DE2519294A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung organischer loesungen von percarbonsaeuren - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 509 Leverkusen-Bayerwerk 6 Frankfurt/Main

5161 PV Dz/bc

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren. Percarbonsäuren in organischer Lösung sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt werden (D. S^r.-9rn, "Organic Peroxides", Wiley, Interscience, 1971, Vol. II, S. 355 - 534).

In jüngerer Zeit sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren bekannt geworden, die darauf beruhen, das bei der Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehende Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus der eingesetzten Carbonsäure, der entsprechenden Percarbonsäure, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem sauren Katalysator besteht, mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren (DOS 1 048 569, DOS 2 141 156, DOS 2 312 281) .

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Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, als Gleichgewichtsreaktion:

RCOOH + H₉O₉ ^ _{rcoq0h + Q (1}}

Die Reaktion kann = infolgedessen nicht zu vollständiger Percarbonsaurebildung führen. Wenn das Reaktionsgemisch zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Bei einem Teil dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren in organischer Lösung wird das Raffinat verworfen (s. z.B. DOS 2 262 970, Seite 2, erster vollständiger Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure'Katalysator durch Aufkonzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DOS 2 312 281, Seite 5, 3. Absatz).

Nach dem Verfahren gemäß DOS 2 262 97Q wird das Raffinat durch destillative Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung wird die im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge entfernt, so daß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durchführung bildet sich ein ständiger Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffper-

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oxid und saurem Katalysator aus. Dabei nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer des Kreislaufverfahrens die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ständig ab. Selbst dann, wenn man hochgereinigte Einsatzmaterialien und bezüglich der Korrosion inerte Werkstoffe für die von der Kreislaufmischung berührten Apparateteile verwendet, verringert sich die Ausbeute an Percarbonsäure in der organischen Lösung mit fortschreitender Betriebszeit zunehmend, da sich schon nach relativ kurzer Laufzeit des Verfahrens ein hoher Gehalt an Zersetzungskatalysatoren für Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren und Wasserstoffperoxid im Kreislauf einstellt.

Bei den Zersetzungskatalysatoren kann es sich um die in den Einsatzmaterialien in kleinsten Mengen enthaltenen Schwermetallverbindungen und die durch Korrosion der Apparatewerkstoffe entstandenen Metallsalze handeln. Besonders aktive Zersetzungskatalysatoren sind die Salze und Verbindungen von Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom. Aber auch organische Verunreinigungen können die Persauerstoffverbindungen zersetzen.

Es ist daher erforderlich, den Gehalt an Zersetzungskatalysatoren, beispielsweise den Gehalt an Schwermetallionen, in der Kreislauflösung eine bestimmte Grenze nicht überschreiten zu lassen. Diese Grenze wird dadurch bestimmt, daß zum einen die Ausbeuteverringerung an Percarbonsäure, bedingt durch erhöhte Zersetzung an Persauerstoffverbindungen verhindert werden soll, und daß zum anderen die im Verlaufe dieser Zersetzungsvorgänge stetig wachsende Gefahr der technischen Undurchführbarkeit des Verfahrens beseitigt

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werden muß, da das Fördern stark gasender Lösungen erhebliche technische Schwierigkeiten verursachen kann. Das Gasen der Kreislauflösung ist im wesentlichen durch die aus den Persauerstoffverbindungen unter dem Einfluß von Zersetzungskatalysatoren freiwerdenden Sauerstoffmengen bedingt. Darüberhinaus treten bei Lösungen von Persauerstoffverbindungen, die einer verstärkten Zersetzung unterliegen, auch Probleme thermischer Art auf, da zum Abführen der bei der Zersetzung freiwerdenden Wärmemengen erhebliche technische Vorkehrungen getroffen werden .müssen.

