DE1670924B2 - 1,2,4-thiadiazolyl-harnstoffderivate - Google Patents

1,2,4-thiadiazolyl-harnstoffderivate

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DE1670924B2
DE1670924B2 DE1967F0053530 DEF0053530A DE1670924B2 DE 1670924 B2 DE1670924 B2 DE 1670924B2 DE 1967F0053530 DE1967F0053530 DE 1967F0053530 DE F0053530 A DEF0053530 A DE F0053530A DE 1670924 B2 DE1670924 B2 DE 1670924B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

R-C N R'
R"
N C—N —CO—N
4
\
(D
CH3
in welcher R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, R' für Wasserstoff oder Methyl, R" Für Wasserstoff oder Methyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Thiadiazoly.'harnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
(a) 5-Amino-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffderivate, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Thia-
zolyl-harnstoffe, wie den N-(4-Methyl-l,3-thiazolyl-2)-
N'-methylharnstoff, als Herbizide verwenden kann
(belgische Patentschrift 6 79 138).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1,2,4-Thia-
diazolyl-harnstoffderivate der allgemeinen Formel (I)
R-C-
-N R'
C-NH
(H)
in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat der Formel (III)
CH3-N = C =
(III)
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
(b) 5-Amino-thiadiazole der allgemeinen Formel (II) mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (IV)
CH3
N —COCl
(IV)
R"
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt oder
(c) Urethane der allgemeinen Formel (V)
R-C N R'
Il Il I
N C — N — COOR'V
(V)
in welcher R und R' die angegebene Bedeutung iaben und RIV für Methyl oder Phenyl steht, mit Aminen der allgemeinen Formel (VI)
HN
CH1
R"
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung feilt, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
R-C N R'
N C —N —CO —N
R"
CH3
in welcher R für Alkyl mit 1—4 C-Atomen oder Phenyl, R' für Wasserstoff oder Methyl, R" für Wasserstoff oder Methyl steht, starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffe der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
(a) 5-Amino-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)
R-C-
Il
-N R'
Il I
C-NH
ir. welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat der Formel (III)
CH3-N = C =
(III)
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (b) 5-Amino-thiadiazole der allgemeinen Formel (II) mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (IV)
CH,
N-COCl
(IV)
R"
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt oder
(c) Urethane der allgemeinen Formel (V)
R-C N R'
I! 1! i
N C—N — CüuRlv
(V)
HN
CH,
R"
(VD
N J^NH2 + O = C-N-CH,
(VIl)
C6H5
N y-N-CO-NH—CH.,
C6H5-T N
C6H5-
NH2 + Cl- CO — N
CH,
CH,
-N
N A-N— CO — N
\
CH,
CH,
durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
in welcher R und R' die angegebene Bedeutung haben und RIV Tür Methyl oder Phenyl steht, mit Aminen der allgemeinen Formel (Vl)
in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen 1,2,4-Thiadiazolylharnstoffe eine stärkere herbizide Wirkung und eine bessere selektiv-herbizide Wirkung aufweisen als die vorbekannten Thiazolylharnstoffe.
Verwendet man Methylisocyanat und 3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C6H5
Verwendet man 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf gemäß Verfahren (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 3-Phenyl- 1,2,4-thiadiazolcarbaminsäuremethylester und Methylamin als Ausgangsstoffe, or> Wann der Reaktionsverlauf gemäß Verfahren (c) C.H,
CH,
NH- COOCH3+HN
CnH
NH-CO—N
CH3
Die Ausgangsstoffe gemäß den Formeln (II), (111), (IV) und (VI) sind bereits bekannt.
Die Ausgangsstoffe gemäß Formel (V) sind bislang noch nicht bekannt, können aber nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus den Thiadiazolylaminen gemäß Formel (II) hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung mit Chlorameisensäureestern in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, und Säurebindern, wie Trimethylamin und Pyridin bei Temperaturen zwischen O und 4O0C.
