DE2263819C3 - Verfahren zur Herstellung von a- Alkoxy w-siloxanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a- Alkoxy w-siloxanolen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Alkoxy-oj-siloxanolen. Derartige Verbindungen enthalten eine relativ stark reaktionsfähige Gruppe (OH) und eine relativ schwach reaktionsfähige Gruppe (Alkoxy) und sind daher wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Siloxanen, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten.
Es gibt zwar Verfahren von denen erwartet werden sollte, daß sie zu Alkoxysiloxanolen führen, aber statt dessen wurden andere Produkte erhalten. So wurden beispielsweise durch Erhitzen von linearen und cyclischen Methylpolysiloxanen mit Methanol in Gegenwart von Kaliumhydroxid Trimethylalkoxysilane und Dimethyldimethoxysilane erhalten (vgl. US-PS 27 46 982 und 28 26 599). Durch Erhitzen von Cyclotrisiloxanen mit n-Octylalkohol und Toluolsulfonsäure in Xylol wurden als Hauptprodukte Dioctyloxytrisiloxane und Wasser erhalten, selbst dann, wenn die Reaktion vorzeitig abgebrochen wurde (vgl. Sprung und Gu ent her in J. O'g. Chem., Bd. 26, S. 552 [ 1961 ]).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen <vAlkoxy-(/j-siloxanole von hohem Reinheitsgrad in sehr guten Ausbeuten erhalten, die als neue Strukturbildungsverhinderungsmittel. das sind Mittel zur Verhinderung der Verstrammung von Massen beim Lagern, Haftvermittler und Füllstoffbehandlungsmittel, Verwendung finden.
Erfindungsgemäß werden -vAlkoxy-w-sÜoxanole der Formel
RO(R-SiO)JI.
worin R Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 C-Atomen, R' aus einem Alkohol stammende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit I bis 20 C-Atomen bedeuten und Ar eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, dadurch hergestellt, daß cyclische Polysiloxane der Formel
(R2SiO),,
worin R die angegebene Bedeutung hat und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit einem Alkohol, der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält, wobei das Molverhältnis
ίο von Alkohol zu cyclischen! Polysiloxan mindestens 5 :1 beträgt, unter milden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, deren pKa-Wert zwischen 1,5 und 10 liegt, als Katalysator bei etwa 00C bis 100° C umgesetzt werden.
Beispiele für Reste R in den angegebenen Formeln sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste und Arylreste, wie Phenyl- oder Tolylreste. Vorzugsweise sind mindestens die Hälfte der Reste R, d. h. mi idestens 50%, Methylreste. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn alle Reste R Methylreste sind.
Die Anzahl der Einheiten in den cyclischen Polysiloxanen wird durch den Index y bestimmt, der vorzugsweise 3 ist.
Es werden jedoch auch sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn y 4 oder 5 ist. Als cyclische Polysiloxane sind solche der Formel[(CH;))2SiO]y bevorzugt, worin y 3, 4 oder 5 ist. Beispiele für weitere, als Ausgangsmaterial einsetzbare cyclische Polysiloxane, die anstelle von oder
jo neben Methylresten andere Reste enthalten, sind
Trimethyltrivinyl-cyclotrisiloxan,
Tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan,
Heptamethyl-vinyl-cyclotetrasiloxan,
Trimethyl-triäthyl-cyclotrisiloxan,
j5 Trimethyl-triphenyl-cyclotrisiloxan und
Hexaphenyl-cyclotrisiloxan.
Beispiele für verwendbare Alkohole sind langkettige oder kurzkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Aralkylalkohole und substituierte Derivate hiervon mit
-to bis zu 20 C-Atomen, einschließlich Allyl- und Benzylalkohol.
Beispiele für substituierte Alkohole sind Äthanolamin, 2-Methoxyäthanol und 2-Chloräthanol. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit kurzkettigen primären und sekundären Alkoholen erzielt, die bis zu 4 C-Atomen enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylalkohol. Methylalkohol ist bevorzugt, da hiermit die Umsetzung besonders rasch verläuft, besonders reine Endprodukte erhalten werden und die wenigsten Nebenreaktionen stattfinden. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung verdeutlicht werden:
ROH ··:- (R2SiO),- RO(R2SiO)1H
ü Hierin stellt R' den Rest eines Alkohols mit bis zu 20 C-Atomen dar. Im allgemeinen hat der Index χ dieselbe Bedeutung wie/. Unter bestimmten Bedingungen kann χ jedoch auch größer oder kleiner als /sein.