Eine Möglichkeit, diese bei der Kreislaufführung von Persauerstof fverbindungen enthaltenden Lösungen auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden, besteht darin, den Gehalt an Zersetzungskatalysatoren in der Kreislauflösung auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant zu halten, was in der technischen Praxis bei derartigen Kreislaufprozessen dadurch geschieht, daß von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich ein Teil des Kreislaufstromes aus dem Prozeß herausgezogen und entweder verworfen oder einer Regenerationsstufe zugeführt wird (DOS 2.262.970., Seite 4, 2. Absatz).

Durch das Ausschleusen eines Teils des Kreislaufstromes, der im wesentlichen eine wäßrige, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung darstellt, werden dem Verfahren ein entsprechender Teil des Katalysators z.B. der Schwefelsäure, ebenso wie das im ausgeschleusten Strom enthaltene Wasserstoffperoxid, entzogen, die somit im Verfahren ergänzt werden müssen. Gibt man nun aber die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration im Kreislauf notwendige Menge an Schwefelsäure direkt in konzentrierter Form in den Kreislaufstrom, so erfolgt erhöhte

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Zersetzung von Persauerstoffverbindungen und es ist schwierig, die Temperatur der Lösung innerhalb der erforderlichen Grenzen zu
halten. Gleichzeitig sinkt, bedingt durch die erhöhte Zersetzung
an Persauerstoffverbindungen, die Ausbeute an Percarbonsäure in
der organischen Lösung. Auch dann, wenn man die Schwefelsäure, die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration im Kreislauf
erforderlich ist, in konzentrierter Form in den zur Aufkonzentrierung des Raffinats dienenden Verdampfer eingibt, kann die erhöhte
Peroxidzersetzung nicht vermieden werden.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung
einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls Entnahme eines
Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure
enthaltenden wässrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom,
Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von WassP¹- und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
für den Ersatz der Schwefelsäure-Verluste erforderliche
Schwefelsäure in Form einer Mischung von wässrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt.

Als Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren geeignet. Die entsprechenden Carbonsäuren können bis
zu 20, vorzugsweise bis zu 8, Kohlenstoffatome enthalten.

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Die Carbonsäuren können durch Fluor oder Chlor substituiert sein.

Als aliphatische Carbonsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, <£-Chlorpropionsäure, tft-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure.

Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäure eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und der Schwefelsäure praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20,

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bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan,aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid· zu Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 : 1, gewählt.

Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%. Die Umsetzung der wäßrigen,Schwefelsäure enthaltenden Lösung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure kann in den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher Länge, ferner Schlaufenreaktoren und Reaktionsschleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 70° C. Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60° C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45° C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40° C einzuhalten.

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Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und die Schwefelsäure enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiterverarbeiten. Als Extraktionseinheiten kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, die eine mehrstufige Gegenstomextraktion ermöglichen. Geeignet sind z.B. Mischerscheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonnen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 70° C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wählt man als Extraktionstemperatur die bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure angewendete Temperatur

Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des Raffinats der Extraktion in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren der DOS 2 262 970. Man kann also (wie in der DOS 2 262 970 beschrieben) nur das Raffinat oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten. Man kann aber auch so verfahren, daß man auch das für das Verfahren erforderliche Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid nicht in die

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Umsetzung mit der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingibt, sondern zusätzlich zum Raffinat oder zu einem Teil davon in die Destillation leitet. Verfährt man demgemäß, so kann man das Frisch-Wasserstoffperoxid auf verschiedene Weise in die Destillationseinheit zur Aufkonzentrierung des Raffinats geben. Man kann das FrXSCh-H₃O₂ dem Raffinat aus der Extraktion zumischen oder aber direkt in die Destillationseinheit eingeben.

Als Destillationseinheit für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man zweckmäßigerweise eine mit Kondensator und einer Verdampfereinheit versehene Kolonne. Für die Destillation kommen die bekannten Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen in ^Frage. Die Zahl der Destillations stufen wird so gewählt, daß das Kopfprodukt möglichst wenig Wasserstoffperoxid enthält. Erwünscht ist es, weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid im Kondensat zu erhalten. Als Verdampfereinheit eignen sich grundsätzlich die bekannten Verdampfer. Geeignet sind beispielsweise solche Verdampfereinheiten, in denen die Verweilzeit des Produktes weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, beträgt. Besonders geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer. Als Materialien für die Destillationseinheit eignen sich hochlegierte, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, wie beispielsweise ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan,

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bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Besonders geeignet sind als Werkstoff für die Destillationseinheit, insbesondere für den Verdampfer, Zirkon, zirkonhaltige Werkstoffe und Z irkonlegierungen.

