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Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, die mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, mindestens einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinanderkondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Der Begriff "Küpenfarbstoffe" umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- sowie der Indigoidreihe und vor allem diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, beispielsweise
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Ringe aufweisenden Anthrachinonresten, wie den Benzanthronringen, bestehen ; ferner sind Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurecl1imidreihe und der Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe zu erwähnen.
Ausser mindestens einer gegebenenfalls substituierten Aryloxygruppe und einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, halogenierte Triazinylamino, sowie Acylaminogruppen oder Pyrimidinylaminogruppen, Sulfon- und Sulfonamidgruppen, wie Sulfonsäurechloralkylamid- oder - sulfatoalkylamidgruppen, enthalten.
Als Beispiele seien erwähnt Küpenfarbstoffe, die aryloxygruppenhaltige Acylaminoanthrachinone, wie 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinone enthalten, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Benzoldicarbonsäuredichlorides mit 2 Mol eines aryloxylierten Aminoanthrachinons, ferner höherkondensierte aryloxygruppenhältige Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon oder Acedianthron und insbesondere Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend Aryloxygruppen und an-oder einkondensierte Heteroringe, beispielsweise Indanthron, Flavanthron, NN-Diäthyldipyrazol- anthron, 5-Benzoylaminoanthrapyrimidin, Naphthalin- oder Perylen-tetracarbonsäurediimide oder Perinonfarbstoffe, sowie Aryloxyderivate des Farbstoffes der Formel
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Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier vor allem saure,
wasserlöslichmachende Substituenten zu verstehen, ein saurer Substituent muss definitionsgemäss mindestens vorhanden sein, u. zw. sowohl stabile Gruppen, wie die acylierten Sulfamidgruppen (z. B. die Gruppe-SO-NH-CO-CHg oder
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- SO -NH-SOa-CHg), insbesondere aber die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, als auch abspaltbare, z. B. anorganische O-Estergruppierungen, wie die Sulfatogruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Die stabilen wasserlöslichmachenden Gruppen können ebenfalls in einem abspaltbaren Rest vorhanden sein. Ammonium- und Isothiuronium- bzw. Sulfoniumreste zählen auch zu den möglichen wasserlöslichmachenden Substituenten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe erhält man z. B. durch Behandlung aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure bzw. Oleum in der Kälte oder erhöhter Temperatur, bis mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe eingeführt ist. Enthalten die Ausgangsküpenfärbstoffe eine oder mehrere Hydroxylgruppen, so können sie dabei eine Veresterung erleiden.
Als Aryloxy- und Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsküpenfarbstoffe seien insbesondere die Hydroxyalkylamide aryloxygruppenhaltiger Küpenfarbstoffcarbonsäuren und insbesondere Küpenfarbstoffsulfonsäuren erwähnt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und-ester, Polyesterfaser, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen, können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, während die Sulfoaryloxyanthrachinone mit niedrigerem Molekulargewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamide wertvolle Färbungen und Drucke liefern.
Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe, die mindestens 4 aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonkerne aufweisen, auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Chlor- und Nassechtheiten, insbesondere eine ausgezeichnete Sodakochechtheit und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel l : In eine Schmelze aus 120 Teilen Phenol und 50 Teilen Kaliumhydroxyd werden 20 Teile l-Nitro-5-aminoanthrachinon eingetragen und li h bei 1400 verrührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser ausgekocht, filtriert und der rote Rückstand mit Wasser gründlich gewaschen. Die Ausbeute an l-Amino-5-phenoxyanthrachinon ist fast quantitativ.
62, 8 Teile des so dargestellten l-Amino-5-phenoxyanthrachinons werden mit 18, 4 Teilen Cyanurchlorid in 600 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin 3 h bei 160 und anschliessend noch 1 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der ockergelbe Niederschlag isoliert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingestreut. Nach 15 min ist eine neutralisierte Probe wasserlöslich. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt. Der Farbstoff der Formel
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kann ausgesalzen werden. Er färbt Baumwolle nach üblicher Methode in gelben Tönen.
Wird an Stelle von 62, 8 Teilen l-Amino-5-phenoxyanthrachinon die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Anthrachinons verwendet, so werden nach gleicher Sulfierung analoge Farbstoffe erhalten. Die Farbe der nach der Färbevorschrift A hergestellten Ausfärbung ist in der Kolonne III angeführt.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1-Amino-4-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> orange
<tb> l-Amino-6-phenoxyanthrachinon................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-7-phenoxyanthrachinon <SEP> .......................... <SEP> 62,8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-8-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 2-Amino-5-phenoxyanthrachinon <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 2-Amino-6-phenoxyanthrachinon................. <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> l-Amino-5- <SEP> (p-methylphenoxy)-anthrachinon....... <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> goldgelb
<tb> l-Amino-5- <SEP> (o-clilorphenoxy)-anthraclünon........ <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> gelb
<tb> 1-Amino-4-(1-naphthoxy)-anthrachinon <SEP> ................... <SEP> 73 <SEP> rot
<tb> l-Amino-4- <SEP> (2-naphthoxy)-anthrachinon........... <SEP> 73 <SEP> rot
<tb> 1-Amino-5- <SEP> (2-naphthoxy)-anthrachinon <SEP> ...................