Es ist vorteilhaft, mit einem großen Überschuß des
bo Alkohols zu arbeiten, da sonst die Reaktion sehr langsam verläuft. Das Mol-Verhältnis von Alkohol zu cyclischen! Polysiloxan kann zwischen 2 : 1 und 50 : I liegen, es sollte jedoch mindestens 5 : I betragen Mol-Verhältnisse, die größer als 50: 1 sind, könner
hi angewendet werden, bringen jedoch keinen zusätzlichen Vorteil.
Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend Üblicherweise wird bei Raumtemperatur oder daruntei
eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, bei etwas höheren Temperaturen, im allgemeinen jedoch nicht höher als etwa 100° C, zu arbeiten. Vorzugsweise wird bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Alkohols gearbeitet. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wobei auch unter mäßig erhöhtem Druck gearbeitet werden kann.
In einigen Fällen, beispielsweise bei der Umsetzung von Methanol mit einem cyclischen Trisiloxan, ist kein Katalysator erforderlich, und die Reaktion verläuft bei der Rückflußtemperatur des Methanols genügend rasch. Jedoch kann eine schwache Säure als Katalysator verwendet werden. Starke Säuren, wie Toluolsulfonsäure, und starke Basen, wie Natriummethylat, sind ungeeignet, da diese unerwünschte Spaltungs- und Äquilibrierungsreaktionen verursachen. Selbst mäßig starke Säuren, wie Oxalsäure (pKa 1,23) bewirken eine rasche Zersetzung des gebildeten Alkoxysiloxanols und sind daher nur von begrenzter Brauchbarkeit. Am besten geeignet sind Katalysatoren mit pKa-Werten von über 1,5, entsprechend einer Säure-Dissoziationskonstante von unter 0,03.
Die pK-Werte von Maleinsäure (pKa 1,83) und Phosphorsäure (pKa 2,12) sind etwa die stärks'en Säuren, die mit Sicherheit verwendet werden können. Aber auch diese müssen rasch neutralisiert werden, wenn die gewünschte Umsetzung praktisch vollständig verlaufen ist. Im allgemeinen können beliebige organische oder anorganische Säuren, deren pK-Werte (pKp) zwischen 1,5 und 1,0 liegen, verwendet werden. Außerordentlich schwache Säuren mit pK-Werten über 10 sind unwirksam.
Um die Verfahrensstufe der Neutralisation einzusparen, ist es vorteilhaft, eine flüchtige Säure einzusetzen, die durch Destillation entfernt werden kr.-sn. Stattdessen kann auch ein Katalysator verwendet werden, der sich beim Erhitzen unter Bildung von nichtstörenden Nebenprodukten zersetzt.
Beispiele für Säuren als Katalysatoren sind
Ameisensäure (pKa 3.75),
Essigsäure (pKa 4,75),
Propionsäure (pKa 4,87),
Malonsäure (pKa 2,83),
Bernsteinsäure (pKa 4,16) und
Cyanessigsäure (pKa 2,45).
Die genannten Katalysatoren sind in relativ geringen Konzentrationen wirksam, die bis zu 5% betragen können; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,01 bis 1,0%.
Zur Reinigung der erfindungsgemäß hergestellten Alkoxysiloxanole wird der Alkoholüberschuß durch Destillation entfernt. Etwa vorhandene nichtumgesetzte cyclische Polysiloxane werden am besten durch Vakuumdestillation entfernt. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Alkoxysiloxanole sind für die meisten Verwendungszwecke genügend rein, jedoch kann eine weitere Reinigung durch Destillation der Alkoxysiloxanole unter vermindertem Druck erreicht werden, wodurch Produkte mit einem Reinheitsgrad von praktisch 100% erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxysiloxanole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, ferner Mittel zur Verhinderung der Verstrammung in zu Elastomeren härtbaren Massen, insbesondere solchen auf Organopolysiloxangrundlage, die verstärkende Siliciumclioxiclfiillstoffe enthalten, und Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenreaktivität, d. h. zur hydrophoben Modifizierung von anorganischen Füllstoffen.
insbesondere Siliciumdioxidfüllstoffen. Derartige Füllstoffe können durch Erhitzen, vorzugsweise im Bereich von 50—200°C, der unbehandelten Füllstoffe mit den Alkoxysiloxanolen hergestellt werden. Die so erhaltenen hydrophoben Füllstoffe sind wertvoll für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren von hoher Festigkeit.
