DE2301197A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeure - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 8. 1.1973

- RSP PATENTE - 7468/Tr

Unser Zeichen: O.Z. 2685

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Auch heute noch wird Oxalsäure hauptsächlich durch thermische Zersetzung von Alkaliformiaten oder über die Oxidation von Kohlehydraten hergestellt. Diese Verfahren sind technisch jedoch unbefriedigend, so daß man sich bemüht hat, Oxalsäure auf anderen Wegen herzustellen.

Bekannt ist die Herstellung von Oxalsäure durch Oxidation von Acetylen mittels quecksilberhaltiger Salpetersäure (DT-PSS 377 119 und 409 947). Aufgrund des teuren Ausgangsmaterials sowie der Anwesenheit von Quecksilberionen als Katalysator hat dieses Verfahren keine technische Bedeutung erlangt.

Weiterhin ist es bekannt, Oxalsäure durch Oxidation von Propylen mit Salpetersäure oder salpetersäurehaltiger Schwefelsäure (DT-PS 742 053) oder mit flüssigem Stickstoffdioxid und anschließend mit Nitriersäure (US-PS 3 081 345) herzustellen. Diese Verfahren sind unwirtschaftlich, da ein Drittel des Propylenmoleküls durch Oxidation zwangsläufig verloren geht und dieser Verlust auch noch einen zusätzlichen Verbrauch an teurer Salpetersäure verursacht.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Oxalsäure durch Oxidation von Äthylen mittels eines bestimmten Salpetersäure-Schwefelsäure-Wassergemisches (DT-PS 1 593 318) hergestellt wird Obwohl dieses Verfahren die. generellen Nachteile der Oxidation von Propylen nicht besitzt, hat es doch die Nachteile, daß man während eines großen" Teils der Umsetzung dafür Sorge tragen 69/72
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muß, einen bestimmten Bereich für die Zusammensetzung des tertiären Oxidationsgemisches aus Schwefelsäure, Yasser und Salpetersäure einzuhalten und daß die Schwefelsäure, die zur Durchführung der Reaktion zwar erforderlich ist, an der Reaktion aber nicht teilnimmt, durch das gebildete Wasser verdünnt wird und immer wieder aufkonzentriert v/erden muß. Auch sind die Ausbeuten an Oxalsäure noch nicht befriedrigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches chemisches. Verfahren zu finden, mit dem sich Oxalsäure einfach und in · hoher Ausbeute darstellen läßt.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zu Herstellung von Oxalsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylenoxid, nitrose Gase und Sauerstoff bei eine.r Temperatur von 30 bis 7O⁰G, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, in wäßrige Salpetersäure mit einem Gehalt von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 60 Gewichtsprozent HITO, einleitet und aus dem Umsetzungsgemisch die Oxalsäure in bekannter Weise abtrennt.

Beim Einleiten des Äthylenoxids in die Salpetersäure' bilden sich nitrose Gase. Diese nitrosen Gase benutzt man vorteilhaft als Quelle für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen nitrosen Gase, so daß man auf diese Vieise von einer anderen Quelle für die nitrosen Gase unabhängig ist. Die das Umsetzungsgemisch verlassenden nitrosen Gase werden nach Zugabe von Sauerstoff im Kreislauf durch das 'Reaktionsgetaisch geführt. Die Sauerstoff zugabe, erfolgt, um den Verbrauch an Salpetersäure und nitrosen Gasen möglichst gering zu halten, indem ein erheblicher Teil des zur Oxidation des Äthylenoxids zu Oxalsäure erforderlichen Sauerstoffs über den gasförmigen Sauerstoff in das System gebracht wird. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit, mit der das Äthylenoxid von der Reaktionsmischung aufgenommen wird, durch die Sauerstoffzugabe gesteigert wird. Bei der V/irkungswei-

