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Nitroanthrachinone Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäure- und
carbonsäuregruppenfreie Anthrachinone der Formel 1
worin Z für Phenyl, Phenylakyl, Cyclohexyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Phenylalkoxy,
Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Alkylcarbonyloxy,
Phenylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylcarbonylamino,
Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino, Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonylamino,
Dialkylsulfonylamino oder Carbamoyl steht, R1 und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy
oder Halogen stehen, wobei die genannten aliphatischen Xohlenwasserstoffreste vorzugsweise
1 bis 5 C-Atome aufweisen und vorzugsweise einmal durch OH, C1 C4-Alkoxy, Halogen,
Oyan oder C2 - C6-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können und die vorstehend genannten
carbocyclischen Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise ein- bis dreimal durch Halogen,
C1
- C4-Alkyl oder C1 - C4-Alkoxy substituiert sein können, und worin die Nitrogruppe
sich in 6- oder 7-Stellung befindet, sowie deren Herstellung und Verwendung zum
Färben von synthetischen Fasermaterialien.
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Der Substituent Z steht vorzugsweise für OH, C1 - C5-Alkoxy, C2 -
C6-Alkylcarbonylamino, Sulfamoyl, Cl r C4-Alkylsulfonylamino oder C2 - C8-Dialkylsulfonylamino.
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Außerdem kann Z auch für einen Alkylrest mit mindestens zwei C-Atomen,vorzugsweise
für einen t-Butylrest, oder CF3 stehen.
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Unter "Halogen" soll. im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom und -
vorzugsweise - Chlor verstanden werden.
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Die Substituenten R1 und R2 stehen vorzugsweise für nicht weiter substituiertes
C1 - C2-Alkyl, Cl - C2-Alkoxy oder Vi Die neuen Verbindungen der Formel I können
beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Dinitroanthrachinone der Formel
II
mit Anilinen der Formel III
worin Z, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt
in an sich bekannter Weise (vgl. z.B.
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Deutsche Patentschrift 126 542).
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Die Aniline der Formel III sind zum größten Teil bekannt bzw. nach
bekannten Verfahren leicht erhältlich.
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Als Beispiele für III seien genannt : o-, m-, p-Anisidin; o-, m-,
p-Hydroxyanilin; o-, m-, p-Phenetidin, o-, p-Propyloxyanilin; o-, p-tert.
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Butoxyanilin; o-, p-(ß-Hydroxy-äthoxy-)anilin; o-, p-(ß-Methoxy-äthoxy-)
anilin; 9,4-Dimethoxy-anilin; 2,5-Dimethoxy-anilin; 4- oder 5-Chlor-2-methoxy-anilin;
4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin; 3,5-Dichlor-4-hydroxyanilin; 4-Chlor-3-hydroxy-anilin;
3-Chlor-4-methoxy-anilin; 2- oder 3-Methoxy-4-acetamino-anilin; 4-Methyl-3-methoxy-anilin;
2-Methyl-3-oder -4-methoxy-anilin; 3-Methyl-4-hydroxy-anilin; 5-Methyl-2-äthoxyanilin;
2,5-Diäthoxy-anilin; 2-Methoxy-4-chlor-5-methyl-anilin; 2- oder -(ß,y-Dihydroxy-propoxy)-anilin;
2- oder 4-(ß-Äthoxy-äthoxy)-anilin; 2-, 3- oder 4-Chlor-anilin; 2-, 3-, 4-Amino-phenol;
4-t-butyl-anilin; 4-Cyclohexyl-anilin; m- oder p-Phenylendiamin; 2-Chlor-p-phenylendiamin
4-Chlor-m-phenylendiamin;
1,2,5-Toluylendiamin; 1,2,6-Toluylendiamin; N-Methyl-p-phenylendiamin; N-Acetyl-m-phenylendiamin;
N-Acetyl-pphenylendiamin; N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin; N-Äthyl-N-acetyp-phenylendiamin.
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Neben dieser direkten Synthesemethode empfiehlt es sich besonders
in solchen Fällen, wo der Substituent Z über ein 0- oder N-Atom mit dem Phenylrest
A verbunden ist, die gewdnschten Verbindungen indirekt herzustellen, indem man z.B.
zunächst Dinitroanthrachinone II mit solchen Anilinen der Formel III umsetzt, worin
Z für OH oder NH2 steht und anschließend in dem Reaktionsprodukt die freie Hydroxylgruppe
Z in an sich bekannter Weise veräthert oder verestert bzw. die freie Aminogruppe
Z acyliert.
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Verbindungen der Formel I, worin Z ftir Phenoxysulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl
steht, werden darüber hinaus vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß man in
entsprechende Verbindungen der Formel 1, worin Z = H ist, in bekannter Weise (Sulfochlorierung)
eine -SO2Cl-Gruppe einftihrt und anschließend das Chloratom in entsprechender Weise
ersetzt.
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Verbindungen der Formel I mit R = OH kann man weiterhin auch durch
Umsetzen von Dinitro-anthrachinonen II mit Aminophenolen oder aus den entsprechenden
Alkoxyverbindungen durch Ätherspaltung erhalten, letzteres besonders vorteilhaft
bei p-ständigen Äthern. Die Ätherspaltung kann sauer, z.B. mit wässrigen Mineralsäuren,
oder alkalisch, z.B.
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mit Pyridin/Methanol/Alkali, vorzugsweise jedoch mit wasserhaltiger
R2S04, durchgeführt werden, deren Konzentration bei 50-96%, vorzugsweise bei 70-90
% liegt.