Als Verdünnungsmittel kommen für die genannten Verfahren (a), (b) und (c) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essigsäureäthylester, und polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Acetonitril.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmitlel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat. Besonders geeignet sind tertiäre Amine, wie Pyridin und Triäthylamin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 120° C, vorzugsweise zwischen 10 und 120aC.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäßigerweise äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Bei den Verfahren (a) und (b) liegen die günstigsten Temperaturen zwischen 10 und 80'C, beim Verfahren (c) zwischen 80 und 1200C. Außerdem wird hier zweckmäßigerweise unter Druck gearbeitet. Als Lösungsmittel kann in diesem Fall auch ein größerer Überschuß an Amin verwendet werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Entblätterungsmittel und Unkrautabtötungsmittel zur Erleichterung der Ernte verwendet werden. Ganz besonders eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Unkraut. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßcn Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ζ. Β bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle. wie Senf (Sinapis). Kresse (Lepidium). Kletten-
labkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodiumj, Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln S (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca). Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Rayg.as (Lo-•ium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zjä), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste ig (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zukkerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Tfägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln ;o und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und :s Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole. Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, w wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Alkylaryi-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin. SuI-fitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben und Streuen.
Die Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden, also nach dem pre-emergence-Verfahren sowie auch nach dem post-emergence-Verfahren.
Die Aufwandmenge sowie auch die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden und hängen vor allem auch davon ab, ob man die Wirkstoffe als selektive Herbizide oder als Totalherbizide verwendet.
Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen /wischen 1 und 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2 und 10 kg/ha. Die Wirkstoffkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10%. vorzugsweise zwischen 0.01 und 5%.
Beispiel A
pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpohglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloflzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzcn werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0- 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 kinine Wirkung.
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung.
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen.
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.
Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
pre-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Ixhiiioitufwaiul. eliloa ki: ha ( hetiopoilium
Sinapis Hafer
Baumwolle
W'ci/cn
CH-
Il		 N int) -S -CH3 40 4 5 5 5 4 4 4-5
Il
CH3-C		 C- 20 4 5 5 4 4 4
10 4 5 4 3 4 3 4
5 3 4 2-3 3 I 3
2.5 2 2—3 j 2 η 1
-NH-C—NH-
||
O
Fortsetzung
Wirkstoff
Wllksluff-
aufw;ind. U Iu Khinochlo;i
( hcnopotliuni
Sinapis
laier
Hnumwölk'
Wei/.en
CH3
C2H5
NH-CO— NH-CHj 40 10
2,5
CH3
CH
/ N JL-NH—CO — NH-CH3 40 CH3 \ / 10
n-CjH-,—π N
N J NH-CO—NH-(
NH-CO—N(CH3J2 40 S
NHCO—N(CH3)2
(bekannt)
Beispiel B post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
5
5
4—5
4
4—5
4
3
5 5
5 5
2 4
1 ·)
0 1
5
4
4 2 0 0
40 5 5 5 5 5 4
10 5 5 5 5 3-4 2
5 5 5 5 4—5 2 0
2,5 4—5 5 5 3 0 0
40 5 5 5 5 5 4
10 5 5 5 5 3—4 2
5 5 5 5 4—5 2 0
2,5 4—5 'Vl 5 3 0 0
40 5 5 5 5 IJt Ui
10 5 5 5 5 5 5
5 5 5 5 4—5 2 4
2.5 5 S 5 4—5 0 4
40 'Jt 5 5 5 5 5
10 5 5 5 4 4 3
5 5 5 5 3 3 2
