-CH,
159	-NHCH₃	-QH₅
160	-NHCH₃	-QH₇
161	-NHCH₃	-CH(CH₃)₂
162	-NHCH₃	-C₄H₉
163	-NHCH₃	-CH₂CH(CH₃),
164	-NHCH₃	-QH₁₁
165	-NHCH₃	-CH₃

-C₂H₅

-CH₃

-Cl

Schmelzpunkt ( C)

104—106 143 141 146 Vl 145

80 94

150

145

154—155

162

148,5—150

159—161

136

120—121

124—125

139

98 141

Fortsetzung

Beispiel

R<

R²

36

Schmelzpunkt CQ

-NHCH₃

-QH₅

82-83

169	-NHCH₃	-CH₃
170	-NHCH₃	QH₅
171	-NHCH₃	-CH₃

/"V

-NHCH₃

-QH₅

173	-NHCH₃	-CH₃
174	-NHCH₃	-QH₅
175	-NPCH₃	-CH₃
176	-NHCH₃	-QH_S
177	-NHCH₃	-QH₇

-QH₉

OCH₃

I
OCH₃

SCH₃

184 121 118

214—216

143

193

175

167

162—164

-NHCH₃

-CH₃

OCF₃

126

-NHCH₃

QH7

-NHCH₂CF₃ -QH₅

118

Herstellung der Ausgangsstoffe gemäß Formel (II) (Diazabutadiene)
Beispiel a
GOOCH₃

(CHj)₃C- C=N-N=C-QH₅

Eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) I-Tertiärbutyl- tür von 20⁰C bis 30⁰C —Außenkühlung ist erforderglyoxylsäuremethylester^-propionylhydrazoninSOml lieh, da die Reaktion exotherm verläuft — zu einer Methylenchlorid wird unter Rühren bei einer Tempera- Suspension von 41,7 g (0,2 Mol) Phosphorpenta-

chlorid in 150 ml Methylenchlorid getropft. Wenn Phosphorpen tachlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das gebildete Phosphoroxycblorid bei 0,015 Torr und 30°C Badtemperatur ebenfalls abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt ein gelbliches öl, das für weitere Umsetzungen hinreichend rein ist. Bei der Reinigung durch Destillation im Vakuum erhält man 42,5 g (87% der Theorie) 1 -Tertiärbutyl-1 -methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyl-2,3-diazabutadien vom Siedepunkt Kp
64°C und Brechungsindex n'S = 1.4654.

Verfahrensvariante

IS

Durch eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) 1-Tertiärbutylglyoxylsäuremethylester - 2 - propionylhydrazon in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man nach Zusatz von 2 ml Dimethylformamid 2'/₂ Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 50° C bis 60° C einen langsamen Phosgen-Strom. Dabei tritt neben unverbrauchtem Phosgen viel Chlorwasserstoff aus dem Ableitungsrohr des Reaktionsgefaßes aus. Nach Beendigung der Reaktion wird zum Sieden erhitzt und gleichzeitig zur Entfernung des restlichen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff eingeleitet.

Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand einige Minuten auf 50°C/0,l Torr gehalten. Man erhält 44,7 g eines Öls, das neben 1 -Tertiärbutyl-1-methoxycarbonyl-4-chlor-4-äthyI-2,3-diazabutadien etwas Ausgangsstoff als Nebenprodukt enthält. Die gaschromatografisch bestimmte Ausbeute beträgt 57,4% der Theorie.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 1-TertiärbutylglyoxylsäuremethyIester-2-propionylhydrazon wird folgendermaßen hergestellt:

COOCH₃
(CII₃J₃C-C=N-NH-CO-CH₂-CH₃

1,1 Liter einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der 2,2-Dimethyl-1 -oxobuttersäure (Herstellung erfolgt nach Monatshefte f. Chemie 10 [1889], 770), die 0,75 Mol dieser Säure enthalten, werden mit 66 g (0,75 MoI) Propionsäurehydrazid und 300 ml Methylenchlorid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden tropft man unter starkem Rühren 93 ml konzentrierte Salzsäure zu, rührt weitere 6 Stunden, läßt absitzen und so trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Phase wird noch 2mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält ein öl, das allmählich erstarrt und 135 g (90% der Theorie) l-Tertiärbutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 103°C bis 105⁰C (aus Petroläther) ergibt.