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Die erforderlichen Temperaturen liegen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 20 und 50°C. Bei manchen Äthergruppen,vor allem m-ständigen, benötigt man
Temperaturen oberhalb 50°C.
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Schließlich kann man Verbindungen der Formel I durch andere Veränderung
des Substituenten Z nach an sich bekannten Methoden ineinander umwandeln, z.B. durch
Umacylieren oder Umäthern. Ebenso lassen sich an den übrigen nichtionogenen Substituenten
im Ring A derartige nachträgliche Umwandlungen vornehmen.
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So kann man z.B. Aminogruppen acylieren oder Acylaminogruppen verseifen,
oder man kann durch Halogenierung z.B. mit Brom in H2S04 oder mit SO 2C12 in organischen
Lösungsmitteln oder durch Nitrierung mit Salpetersäure oder Gemischen von Salpeter-
und Schwefelsäure Halogenatome (C1, Br) oder Nitrogruppen einführen, Durch Sulfochlorierung
und nachfolgenden Umsatz mit Alkoholen oder Aminen kann man Schwefelsäureester-oder
Sulfamidgruppen einführen. Durch Umsetzung mit methylenaktiven Verbindungen kann
man schließlich über Methylenbrücken gebundene Substituenten, wie z.B. N-Methylencaprolactam
oder N-Methylenacetamidreste, einfUhren, (vgl. britische Patentschrift 1 163 956).
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Technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft ist es Jedoch,
Mischungen aus 1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon mit Arylaminen umzusetzen.
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Die Umsetzung wird in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
von 60-2000C, vorzugsweise bei 80-1500, vorgenommen. Dabei werden die ß-ständigen
Nitrogruppen nicht angegriffen. Als Lösungsmittel kommen hochsiedende halogenierte
oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- und Tetrachloräthan, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und besonders Nitrobenzol, oder solche hydrophiler
Art, wie Triäthanolamin, Pyridin, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und besonders
Dimethylformamid, in Frage. Vorteilhaft ist es auch, als Lösungsmittel die Aniline
der Formel III im ueberschuß zu verwenden.
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Man kann dabei zur Neutralisation der primär abgespaltenen salpetrigen
Säure säurebindende Mittel, wie Salze schwacher anorganischer oder organischer Säuren,
wie die Na-, K-, Mg-Salze der Kohlensäure oder Essigsäure,
oder
auch organische oder anorganische Basen, wie Triäthanolamin, Pyridin, Chinolin oder
Magnesiumoxid, zusetzen.
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Die Umsetzungszeiten hängen ab von der Art des umzusetzenden Amins,
von der gewählten Reaktionstemperatur, der Konzentration der Reaktionspartner. Die
Reaktionszeiten können, je nach Wahl der Bedingungen, in weiten Grenzen schwanken,
normalerweise sind die Reaktionen nach etwa 4-10 Stunden beendet.
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Die Isolierung der Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise
durch Verdünnen mit niedermolekularen Alkoholen oder durch Eindampfen der Reaktionsgemische,
vorzugsweise im Venuleth, erfolgen. WerdenVerbindungen der Formel III als Lösungsmittel
verwendet, können die Reaktionsprodukte auch durch Verdünnen mit gegebenenfalls
wässrigen Mineralsäuren oder organischen Säuren abgeschieden werden.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich vorzüglich zum Färben und
Bedrucken synthetischer Fasern, wie Celluloseester-, Polyamid- und vor allem Polyesterfasern.
Polyesterfasern können in bekannter Weise nach dem Carrier-, Hochtemperatur-, Thermosolverfahren
oder aus organischen Lösungsmitteln gefärbt werden.
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Die so erzeugten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten
aus. Besonders vorteilhaft ist es oft, Gemische von Verbindungen der Formel I einzusetzen,
da sie die Reinkomponenten in ihren färberischen Eigenschaften, vor allem im Ziehvermögen,
erheblich übertreffen. Solche Gemische können sich in der Stellung der N02-Gruppe
am Anthrachinonkern und/oder in der Art und/oder Stellung der Substituenten im Arylaminrest
unterscheiden.
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Besonders wirtschaftlich herzustellen sind oftmals solche Farbstoffmischungen,
die sich von 1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon-Gemischen, in denen noch 1,5- und/oder
l,8-Dinitro-anthrachinon-Anteile vorhanden sind, ableiten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie
Anthrachinone der Formel IV
worin Z Hydroxy, Alkoxy, Alkylmercapto, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyl, Phenyl,
Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Phenylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy,
Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylaminocarbonylamino,
Phenoxysulfonyl, Alkylsulfonylamino und Dialkylsulfonylamino, X und Y Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy oder Alkylcarbonylamino, ei Q eine Nitrogruppe
und das andere Q ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die vorstehend genannten Alkyl-
und Alkoxygruppen vorzugsweise 1-5 C-Atome aufweisen und beispielsweise durch CN,
OH, Cl-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können und die genannten Phenyl-,
Benzyl- und Phenoxyreste beispielsweise durch Halogen und Cl-C4-Alkyl substituiert
sein können.
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Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel IV, worin für
Hydroxy, Cl-C5-Alkoxy? Phenoxy oder Alkylcarbonylamino mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest
und X und Y Wasserstoff, Chlor, Cl-C2-Alkoxy oder C1-C2-Alkyl bedeuten.
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Die neuen Anthrachinone der Formel IV können in analoger Weise zu
den Verbindungen der Formel I dargestellt werden.
