DE1191923B

DE1191923B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1191923B
Application number: DEF31664A
Authority: DE
Inventors: Dr Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-14
Filing date: 1960-07-14
Publication date: 1965-04-29
Also published as: CH420442A; GB993742A; US3184455A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 b-3/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191 923
F31664IVc/22b
14.JuIi 1960
29. April 1965

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Anthrachinonderivate, die in der 1-Stellung eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen und in der 4-, 5- und bzw. oder 8-Stellung einen gegen eine substituierte Aminogruppe austauschbaren Substituenten enthalten, mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

N Y

H₂N

(D

umsetzt. In der Formel bedeutet Y den restlichen Bestandteil eines stickstoffhaltigen 5- oder 6gliedrigen Ringes, z. B. eine Alkylenkette, die durch Carbonylgruppen und bzw. oder Heteroatome, wie O, N, S, oder durch SO» unterbrochen sein kann.

Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Amine sind die Sultame der 4-(m- oder p-Aminophenylamino)-butansulfonsäure, das N-(m- oder p-Aminophenyl)-succinimid, -glutarimid oder -diglykolsäureimid, das N-(m- oder p-Aminophenyl) -pyrrolidon, das l-(p-Aminophenyl)-l,2,4-triazol und das N-(p- oder o-Aminophenyl)-morpholin oder -thiomorpholin, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogen oder Alkyl, oder andere, nicht wasserlöslich machende Gruppen enthalten können.

Für die Umsetzung können solche Anthrachinone verwendet werden, die z. B. in der 1-Stellung Alkylaminogruppen tragen, wobei die Alkylgruppen auch durch gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppen substituiert sein können. Die Anthrachinone können ferner in der 5- und 8-Stellung weitere Substituenten aufweisen, ζ. B. Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind 1-Hydroxy-4-nitro-anthrachinon, l-Methoxy-4-nitro-, -4-chlor- oder -brom-anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon oder deren Gemische sowie Leuko-l,4-dihydroxy-anthrachinon oder Leuko-MAS-tetrahydroxyanthrachinon.

Die Umsetzung der Anthrachinone mit den aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (I) kann nach den für derartige Umsetzungen in der Anthrachinonchemie üblichen Verfahren erfolgen, z. B. indem man Hydroxyanthrachinone im Gemisch mit ihren Leukoverbindungen oder Nitroanthrachinone mit entsprechenden aromatischen Aminen umsetzt. Dabei wird vorzugsweise im Temperaturbereich

Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rütger Neeff, Leverkusen

zwischen 40 und 200° C und in inerten Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Glykolmonoalkyläthern, Pyridin, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, gearbeitet.

Verwendet man für die Umsetzung die Leukoanthrachinone, so befreit man die Leukoanthrachinone anschließend in üblicher Weise oxydativ von ihrem Leukowasserstoff.

Falls die bei dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren gewonnenen Farbstoffe noch Nitrogruppen besitzen, können diese mittels bekannter Reduktionsreaktionen zu Aminogruppen reduziert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Farbstoffe eignen sich bevorzugt zum Färben hydrophober Materialien, wie Fasern aus Celluloseacetat, Polyamiden und insbesondere aromatischen Polyestern. Man erhält überwiegend Färbungen mit roten bis blauen Tönen. Einige der blauen Farbstoffe zeichnen sich durch eine sehr erwünschte grünstichige Nuance aus, die mit bekannten, analog aufgebauten Farbstoffen nicht erzielt werden kann. Die Farbstoffe besitzen ferner sehr gute Echtheiten, insbesondere hervorragend Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten. Gegenüber ähnlichen bereits bekannten Farbstoffen, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 1980 025, 2 311065 und 2 722 536 und der französischen Patentschrift- 1 237 485 beschrieben sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe unter anderem durch ein wesentlich besseres Aufziehvermögen aus.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders gekennzeichnet, Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

a) 150 Teile 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - dinitro - anthrachinon und 188 Teile N-(p-Aminophenyl)-pyrrolidon

509 567i237

werden in 1500 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis papierchromatographisch kein Ausgangsmateria! mehr nachzuweisen ist. Man gießt die erkaltete Schmelze in 7500 Teile 10%ige Salzsäure ein, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser. Der erhaltene Farbstoff, der die Formel

O₂N O OH

gewonnene Farbstoff der Formel
H₂N O OH

HO O NH

besitzt, wird in bekannter Weise in eine feindispergierte Form übergeführt, z. B. durch Verpasten aus 80%iger Schwefelsäure, Vermählen der neutral gewaschenen Paste mit Sulfitcelluloseablauge und einer Alkylnaphthalinsulfonsäure und anschließendes Trocknen.