Als Kopfprodukt der Destillation erhält man Wasser, das geringe Mengen an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Percarbonsäure enthalten kann. Im allgemeinen führt man die Destillation unter vermindertem Druck durch, z.B. bei Drücken von 10 bis 250 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr, und bei Temperaturen im Sumpf von 40 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 85° C.

Das frische Wasserstoffperoxid zur Ergänzung der bei der Bildung der Percarbonsäure verbrauchten Mengen kann in beliebiger Konzentration zugegeben werden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliches, z.B. 30 bis 90 Gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid, das mit den üblichen Stabilisatoren versetzt werden kann. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die in Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, auf Seite 2274 und Seite 2275 aufgeführten.

Die aus dem im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltenden Kreislaufstrom gegebenenfalls als Seitenstrom auszuschleusenden Mengen können grundsätzlich an beliebiger Stelle des Kreislaufverfahrens entnommen werden. Vorteilhafterweise entnimmt man diesen Seitenstrom jedoch an einer Stelle des Verfahrens, wo der Kreislaufstrom möglichst frei von Perpropion- und Propionsäure ist und eine

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möglichst geringe Konzentration an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure besitzt. In besonders vorteilhafter Weise wird der Seitenstrom aus dem Raffinat der Extraktion entnommen, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestillieren von Wasser erfolgt und bevor gegebenenfalls die Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxid vorgenommen wird.

Das Mengenverhältnis von Kreislaufstrom zu Seitenstrom kann in weiten Grenzen variieren. Bei gegebener Menge an Kreislaufstrom richtet sich die als Seitenstrom auszuschleusende Menge nach dem Gehalt an als Zersetzungskatalysatoren wirksamen Anteilen im Kreislauf. Zu Beginn des Kreislaufverfahrens wird man keine oder nur geringe Mengen an Kreislauflösung entnehmen. Mit zunehmender Betriebsdauer steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren kontinuierlich an und man wird nunmehr soviel an Kreislauflösung entnehmen, daß der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant bleibt. Im allgemeinen werden bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mengen als Seitenstrom entnommen, die 0,1 bis 6 Gew.-% des Kreislaufstromes, betragen. Werden aber durch die Einsatzmaterialien erhöhte Mengen an Zersetzungskatalysatoren in den Kreislauf eingebracht oder steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren im Kreislauf aus Gründen erhöhter Korrosion an, so kann die Seitenstromentnahme selbstverständlich auch vergrößert werden und dann mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf die Kreislaufmenge, z.B. 6 bis 50 Gew.-% des Kreislaufstromes, betragen. Die Seitenstromentnahme kann in zeitlichen Intervallen oder auch kontinuierlich erfolgen.

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Die als Seitenstr'om entnommenen Anteile an Kreislauf lösung können entweder verworfen werden oder zur Aufarbeitung in eine Regenerationsstufe geführt werden. Eine Regeneration der im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Kreislauflösung kann beispielsweise so erfolgen, daß man das darin enthaltene Wasserstoffperoxid im Vakuum oder auch bei normalem oder erhöhtem Druck mit Wasserdampf abdestilliert, wobei als Destilla-. tionsrückstand eine wäßrige, schwefelsaure Lösung anfällt. Die als Destillat anfallende, wäßrige, Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, in den Prozeß zurückgeleitet werden. Die als Destillationsrückstand erhaltene wäßrige, schwefelsaure Lösung kann nach Reinigung, d.h. nach Entfernung der darin enthaltenen, im wesentlichen aus Schwermetallionen bestehenden Zersetzungskatalysatoren,ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Reinigung der schwefelsauren Lösung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Man kann sie aber auch von den störenden Metallionen durch Behandlung mit geeigneten Ionenaustauschern befreien.