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Auch in ihren Verwendungsmöglichkeiten entsprechen sie weitgehend
den Farbstoffen der Formel I.
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Beispiel 1 o a) 298 g eines Gemisches aus 1,6- und l,7-iinitro-anthrachinon
(80,4 %ig) werden in 900 g geschmolzenes p-Anisidin eingerührt und solange bei 100-1050C
gerührt, bis in einer Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 8 Std.
erforderlich); man verdünnt bei 50-600C innerhalb 2 Stunden mit 900 ml Methanol,
rührt über Nacht kalt, verdünnt innerhalb 3 Stunden mit weiteren 900 ml Methanol,
rührt 2 Stunden nach, saugt das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht
es mit einer Lösung von 150 g p-Anisidin in 300 ml Methanol, abschließend mit 300
ml Methanol und heißem Wasser und trocknet bei 80°C.
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Erhalten werden 312 g eines Gemisches aus l-p-Anisidino-6- und -7-nitro-anthrachinon.
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b) Das in a) eingesetzte Dinitroanthrachinon kann wie folgt erhalten
werden: 10 kg Anthrachinon werden in 4C kg Oleum 20 foig gelöst, in 2 Stunden unterhalb
500C mit 20,6 kg einer Mischsäure, bestehend aus 33 % HN03 und 67 % E2S04, versetzt,
in 2 Stunden auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Anthrachinon
und Mononitrierungsprodukt mehr-nachweisbar sind. Man rührt kalt, saugt das abgeschiedene
1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon ab und wäscht das Nutschgut portionsweise mit 37
kg wasserfreier Schwefelsäure. Die Ablaufbrühen (ca. 91 kg) werden bei 100°C filtriert,
bis 700C kalt gerührt, in ca. 1 Stunde mit 7,8 ltr. Wasser versetzt, wodurch die
Temperatur auf 80-85CC ansteigt. Nach weiteren 30 Minuten saugt man bei 800C ab
und wäscht mit 20 kg 88 %iger E2S04 nach. Nach Neutralwaschen und Trocknen erhält
man 3,3 kg eines Produktes, das wie folgt zusammengesetzt ist: 1,6-Dinitro-anthrachinon
41,8 % 1,7-" 38,6 % 1,8-" 12,6 % 1,6 % 2,6- + 2,7-Dinitro- " < 1,0 % Hydroxy-dinitro-
" 1,2 %
BeisPiel 2 a) 312 g des nach Beispiel la) erhaltenen Produktes
löst man in 3120 g Schwefelsäure 78 %ig, erwärmt die Lösung solange auf 400C, bis
in einer Probe weniger als 5 % Einsatzmaterial nachweisbar sind (ca.
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5 Stunden erforderlich). Man rührt die Schmelze in 12 ltr. kaltes
Wasser ein, erwärmt auf 50-550C, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit warmem Wasser
neutral und trocknet. Erhalten werden 300 g eines Gemisches aus 1- (p-Hydroxy-anilino)
-6-nitro-anthrachinon und der entsprechenden 7-Nitroverbindung.
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b) Das gleiche Produkt kann man auch erhalten, wenn man 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
mit p-Aminophenol unter Zusatz von Dimethylformamid als Löaungsmittel bei 90-1000C
umsetzt.
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Beispiel 3 Man verfährt, wie in Beispiel 2a) beschrieben, bricht die
Reaktion aber bereits ab, wenn noch ca. 50 ffi des Ausgangsmaterials vorhanden sind.
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Nach gleichartiger Aufarbeitung erhält man 307 g eines Gemisches aus
l-(p-Hydroxyanilino)-6- und -7-nitro-anthrachinon und l-p-Anisidino-6-und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 4 a) 20 g eines Gemisches aus 1,6- + l,7-Dinitro-anthrachinon
und 60 g p-(Hydroxy-äthoxy)-anilin werden 4 Stunden bei 100-105°C, abschließend
bis zum Verschwinden der Dinitroanthrachinone auf 120-1250C (ca. 2 Stunden erforderlich)
erwärmt, man verdünnt mit 60 ml Methanol und rührt solange bei Raumtemperatur nach,
bis keine öligen Anteile mehr vorhanden sind, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit
einem Gemisch aus gleichen Anteilen p-(Hydroxy-äthoxy)-anilin und Methanol, abschließend
mit
Methanol und Wasser. Erhalten werden 16,1 g eines Gemisches aus l-[p-(ß-Rydroxy-äthoxy)
-anilino]-6- bzw. -7-nitroanthrachinon.
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b) Ein ähnliches Gemisch aus l-[p-(ß-Methoxy-äthoxy)-anilino1^6- bzw.
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-7-nitro-anthrachinon wird erhalten, wenn man in a) anstelle von
p-(Hydroxy-athoxy)-anilin die gleiche Menge p-(Methoxy-äthoxy)-anilin einsetzt.
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Beispiel 5 50 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
und 150 g 2,4-Dimethoxy-anilin werden 6 Stunden bei 95-1000C verrührt; man verdünnt
mit 150 ml Ä.thylen-glykolmonomethyläther, saugt ab und wäscht mit Methanol und
Wasser. Erhalten werden 37,3 g l-(2',4'-Dimethoxy-anilino)--6- und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 6 10 g 1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon (Gemisch) werden
in 30 ml Nitrobenzol mit 8,2 g p-Anisidin und 4,25 g Kaliumacetat solange bei 1500C
verrührt, bis nur noch spurenweise Dinitro-anthrachinon nachweisbar ist, man rührt
über Nacht kalt, saugt das in Nadeln kristallisierte Produkt ab und wäscht nacheinander
mit wenig Nitrobenzol, Methanol und Wasser.