Man bereitet ein Färbebad, das eine Dispersion von 1 Teil des oben beschriebenen Farbstoffs und 20 Teile Kresotinsäuremethylester in 4000 Teilen Wasser enthält und das mit Schwefelsäure auf eine pH-Wert von 4,5 eingestellt ist. Man geht mit 100 Teilen Polyglykolterephthalatfasern bei 5O⁰C in das Färbebad ein, erwärmt innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 100⁰C und beläßt I¹I₂ Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser gewinnt man eine sehr klare, grünstichigblaue Färbung, die sich durch sehr gute Wasch- und Lichtechtheit sowie hervorragende Hitzebeständigkeit auszeichnet.

Führt man das Färbeverfahren in Abwesenheit von Kresotinsäuremethylester 1 bis I¹Iz Stunden bei 125 ⁰C durch, so erhält man ebenfalls eine sehr klare grünst ich igb laue Färbung mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Man stellt ein Färbebad her, das aus einer Dispersion von 1 Teil des oben beschriebenen Farbstoffs und 10 Teilen eines Gemisches aus paraffinsulfosaurem Natrium, Oleylpolyglykoläther und Fettsäureoxybenzylamidpolyglykoläther in 4000 Teilen Wasser besteht und geht mit 100 Teilen einer Polyamidfaser bei 25°C in das Färbebad ein. Man treibt die Badtemperatur in 45 Minuten auf 100⁰C, beläßt 1 Stunde bei dieser Temperatur und erhält nach dem Spülen und Trocknen eine klare, stark grünstichigblaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

b) In gleicher Weise, wie unter a) angegeben, wird aus 1,5-Dihydroxy-4,8- dinitro - anthrachinon und N - (m - Aminophenyl) - pyrrolidon ein grünstichigblauer Farbstoff erhalten. An Stelle des 1,5-Dihydroxy - 4,8 - dinitro - anthrachinone kann auch ein Gemisch von 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - dinitro- und 1,8- Dihydroxy - 4,5 - dinitro - anthrachinon verwendet werden, das Farbstoffe mit sehr ähnlichem Farbton ergibt.

c) 20 Teile des nach Beispiel 1, a) erhaltenen, durch Verpasten aus 80%iger Schwefelsäure in feinverteilte Form gebrachten Farbstoffes werden in 800 Teilen Wasser mit 7 Teilen Natriurabydroxyd und 20 Teilen Glucose etwa 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der

färbt Polyesterfasern in röteren Tönen als das nach Beispiel I a) gewonnene Produkt.

Beispiel 2

10 Teile 1,8 - Dihydro - 4,5 - dinitro - anthrachinon und 15 Teile N-(p-Aminophenyl)-pyrrolidon werden in 75 Teilen Dimethylformamid so lange zum Sieden erhitzt, bis papierchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man verrührt das Umsetzungsgemisch mit 750 Teilen 10%iger Salzsäure, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern in kräftigen graublauen Tönen. Er besitzt folgende Konstitution:

HO

OH

O₂N O NH

Beispiel 3

8 Teile Chinizarin, 2,5 Teile Leukochinizarin und 6 Teile Borsäure werden in 100 Teilen Äthanol in etwa 10 Stunden siedend mit einer Lösung von 8,8 Teilen N-(p-Aminophenyl)-pyrrolidon in lOOTeilen Äthanol versetzt. Man kocht noch etwa 12 Stunden und oxydiert den Leukofarbstoff durch Zugabe von 3 Teilen Natriumperborat in 25 Teilen Wasser. Nach dem Abkühlen saugt man den in blauen Nadeln auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht mit Äthanol und Wasser, verrührt gegebenenfalls zur Abtrennung von geringen Mengen Chinizarin mit stark verdünnter Natronlauge und trennt den Farbstoff in bekannter Weise ab. Der Farbstoff besitzt im wesentlichen folgende Konstitution:

O OH

O NH

und färbt Polyesterfasern in stark rotstichigblauen echten Tönen. Ähnliche Farbstoffe gewinnt man, wenn man an Stelle des N-(p-Aminophenyl)-pyrrolidons das m-Isomere oder im aromatischen Kern durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Derivate verwendet.

