DE2519294A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung organischer loesungen von percarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung organischer loesungen von percarbonsaeurenInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
509 Leverkusen-Bayerwerk 6 Frankfurt/Main
5161 PV Dz/bc
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren. Percarbonsäuren in organischer Lösung
sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt
werden (D. Sr.-9rn, "Organic Peroxides", Wiley, Interscience,
1971, Vol. II, S. 355 - 534).
In jüngerer Zeit sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren bekannt geworden, die darauf
beruhen, das bei der Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid
mit Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehende Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus
der eingesetzten Carbonsäure, der entsprechenden Percarbonsäure, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem sauren
Katalysator besteht, mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren (DOS 1 048 569, DOS 2 141 156, DOS 2 312
281) .
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Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und
RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, als Gleichgewichtsreaktion:
RCOOH + H9O9 ^ rcoq0h + Q (1}
Die Reaktion kann = infolgedessen nicht zu vollständiger
Percarbonsaurebildung führen. Wenn das Reaktionsgemisch zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure
extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht
umgesetzte Wasserstoffperoxid.
Bei einem Teil dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung
von Percarbonsäuren in organischer Lösung wird das Raffinat verworfen (s. z.B. DOS 2 262 970, Seite 2, erster vollständiger
Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen
Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure'Katalysator
durch Aufkonzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DOS 2 312 281, Seite 5, 3. Absatz).
Nach dem Verfahren gemäß DOS 2 262 97Q wird das Raffinat
durch destillative Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung
wird die im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge
entfernt, so daß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht
zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durchführung bildet sich ein ständiger
Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffper-
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ORIGINAL IMSPECTED
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oxid und saurem Katalysator aus. Dabei nimmt jedoch mit zunehmender
Betriebsdauer des Kreislaufverfahrens die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid,
ständig ab. Selbst dann, wenn man hochgereinigte Einsatzmaterialien und bezüglich der Korrosion inerte Werkstoffe
für die von der Kreislaufmischung berührten Apparateteile verwendet, verringert sich die Ausbeute an Percarbonsäure
in der organischen Lösung mit fortschreitender Betriebszeit zunehmend, da sich schon nach relativ kurzer Laufzeit des
Verfahrens ein hoher Gehalt an Zersetzungskatalysatoren für Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren und
Wasserstoffperoxid im Kreislauf einstellt.
Bei den Zersetzungskatalysatoren kann es sich um die in den Einsatzmaterialien in kleinsten Mengen enthaltenen
Schwermetallverbindungen und die durch Korrosion der Apparatewerkstoffe entstandenen Metallsalze handeln.
Besonders aktive Zersetzungskatalysatoren sind die Salze und Verbindungen von Kupfer, Kobalt, Eisen,
Mangan, Chrom. Aber auch organische Verunreinigungen können die Persauerstoffverbindungen zersetzen.
Es ist daher erforderlich, den Gehalt an Zersetzungskatalysatoren,
beispielsweise den Gehalt an Schwermetallionen, in der Kreislauflösung eine bestimmte Grenze nicht überschreiten
zu lassen. Diese Grenze wird dadurch bestimmt, daß zum einen die Ausbeuteverringerung an Percarbonsäure,
bedingt durch erhöhte Zersetzung an Persauerstoffverbindungen verhindert werden soll, und daß zum anderen die im
Verlaufe dieser Zersetzungsvorgänge stetig wachsende Gefahr der technischen Undurchführbarkeit des Verfahrens beseitigt
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werden muß, da das Fördern stark gasender Lösungen erhebliche technische Schwierigkeiten verursachen kann. Das Gasen der
Kreislauflösung ist im wesentlichen durch die aus den Persauerstoffverbindungen unter dem Einfluß von Zersetzungskatalysatoren freiwerdenden Sauerstoffmengen bedingt.