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Erhalten werden 5,4 g reines l-p-Anisidino-6- und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 7 100 g l,6-Dinitro-anthrachinon und 84 g p-Anisidin werden
in 300 ml Nitrobenzol bei 1500C verrührt, bis in einer Probe kein Einsatzmaterial
mehr
nachweisbar ist. Man destilliert nun im Venuleth im Vakuum von 5 mm zur Trockne
und rührt den fein gemahlenen Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure aus, saugt
ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 125 g 1-p-Anisidino-6-nitr6-anthrachinon.
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Beispiel 8 50 g 1,7-Dinitro-anthrachinon und 150 ml o-Anisidln werden
9 Stunden bei 120-1250C verrührt, anschließend mit 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther
verdünnt, kalt gerührt, mehrere Stunden im Eisbad nachgerührt, abgesaugt. nacheinander
mit wenig Äthylenglykolmonomethyläther, Methanol und Wasser gewaschen. Erhalten
werden 40,4 g l-o-Anisidino-7-nitroanthrachinon.
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Beispiel 9 a) 298 g eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches, 30,4 ffi
1,6-, 28,7 % 1,7-und 28,3 fo 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltend, werden in 900
g geschmolzenes p-Anisidin eingerührt und solange bei 100-1050C gerührt, bis in
einer Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca.
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8 Std. erforderlich); man verdünnt bei 50-600C innerhalb 2 Stunden
mit 450 ml Methanol, rührt 18 Stunden kalt, verdünnt innerhalb 3 Stunden mit weiteren
450 ml Methanol, rührt weitere 18 Stunden0 nach, saugt das kristallin ausgeschiedene
Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit einer Lösung von 150 g p-Anisidin in 300 ml Methanol,
abschließend mit 300 ml Methanol und heißem Wasser und trocknet bei 800C.
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Erhalten werden 308 g eines Gemisches aus l-p-Anisidino-6-, -7- und
-8-nitro-anthrachinon.
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b) Arbeitet man wie oben angegeben, setzt aber ein Dinitro-anthrachinon-Gemisch
folgender Zusammensetzung ein: 51,6 % 1,8-, 10,4 % 1,5-, 15,8 % 1,6-, 16,6 ffi 1,7-Dinitro-anthrachinon,
so erhält man 30? g eines Gemisches, bestehend aus l-p-Anisidino-6-, -7- und-8-nitro-anthrachinon.
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Durch Verseifung dieses Produktes analog Beispiel 2a gewinnt man
daraus ein Gemisch aus l-(41-Hydroxy-anilino)-6-, -7- und -8-nitroanthrach"inon.
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Beispiel 10 15 g eines Gemisches aus 1-(4'-Hydroxy-anilino)-6- und
-7-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 2a,werden in 75 ml Pyridin bei Raumtemperatur
innerhalb 15 Minuten mit 10 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt.
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Anschließend tropft man unter Eiskühlung 7 ml Triäthylamin zu und
verrührt dann das Reaktionsgemisch solange bei Raumtemperatur, bis kein Einsatzmaterial
mehr vorhanden ist. Nach Versetzen mit 75 ml Methanol saugt man das abgeschiedene
Produkt ab, wäscht nacheinander mit 30 ml Pyridin/Methanol 1:1, Methanol und Wasser
und trocknet bei 600C im Vakuum.
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Erhalten werden 14 g eines Gemisches aus l-(4'-Toluolsulfonyl-oxy-anili
no)-6- und -7-nitro-anthrachinon.
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Arbeitet man wie oben angegeben, ersetzt aber das Tosylchlorid durch
Mesylchlorid, so kommt man in guter Ausbeute zu einem Gemisch aus Methansulfonyloxy-anilino)-6
und--7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 11 15 g eines Gemisches aus l-(3'-Amino-anilino)-6- und -7-nitro-anthrSachinor.
erhalten nach Beispiell7a), 150 ml Pyridin und 7,5 ml Methansulfochlorid, erhitzt
man kurze Zeit am RUckSluß, bis dünnschichtchromatographisch kein Einsatzmaterial
mehr vorhanden ist. Nach Abkühlen auf 600C versetzt man mit 150 ml Methanol, saugt
bei Raumtemperatur ab, wäscht nacheinander mit wenig Pyridin/Methanol 1:1, Methanol
und Wasser uri trocknet.
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Erhalten werden 10 g eines Gemisches aus l-(5'-Methylsulfamoyl-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon.
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Arbeitet man wie angegeben, ersetzt aber das Mesylehlorid durch Tosylchlorid,
so werden 12 g eines Gemisches aus l-(3'-Tolylsulfamoyl-anili no)-6- und -7-nitro-anthrachinon
erhalten.
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Beispiel 12 Eine Lösung von 15 g eines Gemisches aus 1-(4t-Amino-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon, erhalten analog Beispiel 174 in 150 ml N-Methylpyrrolidon,
versetzt man bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 15 g Chlorameisensäureäthyiester.
Man rührt solange bei Raumtemperatur nach, bis kein Einsatzmaterial mehr vorhanden
ist. Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 150 ml Methanol saugt man ab, wäscht
nacheinander mit wenig N-Methylpyrrolidon/Methanol 1:1, Methanol und Wasser und
trocknet.