Beispiel 4

a) 75Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 154 g Sultam der 4-(m-Aminophenyl-

amino)-n-butansulfbnsäure werden in 750 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis papierchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man verrührt das erkaltete Umsetzungsgemisch mit 3800 Teilen 10%iger Salzsäure, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der erhaltene Farbstoff, der der Analyse nach die Formel

O₂N O

HO O NH

besitzt, färbt nach überführung in feinverteilte Form Polyamid- und Polyesterfasern in kräftigen grünstichigblauen Tönen. Einen ähnlichen Farbstoff gewinnt man, wenn man an Stelle des Sultams der 4 - (m - Aminophenylamino) - η - butansulfonsäure das p-Isomere verwendet.

b) 60 Teile des nach Beispiel 4, a) erhaltenen, durch Verpasten aus 80%iger Schwefelsäure in feinverteilte Form gebrachten Farbstoffes werden in 1600 Teilen Wasser mit 21 Teilen Natriumhydroxyd und 60 Teilen Glucose etwa 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Man saugt das blaue Reduktionsprodukt der Formel

H₂N

Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des 1,5 - Dinitro - 4,8 - dihydroxy - anthrachinons das 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon verwendet.

Beispiel 6

10 Teile 1,8- Dihydroxy - 4,5 - dinitro - anthrachinon und 21 Teile Sultam der 4-(m-Aminophenylamino)-n-butansulfonsäure werden in 100 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis papierchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verrührt das Umsetzungsgemisch mit 500 Teilen 10%iger Salzsäure und erhält nach Filtrieren, Waschen und Trocknen einen Farbstoff der Formel

HO O OH

ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff färbt Polyamid- und Polyesterfasern in stark grünstichigblauen Tönen, die noch grünstichiger als die mit dem nicht reduzierten Farbstoff gewonnenen Färbungen sind.

Beispiel 5

10 Teile l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon und 35 Teile Sultam der 4-(m-Aminophenylamino)-n-butansulfonsäure werden in 100 Teilen Glykol so lange auf 190⁰C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man verrührt das Umsetzungsgemisch mit 500 cm³ 10%iger Salzsäure, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Der gewonnene Farbstoff der Formel

O₂N O

O₂

der Polyamid- und Polyesterfasern in stark grünstichigblauen Tönen färbt. Ähnliche Farbstoffe gewinnt man, wenn man an Stelle des obengenannten Sultams Sultame der N-(3-Amino-4-chlor-phenylamino)-, N-(3-Amino-4-methylphenylamino)- oder N - (4- Amino - 2,5 - dimethoxyphenylamino) - η - butansulfonsäure verwendet.

Beispiel 7

8 Teile Chinizarin, 2,5 Teile Leukochinizarin und 6 Teile Borsäure werden in 190 Teilen siedendem Äthanol in etwa 8 Stunden mit 14 Teilen Sultam der 4 - (p - Aminophenylamino) - η - butansulfonsäure versetzt und bis zur beendeten Kondensation gekocht. Man oxydiert den Leukofarbstoff durch Zugabe einer Lösung von 3 Teilen Natriumperborat in 38 Teilen Wasser, saugt den Farbstoff nach dem Erkalten ab, wäscht mit Wasser und rührt gegebenenfalls zur Entfernung von nicht umgesetzten Chinzarin mit stark verdünnter Natronlauge aus. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O OH

O NH

HO

färbt Polyamid- und Polyesterfasern in echten grünstichigblauen Tönen. Einen Farbstoff mit ähnlichen färbt Polyamid- und Polyesterfasern in echten vieletten Tönen.

Beispiel 8

7 Teile Leuko-lAS^-tetrahydroxy-anthrachinon, 14 Teile Sultam der 4-(m-Aminophenylamino)-n-butansulfonsäure und 32 Teile n-Butanol werden etwa 10 Stunden auf 115°C erhitzt und mit 125 Teilen Nitrobenzol und 1,25 Teilen Piperidin weitere 3 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Man treibt anschließend das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab und trennt den

Farbstoff in bekannter Weise ab. Der erhaltene Farbstoff der Formel

HO O NH

liefert auf Polyamid- und Polyesterfasern kräftige rotstichigblaue Färbungen.