Darüberhinaus treten bei Lösungen von Persauerstoffverbindungen, die einer verstärkten Zersetzung unterliegen,
auch Probleme thermischer Art auf, da zum Abführen der bei der Zersetzung freiwerdenden Wärmemengen erhebliche
technische Vorkehrungen getroffen werden .müssen.
Eine Möglichkeit, diese bei der Kreislaufführung von Persauerstof
fverbindungen enthaltenden Lösungen auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden, besteht darin, den Gehalt
an Zersetzungskatalysatoren in der Kreislauflösung auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant zu halten, was in der
technischen Praxis bei derartigen Kreislaufprozessen dadurch geschieht, daß von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich ein Teil
des Kreislaufstromes aus dem Prozeß herausgezogen und entweder verworfen oder einer Regenerationsstufe zugeführt
wird (DOS 2.262.970., Seite 4, 2. Absatz).
Durch das Ausschleusen eines Teils des Kreislaufstromes,
der im wesentlichen eine wäßrige, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung darstellt, werden
dem Verfahren ein entsprechender Teil des Katalysators z.B. der Schwefelsäure, ebenso wie das im ausgeschleusten
Strom enthaltene Wasserstoffperoxid, entzogen, die somit im Verfahren ergänzt werden müssen. Gibt man nun aber die
zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration im Kreislauf notwendige Menge an Schwefelsäure direkt in konzentrierter
Form in den Kreislaufstrom, so erfolgt erhöhte
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Zersetzung von Persauerstoffverbindungen und es ist schwierig, die
Temperatur der Lösung innerhalb der erforderlichen Grenzen zu
halten. Gleichzeitig sinkt, bedingt durch die erhöhte Zersetzung
an Persauerstoffverbindungen, die Ausbeute an Percarbonsäure in
der organischen Lösung. Auch dann, wenn man die Schwefelsäure, die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration im Kreislauf
erforderlich ist, in konzentrierter Form in den zur Aufkonzentrierung des Raffinats dienenden Verdampfer eingibt, kann die erhöhte
Peroxidzersetzung nicht vermieden werden.
halten. Gleichzeitig sinkt, bedingt durch die erhöhte Zersetzung
an Persauerstoffverbindungen, die Ausbeute an Percarbonsäure in
der organischen Lösung. Auch dann, wenn man die Schwefelsäure, die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration im Kreislauf
erforderlich ist, in konzentrierter Form in den zur Aufkonzentrierung des Raffinats dienenden Verdampfer eingibt, kann die erhöhte
Peroxidzersetzung nicht vermieden werden.
Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung
einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls Entnahme eines
Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom,
Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von WassP1- und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
für den Ersatz der Schwefelsäure-Verluste erforderliche
Schwefelsäure in Form einer Mischung von wässrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt.
einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls Entnahme eines
Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom,
Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von WassP1- und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
für den Ersatz der Schwefelsäure-Verluste erforderliche
Schwefelsäure in Form einer Mischung von wässrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt.
Als Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren geeignet. Die entsprechenden Carbonsäuren können bis
zu 20, vorzugsweise bis zu 8, Kohlenstoffatome enthalten.
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren geeignet. Die entsprechenden Carbonsäuren können bis
zu 20, vorzugsweise bis zu 8, Kohlenstoffatome enthalten.
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Die Carbonsäuren können durch Fluor oder Chlor substituiert sein.
Als aliphatische Carbonsäuren, die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure,
Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure,
Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, <£-Chlorpropionsäure,
tft-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren seien genannt
Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4.
Als aromatische Carbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,
Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind
aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure
und Isobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure.
Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäure eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber
Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und der Schwefelsäure praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von
Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20,
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bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise
n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan,
Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat,
Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid oder Dichloräthan,aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther,
verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.
Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid
zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid·
zu Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid
zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 : 1, gewählt.
Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%. Die
Umsetzung der wäßrigen,Schwefelsäure enthaltenden Lösung
von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure kann in den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Geeignet
sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher Länge,
ferner Schlaufenreaktoren und Reaktionsschleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 70° C. Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60° C. Besonders vorteilhaft sind für die
Umsetzung Temperaturen unterhalb 45° C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40° C einzuhalten.