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Erhalten werden 16 g eines Gemisches aus 1-(4'-thoxy-carbonylaminoanilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 13 Eine Lösung von 10 g eines Gemisches aus 1-(4'-Hydroxy-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon in 100 ml N-Methylpyrrolidon versetst man tropfenweise
bei Raumtemperatur mit 5 ml Chlorameisensäureäthylester. Anschließendwerden unter
Kühlung 4 ml Triäthylamin eingetropft und dann solange bei Raumtemperatur nachgerührt,
bis chromatographisch nur noch Spuren vom Einsatzmaterial zu finden sind. Nach Aufarbeitung
mit Methanol erhält man 8 g eines Gemisches aus l-(4'-Xthoxycarbonyloxy-anilino)
6- und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 14 In eine Lösung von 15 g eines Gemisches aus 1-(3'-Methylamino-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon (erhalten analog Beispiel 17a aus 1,6/1,7-Dinitro-anthrachinon
und N-Methyl-m-phenylendiamin) und 150 ml N-Methylpyrrolidon tropft man bei Raumtemperatur
innerhalb 15 Minuten 8 ml Acetylchlorid ein, erwärmt auf 600C und hält solange unter
gutem Rühren bei dieser Temperatur, bis nach Chromatogramm kein Einsatzmaterial
mehr nachweisbar ist. Nach Verdünnen mit 150 ml Methanol saugt man kalt ab, wäscht
nacheinander mit wenig N-Methylpyrrolidon/Methanol 1:1, Methanol und Wasser und
trocknet bei 8QOC.
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Erhalten werden 12 g eines Gemisches aus l-(3'-N-Methyl-N-acetylaminoanilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 15 In eine Mischung aus 50 g Chlorsulfonsäure und 5 g Thionylchlorid
trägt man bei 0-5°C 10 g eines Gemisches aus l-p-Toluidino-6- und -7-nitroanthrachinon
ein (erhalten analog Beispiel la)). Anschließend erhitzt man innerhalb 1 Stunde
auf 500C und hält bei dieser Temperatur 1,5 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
gießt man in Eiswasser, saugt ab und'wäscht mit kaltem Wasser neutral (40 g feuchter
Nutschkuchen).
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Das feuchte Sulfochlorid wird bei Raumtemperatur in eine Mischung
aus 100 g Aceton, 5 g Triäthylamin und 10 g Phenol eingetragen und zum Rückfluß
erhitzt (Dauer: mehrere Stunden). Nach vollendeter Umsetzung saugt man kalt ab,
wäscht nacheinander mit Aceton und Wasser und trocknet.
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Erhalten werden 12 g eines Gemisches aus l-(4'-Methyl-2-phenoxy-sulfonyl
anilino)-6 und -7-nitro-anthrachinon.
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Beispiel 16 a) 15 g feuchten Preßkuchen Sulfochlorid, erhalten nach
Beispiel 15, trägt man unter Kühlung in 50 ml 3-Methoxypropylamineinund hält unter
Rühren bei Raumtemperatur, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Man versetzt
nun mit 100 ml Methanol und 20 ml Wasser, saugt.
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ab, wäscht nacheinander mit Methanol/Wasser und Wasser. Nach dem
Trocknen werden 5 g eines Gemisches aus 1-[4'-Methyl-2'-(3"-methoxypropylamino-sulfonyl)-anilino]-6-
und -7-nitro-anthrachinon erhalten.
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b) Arbeitet man wieder angegeben, ersetzt aber das 3-Methoxypropylamin
durch 70 ml 40-50 ffi wässrige Dimethylaminlösung (Aufarbeitung: Eingießen in Eiswasser),
so erhält man 4 g eines Gemisches aus Methyl-2'-dimethylamino-sulfonyl-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon.
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beispiel 17 a) 15 g 1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon werden mit 45
gm-Phenylendiamin solange bei 100-105°C verrührt, bis in einer entnommenen Probe
kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist; man gibt nun 45 ml Eisessig zu, rührt
kalt, tropft 50 ml Wasser zu, saugt die Fällung ab und wäscht sie nacheinander mit
50 zeiger Essigsäure und Wasser.
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Erhalten werden 11,8 g eines Gemisches aus 1-(m-Amino-anilino)-6-und
-7-nitro-anthrachinon.
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b) 7,5 g des in a) erhaltenen Produktes werden in 70 ml Essigsäureanhydrid
bei 30-400C gelöst und solange gerührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial
mehr nachweisbar ist. Man rührt die Schmelze langsam in 1 ltr. Eiswasser ein und
rührt solange nach, bis alles Essigsäureanhydrid hydrolysiert ist. Man saugt ab,
wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 8,3 g eines Gemisches aus l-(m-Acetylamina-anilino)-6-
und -7-nitro-anthrachinon.
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c) Arbeitet man, wie in b) beschrieben, gibt aber nicht auf Eiswasser,
sondern verdünnt unter Eiskühlung mit 90 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit etwas
Eisessig und abschließend mit Methanol, so erhält man 6,2 g.
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Beispiel 18 15 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon,
30 ml Dimethylformamid und 45 g-p-Amino-acetanilid werden solange bei 1400C gerührt,
bis nur noch wenig Dinitroanthrachinon nachweisbar ist (ca.
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1 Std. erforder'ich). Man tropft nun ab 800 75 ml Methanol zu, rührt
kalt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur nach. Man saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt
ab, wäscht es mit 40 ml einer Mischung aus 2 Volumteilen Methanol und 1 Volumteil
Dimethylformamid und abschließend mit Wasser. Erhalten wird ein Gemisch aus 1-(p-Acetylamino-anilino)-6
und -7-nitro-anthrachinon.