Alkoxysiloxanole, die Vinylgruppen enthalten, z. B. 5-Methoxy-trimethyl-trivinyl-trisiloxan-l-ol, sind wertvolle Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, wie Füllstoffen und faserartigen Verstärkungsmitteln, z. B. Glasfasern, und organischen Polymerisaten, insbesondere solchen, die durch freie Radikalbildner oder durch Vinyl-Additionsreaktion gehärtet worden sind. Beispiele hierfür sind mit Siliciumdioxid verstärkte Elastomere und glasfaserverstärkte Polyester.
Beispiel 1
22,2 Gew.-Teile Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in 120 Gew.-Teilen Methanol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch gaschromatische Analyse wurde festgestellt, daß außer Methanol 91,0% 5-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-1-oI, 7,5% nichtumgesetztes Hexamethylcyclotrisiloxan und 1,5% 3-Methoxy-tetramethyldisiloxan-1-ol als Endpunkt erhalten wurden. Das letztgenannte Produkt beweist, daß eine zusätzliche Spaltung des Trisiloxanols in geringen Mengen stattgefunden hatte. Symmetrische Siloxane, wie Di-
jo methoxytrisiloxan oder Trisiloxandiol, wurden nicht nachgewiesen. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde eine praktisch reine Fraktion von 5-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-l-ol erhalten. Sp.: 86°C/15 mm Hg. Das IR-Spektrum zeigte starke scharfe OH-Peaks bei 2700 nm und 2900 nm. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte ein Verhältnis der Gruppen CH3(Si) zu CH3O zu OH von 6,0: 1,1 : 1,0; theoretische : 1 : 1.
Beispiel 2
10 Gew.-Teile 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-trivi:7ylcyclotrisil-
oxan wurden mit 70 Gew.-Teilen Methanol und 0,35 Gew.-Teilen Ameisensäure vermischt und 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Methanol unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und der Rückstand bei einem Druck von 1,6 mm/Hg destilliert. Es wurden 8,1 Gew.-Teile eines Produktes mit einem Siedepunkt von 78—89°C erhalten. Durch gaschromatische Analyse wurde festgestellt, daß dieses Produkt
7,6% 3-Methoxy-l,3-dimethyl-
1,3-divinyldisiloxan-1 -öl,
21,5% 1,3.5-Trimethyl-1,3,5-tri vinyl-
cyclotrisiloxan,
68,9% 5-Methoxy-l,3,5-trimethyl-
1,3,5-trivinyIsiloxan-1 -öl und
2,0% Methoxytetramethyl-tetravinyl-
tetrasiloxanol
enthielt.
Beispiel 3
11,0 Gew.-Teile Octameihylcyclotetrasiloxan wurden
mit 60 Gew.-Teilen Methanol und 0,4 Gew.-Teilen Ameisensäure 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch
in gaschromatische Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt
29,7% 7-Methoxy-octamethyl-tetrasiloxan-1 -öl.
l,0%Methoxyhexamethyltrisiloxanol,
0,l%Methoxytetramethyldisiloxanol,
68,7% nichtumgeseiztes Octamethylcyclo-
tetrasiloxan und
0,5% einer flüchtigen Verbindung,
möglicherweise Methoxydimethylsiloxanol,
enthielt. Daraus folgt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von 7-Methoxy-octamethyl-tetrasiloxan-l-ol etwa 2% pro Stunde bei 65DC beträgt, wobei sehr wenig Nebenprodukte gebildet werden.
Beispiel 4
1 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan wurde mit 6 Gcw.-Teilen Methanol und 0,07 Gew.-Teilen Cyanessigsäure vermischt und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit waren 6,7% des Decamethylcyclopentasiloxans in 9-Methoxy-decamethyI-pentasiloxan-1-ol ohne nachweisbare Mengen an Nebenprodukten umgewandelt worden (Nachweisbarkeitsgrenze 0,02%). Das bedeutet eine Umwandlung von 3,4% pro Tag. Die gleiche Reaktion wurde mit 0,15 Gew.-Teilen Di-n-butylamin durchgeführt. Es wurde eine geringere Menge von 9-Methoxy-decamethy!-pep.-tasiloxan-1-ol erhalten, neben nachweisturen Mengen von Methoxyoctamethyltetrasiloxanol, Methoxyhexamethyltrisiloxanol und Methoxytetramethyldisiloxanol. In diesem Fall wurden mit dem Säurekatalysator weniger Nebenprodukte gebildet.