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se des zugegebenen gasförmigen Sauerstoffs ist es nicht ganz klar, ob der gasförmige Sauerstoff nur über eine intermediäre Oxidation der im Kreis geführten "bzw. in der Reaktionsmischung gelösten nitrosen G-ase zu Stickstoffdioxid v/irkt oder ob er auch direkt an der Oxidation des Ätbvlenoxids teilnimmt. Die Menge an zugegebenem Sauerstoff ist nicht kritisch, jedoch wird man im Interesse der Minimierung des Verbrauchs an Salpetersäure und nitrosen Gasen soviel Sauerstoff vie möglich zugeben, z.B. indem man so viel Sauerstoff zugibt, daß in den das Urnsetzungsgetaisch verlassenden Gasen noch freier Sauerstoff vorhanden ist. .Falls durch zu starke Entv/icklung nitroser G-ase der Druck in der Appa-

Die zur Reaktion erforderliche v/äßrige Salpetersäure soll etwa 40 bis 70 G-ev/.-';' HlTO₅ enthalten. Unterhalb eines Gebaltes von 40 Gew.-^ HNO* läuft die Reaktion nur unvollständig ab, oberhalb eines Gehaltes von 70 Gev?.-$ HNO, wird bei unkontrolierbarem Reaktionsablauf bereits gebildete Oxalsäure zu Kohlendioxid verbrannt. Als besonders günstig hat sich ein G-ehalt von 50 bis 55 Gev.-^ HNO-* herausgestellt. Die zur Reaktion erforderliche Temperatur beträgt etwa 30 bis 70⁰C. Unterhalb 30⁰C sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit immer mehr ab, vobei außerdem noch eine unerwünschte "^sterbildung eintritt, oberhalb 7O⁰C erfolgt in verstärktem Maße die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vie Kohlendioxid. Besonders günstig sovohl in Bezug auf die Froduktbildung als auch im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat sich der Temperaturbereich von 50 bis 60⁰O erwiesen. Die Raaktionstemperatur ist auch in gewisser ^T-eise von der Konzentration der Salpetersäure abhängig, so vird man zur Verringerung der Febenproduktbildung bei hohen Salpetersäurekonzentrationen die Reaktionstemperatur niedriger und bei niedrigen Salpetersäurekonzentrationen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Temperatur höher wählen, '"obei jedoch diese Variablen, zur Erzielung optimaler Ergebnisse, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen sollen.

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.ratur zu stark ansteigt, wird man jedoch selbstverständlich die Sauerstoffzufuhr drosseln, bis die zu reichlich vorhandenen nitrosen Gase wieder abgebaut sind. Der Einsatz von erheblich mehr Sauerstoff, als im Umsetzungsgemisch verbraucht wird, bringt keine weiteren Torteile mit sich; da dadurch der Aufwand für die Kreisgasführung der das Reaktionsgemisch verlassenden Gase größer wird. Aus dem gleichen Grund wird der Sauerstoff zweckmäßigerweise in.reiner Form den nitrosen Gasen beigemischt, da z.B. bei Verwendung von Luft große Mengen an inertem Stickstoff in das System kämen, die- nun wieder mit großem Aufwand aus dem Gaskreislaüf ausgeschleust werden müßten. Palis sich im Gaskreislauf als Reaktionsnebenprodukte inerte Gase wie" Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu stark anreichern, müssen sie v/ieder aus dem Gaskreisl-auf ausgeschleust werden.

Das zur Reaktion erforderliche Äthylenoxid kann sowohl als Flüssigkeit als auch in Gasform in die Reaktionsmischung eingeleitet v/erden. Im allgemeinen v/ird man aus verfahrenstechnischen Gründen die Gasform bevorzugen. Die Einleitungsgeschwindigkeit ist so zu wählen, daß das gesamte eingeleitete Äthylenoxid von der Reaktionsmischung aufgenommen v/ird, um der Gefahr möglicher Explosionen vorzubeugen. Die Geschwindigkeit, mit der das Äthylenoxid aufgenommen wird, hängt weitgehend ab von der Temperatur, der Konzentration der Salpetersäure und der Verteilung des Äthylenoxids.