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Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem
Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten.
Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so
durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch
alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und die Schwefelsäure enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger
vollständig durchführen und das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiterverarbeiten. Als Extraktionseinheiten
kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, die eine mehrstufige Gegenstomextraktion ermöglichen. Geeignet
sind z.B. Mischerscheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonnen. Man kann aber
auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten
Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 70° C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wählt
man als Extraktionstemperatur die bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure angewendete Temperatur
Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des Raffinats
der Extraktion in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren der DOS 2 262 970. Man kann also (wie in der
DOS 2 262 970 beschrieben) nur das Raffinat oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten. Man kann aber
auch so verfahren, daß man auch das für das Verfahren erforderliche Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid nicht in die
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— ο —
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Umsetzung mit der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingibt, sondern zusätzlich zum Raffinat oder zu einem Teil
davon in die Destillation leitet. Verfährt man demgemäß, so kann man das Frisch-Wasserstoffperoxid auf verschiedene
Weise in die Destillationseinheit zur Aufkonzentrierung des Raffinats geben. Man kann das FrXSCh-H3O2 dem Raffinat
aus der Extraktion zumischen oder aber direkt in die Destillationseinheit eingeben.
Als Destillationseinheit für die Aufkonzentrierung des
Raffinats verwendet man zweckmäßigerweise eine mit Kondensator und einer Verdampfereinheit versehene Kolonne.
Für die Destillation kommen die bekannten Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen in Frage. Die Zahl der Destillations
stufen wird so gewählt, daß das Kopfprodukt möglichst wenig
Wasserstoffperoxid enthält. Erwünscht ist es, weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid im Kondensat zu erhalten.
Als Verdampfereinheit eignen sich grundsätzlich die bekannten Verdampfer. Geeignet sind beispielsweise solche
Verdampfereinheiten, in denen die Verweilzeit des Produktes weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten,
beträgt. Besonders geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer.
Als Materialien für die Destillationseinheit eignen sich hochlegierte, rostfreie Edelstahle,
die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, wie beispielsweise ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung
1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu
2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder
ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-%
Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan,
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bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff
sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Besonders geeignet sind als
Werkstoff für die Destillationseinheit, insbesondere für den Verdampfer, Zirkon, zirkonhaltige Werkstoffe und
Z irkonlegierungen.
Als Kopfprodukt der Destillation erhält man Wasser, das
geringe Mengen an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Percarbonsäure enthalten kann. Im allgemeinen führt man die
Destillation unter vermindertem Druck durch, z.B. bei Drücken von 10 bis 250 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr,
und bei Temperaturen im Sumpf von 40 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 85° C.
Das frische Wasserstoffperoxid zur Ergänzung der bei der
Bildung der Percarbonsäure verbrauchten Mengen kann in beliebiger
Konzentration zugegeben werden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliches, z.B. 30 bis 90 Gew.-%iges
wäßriges Wasserstoffperoxid, das mit den üblichen Stabilisatoren versetzt werden kann. Beispielsweise kommen Stabilisatoren
in Betracht, wie die in Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung
7, 1966, auf Seite 2274 und Seite 2275 aufgeführten.
Die aus dem im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltenden Kreislaufstrom gegebenenfalls
als Seitenstrom auszuschleusenden Mengen können grundsätzlich an beliebiger Stelle des Kreislaufverfahrens entnommen werden.
Vorteilhafterweise entnimmt man diesen Seitenstrom jedoch an einer Stelle des Verfahrens, wo der Kreislaufstrom möglichst
frei von Perpropion- und Propionsäure ist und eine
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möglichst geringe Konzentration an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure besitzt. In besonders vorteilhafter
Weise wird der Seitenstrom aus dem Raffinat der Extraktion entnommen, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestillieren
von Wasser erfolgt und bevor gegebenenfalls die Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxid vorgenommen wird.
