JPS5915913B2 - アルフア・アルコキシ・オメガ・シロキサノ−ルの製法 - Google Patents

アルフア・アルコキシ・オメガ・シロキサノ−ルの製法

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JPS5915913B2
JPS5915913B2 JP734215A JP421573A JPS5915913B2 JP S5915913 B2 JPS5915913 B2 JP S5915913B2 JP 734215 A JP734215 A JP 734215A JP 421573 A JP421573 A JP 421573A JP S5915913 B2 JPS5915913 B2 JP S5915913B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシシロキサノール、特にアルファ・ア
ルコキシ・オメガ・シロキサノールに関するものである
。
かような物質は、１個の比較的５ 反応性の大きい基（
ＯＨ）と１個の比較的反応性の小さい基（アルコキシ）
とを含んでいる。このため、これら物質は長いことシロ
キサン合成における中間体として求められてきた。しか
し、この物質は従来知られているいずれの方法によつて
も１０得られていない。アルコキシシロキサノールに至
るであろうと期待された種々の方法は、代りに他の生成
物を生み出している。
例えば、水酸化カリウムの存在下でメタノールと共に加
熱された線状および環状メチ１５ ルポリシロキサンは
、代りにトリメチルアルコキシシランとジメチルジメト
キシシランを与えた（米国特許第２７４６９８２号およ
び同第２８２６５９９号）。
キシレン中でｎ−オクチルアルコールおよびトルエンス
ルホン酸と共に加熱２０された環式トリシロキサンは、
反応を早い段階で止めたとしても、主生成物としてジオ
クチルオキシトリシロキサンと水を与えた〔Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ。２６、５５２〜７（１９６１）参照〕。
従つて本発明の目的は、アルコキシシロキサノ２５−ル
、特にアルファ・アルコキシ・オメガ・シロキサノール
を高収率高純度で製造する方法を提供することにある。
本発明の目的は、一般的に、環式ポリシロキサンを比較
的温和な条件で炭素原子２０までのアル３０ コールと
接触させて、一般式Ｒ’Ｏ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＨの化合物
を形成させることにより実現される（式中Ｒは炭素原子
数１〜８の一価の炭化水素基、Ｒ’はアルキル基、Ｘは
最小２、好適には２〜１０の整数）。
或る場合には、触媒なしで満足な結果が３５得られる。
他の場合には弱酸を触媒として使うのが有利である。本
発明の実施に使用しうる環式ポリシロキサンは；般式（
Ｒ２ＳｉＯ）ｖを有する。
この式でＲにより表わされる基は、炭素原子１〜８の炭
化水素基である。適当な基には、アルキル基例えばメチ
ル、エナル、プロピル、ブチルまたはヘキシルリアルケ
ニル基例えばビニルまたはアリル：ならびにアリール基
例えばフエニルまたはトリルがある。少なくとも半分の
基はメチル基であることが好ましい。きわめて良好な結
果は、すべての基がメチル基である時に得られる。環式
ポリシロキサンの単位の数ｙは最小３、最大１０であり
うる。
一般的に、最も速く最もきれいな反応は、ｙが３の時に
生じる。しかしｙが４または５あるいはそれ以上でも、
きわめて良好な結果が得られる。かくして適当な環式ポ
リシロキサンには、一般式〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０］ｙ（
ここでｙは３〜１０）のものがあり、特にｙが３、４ま
たは５の時である。使用しうるその他の環式ポリシロキ
サンにはメチル以外の基をもつもの、例えばトリメチル
トリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラ
ビニルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシ
クロテトラシロキサン、トリメチルトリエチルシクロト
リシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロ
キサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンなどがあ
る。ほとんどすべ゛（の種類のアルコールが本発明で使
用しうる。長鎖または短鎖アルキル、シクロアルキル、
アルケニルおよびアラルキルアルコールならびにこれら
の置換誘導体（炭素原子２０まで）（アリルアルコール
およびベンジルアルコールを含め）が使用しうる。置換
アルコール例えばエタノールアミン、２−メトキシエタ
ノ一・ル、および２−クロロエタノールも使用しうる。
最良結果は、通常、炭素原子４までの短鎖第１および第
２アルコール、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルアルコール
について得られる。最もきれいで最も早く、しかも副反
応が最小の反応はメチルアルコールについて生じる。一
般的反応は反応式 によつて表わされうる。
この反応式においてＲ′は炭素原子２０までのアルコー
ルの基を表わす。般的にＸはｙに等しい。或る条件下に
おいてはＸはｙより大または小の値をもちうる。大過量
のアルコールで作業することが好ましいが、場合によつ
ては反応をきわめて緩慢に導いてもよい。アルコール対
環式ポリシロキサンの比は２：１から５０：１の間、好
適には最低５：１とすべきである。５０：１より大きい
比も使用しうるが、特に効果はない。
反応温度は臨界的ではない。
室温またはそれ以下で合理的な反応速度が通常実現され
うる。多くの場合、いくらか高い温度で操業することが
好ましいが、一般には１００℃を大きく越えることはな
い。アルコールの還流温度は、しばしば満足すべき操作
温度である。より高温を望む場合は、反応を中程度の圧
力下で導いてもよいが、通常これは必要ではない。メタ
ノールと環式トリシロキサンの反応における如き或る場
合には触媒は不要で、反応はメタノールの還流温度で満
足できる速さで進行する。
触媒を望む場合は、前述のように弱酸が添加されうる。
トルエンスルホン酸のような強酸は、望ましくない開裂
および平衡反応を起こすから全く不満足である。中位の
強酸例えばシユウ酸（ＰＫａｌ．２３）も生成されるア
ルコキシシロキサノールの急速な分解を起こすから、限
界的な用途しかない。最良用途のためには触媒は、酸の
解離定数０．０３以下に相当するＰＫａｌ．５以上であ
るべきである。マレイン酸（ＰＫａｌ．８３）およびリ
ン酸（ＰＫａ２．ｌ２）が安全に使用しうる最も強い酸
である。それでも、所望反応が本質的に完了した時は急
速に中和しなければならない。一般に、そのＰＫａが１
．５から１０の間にあるなら、いずれの有機または無機
酸も使用しうる。ＰＫ値が１０以上の極弱酸は比較的効
果がない。中和工程を省略するため、揮発性の酸を用い
れば、蒸留により除去されうるから有利である。
加熱すると無害な副成物に分解する触媒も同様望ましい
。適当な酸触媒にはギ酸（ＰＫａ３．７５）、酢酸（Ｐ
Ｋａ４．７５）、プロピオン酸（ＰＫａ４．８７）、マ
ロン酸（ＰＫａ２．８３）、コハク酸（ＰＫａ４．ｌ６
）およびシアノ酢酸（ＰＫａ２，４５）がある。弱酸の
塩も使用しうるが、これらは上記した酸に比し除去が容
易でなく、従゛つて通常は好適でない。
上記触媒は比較的低濃度で有効である。
５％までの濃度を使用しうるが、好適な範囲は０．０１
〜１．０％である。
アルコキシシロキサノールを精製するため、過剰のアル
コールは大気圧または減圧下で蒸留により除去される。
未反応環式ポリシロキサンがもしあれば、真空蒸留によ
り最もよく除去される。この段階で蒸留器の中に残つた
アルコキシシロキサノールは、しばしば大多数の目的に
とつて十分純粋である。さらに精製を望むなら、アルコ
キシシロキサノールを減圧下で蒸留すればよい。かくて
本質的に１００％純度の生成物を得ることができる。本
発明のアルコキシシロキサノールは化学的中間体として
、シリカ充填エラストマーの抗構造剤として、および無