Zu Beginn einer Reaktion füllt man den Reaktor mit der Salpetersäure und verdrängt zweckmäßig die inerten Gase mit Sauerstoff oder nitrosen Gasen oder einem Gemisch von beiden und nimmt den Gaskreislauf in Betrieb. Dann leitet man Äthylenoxid, erforderlichenfalls zunächst unter weiterer Zugabe nitroser Gase in die Salpetersäure ein.und beginnt mit der Zugabe von Sauerstoff. Es ist auch möglich, die inerten Gase nur mit Sauerstoff zu verdrän-

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gen und dann vorsichtig ithylenoxid in die Salpetersäure einzuleiten, bis sich nitrose Gase aus der Salpetersäure entwickeln und die Reaktion anspringt, wobei der verbrauchte Sauerstoff laufend ersetzt wird. Als Salpetersäure ist sowohl reine als auch technische Salpetersäure brauchbar. Die Verwendung technischer Salpetersäure ist nicht nur wirtschaftlich, sondern hat zusätzlich den Vorteil, daß durch den immer vorhandenen Gehalt an nitrosen Gasen die Reaktion leichter anspringt.

Um für die Abtrennung der gebildeten Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch möglichst güngtige Voraussetzungen zu haben, ist man. bestrebt, ein an Oxalsäure möglichst konzentriertes Reaktionsgemisch herzustellen, aus dem sich die Oxalsäure z.B. durch Kristallisation leicht abtrennen läßt.

Es ist jedoch unzweckmäßig, die Konzentration an Oxalsäure in dem Reaktionsgemisch so stark ansteigen zu lassen, daß die Gefahr besteht, daß Oxalsäure bei geringfügiger Abkühlung in Rohrleitungen auskristallisiert und die Rohrleitungen verstopft. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nur soviel Äthylenoxid in die Salpetersäure bzw. Reaktionsmischung einzuleiten, daß das Gewichtsverhältnis von vorgelegter Salpetersäure zu eingeleitetem Xthylenoxid nicht, kleiner als 5 : 1 wird, zumal unterhalb dieses Gewichtsverhältnis3es auch die Geschwindigkeit der Aufnahme des Äthylenoxids durch die Reaktionsmischung immer mehr absinkt.

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Nach Beendigung der Zufuhr von Äthylenoxid kann die gebildete Oxalsäure in bekannter Weise, z.B. durch Abkühlen und Auskri-Btallisieren, aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ausbeute an Oxalsäure noch gesteigert v/erden kann, wenn man die Reaktionsinischung nach Beendigung der Gaszufuhr einer Nachreaktion unterwirft, welche darin besteht, daß man das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur stehen läßt. In dieser Zeit werden noch in der Reaktionsinischung vorhandene Zwischenprodukte zu Oxalsäure abgebaut. Die Zeitdauer für die Nachreaktion beträgt etwa 8 bis 24 Stunden, die erforderliche Temperatur etwa 30 bis 70⁰C. Als besonders günstig hat sich der Temperaturbereich von 4-0 bis 50⁰C herausgestellt. Die erforderliche Zeit richtet sich nach der Temperatur und der Konzentration der Salpetersäure, bei einer Temperatur von etwa 50⁰C und einer Salp'e t er säurekonzentration von etwa 50 Gewichtsprozent dauert die Nachreaktion etwa 12 Stunden. Nach Beendigung der Nachreaktion wird dann die Oxalsäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die nach dem Abtrennen der Oxalsäure verbleibende Mutterlauge wird, mit 100 prozentiger HNO, wieder auf die Ausgangskonzentration gebracht und erneut zur Umsetzung mit Äthylenoxid benutzt. Falls sich Nebenprodukte der Reaktion, wie z.B. Polymere oder Äther in der Mutterlauge zu stark anreichern, müssen diese störenden Verunreinigungen entfernt v/erden. Das geschieht im allgemeinen so, daß ein mehr oder weniger großer Teil dieser Mutterlauge z.B. durch Destillation zu reiner Salpetersäure aufgearbeitet wird und anschließend wieder mit der restlichen Mutterlauge vereinigt wird.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb leitet man unter Unmälzen der Salpetersäure zunächst so lange Ätbylenoxid ein, bis da3 Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu eingeleitetem Äthylenoxid den gewünschten Wert erreicht hat. Dann zieht man unter weiterem Einleiten von Äthylenoxid und weiterem Umwälzen der Reaktionsmischung einen Teilstrom aus der Reaktionsmischung ab, trennt aus diesem, gegebenenfalls nach Durchführung der iTachreaktion, den größten Teil der gebildeten Oxalsäure ab, bringt die oxalsäurearme Mutterlauge, gegebenenfalls nach Entfernung zu groß gewordener Mengen an Verunreinigungen, durch Zugabe von looprozentiger Salpetersäure wieder auf die erforderliche Konzentration an HRO, und führt die so aufgefrischte Mutterlauge im Kreislauf in die Reaktionsmischung zurück. Die Größe des abgezogenen, oxalsäurereichen Teilstroms und damit zusammenhängend die Menge an zurückgeführter aufgefrischter oxalsäurearmer Mutterlauge wird so bemessen, daß die Konzentration an Oxalsäure bzw. das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu eingeleitetem Äthylenoxid in dem abgezogenen oxalsäurereichen Teilstrom auf dem gewünschten Wert bleibt, um für die anschließende Abtrennung der Oxalsäure aus diesem Teilstrom konstante Verhältnisse vorliegen zu haben.