Durch diesen Kreislaufaustausch wird dem Verfahren ein entsprechender Teil der Schwefelsäure und des Wasserstoffperoxids entzogen, die somit im Verfahren ergänzt werden müssen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu die bei der Regeneration des Seitenstromes des Kreislaufs erhaltenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die gegebenenfalls durch zusätzliche frische, nicht bei der Regenerierung angefallenen Einsatzmengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt werden können. Man kann aber auch für die zur ergänzenden Auffüllung

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des Kreislaufs benötigten Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ausschließlich frisches Wasserstoffperoxid und frische Schwefelsäure verwenden.

Für die Ergänzung des durch Seitenstromentnahme entstandenen Verlustes an Wasserstoffperoxid im Kreislauf kann man grundsätzlich wäßriges H-O^ beliebiger Konzentration verwenden, das an beliebiger Stelle des Kreislaufs eingegeben werden kann. Ebenso können zur Ergänzung von Schwefelsäureverlusten im Kreislaufstrom auch verdünnte wäßrige, schwefelsaure Lösungen verwendet und an beliebiger Stelle des Verfahrens in den Kreislauf eingeleitet werden. Konzentrierte Schwefelsäure oder wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, deren Konzentration 20 Gew.-% übersteigt, sind wegen der bereits erwähnten Nachteile für die direkte Eingabe in den Kreislauf weniger geeignet.

Wenn die erforderliche Ergänzung im Kreislauf von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in Form von verdünnten, wäßrigen Lösungen - gleichgültig, ob jeweils für sich allein oder vor der Zugabe vereinigt - vorgenommen wird, wird die Kreislauflösung stark verdünnt und muß, um die für die Umsetzung mit der Carbonsäure benötigten Konzentrationen zu erhalten, zusätzlich aufkonzentriert werden durch Entfernung der mit den verdünnten, wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in das Verfahren eingebrachten Wassermengen. Dies ist jedoch mit einem zusätzlichen Energieaufwand in der Aufkonzentrierungsstufe des Verfahrens verbunden.

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Vorteilhafterweise werden die im Kreislauf zu ergänzenden Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure als wäßrige, beide Verbindungen enthaltende Lösung in den Kreislauf eingegeben, wobei diese Lösung aus wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure entsprechender Konzentration, gegebenenfalls unter Kühlung, hergestellt wird. Da diese, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltende Lösung an verschiedenen Stellen in das Verfahren eingegeben werden kann, stellt man die Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zweckmäßigerweise so ein, daß sie mit den Konzentrationen an der jeweiligen Zulaufstelle übereinstimmen. Wird beispielsweise die zur Kreislaufergänzung dienende Lösung dem Raffinat der Extraktion zugefügt, und enthält dieses Raffinat, das eine im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung darstellt, 32 Gew.-% Schwefelsäure und 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid, so wird man eine Lösung in den Kreislauf einleiten, die diese Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besitzt. Es ist aber auch möglich, die im Kreislaufstrom zu ergänzende Schwefelsäure ganz oder teilweise zusammen mit dem Wasserstoffperoxid, das zur Ergänzung von bei der Persäurebildung verbrauchten Mengen - oder einem Teil davon dient, in das Verfahren einzubringen. Man verfährt dabei so, daß man zunächst die Schwefelsäure unter Kühlung mit der wäßrigen Lösung des Frischwasserstoffperoxids oder einem Teil davon mischt, und die so erhaltene Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Lösung ^an geeigneter Stelle in das Verfahren eingibt.

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In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 : 1 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 25 GeMf.-% Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 - 15 % Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, und wird im Verhältnis 10 bis 30 : 1 in einen kleineren und einen größeren Teilstrom aufgeteilt. Der kleinere Raffinatstrom wird aus dem Verfahren ausgeschleust, während der größere mit der Menge an handelsüblichem 50 Gew.-%-igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an H„0₂ bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht, vereinigt wird und danach in eine Destillationseinheit überführt wird. Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und einem Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unterhalb 150 Torr, z.B. 80 Torr, wird bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 90⁰C kontinuierlich soviel an Wasser über Kopf abdestilliert, wie in Form des 50 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich in die Kolonne gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird.