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Nach einer der in den Beispielen 1-18 beschriebenen Methoden lassen
sich aus 1,6- oder 1,7-Dinitro-anthrachinon oder deren Mischung die in der Tabelle
angeführten Farbstoffe der Formel
erhalten, die Polyesterfasern nach einer der in den Beispielen 88 und 89 gegebenen
Vorschriften in den in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Tönen färben.
Dabei bedeutet in der zweiten Spalte die Angabe 6 bzw.
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7, daß es sich um einen Reinfarbstoff, die Angabe 6,7, daß es sich
um ein entsprechendes Farbstoffgemisch handelt. In den Spalten Z, R1 und R2 geben
die Ziffern in den Klammern die Stellung des Substituenten am Phenylrest an.
| Nr. Stellung der Z R1 R2 Farbton |
| N02-Gruppe |
| 19 6,7 OCH3 (2) 11 11 Violett |
| 20 7 NOCH, (4) 11 E |
| 21 6 OCE3 (2) H 11 |
| 22 6 OCH) (3) H E stark rotst. |
| Violett |
| 23 6,7 OCH3 (3) E H n |
| 1 |
| 24 6,7 OE (2) H H blaust. Violett |
| 25 6,7 OE (3) E 11 rotst. Violett |
| 26 6 OE (4) 11 E Violett |
| 27 7 OH (4) E H n |
| 1 |
| 28 6,7 OCH2-CH2-OH (2) H 11 |
| 29 7 OCR2-CH-CH20U (4 11 E |
| 011 |
| 30 6 OCH2-CH2-OCH3 (4 E E 11 |
| 31 6,7 OC2H5 (4) H 11 |
| 32 6,7 °C2H5 (3) 11 " |
| 33 7 OC2H5 (2) E E .. |
| L |
| 34 ~~ 6 003117 (4) E H n |
| 35 6,7 OCE3 (2) OCH3 (5 E |
| 36 6,7 OCH3 (2) Cl (5) H n |
| 37 6 OH (3) C1 (4) " |
| 38 7 OH (4) C1 (3) C1 (5) |
| OCH, |
| 39 6,7 3 (4) CH3 (2) H n |
| Nr. Stellung der Z ~ ~ ~-~ ~ ~ ~ R1 R2 Farbton |
| NO2-Gruppe |
| 40 6,7 oC2RS (2) CH3 (5) H Violett |
| 41 6 OCH3 (2) OCH3 (5) Cl (4) |
| 42 6,7 OCH3 (2) Cl (4) CH3 (5) r |
| 6,7 OCH3 (2) NH-COCH3 (4) 11 |
| 44 6,7 OC2E5 (2) °C2E5 (5) n |
| 45 7 0(CH2-CH2-0)2C113 (2) 11 E n |
| 46 6,7 f Cl (4) H H 11 |
| 47 6,7 e-eu3 (4) 11 |
| 47 (4) |
| CR3 |
| 48 6 o (4) H 11 |
| 49 7 NH-S02-CH3 (4) Cl (2) H 11 |
| icl (2) H |
| 50 6,7 llH-SO2oCE3 (4) Cl (2) 11 |
| 3 |
| 51 6. 7 NR-CO-OCH3 (3) 11 11 |
| 52 6,7 O-CO-OCH3 (4) H H |
| 53 6,7 Ci 2115 H H 11 |
| N-CO-CH3 (4) |
| 54 6,7 NR-S02'NH2 (2) CH, (4) R |
| 55 6,7 /C2H, (2) CH? (4) II |
| ~ . ~ ~, . |
| 55 6 s 7 wc2 ( 2) 3 ( 4) H r |
| C |
| 56 6,7 S-CH,-CH,-OH (4) H H 11 |
| c |
| 57 6,7 NH-CO-§H-CE3 (3) - E 11 11 |
Beispiel 58 Eine Mischung aus 50 g l,8-1)initro-anthrachinon (82
%ig), 150 g p-Anisein und 21,5 g wasserfreiem Kaliumacetat erhitzt man unter kräftigem
Rühren solange bei 95-1000C (Dauer ca. 5 Stunden), bis dünnschichtchromatographisch
kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist. Man verdünnt bei 50-600C innerhalb 30 Minuten
mit 150 ml Methanol, rührt über Nacht kalt, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht
es mit einer Lösung von 30 g p-Anisidin in 30 ml Methanol, abschließend mit 200
ml Methanol und heißem wasser und trocknet bei 800C. Erhalten werden 51 g l-p-Anisidino-8-nitroanthrachinon.
-
Das in diesem Bsp. eingesetzte 1,8-Dinitro-anthrachinon kann nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. zum Beispiel die belgischefi
Patentschrift 788-016.
-
Beispiel 59 a) 12 g des nach Beispiel 58) erhaltenen Produktes löst
man in 120 ml Schwefelsäure 78 %ig und erwärmt die Lösung solange auf 50-60°C, bis
in einer Probe weniger als 5 ffi Einsatzmaterial nachweisbar sind (ca. 3 Stunden
erforderlich). Man rührt die Schmelze in 800 ml kaltes Wasser ein, erwärmt auf 50-550C,
saugt die Fällung ab, wäscht sie mit warmem Wasser neutral und trocknet. Erhalten
werden 10,5 g 1-(p-Hydroxy-anilino)-8-nitro-anthrachinon.
-
b) Das gleiche Produkt kann man auch erhalten, wenn man 1,8-Dinitroanthrachinon
mit p-Aminophenol unter Zusatz von Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 90-1050C
umsetzt.