Bei diskontinuierlichem Betrieb stellt man nach Erreichen der gewmischten Konzentration an organischen Verbindungen die Gaszufuhr ab und trennt die gebildete Oxalsäure ab oder man läßt die Reaktionsmischung erst noch die erforderliche Zeit nachreagieren. Bei der Uachreaktion werden noch nitrose Gase frei. Bei kontinuierlichem Betrieb können diese nitrosen Gase in den Gaskreislauf der nitrosen Gase gegeben werden, bei diskontinuierlichem Betrieb müssen sie anderweitig (z.B. zu Salpetersäure) aufgearbeitet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann hei normalem Druck und unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei Druckerhöhung steigt die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch an, was günstige Oxidationsverhältnisse zur Folge hat. Da erhöhter Druck jedoch auch" erhöhte Kosten für druckfeste Apparaturen zur Folge hat, arbeitet man normalerweise bei einem Druck von 0 bis 1 atü. In diesem Bereich ist der technische Aufwand gering. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß man in einer einfachen und klaren Reaktion zu Oxalsäure in hohen Ausbeuten gelangt und daß es möglich geworden ist, den für die Oxidation des A'thylenoxids zu Oxalsäure erforderlichen Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Form von gasförmigem Sauerstoff zur Verfugung zu stellen.

Das nachfolgende Beispiel soll das Verfahren erläutern, ohne es jedoch auf diese Ausführungsform festzulegen.

Beispiel

Die verwendete Apparatur ist schematisch in der Abbildung 1 gezeigt. Sie besteht aus einem zylindrischen Reaktionsgefäß (1) aus Glas, mit einer Höhe von 80 cm, einem Durchmesser von. 5 cm und einem Inhalt von 1572 cm . Das Reaktionsgefäß ist seitlich mit einem Rohrsystem versehen, welches gestattet, die Reaktionslösung in Umlauf zu halten. Das Reaktionsgefäß ist ferner mit einem Kühlmantel (8) versehen. Die beim Einleiten des Äthylenoxids (3) entstehenden nitrosen Gase werden in einem Gaskühler (5) gekühlt, in

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einer Mischkammer (6) mit Sauerstoff versetzt und über ein Gebläse (4) in das Reaktionsgefäß (1) zurückgeführt, wo in einer Mischzone (7) für eine innige Vermischung von Äthylenoxid, Salpetersäure und nitrosen Gasen gesorgt wird. Durch diese Gaszufuhr wird in dem Reaktionsgefäß ein erzwungener Flüssigkeitsumlauf erzeugt. Aus dem so erhaltenen Flüssigkeitsumlauf wird bei kontinuierlichem Betrieb durch die Entleerung (10) ein Teil der Reaktionslösung abgezogen, welcher der Nachreaktion unterworfen wird. Durch die Salpetersäure einspeisung (2) wird eine der abgezogenen Lösungsmenge entsprechende Menge an frischer Salpetersäure zugegeben. Die Apparatur ist weiterhin mit einer Tauchung (9) versehen, welche als Überdruckventil wirkt.