Die Zusammensetzung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure, der Rest ist Wasser. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure können auch teilweise Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise Konzen-

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trationen von 1 bis 10 Gew.-% Caroscher Säure in den wäßrigen _f Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Produktströmen des Verfahrens vorliegen. Das Destillat enthält weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Dem Sumpfaustrag der Destillation werden vor der Umsetzung mit Propionsäure die dem Verfahren durch Ausschleusen des kleineren Raffinatstromes entzogenen Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid kontinuierlich in Form einer wäßrigen, 25 - 40 Gew.-% Schwefelsäure und 10-35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung zugegeben. Der somit erhaltene Produktstrom besitzt nunmehr wieder konzentrationsgerecht die für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.

Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer Lösung beträgt, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid, mehr als 95 %, und zwar unabhängig von der Betriebsdauer des Kreislaufprozesses.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hohen Ausbeuten an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer des Verfahrens ohne das Auftreten von Schwierigkeiten bei der thermischen Kontrolle des Verfahrens aufrechterhalten werden können.

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Beispiel (s.Fig. 1):

Die verwendete Apparatur, die in Abbildung 1 dargestellt ist, umfaßt ein Reaktionssystem (1), ein Extraktionssystem (2) sowie eine Destillationseinheit (3). Das Reaktionssystem (1) besteht aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktionssystem (2) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebböden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 2 5 mm besitzt.

Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden dem Verweilzeitrohr (1) über Leitung (4) pro Stunde 183,5 g Propion säure zugeführt. Ebenso gibt man über Leitung (5) eine wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in einer Menge von

268,4 g pro Stunde in das Verweilzeitrohr (1), das auf 38° C erwärmt wird, ein. In dieser wäßrigen Lösung, sowie in den anderen wasserstoffperoxid- und schwefelsäurehaltigen Produktströmen des Verfahrens können geringe Mengen an Caroscher Säure vorhanden sein, die sich durch teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Wasser bildet. Im folgenden werden diese Anteile an Caroscher Säure als Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid vorliegend gerechnet und entsprechend ausgewiesen. In dem Verweilzeitrohr wird das aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende Gemisch etwa 20 Minuten lang auf 38° C erwärmt, wobei die Propionsäure zu 60 % Perpropionsäure umgewandelt wird, so daß der das Verweilzeitrohr (1) über Leitung (6) in einer Menge von 451,9 g pro Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zusammensetzung besitzt: 29,63 Gew.-% Perpropionsäure, 16,24 Gew.-%

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Propionsäure, 21,09 Gew.-% Schwefelsäure, 7,46 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25,28 Gew.-% Wasser. Diese Perpropionsäure enthaltende Lösung wird auf 20° C abgekühlt und danach in den oberen Teil der Extraktionskolonne (2) eingeführt, wo sie mit Benzol im Gegenstrom extrahiert wird. Das Benzol wird in einer Menge von 458 g pro Stunde über Leitung (7) in den unteren Teil der Kolonne (2) eingegeben. Vom Kopf der Kolonne (2) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g einer 20,03 Gew.-%-igen, benzolischen Lösung von Perpropionsäure ab, die neben der Perpropionsäure noch 10,99 Gew.-% Propionsäure, sowie 0,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Als Raffinat