-
Beispiel 60 Man verfährt, wie in Beispiel 59a) beschrieben, bricht
die Reaktion aber bereits ab, wenn noch ca. 50 % des Einsatzmaterials vorhanden
sind. Nach gleichartiger Aufarbeitung erhält man 10 g eines Gemisches aus l-(p-Hy
droxy-anilino) -8-nitro-anthrachinon und l-p-Anisidino-8-nitro-anthrachinon.
-
Beispiel 61 a) In eine Suspension von 25 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(ca. 95 sig ) in 100 ml Nitrobenzol trägt man innerhalb 1 Stunde 15 g p-Anisidin
bei 180-1900C ein (Umsatz etwa 50 %).
-
Anschließend kühlt man auf 100-1200C ab, saugt heiß ab und wäscht
nacheinander mit wenig heißem Nitrobenzol, Methanol und Wasser. Erhalten werden
ca. 9,5 g nicht umgesetztes 1,5-Dinitro-anthrachinon.
-
Durch Versetzen des Nitrobenzolfiltrates mit 200 ml Methanol unter
Rühren im Eisbad erhält man nach üblicher Aufarbeitung 10 g l-p-Anisidino-5-nitro-anthrachinon.
-
b) 10 g des nach Beispiel 6laerhaltenen Produktes trägt man in 120
ml Schwefelsäure 78 %ig ein und erwärmt die Suspension solange auf 50-600C, bis
dünnschichtchromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial vorhanden sind (Dauer
ca. 7 Stunden). Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 59a) angegeben, erhält man 9 g
1-(p-Eydroxy-anilino)-5-nitro-anthrachinon.
-
Beispiel 62 298 g eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches, 37,3 % 1,5-,
33,6 % 1,8-, 11,2 % 1,6- und 12,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon enthaltend, werden
in 900 g geschmolzenes p-Anisidin eingerührt und etwa 6 Stunden bei 100-105°C
gerührt,
bis nach Chromatogramm nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachzuweisen sind; man
verdünnt bei 50-600C innerhalb 2 Stunden mit 450 ml Methanol, rührt 18 Stunden kalt,
verdünnt innerhalb 3 Stunden mit weiteren 450 ml Methanol, rührt weitere 18 Stunden
nach, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit einer Lösung von 75 g p-Anisidin
in 150 ml Methanol, abschließend mit 300 ml Methanol und heißem Wasser.
-
Nach Ausrühren des Rückstandes mit verdünnter HC1 saugt man ab, wäscht
neutral und trocknet bei 80°C. Erhalten werden 276 g, bestehend aus l-p-Anisidino-5-,
-6-, -7- und -8-nitro-anthrachinon, verunreinigt mit l,5-iinitro-anthrachinon und
liS und l,8-Dianisidino-anthrachinon (zusammen ca. 10 /0), Durch Verseifung dieses
Produktes analog Beispiel 2a gewinnt man daraus ein Gemisch aus l-p-Hydroxyanilino-5-,
-6-, -7- und -8-nitro-anthrachinon, Nach einer in den Beispielen 1-18 und 58-62
beschriebenen Methoden lassen sich aus 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinon oder deren
Mischung die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
erhalten, die Polyesterfasern nach einer in den Beispielen 88 und 89 gegebenen Vorschriften
in den in der letzten Spalte der Tabelle angegeben Tönen färben. Dabei bedeutet
in der zweiten Spalte die Angabe 5 bzw. 8, daß es sich um einen Reinfarbstoff, die
5,8, daß es sich um ein enssorechendes Farbstoffgemisch handelt. In den Spalten
X und Y geben die Ziffern in den Klammern die Stellung des Substituenten am Phenylrest
an Tabelle siehe nächste Seite
| Nr. Stellung der Z x r Farbton |
| NO 2-Grtippe |
| 8 8 OCH3 (2) X H Violett |
| 64 5,8 OCH3 (3) X 11 |
| 65 5 3 (3) X H n |
| 616 5,8 OCH, t 2) OCH3 (4) 11 |
| J |
| 67 5,8 NOCH, (2= NOCH3 (5) H n |
| L |
| 68 8 OC,H5 (2) OC2115 (4 H n11 |
| 69 5,8 3E (4) E H 11 |
| 70 5,s OH (v) a 11 |
| 5,8 5 } OH (2) X 11 |
| 72 2 8 OCH2-CE2-oCH (4) E " |
| c 3 |
| 7!i 8 OH (4) C1 (3) |
| 74 5 OH (3) Cl (4) H |
| ~ . . . » ~ . ~ |
| 75 6 a OC3H7 (4) E H 11 |
| I |
| 76 8 NH-CO-CE3 (3) lt 11 |
| 77 5 CH3 11 " |
| t |
| N-CO-CES5 (4) |
| N-CO-Cflj |
| 5,b NH-S02CH3 H H 11 |
| (4) |
| 79 8 NH-S02-CH3 (3) E " |
| 60 8 oH (4) H 11 |
| NH-S02-N |
| XCH3 |
| Nr. Stellung der Z x r Y Farbton |
| EC12-GrupPe . |
| 81 5 oCH II H Violett |
| NHSO24½CH (3) |
| 3 |
| 82 8 NH-C0-NHC2H5 (4) 11 11 |
| 83 5,8 NH-CO-0C2H5 (4) E 11 |
| L |
| 84 8 OSÖ2C?HS (3) 11 11 |
| c. 2H, (3) H R " |
| 85 5 0S02CH3 (3) 11 H n |
| 86 5,8 0-CO-OCH3 (4) H 11 |
| 87 8 {;-CH2-CH2-OH (4) 11 E |
Beispiel 88 a) 10 g Strangmaterial aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte
aus 400 ml Wasser, 0,4 g des nach Beispiel 2a) erhaltenen Farbstoffes in fein verteilter
Form, 3,4 g eines. Gemisches aus- o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 g einer
Mischung aus gleichen Teilen eines anionischen Dispergiermittels und eines nichtionogenen
Polyglykoläthers nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pE-Wertes
von 4,5 2 Stunden bei °6-980C gefärbt, anschließend wird gespült und getrocknet.