Beispiel 9

12 Teile 4,8-Dinitro-1,5-dihydroxy-anthrachinon und 22 Teile l-(4'-AminophenyI)-l,2,4-triazol werden in 100 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis das Ausgangsmaterial chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Man verrührt das schöne blaue Nadeln enthaltende Umsetzungsgemisch mit 500 Teilen 10%iger Salzsäure, saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

O₂N O OH

HO O NH

ab, wäscht und trocknet. Der Farbstoff färbt Celluloseacetat-, Polyamid- und Polyesterfasern in kräftigen, echten, grünstichigblauen Tönen.

Beispiel 10

5 Teile 4,8 - Dinitro -1,5 - dihydroxy - anthrachinon, 5 Teile 4,5 - Dinitro - 1,8 - dihydroxy - anthrachinon, 7,5 Teile N - (m - Aminophenyl) - succinimid und 7,5 Teile N-(p-Aminophenyl)-succinimid werden in 100 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Man arbeitet das Umsetzungsgemisch anschließend durch Einrühren in 10%ige Salzsäure auf. Man gewinnt ein Gemisch von Farbstoffen der Formel

O₂N O OH

HO Ö NH —/ K

^x=^/ O

blauen Tönen färben. Verwendet man an Stelle der N-(Aminophenyl)-succinimide entsprechende Glutarsäure-, Diglykolsäure- oder Thiodiglykolsäureimide, so werden Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften gewonnen.

Beispiel 11

10Teile 4,8-Dinitro- 1,5-dihydroxy-anthrachinon und 20 Teile N-(p-Aminophenyl)-morpholin werden ίο in 100 Teilen Glykolmonoäthyläther so lange zum Sieden erhitzt, bis das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist. Man verrührt das Umsetzungsgemisch mit 500 Teilen 10%iger Salzsäure und trennt den erhaltenen Farbstoff der Formel

O₂N O OH

HO O NH

ab. Der Farbstoff färbt auf Polyamid- oder Polyesterfasern ein stark grünstichiges Blau. Farbstoffe mit ähnlichen farberischen Eigenschaften gewinnt man, wenn man an Stelle des N-(p-Aminophenyl)-morpholins das N-(p-Aminophenyl)-thiomorpholin

ίο und/oder an Stelle des 4,8-Dinitro-1,5-dihydroxyanthrachinons das 4,5 - Dinitro - 1,8 - dihydroxyanthrachinon verwendet.

Beispiel 12

6,5 Teile Chinizarin, 4 Teile Leukochinizarin und 6 Teile Borsäure werden in 60 Teilen siedendem n-Butanol in 8 Stunden mit 10 Teilen N-(o-Aminophenyl)-morpholin, gelöst in 40 Teilen n-Butanol, versetzt. Man kocht bis zur Beendigung der Umsetzung, saugt nach dem Erkalten das in olivbräunlichen Prismen kristallisierte Produkt ab und oxydiert den Leukofarbstoff in 80 Teilen n-Butanol in Gegenwart von 1 Teil Piperidin bei 100°C mit Luft. Der in großen rotblauen Prismen kristallisierte Farbstoff der Formel

O OH

HO O OH

O₂N O

die Polyamid- und Polyesterfasern in grünstichigfarbt Polyamid- und Polyesterfasern in blauroten Tönen. Einen Farbstoff mit ähnlichen farberischen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des N-(o-Aminophenyl)-morpholins das N-(o-Aminophenyl)-piperidin verwendet.

Beispiel 13

es 10 Teile 4,8-Dinitro-1,5-dihydroxy-anthrachinon und 15 Teile N-(p-Aminophenyl)-N'-methyl-piperazin werden in 100 Teilen Glykolmonoäthyläther bis zur beendeten Umsetzung zum Sieden erhitzt.

Man arbeitet durch Verrühren mit verdünnter Salzsäure auf und erhält den Farbstoff der Formel

HO O

CH₃

der Polyamid- und Polyesterfasern in kräftigen blauen Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate, die in der 1-Stellung eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte

10

Aminogruppe enthalten und die in der A-, 5- und bzw. oder 8-Stellung einen gegen eine substituierte Aminogruppe austauschbaren Substituenten tragen, mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

.N

H₂N

umsetzt, wobei Y den restlichen Bestandteil eines stickstoffhaltigen 5- oder 6gliedrigen Ringes, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann, bedeutet, und im Farbstoffmolekül etwa vorhandene Nitrogruppen gegebenenfalls
schließend in Aminogruppen überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 237 485;
USA.-Patentschriften Nr. 1 980 025, 2 311 065,
722 536.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.