<SEP> 73 <SEP> gelb
<tb>
Die Herstellung der verschiedenen Aminophenoxy- bzw. Amino-naphthoxy-anthrachinone geschieht analog der Herstellung des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons aus den entsprechenden Amino-nitro- oder Amino-halogen-anthrachinonen.
Beispiel 2 : 40 Teile des Farbstoffes der Formel
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(hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und
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Teilen lnNatriumhydroxydlösung auf pH-Wert 10,9 gestellt. Anschliessend wird 6 h bei 70-75 verrührt und das überschüssige Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Aussalzen kann der nichtreaktive, wasserlösliche Farbstoff der Formel
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quantitativ gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in brillanten gelben Nuancen von hervorragenden Licht-und Nassechtheiten.
Unter den gleichen Bedingungen können auch die Farbstoffe, die in der Tabelle des Beispiels 1 erwähnt sind, hydrolysiert werden und es entstehen entsprechende nicht reaktive aber lösliche Küpenfarbstoffe, die beispielsweise nach Vorschrift A verwendet werden können.
Beispiel 3 : 3 Teile des im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschriebenen Farbstoffes werden mit 2 Teilen Anilin in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol und in Gegenwart von 0, 1 Teilen Pyridin während 20 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Beispiel 4 : 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 700 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin mit 22, 6 Teilen 2, 4-Dichlor-6-phenyl-1, 3, 5-triazin während 3 h bei 160"und abschliessend noch während i h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel
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abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
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10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Vol.- Teilen Oleum, enthaltend 2% freies SOg, eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen und filtriert ; der Niederschlag wird gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst ; durch Aussalzen kann der nun wasserlösliche Farbstoff der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.
Wird an Stelle des Phenyldichlortriazins 24, 2 Teile 2, 4-Dich10r-6-phenylamin-1, 3, 5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel
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derselben Sulfierung unterworfen, so wird ebenfalls ein entsprechender gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen färbt.
Werden an Stelle des Phenyldichlortriazins 24, 3 Teile 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-l, 3, 5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel
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derselben Sulfierung unterworfen, so wird ebenfalls ein entsprechender gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen färbt.
Beispiel 5 : 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 600 Vol.-Teilen trockenem Nitro- benzol, der 1 Teil Pyridin enthält, mit 29, 2 Teilen 2, 4-Dichlor-6- (2'-hydroxynaphthyl-l')-triazin-l, 3, 5 während 3 h bei 160 und anschliessend noch während h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert ; der gelbe Farbstoff der Formel
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gruinuicjn. gewnscnen unu. im vanuum aei/u gctrocKneL.10 Teile des so dargestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 75 Teilen Oleum, enthaltend 5% freies 803, unter gutem Rühren eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnten Alkalien löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert, mit wenig Wasser gewaschen.
Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat kann durch Aussalzen der gelbe Farbstoff der Formel
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gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in leuchtend gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 6 : 315 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon werden in 2000 Vol.-Teilen Trichlorbenzol, 5 Vol.-Teilen Thionylchlorid und 2 Vol.-Teilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 700 getrocknet.
10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abgetrennt, in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufseschlämmt und nach Zugabe von Natriumchlorid filtriert.
Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle nach der farbevorschntt A in gelben Tönen von ausgezeichneten LICht- und Na15- echtheiten.
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An Stelle des l-Amino-5-phenoxyanthrachinons können auch die in Kolonne I der Tabelle in Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden.
Die Bildung des Säurechlorides kann vorgängig im gleichen Reaktionsgefäss, d. h. ohne seine Isolierung, erfolgen wie in Beispiel 7 beschrieben.
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Lösung wird auf 80 gekühlt und dazu 62, 8 Teile l-Amino-5-phenoxyanthrachinon eingerührt und 4 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
10 Teile des so dargestellten Farbstoffes werden in 50 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO" bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eiswasser ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt.
Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel
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isoliert werden. Er färbt die Cellulosefasern nach üblicher Methode in echtgelben Tönen.
Beispiel 8 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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hergestellt aus 2 Mol l-Aminoanthrachinon und l Mol 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-l, 3, 5-triazin, werden in 100 Teilen Oleum von 5% SOs-Gehalt gelöst und 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Austragen auf Eis und Filtrieren. Das so isolierte Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und das entstandene Sulfonat durch Salzzusatz ausgefällt.