Das Mengenverhältnis von Kreislaufstrom zu Seitenstrom
kann in weiten Grenzen variieren. Bei gegebener Menge an Kreislaufstrom richtet sich die als Seitenstrom auszuschleusende
Menge nach dem Gehalt an als Zersetzungskatalysatoren wirksamen Anteilen im Kreislauf. Zu Beginn des
Kreislaufverfahrens wird man keine oder nur geringe Mengen
an Kreislauflösung entnehmen. Mit zunehmender Betriebsdauer steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren kontinuierlich
an und man wird nunmehr soviel an Kreislauflösung entnehmen, daß der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren auf
einem möglichst niedrigen Niveau konstant bleibt. Im allgemeinen werden bei der technischen Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens Mengen als Seitenstrom entnommen, die 0,1 bis 6 Gew.-% des Kreislaufstromes, betragen.
Werden aber durch die Einsatzmaterialien erhöhte Mengen an Zersetzungskatalysatoren in den Kreislauf eingebracht
oder steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren im Kreislauf aus Gründen erhöhter Korrosion an, so kann
die Seitenstromentnahme selbstverständlich auch vergrößert werden und dann mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf die Kreislaufmenge,
z.B. 6 bis 50 Gew.-% des Kreislaufstromes, betragen.
Die Seitenstromentnahme kann in zeitlichen Intervallen oder auch kontinuierlich erfolgen.
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Die als Seitenstr'om entnommenen Anteile an Kreislauf lösung
können entweder verworfen werden oder zur Aufarbeitung in eine Regenerationsstufe geführt werden. Eine Regeneration
der im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure
enthaltenden wäßrigen Kreislauflösung kann beispielsweise so erfolgen, daß man das darin enthaltene Wasserstoffperoxid
im Vakuum oder auch bei normalem oder erhöhtem Druck mit Wasserdampf abdestilliert, wobei als Destilla-.
tionsrückstand eine wäßrige, schwefelsaure Lösung anfällt. Die als Destillat anfallende, wäßrige, Wasserstoffperoxid
enthaltende Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung,
in den Prozeß zurückgeleitet werden. Die als Destillationsrückstand erhaltene wäßrige, schwefelsaure
Lösung kann nach Reinigung, d.h. nach Entfernung der darin enthaltenen, im wesentlichen aus Schwermetallionen
bestehenden Zersetzungskatalysatoren,ebenfalls in das
Verfahren zurückgeführt werden.
Die Reinigung der schwefelsauren Lösung kann beispielsweise
durch Destillation erfolgen. Man kann sie aber auch von den störenden Metallionen durch Behandlung mit geeigneten
Ionenaustauschern befreien.
Durch diesen Kreislaufaustausch wird dem Verfahren ein entsprechender Teil der Schwefelsäure und des Wasserstoffperoxids
entzogen, die somit im Verfahren ergänzt werden müssen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu die bei der
Regeneration des Seitenstromes des Kreislaufs erhaltenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die gegebenenfalls
durch zusätzliche frische, nicht bei der Regenerierung angefallenen Einsatzmengen an Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure ergänzt werden können. Man kann aber auch für die zur ergänzenden Auffüllung
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des Kreislaufs benötigten Mengen an Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure ausschließlich frisches Wasserstoffperoxid und frische Schwefelsäure verwenden.
Für die Ergänzung des durch Seitenstromentnahme entstandenen Verlustes an Wasserstoffperoxid im Kreislauf kann
man grundsätzlich wäßriges H-O^ beliebiger Konzentration
verwenden, das an beliebiger Stelle des Kreislaufs eingegeben werden kann. Ebenso können zur Ergänzung von Schwefelsäureverlusten
im Kreislaufstrom auch verdünnte wäßrige, schwefelsaure Lösungen verwendet und an beliebiger Stelle
des Verfahrens in den Kreislauf eingeleitet werden. Konzentrierte Schwefelsäure oder wäßrige Lösungen von Schwefelsäure,
deren Konzentration 20 Gew.-% übersteigt, sind wegen der bereits erwähnten Nachteile für die direkte Eingabe in
den Kreislauf weniger geeignet.