der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösung, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 13,56 Gew,-% Wasserstoffperoxid, 39,06 Gew.-% Schwefelsäure, 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, 0,08 Gew.-% Propionsäure sowie 47,1 Gew.-% Wasser. Das Raffinat, das in einer Menge von 244 g pro Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9) aus dem Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab, und teilt diesen Strom bei (10) im Verhältnis 23,4 : 1 auf. Den kleineren Teilstrom entnimmt man in einer Menge von 10 g pro Stunde über Leitung (11) und schleust ihn aus dem Verfahren aus. Den größeren Teilstrom des Raffinats vereinigt man bei (12) pro Stunde mit 104,8 g einer 50 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (52,39 g H₂O₂/h = 1,54 Mol/h), die über Leitung (13) zugeführt wird, worauf man den nunmehr resultierenden Produktstrom in einer Menge von 338,8 g pro Stunde der Destillationseinheit (3) über (14) zuführt. Als Destillationseinheit (3) verwendet man eine mit Glockenboden versehene Kolonne, die eine Länge von 1 m und einen Durchmesser von 5 cm besitzt, mit einem Kondensator, einer Vorrichtung, die es gestattet, das Rücklaufverhältnis zu variieren, sowie einem Fallfilmverdampfer,

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der mit den Dämpfen einer siedenden Flüssigkeit beheizbar ist, versehen ist und bei einem Druck am Kopf der Kolonne von 40 Torr betrieben wird. Bei einer Sumpftemperatur von 62° C, einer Temperatur von 32° C am Kopf der Kolonne und einem Rücklaufverhältnis von 0,7 (Rücklauf/Entnahme) destilliert man aus dem über (14) in den unteren Teil der Kolonne eingegebenen Produktstrom pro Stunde 79,2 g ab. Dieses Destillat, das über (15) entnommen wird, enthält neben Wasser Spuren Wasserstoffperoxid sowie 0,86 % Perpropionsäure. Aus dem Sumpf der Kolonne werden über Leitung (16) pro Stunde 258,5 g

einer wäßrigen Lösung, die 35,36 Gew,-% Schwefelsäure, 32,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 32,55 Gew.-% Wasser enthält, abgezogen und bei (17) pro Stunde mit 9,9 g einer wäßrigen, 39,35 Gew.-% Schwefelsäure, und 13,73 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung, die über Leitung (18) zugeführt wird, vereinigt. Den somit erhaltenen Produktstrom, der nun wiederum 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 35,5 Gew.-% Schwefelsäure und 33,1 Gew.-% Wasser enthält, führt man in einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) dem Reaktionssystem (1) wieder zu. Die über (18) zugeführte und bei (17) dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne (3) zugefügte, wäßrige, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in den oben genannten Konzentrationen enthaltende Lösung ergänzt die durch Ausschleusen des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion dem Kreislauf entzogenen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Diese Lösung wird bereitet, indem man in eine aus 3,12 g Wasser und 2,72 g 50 Gew.-%-iger, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zuvor hergestellte Mischung unter Kühlung 4,06 g 96 Gew.-%-ige Schwefelsäure eingibt.

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Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt (8) beträgt, bezogen auf das über (13) in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid, 96,2 %.

Selbst wenn der im ausgeschleusten Teilstrom (11) des Raffinats enthaltene Anteil an Wasserstoffperoxid nicht in für das Verfahren wiederverwendbarer Form aufbereitet wird und somit die im Strom (18) enthaltene Menge an Wasserstoffperoxid als zusätzliche Einsatzmenge für das Verfahren zu rechnen ist, ergibt sich immer noch eine Ausbeute an Perpropionsäure von 93,74 %.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   M ./Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen ^^^ Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und einer entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungmittel, gegebenenfalls Entnahme eines Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom, Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von Wasser, und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die für den Ersatz der Schwefelsäure-Verluste erforderliche Schwefelsäure in Form einer Mischung von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Carbonsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Schwefelsäure in Form einer Mischung von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt, die durch Vereinigung eines 35 - 70 Gew.-%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxids mit 8O- 100 %-iger Schwefelsäure erhalten wurde.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel Benzol verwendet.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure Propionsäure als Carbonsäure verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 6 Gew.-% des im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltenden Kreislaufstromes als Seitenstrom entnimmt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem wäßrigen Raffinat der Extraktion einen Seitenstrom entnimmt, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestillieren von Wasser erfolgt und bevor gegebenenfalls die Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxid vorgenommen wird.

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