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Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der Formel
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und färbt Baumwolle nach der Färbemethode A in gelben Tönen.
Beispiel 9 : 12, 6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und l-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0, 5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 h auf 95-100 , dann 1 h auf 130-135 und schliesslich noch l h auf 170-175 . Das überschüssige Thionyl- chlorid wird bei 120 im Vakuum abdestilliert und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino- - 4-phenoxyanthrachinon zugesetzt.
Man kondensiert 3 h bei 120-125 und weitere 3 h bei 140-145 und abschliessend noch 1 h bei l70 o. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet.
24 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 400 Teilen 2%igem Oleum bei 4-8 eingetragen und 1 h gerührt ; die Lösung wird auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsäure durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Nutschgut wird mit Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 8, 0 gestellt. Der wie üblich isolierte Farbstoff wird im Vakuum bei 800 getrocknet.
Man erhält so ein rotbraunes Farbstoffpulver, das sich klar in Wasser löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift A in roten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und ausgezeichnetem Durchfärbevermögen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel
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Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-4-phenoxyanthrachinon 16 Teile 1-Amino-5-phenoxyanthrachinon verwendet, so resultiert ein Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in Rottönen färbt.
Beispiel 10 : 43 Teile 2, 5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Vol.-Teilen Thionylchlorid in
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eingetragen und die Masse 2t h bei 1600 verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70 0 getrocknet.
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der Formel
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isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in orangen Tönen.
Beispiel 11 : 26, 8 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 250 Vol.-Teilen Trichlorbenzol und 0, 5 Teilen Pyridin bei 150'während 2 h mit 23, 2 Teilen 4-Phenoxy-benzoylchlorid verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlag abgetrennt. Das so erhaltene l-Nitro-5- (p'-phenoxybenzoylamino)-anthrachinon wird nach den üblichen Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem gelben Farbstoff acyliert :
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Teilen Oleum, enthaltend 2% freies SOg, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teilen Eis ausgetragen, filtrert und der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt.
Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff der Formel
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durch Waschen mit Wasser von der Säure befreit und über Phosphorpentoxyd getrocknet.
Das Säurechlorid wird nach bekannten Methoden mit Äthanolamin umgesetzt.
10 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 60 Vol.-Teilen Oleum, enthaltend 2 o freies SOg, eingerührt. Nach 2 h wird auf Eis ausgetragen und der Schwefelsäureester abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft.
Der Niederschlag wird in der berechneten Menge verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst. Durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der Formel
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isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A gelb.
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Beispiel 13 : 5 Teile Anthrimid der Formel
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(hergestellt aus 2 Mol l-Amino-5-phenoxyanthrachinon und 1 Mol 1, 5-Dichloranthrachinon) werden in Oleum, enthaltend 10% freies SOg, bei Raumtemperatur so lange verrührt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Der wie üblich aufgearbeitete Farbstoff, der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in grauen Tönen.
Beispiel 14 : 10 Teile 4-Phenoxyanthrachinon-2, I (N) -benzacridon, hergestellt aus 4-Chloranthrachinon-2, l (N)-benzacridon und Kaliumphenolat in Phenol, werden unter gutem Rühren in 70 Vol.-Teilen Oleum ä 5% eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird wie üblich aufgearbeitet.
Der so erhaltene Farbstoff, der aus einem Gemisch mono- und disulfierter Produkte besteht, färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in violetten Tönen.
Beispiel 15 : In eine Schmelze aus 60 Teilen Phenol und 25 Teilen Kaliumhydroxyd werden bei 110 5 Teile Mononitroacedianthron eingetragen und 2 h bei 150-155'verrührt. Die Schmelze wird heiss in 1000 Teile Wasser ausgetragen und der Rückstand abfiltriert, gründlich mit heissem Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen. Der getrocknete Farbstoff wird in der 10-fachen Menge Oleum ä 5% S03 bei Raumtemperatur verrührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und die Sulfosäure mit verdünnter Kochsalzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der Rückstand wird in etwas mehr als der berechneten Menge l-normaler Natriumhydroxydlösung verrührt.
Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel
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Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in bordeaux Tönen.
Färbevorschrift A : 0, 15 Teile Farbstoff werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 600 warme Lösung von 2 Vol.-Teilen Natronlauge von 360 Bé und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 800 ansteigen lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinanderkondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man derartige, jedoch sulfonsäuregruppenfreie, gegebenenfalls auch Hydroxygruppen enthaltende Küpenfarbstoffe mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Chlorsulfonsäure, konz. Schwefelsäure oder Oleum, behandelt und in den gebildeten Produkten gegebenenfalls vorhandene Säurehalogenidgruppen hydrolysiert.