機充填剤、特に石実質充填剤の表面反応度の減少剤とし
て有用である。未処理充填剤をアルコキシシロキサノー
ルと共に好適に５０〜２００℃の範囲で加熱することに
より適宜処理された充填剤が得られる。かくして得られ
た疎水性充填剤は高強度シリコーンエラストマーの製造
にきわめて有用である。ビニル基を含有するアルコキシ
シロキサノール、例えば５−メトキシトリメチルトリビ
ニルトリシロキサン−１−オールは充填剤などの無機材
料およびガラス繊維などの繊維質補強剤と有機重合体、
特にフリーラジカルまたはピニル付加反応によつて硬化
されるものとの間のカツプリング剤として特に有用であ
る。
例には種々のタイプのシリカ補強エラストマーおよびガ
ラス補強ポリエステルがある。次に非限定的に具体例を
示す。
これらの例においてジメチルシロキサン単位（ＣＨ３）
２Ｓｉ０は略号Ｄで、またメチルビニルシロキサン単位
ＣＨ３Ｃ２Ｈ３ＳｉＯはＤＶで表わす。すべての部は特
にことわらない限り重量部である。例１から例８までが
本発明方法の実施例であり、他は参考例である。
例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（２２．２
部）をメタノール１２０部に溶解し、還流温度で４時間
加熱した。
ガスクロマトグラフイ一による分析は、メタノールに加
えて、９１．０％の５−メトキシ−ヘキサメチルトリシ
ロキサン１−オール（ＣＨ３ＯＤ３Ｈ）、７．５％の未
反応Ｄ３ノおよび１．５％の３−メトキシーテトラメチ
ルジシロキサノールーオール（ＣＨ３ＯＤ２Ｈ）を示し
たが、後者はトリシロキサノールの少量の追加的***を
表わしている。
対称的シロキサン例えばジメトキシトリシロキサンまた
はトリシロキサンジオールの証拠はなかつた。減圧で蒸
留すると、８６℃（１５關）で沸騰するほ〜純粋なＣＨ
ＯＤＨの留分が得られた。赤外吸収は２７００ｎｍと２
９００ｎｍとで強い鮮明な０Ｈピークを示した。核磁気
共鳴は基の比ＣＨ３（Ｓｉ）６．０．ＣＨ３０１．１、
０Ｈ１，０を示した。理論値は６：１：１。例２１０部
の１・３・５−トリメチル−１・３・５一トリビニルシ
クロトリシロキサン（ＤＶ３）をメタノール７０部、ギ
酸０．３５部と混合して４日間室温に放置する。
次いでメタノールを真空下において室温以下で除去し、
残りは１．６ｍｍで蒸留すると、７８〜８９℃で沸騰す
る生成物８．１部を得た。生成物のガスクロマトグラフ
ィ一による分析は７．６％の３−メトキシ−１・３−ジ
メチル−１・３−ジビニルジシロキサン−１−オール（
ＣＨ３ＯＤＶ２Ｈ）、２１．５％のＤＶ３、６８．９％
の５−メトキシ−１・３・５−トリビニルシロキサン−
１−オール（ＣＨ３ＯＤＶ３Ｈ）、および２．０％のＣ
Ｈ３ＯＤＶ４Ｈを示した。
例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（１１部
）をメタノール６０部およびギ酸０．４部と共に還流温
度に１６時間加熱した。
ガスクロマトグラフイ分析は２９．７％の７ーメトキシ
オクタメチルテトラシロキサン一１−オール（ＣＨ３Ｏ
Ｄ４Ｈ）、１．０％のＣＨ３ＯＤ３ＨｌＯ．ｌのＣＨ３
ＯＤ２Ｈｌ６８．７％の未反応Ｄ４および０．５％の揮
発性化合物（多分ＣＨ３ＯＤＨ）を示した。
従つてＣＨ３ＯＤ４Ｈの形成率は６５℃で毎時約２％で
あり、副成物はきわめて少であつた。例４１部のデカメ
チルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）をメタノール６部
およびシアノ酢酸０．０７部と混合して室温に４８時間
保持した。
この時間の終りに６．７％のＤ５が９−メトキシデカメ
チルペンタシロキサン−１−オール（ＣＨ３ＯＤ５Ｈ）
に転換し、０．０２％の水準で検出しうる副成物はなか
つた。これは１日当り３．４％の転換である。同様な反
応を、シアノ酢酸に代えて、０．１５部のジ一ｎ−ブチ
ルアミンを用いて行なつたところ、目的生成物（ＣＨ３
ＯＤ５Ｈ）はシアノ酢酸の場合より少量で、そのほかに
相当量の副成物ＣＨ３ＯＤ４Ｈ．ＣＨ３ＯＤ３Ｈおよび
ＣＨ３ＯＤ２Ｈが生成した。