Beispiel 5
I Gew.-Teil Hexamethyltrisiloxan wurde mit 7 Gew.-Teilen Äthylalkohol und 0,05 Gew.-Teilen Ameisensäure bei Raumtemperatur vermischt. In einer 6 Stunden dauernden gaschromatischen Analyse wuruen außer Äthylalkohol folgende Produkte nachgewiesen:
Unumgesetztes Hexamethyltrisiloxan 71,0%, Äthoxyhexamethyltrisiloxanol 18,3%, ein flüchtigeres Nebenprodukt 3,8% und ein weniger flüchtiges Nebenprodukt 6.9%.
Beispiel 6
I1 G^w.-Teile Hexamethyltrisiloxan, 60 Gew.-Teile n-Propylalkohol und 0,4 Gew.-Teile Ameisensäure wurden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt (95°C). Das Endprodukt bestand größtenteils aus Propoxyhexamethyltrisiloxanol neben geringen Mengen von zwei weniger flüchtigen Produkten.
Beispiel 7
11 Gew.-Teile Hexamethyltrisiloxan, 60 Gew.-Teile Methanol und 0,6 Gew.-Teile Essigsäure wurden 2 Stunden unter RückUuß erhitzt (65°C). Nach dieser Zeit waren 98% des Hexamethyltrisiloxans in Methoxyhexamethykrisiloxanol umgewandelt worden, neben Spuren von Nebenprodukten (Methoxytetramethyldisiloxanol und Methoxyoctamethyltetrasiloxancl). Der Vergleich mit derselben Reaktion ohne Katalysator (Beispiel 1) zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Essigsäure nicht nur schneller verläuft, sondern daß hierbei auch weniger Nebenprodukte gebildet werden.
Beispiel 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Essigsäure 0,4 Gew.-Teile Ameisensäure eingesetzt wurden. Nach 12 Minuten war die Reaktion praktisch vollständig verlaufen (etwa 96%) mit praktisch keiner Nebenproduktbildung. Wenn das Erhitzen unter Rückfluß 90 Minuten fortgcsct/' -vurde, wurden geringe Mengen an
Methoxyteirameihyldisiloxunol, Methoxyociamethyltetrasiloxanol und Methoxydudecamethylhexasiloxairiol gebildet.
Beispiel 9
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde mit 0,5 Gew.-Teilen Ν,Ν'-Dimethylpiperazin als Katalysator wiederholt. Nach 10 Minuten waren 80% des Ausgangsmaterials umgesetzt mit nur Spuren von Nebenprodukten. Nach 2,5 Std. Erhitzen unter Rückfluß wurden beträchtliche Mengen an Methoxytetramethyldisiloxanol, Methoxyoctamethyltetrasiloxanol, Methoxydecamethylpentasiloxanol und Methoxydodecamethylhexasiloxanol neben dem Hauptprodukt Methoxyhexarnethyltrisiloxanol gebildet.
Die Identifizierung der in kleinen Mengen anfallenden Produkte gemäß den Beispielen 1 —9 erfolgte durch Gaschromatographie. Hierzu wurde ein Chromatograph (Varian Aerograph Model 700) folgender Bauart verwendet:
Säulenmaterial:
Rostfreier Stahl
Abmessungen:
1,5240 m χ 6,350 mm o.D.
Flüssige Phase:
Hoch viskoses Dimethylpolysiloxan
(SE-30),30%
Trägermaterial:
Kieselgur (Firebrick), 70-80 mesh.
säuregewaschen,
mit Dimethyldichlorsilan behandelt, 70%
Trägergasgeschwindigkeit (Helium):
60 ml/Min.