Wenn die erforderliche Ergänzung im Kreislauf von Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure in Form von verdünnten, wäßrigen Lösungen - gleichgültig, ob jeweils für sich
allein oder vor der Zugabe vereinigt - vorgenommen wird, wird die Kreislauflösung stark verdünnt und muß, um die
für die Umsetzung mit der Carbonsäure benötigten Konzentrationen zu erhalten, zusätzlich aufkonzentriert werden
durch Entfernung der mit den verdünnten, wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in das Verfahren
eingebrachten Wassermengen. Dies ist jedoch mit einem zusätzlichen Energieaufwand in der Aufkonzentrierungsstufe
des Verfahrens verbunden.
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Vorteilhafterweise werden die im Kreislauf zu ergänzenden Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure als wäßrige,
beide Verbindungen enthaltende Lösung in den Kreislauf eingegeben, wobei diese Lösung aus wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure entsprechender Konzentration, gegebenenfalls unter Kühlung, hergestellt wird. Da diese,
Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltende Lösung an verschiedenen Stellen in das Verfahren eingegeben werden
kann, stellt man die Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zweckmäßigerweise so ein, daß sie mit
den Konzentrationen an der jeweiligen Zulaufstelle übereinstimmen.
Wird beispielsweise die zur Kreislaufergänzung dienende Lösung dem Raffinat der Extraktion zugefügt, und
enthält dieses Raffinat, das eine im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung darstellt,
32 Gew.-% Schwefelsäure und 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid, so wird man eine Lösung in den Kreislauf einleiten,
die diese Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besitzt. Es ist aber auch möglich, die im Kreislaufstrom
zu ergänzende Schwefelsäure ganz oder teilweise zusammen mit dem Wasserstoffperoxid, das zur Ergänzung von bei der
Persäurebildung verbrauchten Mengen - oder einem Teil davon dient,
in das Verfahren einzubringen. Man verfährt dabei so, daß man zunächst die Schwefelsäure unter Kühlung mit der
wäßrigen Lösung des Frischwasserstoffperoxids oder einem Teil davon mischt, und die so erhaltene Wasserstoffperoxid,
Schwefelsäure und Wasser enthaltende Lösung an geeigneter
Stelle in das Verfahren eingibt.
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In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende
wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 : 1
umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 25 GeMf.-%
Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 - 15 % Wasserstoffperoxid, 30 bis 45
Gew.-% Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, und wird im
Verhältnis 10 bis 30 : 1 in einen kleineren und einen größeren Teilstrom aufgeteilt. Der kleinere Raffinatstrom
wird aus dem Verfahren ausgeschleust, während der größere mit der Menge an handelsüblichem 50 Gew.-%-igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an H„02 bei der
Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht, vereinigt wird und danach in eine Destillationseinheit
überführt wird. Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und einem Fallstromverdampfer.
Bei einem Druck unterhalb 150 Torr, z.B. 80 Torr, wird bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 900C kontinuierlich
soviel an Wasser über Kopf abdestilliert, wie in Form des 50 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich in die
Kolonne gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird.
Die Zusammensetzung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25
bis 40 Gew.-% Schwefelsäure, der Rest ist Wasser. Wasserstoffperoxid
und Schwefelsäure können auch teilweise Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise Konzen-
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trationen von 1 bis 10 Gew.-% Caroscher Säure in den wäßrigen f
Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Produktströmen des Verfahrens vorliegen. Das Destillat enthält weniger
als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Dem Sumpfaustrag der Destillation werden
vor der Umsetzung mit Propionsäure die dem Verfahren durch Ausschleusen des kleineren Raffinatstromes entzogenen
Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid
kontinuierlich in Form einer wäßrigen, 25 - 40 Gew.-% Schwefelsäure und 10-35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden
Lösung zugegeben. Der somit erhaltene Produktstrom besitzt nunmehr wieder konzentrationsgerecht die
für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.
Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer Lösung beträgt, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes
Wasserstoffperoxid, mehr als 95 %, und zwar unabhängig von der Betriebsdauer des Kreislaufprozesses.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt darin, daß die hohen Ausbeuten an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer des Verfahrens ohne das
Auftreten von Schwierigkeiten bei der thermischen Kontrolle des Verfahrens aufrechterhalten werden können.
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Beispiel (s.Fig. 1):
Die verwendete Apparatur, die in Abbildung 1 dargestellt ist, umfaßt ein Reaktionssystem (1), ein Extraktionssystem
(2) sowie eine Destillationseinheit (3). Das Reaktionssystem (1) besteht aus einem mit Füllkörpern versehenen,
beheizbaren Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktionssystem (2) verwendet man eine
pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebböden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 2 5 mm
besitzt.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden dem Verweilzeitrohr
(1) über Leitung (4) pro Stunde 183,5 g Propion säure zugeführt. Ebenso gibt man über Leitung (5) eine
wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in einer Menge von
268,4 g pro Stunde in das Verweilzeitrohr (1), das auf 38° C erwärmt wird, ein. In dieser wäßrigen Lösung, sowie
in den anderen wasserstoffperoxid- und schwefelsäurehaltigen Produktströmen des Verfahrens können geringe Mengen
an Caroscher Säure vorhanden sein, die sich durch teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid
unter Freisetzung von Wasser bildet. Im folgenden werden diese Anteile an Caroscher Säure als Schwefelsäure
und Wasserstoffperoxid vorliegend gerechnet und entsprechend ausgewiesen. In dem Verweilzeitrohr wird
das aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende Gemisch etwa 20 Minuten lang auf
38° C erwärmt, wobei die Propionsäure zu 60 % Perpropionsäure umgewandelt wird, so daß der das Verweilzeitrohr (1)
über Leitung (6) in einer Menge von 451,9 g pro Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zusammensetzung
besitzt: 29,63 Gew.-% Perpropionsäure, 16,24 Gew.-%
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-48-
Propionsäure, 21,09 Gew.-% Schwefelsäure, 7,46 Gew.-%
Wasserstoffperoxid und 25,28 Gew.-% Wasser. Diese Perpropionsäure enthaltende Lösung wird auf 20° C
abgekühlt und danach in den oberen Teil der Extraktionskolonne (2) eingeführt, wo sie mit Benzol im
Gegenstrom extrahiert wird. Das Benzol wird in einer Menge von 458 g pro Stunde über Leitung (7) in den
unteren Teil der Kolonne (2) eingegeben. Vom Kopf der Kolonne (2) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g
einer 20,03 Gew.-%-igen, benzolischen Lösung von Perpropionsäure ab, die neben der Perpropionsäure noch
10,99 Gew.-% Propionsäure, sowie 0,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Als Raffinat
der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösung, die die
folgende Zusammensetzung besitzt: 13,56 Gew,-% Wasserstoffperoxid,
39,06 Gew.-% Schwefelsäure, 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, 0,08 Gew.-% Propionsäure sowie 47,1
Gew.-% Wasser. Das Raffinat, das in einer Menge von 244 g pro Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9)
aus dem Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab, und teilt diesen Strom bei (10) im Verhältnis 23,4 : 1 auf. Den
kleineren Teilstrom entnimmt man in einer Menge von 10 g pro Stunde über Leitung (11) und schleust ihn aus
dem Verfahren aus. Den größeren Teilstrom des Raffinats vereinigt man bei (12) pro Stunde mit 104,8 g einer
50 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (52,39 g H2O2/h = 1,54 Mol/h), die über Leitung (13)
zugeführt wird, worauf man den nunmehr resultierenden Produktstrom in einer Menge von 338,8 g pro Stunde der
Destillationseinheit (3) über (14) zuführt. Als Destillationseinheit (3) verwendet man eine mit Glockenboden
versehene Kolonne, die eine Länge von 1 m und einen Durchmesser von 5 cm besitzt, mit einem Kondensator,
einer Vorrichtung, die es gestattet, das Rücklaufverhältnis