Man erhält eine tiefe violette Färbung, die sehr gut licht- und sublimierecht ist.
-
Arbeitet man wie oben angegeben, setzt aber einen nach Beispiel 5g
erhaltenen Farbstoff ein, so erhält man eine tiefe rotviolette Färbung von gleich-guten
Echtheiten.
-
b) 10 g eines Lappens aus Polyäthylenterephthalat werden in einer
Flotte von pH 4,5 aus 400 ml Wasser und 0,4 g des in feinster Verteilung vorliegenden
Farbstoffs des Beispiels 2a) sowie 0,3 g einer Mischung aus gleichen Teilen eines
anionischen Dispergiermittels und eines nichtionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden
bei 120-1300C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine Färbung, die
weitgehend mit der nach a) erhaltenen identisch ist.
-
c) Behandelt man Cellulosetriacetat nach einer der in a) oder b) gegebenen
Vorschrift, so erhält an ebenfalls violette Färbungen.
-
d) Ein Gewebe aus Folyäthylenglykolterephthalatfasern wird auf dem
Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 ml 20 g des in feiner Verteilung
vorliegenden Farbstoffgemisches des Beispiels 4a sowie 10 g eines aus der belgischen
Patentschrift 615 102 bekannten Polyäthers als Thermosolhilfsmittel enthält.
-
Das Gewebe wird sodann bis auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht
und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-1200C getrocknet.
Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhot-flue ca.
45 Sekunden bei 19O-2000C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell
reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung
von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß
man mit dem Gewebe bei 250C in eine 3-5 cm5/Liter Natronlauge von 380C Bé und 1-2
g/Liter Hydrosulfit (konzentriert) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb ca. 15
Minuten auf 700C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 700C beläßt. Anschließend wird
heiß gespült und getrocknet. Man erhält eine violette Färbung, die sich durch gute
Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheiten auszeichnet. Eine sehr ähnliche
Färbung erhält man, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern
aus 1, 4-Bis-hydroxy-methylcyclohexan und Terephthalsäure verwendet.
-
e) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aWs Polyäthylenterephthalatfasern
wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht: 40 g
eines Gemisches aus 1-[o-(p-)Hydroxy-äthoxy-anilino]-6(7)-nitroanthrachinon, 475
g Wasser, 465 g Kristallgrummi (1:2) und 20 g sulfiertes Rizinusöl.
-
Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung
finden. Die bedruckte und'getrocknete Ware wird zur Farbstoff-Fixierung bei 190-200°C
über einen Hcchleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren.
Die Einwirkungsdauer liegt bei NC-60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird
anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/Liter anionaktivem Waschmittel bei 70-800C
ca.
-
10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet.
-
Man erhalt einen der Färbung von d) ähnlichen Druck, der sich durch
die gleichen guten Echtheiten auszeichnet.
-
f) Wird ein Gewebe aus Cellulosetriacetat wie in d) foulardiert und
anschließend wie dort beschrieben, aber bei 220°C mit heißer Luft behandelt, so
erhält man eine etwas blauere, in den Echtheiten gleich gute Färbung.
-
Beispiel 89 a) 100 g eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern
werden ohne Vorreinigung bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus
2 g des nach Beispiel 2a) erhaltenen Farbstoffes und 1000 g Tetrachloräthylen dreitei
ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innervia b von 10 Minuten auf
115 CC erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten.
Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten
bei etwa 400C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert
und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine blaustichig rubinfarbene Färbung mit
sehr guter Sublimierechtheit sowie guten Wasch- und Reibechtheiten.
-
Eine gleichwertige Färbung wurde auf die gleiche Weise auf einem
Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylenterephthalatfasern erhalten.
-
Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan,
so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.
-
b) 100 g Garn aus Celluloseacetatfäden werden bei Raumtemperatur in
ein Färbebad eingebracht, das aus 1 g des unter a) verwendeten Farbstoffes, 1000
g Tetrachloräthylen, 1,5 g Ölsäureäthanolamid, 1,5 g Oleylalkoholheptaäthylenglykoläther
und 6 ml Wasser bereitet ist. Man erwärmt das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 780C
un hält es 45 Minuten bei dieser Temperatur.
-
Nach Abtrennen der Färbeflotte und Spülen mit frischem Tetrachloräthylen
wird das Färbegut durch Absaugen und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel
befreit. Man erhält eine blaustichig rubinfarbene Färbung.
-
c) Arbeitet man wie in Beispiel 89a und b angegeben, ersetzt aber
den dor verwendeten Farbstoff durch ein Farbstoffgemisch, bestehend aus l-(p-Hydroxy-anilino)-5-,
-6-, -7- und -8-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 62, so erhält man eine
blaustichig rubinfarbene Färbung mit sehr guter Sublimierechtheit sowie guten Wasch-
und Reibechtheiten.