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Retentionszeiten wurden direkt gemessen. Sie waren unter Verwendung der Säule der oben beschriebenen Bauart mit einer Genauigkeit von 1% reproduzierbar, obwohl mit Säulen anderer Bauart geringfüfig abweichende Werte erzielt werden können. Die Betrachtung der relativen Verhältnisse ist jedoch von größerer Bedeutung als die Betrachung der absoluten Retentions zweiten. So ist es beispielsweise bekannt, daß in einer homologen Reihe das Verhältnis der Ritentionszeiten von einem Glied zum anderen konstant ist.
Tabelle I
Retentionszeiten bei 170°O)
50 Verbindung \ [(CHs)2SiO 3 Retentionszeit l(CHj)2Si0] 2H 1,46 Verhältnis11)
[(CHs)2SiO 4 in Minuten (CHs)2SiO 3H 3,24
« [(CHs)2SiO: 5 1,35 (CHs)2SiO: fiH 6,09 ._
[(CHs)2SiO; 6 2,80 (CHs)2SiO: sH 14,08 2,07
Durchschnittliches 5,83 (CHs)2SiO 6H 31,02 2,08
12,70 ?H 64,00 2,18
Durchschnittliches
Verhältnis der Cyciodimethylsiloxane Verhältnis der CHsORCHs)2SiO] ,H 2,11
60 CHsOf(CHs)2SiO
ChbO 2,24
CHsO 2,13
CHsO 2.15
CHsO 2,11
*" CHsO 2,06
2,14
Fortsetzung
Verbindung
HOf(CHi
CHiOf(CHOiSiOJiII
CiH5O[(CFIt)iSiOJiH
CiHbOf(CH OiSiOJiH
■') Rctcntions/citen relativ /u I.uft.
h) Releniionweit dividicrl durch
I lnmologe.
Kcicnlimis/cit
in Minuten
3.43
3.24
4.08
5,05
Verhiillni«!1')
0.S4
1,26
1.35
η hch M niedere
Verbindung H)SiO]i
H)SiO]4
H)SiO],		 Relentions-
/eit in
Mumien		 1 i Ver
hältnis
[(CHiKCH: = C
[(CMiXCHi = C
[(CHiX(Hi = C		 Mi = CM)SiOJiM
Hi = CH)SiOJiH
Mi = CM)SiO]^H		 2.52
6.08
14.77		 2.42
2.43
CHiO[(CHiXC
CHiOf(CMiXC
CHiOt(CHiXC		 R e i s ρ i e I 2.0
5,38
1 3.04		 2.61I
2.4 5
Proben der unter Λ. bis C. hergestellten Formmassen wurden durch Frhit/en mit Diehlorben/oylpcroxid (1.1% in Form einer 50%igen Caste von 5 Minuten Dauer bei 116 C) gehärtet. Nach einer Ibslündigen Nachliärümg bei 232 C hatten die Produkte folgende physikalische Figensehaften:
Diese Daten beweisen, daß die Wirkung einer zugefügten (Cl I i)..SiO-Finheil in einem Metho\\silo\anol fast identisch ist mit der Wirkung in der bekannten Reihe der Cyclosiloxane. Diese Regelmäßigkeit slelll eine große Hilfe bei der Identifizierung dar. Das trifft ■ei!::ch !!ich!.".'. für die Iv>!"< >!<«!·.· U.iln-<Ι.·ι- 1IO ( 11.()-. C.I I ·,()-. CiM1-OI(CII1I-SiO],M?in welcher der Wechsel der homologen Anteile einen relaliv kleinen "Ieil des Moleküls betriff!.
Tabelle Il
Relentionszeiien bei HO C
A. 100 (lew.-Teile eines hochviskosen Dimethvlpohsiloxans. d.is 0.1 (iew.-'l'n Methvlvinvlsiloxaneinheiten enihieli. wurden mit IO Gew.-Teilen
CM,O[(( II.JjSiO]1H und 36 Gew.-Teilen eines durch FlanimenlndroKse gewonnenen Siliciuiiidioxids (C iib-O SiI I IS») in einer Misehvorriehtimg nach Sigma bei 121 C vermischt. Hierbei wurden keine Schwierigkeiten beobachtet, und es wurde eine geschmeidige Formmasse erhallen.
Ii. Aus denselben Bestandteilen wurde eine Formmasse hergestellt, mn tier AbänderuiiL'. dal? nur 6 dew.-Teile von CH ,O[(CH,)j.SiO],ll verwendet wurden. Beim Vermischen traten einige Schwierigkeiten auf. jedoch wurde noch eine weiche Formmasse erhalten.