zu variieren, sowie einem Fallfilmverdampfer,
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der mit den Dämpfen einer siedenden Flüssigkeit beheizbar ist, versehen ist und bei einem Druck am Kopf der
Kolonne von 40 Torr betrieben wird. Bei einer Sumpftemperatur von 62° C, einer Temperatur von 32° C am
Kopf der Kolonne und einem Rücklaufverhältnis von 0,7 (Rücklauf/Entnahme) destilliert man aus dem über (14)
in den unteren Teil der Kolonne eingegebenen Produktstrom pro Stunde 79,2 g ab. Dieses Destillat, das über
(15) entnommen wird, enthält neben Wasser Spuren Wasserstoffperoxid
sowie 0,86 % Perpropionsäure. Aus dem Sumpf der Kolonne werden über Leitung (16) pro Stunde 258,5 g
einer wäßrigen Lösung, die 35,36 Gew,-% Schwefelsäure,
32,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 32,55 Gew.-% Wasser
enthält, abgezogen und bei (17) pro Stunde mit 9,9 g einer wäßrigen, 39,35 Gew.-% Schwefelsäure, und 13,73
Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, die über Leitung (18) zugeführt wird, vereinigt. Den somit erhaltenen
Produktstrom, der nun wiederum 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 35,5 Gew.-% Schwefelsäure und 33,1 Gew.-%
Wasser enthält, führt man in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) dem Reaktionssystem (1) wieder zu. Die
über (18) zugeführte und bei (17) dem Sumpfprodukt der
Destillationskolonne (3) zugefügte, wäßrige, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in den oben genannten Konzentrationen
enthaltende Lösung ergänzt die durch Ausschleusen des kleineren Teilstroms des Raffinats der
Extraktion dem Kreislauf entzogenen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Diese Lösung wird bereitet,
indem man in eine aus 3,12 g Wasser und 2,72 g 50 Gew.-%-iger, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zuvor hergestellte
Mischung unter Kühlung 4,06 g 96 Gew.-%-ige Schwefelsäure eingibt.
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609 84 6/09R?
Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt (8) beträgt, bezogen auf das über (13) in das Verfahren eingesetzte
Wasserstoffperoxid, 96,2 %.
Selbst wenn der im ausgeschleusten Teilstrom (11) des
Raffinats enthaltene Anteil an Wasserstoffperoxid nicht in für das Verfahren wiederverwendbarer Form aufbereitet
wird und somit die im Strom (18) enthaltene Menge an
Wasserstoffperoxid als zusätzliche Einsatzmenge für das Verfahren zu rechnen ist, ergibt sich immer noch eine
Ausbeute an Perpropionsäure von 93,74 %.
Le A 16 422
609846/096?
Claims (7)
- PatentansprücheM ./Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen ^^^ Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungmittel, gegebenenfalls Entnahme eines Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom, Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von Wasser, und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die für den Ersatz der Schwefelsäure-Verluste erforderliche Schwefelsäure in Form einer Mischung von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Carbonsäure verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Schwefelsäure in Form einer Mischung von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt, die durch Vereinigung eines 35 - 70 Gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxids mit 8O- 100 %-iger Schwefelsäure erhalten wurde.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel Benzol verwendet.Le A 16 422 - 21 -609846/09R2
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure Propionsäure als Carbonsäure verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 6 Gew.-% des im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltenden Kreislaufstromes als Seitenstrom entnimmt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem wäßrigen Raffinat der Extraktion einen Seitenstrom entnimmt, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestillieren von Wasser erfolgt und bevor gegebenenfalls die Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxid vorgenommen wird.Le A 16 422 - 22 -609846/0962
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Patent Citations (1)
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