Das freie l-Tertiärbutylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon wird anschließend durch Behandlung mit μ der äquivalenten Menge Kaliumcarbonat in sein Kaliumsalz überführt.

24 g (0,077 MoI) propionylhydrazon-tertiärbutylglyoxylsaures Kalium werden in 120 ml Chlorbenzol gelöst, mit 12 ml (0,09 Mol) Dimethylsulfat versetzt und 5 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dem Absaugen der entstandenen Kaliumsalze und Nachwaschen mit Chlorbenzol wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das binterbliebene öl kann durch Destillation im Hochvakuum gereinig! werden.

Man erhält 19,2 g (90% der Theorie) I-Tertiärbutylglyoxylsäuremethylester - 2 - propionylhydrazon vom Siedepunkt Kp^, oom. 90° C bis 9 Γ C vom Schmelzpunkt 28" C bis 29° C.

Beispiel b
COOC₂Hs

/"S-C=N-N=C-C₂H₅

37,2 g (0,145 Mol) 1-Phenyl-l-chlorcarbonyl-4-chIor-4-äthyl-2,3-diazabutadien werden unter Eiskühlung zu einer Natriumäthylatlcsung aus 6,9 g (0,3 Mol) Natrium in 150 ml Äthanol getropft. Danach wird das Reaktionsgemisch filtn>rt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstano mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wircr zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 31,8 g (903% der Theorie) 1 - Phenyl - 1 - äthoxycarbonyl - 4 - chlor - 4 - äthyl-2,3-diazabutadien als viskoses öl, das nicht destilliert werden kann \n" = 1,5569.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Phenyll-chlorcarbonyl-4-ch]or-4-äthyl-2,3-diazabutadien kann folgendermaßen hergestellt werden:

COCl

C=N-N=C-C₂H₅

I α

Die Lösung von 150 g (1 Mol) Pheny!glyoxylsäure in 300 ml Wasser und die Lösung von 88 g (1 Mol) Propionylhydrazin in 100 ml Wasser werden zusammengegeben und auf +10° C abgekühlt. Nach drei- bis vierstündigem Stehen wird vom entstandenen Niederschag abfiltriert. Man erhält 196 g (89% der Theorie) PhenyIglyoxylsäure-2-propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 156°C.

44 g (0,2 Mol) Phenylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon werden in 250 ml Dichlormethan suspendiert und portionsweise mit 83,2 g (0,4 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur so lange, bis eine klare Lösung entstanden und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Durch Destillation im Vakuum erhält man 37,2 g (72% der Theorie) 1 - Phenyl-1 -chlorcarbonyl^-chlor^-äthyl-2,3-diazabutadien als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp-O_-2 127° C.

Beispiel c
COOC₂H₅

C=N—N=C-A

ι Ν

Cl

52,0 g (0,21 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester-2-cyclopropylcarbonylhydrazon werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und portionsweise mit 41,6 g

(0,2 Mo!) Phosphorpentaehlorid versetzt. Man rührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann wird das Lösungsmittel und das entstandene Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhält 53 g (94,6% der Theorie) 1-Phenyl- 1-äthoxy-

carbonyl - 4 - chlor - 4 - cyclopropyl - 2,3 - diazabutadien vom Brechungsindex no⁴ = 1,5679.

Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

COOC₂H,

C-N-NH-CO-

89.0 g (0.5 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester werden in 15OmI Methanol gelöst und mit 50 g (0,5 Mol) Cyclopropancarbonsäurehydrazid (Schmelzpunkt 97 C) versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung zum Sieden, kühlt ab, läßt einige Stunden stehen und saugt vom entstandenen Niederschlag ab. Durch Einengen des Filtrats wird ein weiterer Niederschlag erhalten. Die vereinigten Filterrückstände werden mit wenig kaltem Methanol und Äther gewaschen und getrocknet.

Min erhält 120g (92% der Theorie) I-Phenylglvoxylsäureäthylester - 2 - cyclopropylcarbor.yih) drazon vom Schmelzpunkt HtV 120 C.

Beispiel e
COd

(CH₃I₃C-C = N-N-C-C₂H₅

Cl

Zu einer Suspension von 104 g (0,5 Mol) Phosphorpentachlorid in 150 ml Methylenchlorid wird untei

in Rühren eine Lösung von 50 g (0.25 Mol) I-Tertiär biitylglyoxylsäure-2-propionylhydra/on in 50 m Mcthylenchlorid getropft und das Rcaklionsgemiscl bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffcntwicklunj unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungs

ii mittel und das entstandene Phosphoroxyehlorid irr Vakuum abdestilliert und der Rückstand ebenfalls irr Vakuum destilliert. Man erhält 52 g (81,4% dei Theorie) I - Tertiärbutyl - I -chlorcarbonyl -4 -chlor 4 iilhyl-2.3-diazahutadien vom Sic<ii:punkt Kn.....

Ol C bis 62 C

Für die Ringschlußreaktionen zu 3-Alkyl-l,2,4 iri azin-5-onei! ist eine Reinigung durch Destillation nicht erforderlich. Es kann das Rohprodukt, da.» 92% Diazabutadien enthält, eingesetzt werden.

2^r> Das Ausgangsprodukt I-Tertiärbulylglyoxylsäure-2-propionylhydrazon wird wie in Beispiel a beschrieben hergestellt.

Analog y"innen die in der folgenden Tabelle aufgeführten 4-Chlor-2.3-diazabutadienc hcrgcstclli

in werden:

	/~ ν=	Beispiel d	Tabelle 2 COR" I	-N=C-R²
		COOC₂H₅	j, R^l—C=N	Cl
CH₃O-	\—C = N-N = C-CH, -V ι		R-'
	I Cl	Bei- R-' 40 ^sP'^cl Nr.

R"

phenylglyoxylsäureäthylester - 2 - acetylhydrazon in 250 ml Methylenchlorid gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von —5 C 20,8 g (0,1 Mol) Phos- jphorpentachlorid in Anteilen. Nach einem halbstündigen Rühren bei —5 C wird das Reaktionsgemisch Λ

in I I Eiswasser gegossen, das 100 g Natriumhydrogen- g \J

carbonat enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des _n Lösungsmittels bleiben 24,5 g rohes (95% der Theorie) I -(4'-Methoxy)-phenyl-1 -äthoxycarbonyl-4-chior- j 4 - methyl - 2,3 - diazabutadien als öl zurück (n? = 1.5545).

Das Ausgangsprodukt l-(4'-Methoxy)-phenyI-gly- γ oxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon wird durch Um-Setzung von (4'-Methoxy)-pheny1glyo\ylsäureäthylester und Acetylhydrazin in siedendem Äthanol her- | q

gestellt und weist einen Schmelzpunkt von 91 C auf.

Siedepunkt
C/Torr

Brechungsindex

C(CH₁)., C(CH₃)., OCH,

83/0,02
1,4651

C(CH₃)₃ OCH₃ öl

C(CH,)₃ OCH₃ öl

CH₂CN C(CHj)₃ OCH₃

C(CH₃)₃ OCH₃

110/0,01
1,4811

116/0.008
1,5431

OCH₃ öl

909 616/134

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-onen der allgemeinen Formel I

ro

in welcher

IO