2,5 4 4 3 2 2 1
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man pflanzen, welche eine Höhe von etwa 5—15 haben, gerade taufeucht. Nach 3 Wochen wird Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folge
Go Bedeutung haben:
keine Wirkung,
einzelne leichte Verbrennungsflecken,
deutliche Blattschäden,
6s 3 einzelne Blätter und Stengelteile, z.T. storben.
Pflanze teilweise vernichtet,
Pflanze total abgestorben.
60954:
GlO
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle post-emergence-Test
Wirkstoff
Wirk- Echi- Che- Sina- Stella- Urti- Dau- Hafer Baum-Wci
stoff- no- no- pis ria ca cus wolle zen
konzen- chloa po-
tration diuni
CH-S
CH3-C C-NH-C-NH-CH3
\ y N
(bekannt)
0,2 5 5 5 5 5 5 2 3 2
ο,ι 4 5 5 4—5 3 3 1—2 2—3 1-
0,05 3 4—5 4—5 3 1 1 1 2 1
0,025 1 3 4 2 0 0 0 0 0
NH-CO-NH-CH3
0,2 5 5 5 5 5 5 3 1 1
0,1 5 5 5 5 5 5 3 0 0
0,05 5 5 -5 5 5 5 1 0 0
0,025 5 4 5 4 4 5 0 0 0
CH3-CH
CH3
N y—
CH3 \ /		 \ CO- 0,2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
C \ 0,1 5 5 5 5 5 5 4 4 4
0,05 5 5 5 5 5 5 3 4 4
0,025 5 5 5 5 5 5 0 3 2
0,0125 4 4—5 5 5 5 4 0 1 0
-NH-
-CH3
CH3
CH3
CH,
CH
CH
0,2 5 5 5 5 5 5 5 5 4-
CO-NH-CH3 0,1
0,05		 5
5		 5
5		 Ui U) 5
5		 5
5		 5
ο 		3
1 		4
4		 ■>
->
0,025 4 5 5 4 4—5 0 0 3 0
-CO-NH-CH3 0,2 5 5 5 5 5 5 5 2 4
0,1 5 5 5 5 5 5 4 1 2
0,05 5 4 5 5 5 5 4 0 1
0,025 3 3 5 5 5 4 2 0 0
' N - I—NH-CO—NH-CH3
0,2 5
0,1 5
0,05 5
0,025 5
5 5 5
5 5
5 5
4—5 5
4 5
J]N
N J-NH-CO-NH-CH3
0,2 5 5
0,1 5 5
0,05 5 5
0,025 4—5 5
5 5 5 4
5 5 5 4
5 5
5 5
5 5
4 5
Tabelle (Fortsetzung)
post-emergence-Test
Wirkstoff
Wirk- Echi- Che- Sina- Stclla- Urti- Dau- Ha Baum Wei Boh
stofl- no- no- pis ria ca eus fer wolle zen ncn
kon- chloa po
zcntra- dium
lion
-N
N C-NH-CO-N(CHj)2
NH-CO-N(CHj)2
(bekannt)
Cl
0,2 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5
0,1 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5
0,05 5 5 5 5 5 5 4—5 2 4—5 5
0,025 5 5 5 4—5 5 4 4 0 4—5 4
0,2 5 5 5 j 5 5 5 5 5 5
0,1 5 L/i 5 5 5 5 5 4 4 5
0,05 5 5 5 5 5 5 5 4 3 5
0,025 5 5 5 5 5 4 4 3 2 5
(bekannt)
Ο—CH2-COO-Na 0,2 3 5 5 3 4 5 3 5 3 5
0,1 2452352424
0,05 2350240414
0,025 0250020304
Beispiel 1
35
Zu 17.7 g (0,1 Mol) y
diazol in 6OmI Aceton werden 5,7g(0,1 Mol) Methylisocyanal bei 200C unter Rühren eingetropft. Nach Abklingen der Wärmetönung wird noch 2 Stunden bei 50~C gehalten, danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Umkristallisieren des festen Rückstands aus Alkohol erhält man den N - (3 - Phenyl -1,2,4 - thiadiazoiyl) - N' - methyl - harnstoff in kristalliner Form (s. Tabelle).
In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt:
Tabelle 1
R"
Fp. Γ C)
C6H5- H
CH3- CH3
ISO-C1H7- CH3
CH3- H
C2H5- H
H-C3H7 H
isn-f\H,— H
H H H H H H H
197 220 124 256 253 226 224
Beispiel 2
Zu 17.7 g (0,1 Mol) 3-Phcnyl-l,2,4-thiadiazol. in 150 ml Pyridin gelöst, werden 0,1 Mol Dimelhylcarbamidsäurechlorid gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wird vom Pyridinhydrochlorid abgesaugt, die Pyridinlösung im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand mit 110 ml 5%iger Salzsäure verrührt. Der rohe N-(3-Phenyl-l,2,4-thiadiazolyl)-N'-dimethyl-harnstoff wird abgesaugt und aus wenig Alkohol umkristallisiert. Fp. 1401C (vgl. Tabelle 2).
In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt:
Tabelle 2
6o
R"
Fp.
CQ
CH3- H
C2H5- H
n-C3H7- H
ISO-CjH7- H
CHj — 102
CH3- 123
CH3- 89
CH3- 75

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 1,2,4 - Thiadiazolyl - harnstoffderivate der allgemeinen Formel (I)
    3. Verwendung von 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
DE1967F0053530 1967-09-19 1967-09-19 1,2,4-thiadiazolyl-harnstoffderivate Granted DE1670924B2 (de)

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CH1250868A CH513194A (de) 1967-09-19 1968-08-20 Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffen
IL30585A IL30585A (en) 1967-09-19 1968-08-20 Compounds 1,2,4- Thiodiazolyl urea, their preparation and use for weed control
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GB44361/68A GB1181186A (en) 1967-09-19 1968-09-18 0,2,4-Thiadiazolyl Ureas and their use as Herbicides
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