Vor Beginn eines Versuches wird die Apparatur zur Entleerung von inerten Gasen mit Sauerstoff gespült, die Salpetersäure wird eingefüllt, das Gebläse wird in Betrieb genommen und die Salpetersäure wird auf die Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend erfolgt die Ithylenoxidzugabe. Die im Kreis geführten stickoxidhaltigen Gase werden nach dem Abkühlen mit Sauerstoff versetzt und über das Gebläse in die Reaktionslösung zurückgegeben. Die Säuerst off zugabe wird so abgestimmt, daß praktisch keine Gase aus dem Überdruckventil entweichen.

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Das Reaktionsgefäß wurde mit 3500 g Salpetersäure mit einem Gehalt von 52 Gewichtsprozent HWO, gefüllt. Die Salpetersäure wurde auf eine Temperatur von etwa 55⁰C gebracht, und es wurden innerhalb von 5 Stunden 300 g Ethylenoxid eingeleitet, ferner wurden zur Oxidation der entstandenen im Kreislauf geführten Stickoxide ebenfalls innerhalb dieser Zeit 286· g Sauerstoff zugegeben, das heißt, daß ca. 65 °f<> des zur Oxidation des Äthylenoxids benötigten Sauerstoffs (über das NO^) aus dem gasförmigen Sauerstoff stammten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch der ,Nachreaktion zugeführt, d.h. das Reaktionsgemisch vmrde noch 12 Stunden lang auf einer Temperatur von 55 bis 50⁰O gehalten, Während der Fachreaktion entwichen. 21,5 g Stickstoff, 92,3 g Stickstoffoxid, 84,3 g Stickstoffdioxid und 7,3 g Kohlendioxid aus der Reaktionsmischung. Diese Abgase wurden einer Aufarbeitungsstufe zugeführt. Nach Ablauf der 12 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 5⁰C abgekühlt. Dabei fielen 650 g Oxalsäure (als Dihydrat) aus. Es blieben zurück 3144 g Mutterlauge mit einem Gehalt von 44,8 Gev/ichtsprozent HITOx, welche noch 80 g Oxalsäure (als Dihydrat) und 0,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff (in Form von nicht näher bestimmten organischen Verbindungen) enthielt. Die Oxalsäureausbeute bezogen auf eingesetztes Äthylenoxid betrug 85 ^. .

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Claims (4)

230119? - 11 - 0.2. 2685 8. 1.1973 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet,

öaß man Äthylenoxid, nitrose Gase und Sauerstoff bei einer temperatur -von 30 bis 7p°C,vorzugsweise 40 bis 60 C_fin wäßrige Salpetersäure mit einem Gehalt von 50 bis 70 vorzugsweise 55 bis 60 Gewichtsprozent HKO, einleitet und aus dem Umsetzungsgemisch die Oxalsäure in bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch. gekennzeichnet,

daß man die bei der Umsetzung frei v/erdenden nitrosen Gase nach Zugabe von Sauerstoff im Kreislauf in das Umsefzungsgemisch zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man das Umsetzungsgemisch vor der Abtrennung der Oxalsäure einer Uaehreaktion unterwirft, indem man es 8 bis 24 Stünden auf einer Temperatur von 30 bis 70⁰C, vorzugsweise 40 bis 50° G hält,

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet.,

daß man aus einem Teilstrom des Umsetzungsgemisches, gegebenenfalls nach einer Nachreaktion die Oxalsäure abtrennt, die erhaltene Mutterlauge durch Zugabe von Salpetersäure auf die ursprüngliche HNO^-Konzentration bringt und in die Reaktionsmischung zurückgibt.

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