C. Zum Vergleich wurde eine handelsübliche Formmasse aus 100 Gew.-Teilen desselben Dimethylpolysiloxans. 16 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Weichmachers (Struklurbildungsverhinderungsmittel). der aus einem linearen Dimethylpolysiloxan mit 2.5 Gew.-0/» Hydroxylgruppen bestand, und 36 Gcw.-Teilen des Siliciumdioxid·· vermischt. Versuche zur Herstellung von Formmassen, die weniger als 16 Gew.-Tcile des handelsüblichen Weichmachers enthielten, blieben erfolglos, wegen der Verstrammung. Daraus ist ersichtlich, daß die Verbindung CHjOf(CHj)2SiOJjH etwa zweimal vj wirksam, bezogen auf Gcwiehssbasis. ist. als der handelsübliche Weichmacher.
Shore-A-Härle 43 52 50
Zugfestigkeit 844(1200) 703(1000) 773(1000) in kg/cm-' (psi)
Dehnung in % 475 400 500
Bleibende Ver- 23 18 30
formung nach
Druekbe-
anspruchung
in "A>
(ASTm D >'·} j-
Methode B)
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die physikalischen Figenschailen der Produkte A.. B. und C. im allgemeinen etwa gleichwertig sind. |edoch die besseren, el. h. niederen Werte für die bleibende Verformung nach Druckbeanspruchung der Flastomeren. die das Methoxvsiloxanol enthielten, beweisen eindeutig die Überlegenheit desselben.
Beispiel 14
6 Tropren CM,0[(CMi)-SiO].M wurden auf die Oberfläche einer gereinigten Glasplatte aufgetragen. Nach IO Minuten bei Raumtemperatur wurde die Glasplatte mit Aceton gewaschen und es wurde festgestellt, daß sie nicht wasserabweisend war. Mine zweite Glaspiaitc wurde mit 6 Tropfen der Verbindung CH,O[(CII,)\siO],H behandelt und 15 Minuten auf 105 C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde verdampft und es wurde festgestellt, daß die Oberfläche etwas wasserabweisend war. Wassertropfen auf der Oberfläche bildeten einen Konlaktwinkel von etwa 60 C. Fine dritte Glasplatte wurde mit ti Tropfen der Verbindung CHiO[(CM,).SiO]iH behandelt und 30 Minuten auf 150 C erhitzt, wodurch sie wasserabweisend wurde: Wassertropfen bildeten einen Kontaklwinkel von etwa 70 C auf der Oberfläche.
Beispiel 15
Hin durch Fhimmenhydrolysc gewonnenes Siliciumdioxid (Cab-O-Sil MS-7) wurde mit einem Zehntel seines Gewichts der Verbidnung CH,O[(CH ,)_>SiO],H vermischt und Ib Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach war keine sichtbare Veränderung zu beobachten und das Siliciumdioxid konnte in Wasser leicht dispergiert werden. Ein auf die gleiche Weise behandeltes Siliciumdioxid wurde I Stunde aiii 110 C erhitzt in einem geschlossenen Behäller. Danach war es hoch hydrophob und konnte in Wasser iiichl mehr dispergiert werden.
Beispiel 16
Fin gefälltes Calciumpolvsilieat (Hi-SiI 404) (IX Gew. -Teile) wurde mit 0.15 Gew.-Teilen CH|O[(CH j):SiOJ,H in einem geschlossenen Behalte! a>if 45 C 2 Stünden lang crhii/t. Danach war da· Produkt vollständig hydrophob.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «-Alkoxy-üJ-siloxanolen der Formel
worin R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R' aus einem Alkohol stammende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Polysiloxane der Formel
(R2SiO),
worin R die angegebene Bedeutung hat und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, mit einem Alkohol, der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu cyclischen! Polysiloxan mindestens 5 :1 beträgt, unter milden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, deren pKj-Wert zwischen 1,5 und 10 liegt, als Katalysator zwischen etwa 0°C bis 1000C umgesetzt werden.
2. Verwendung der a-Alkoxy-co-siloxanole nach Anspruch 1 zur hydrophoben Modifizierung der Oberfläche von anorganischen Substraten durch Erhitzen.
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