これは酸触媒を用いることが副成物を少なくすることを
示している。例５ １部のＤ３をエチルアルコール７部およびギ酸０．０５
部と室温で混合した。
６時間後、ガスクロマトグラフイ一は以下のものを示し
た（エチルアルコールに加え）：未反応Ｄ３７ｌ．Ｏ％
、Ｃ３Ｈ５ＯＤ３Ｈｌ８．３％、高い揮発性の副成物３
．８％、低い揮発性の副成物６．９％。
例６ １１部のＤ３、６０部のｎ−プロピルアルコールおよび
０．４部のギ酸を還流温度（９５℃）で１時間加熱した
ら、優位量のＣ３Ｈ７ＯＤ３Ｈと劣位量の２種の揮発性
の低い物質を生じた。
例７ １１部のＤ３、６０部のメタノールおよび０．６部の酢
酸を還流温度（６５℃）で２時間加熱した所、９８％の
Ｄ３がＣＨ３ＯＤ３Ｈに転換し、副成物（ＣＨ３ＯＤ２
ＨとＣＨ３ＯＤ４Ｈ）は痕跡のみであつた。
触媒なしの同様反応（例１）と比較し、酢酸存在下の反
応は速いだけでなく、副成物が少ないことが明らかであ
る。例８ 酢酸の代りにギ酸０．４部を使つて例７を繰返すと、反
応は１２分で約９６％完了し、やはり副成物は実際上な
かつた。
還流を９０分続けたら、少量のＣＨ３ＯＤ２Ｈ，．ＣＨ
３ＯＤ４ＨおよびＣＨ３ＯＤ６Ｈが形成された。以上の
諸例（１〜８）において少量成分の同定はガスクロマト
グラフイ一によつて行なつた。
バリアン・アエログラフ・モデル７００ガスクロマトグ
ラフイ一を使つた。使用したコラムは以下の仕様である
。以下に示す反応時間は実測したものである。
これらは上述コラムを使つて１％以内で再現可能である
が、他のコラムはいくらか異なつた値を与えよう。しか
し重要な考察点は相対（絶対でなく）保持時間である。
従つて同種系列において保持時間の比は１つのものから
次のものへわたつて一定であることが知られる。された
Ｄ単位の効果は、環式シロキサンの公知系列におけるそ
の効果とほぼ同一であつて、前のＤ単位に添加されたＤ
単位が加わると保持時間が本質的に倍になる。
この規則性は同定における貴重な助けとなる。しかし、
分子の他の部分を変えた時、例えばＨＯＤ３Ｈ，．ＣＨ
３ＯＤ３Ｈ，．Ｃ２Ｈ５ＯＤ３ＨｌＣ３Ｈ７ＯＤ３Ｈの
系列（ここではＣＨ２基が増加している）においては、
保持時間の変化は一定な比率ではない。こうして同族の
系列におけるＤ単位の変化は分子の比較的小さい部分に
のみ影響し、従つて保持時間に基いて予測することがで
きる。ＡｌＯＯ部のシリコーンガム（０．１％のメチル
ビニルシロキサンを含有）を２５０下１２１．１℃）の
ミキサー内で１０部の ＣＨ３ＯＤ３Ｈおよび３６部の燻蒸シリカ（Ｃａｂ−０
−ＳｉｌＨＳ−５、（米国カボツト・コーポレーシヨン
の登録商標）と混合した。
困難は何ら経験されず、外観が〒様で均質な混合物が得
られた。Ｂわずか６部のＣＨ３ＯＤ３Ｈを使つて同様化
合物を製造した。
混合に或る程度困難があつたが、最終的には滑らかな化
合物が得られた。ＣｌＯＯ部の同じカムと、１６部の標
準「柔軟剤」（２．５％の０Ｈ基を含有する線状ポリジ
メチルシロキサンからなる抗構造剤）と、３６部のＣａ
ｂ−０−ＳｉｌＨＳ−５からなる対照化合物を製造した
。
標準柔軟剤１６部以下で同種化合物を製造する試みは、
構造ができたため不成功であつた。従つてＣＨ３ＯＤ３
Ｈは標準柔軟剤に対し、重量ベースで、約２倍有効であ
ることが明らかである。上記の各々の試料は、ジクロロ
ベンゾイルパーオキシドと共に加熱することにより成功
裡に硬化された（１．１％の５０％ペースト、２４０′
Ｆ（１１５．５℃）５分間）。
４５０′１′（２３２，２℃）で１６時間の後硬化の後
、以下の物理的試験データが得られた。
上記データから物理的性質は、全体として、ほぼ均等で
あることが認められる。
しかし良好な（低い）圧縮率はメトキシシロキサノール
を含むエラストマーのものであることが明白である。例
１０６滴のＣＨ３ＯＤ３Ｈを清浄ガラス板表面に適用し
た。
室温で１０時間後、表面をアセトンで洗うと、撥水性で
ないことが認められた。第２のガラス板を６滴のＣＨ３
ＯＤ３Ｈで処理して１５０℃で１５分間加熱した。液は
蒸発し、表面はいくらか撥水性であると認められた。表
面上の水滴は約６０水の接触角をなした。第３のガラス
板を６滴のＣＨ３ＯＤ３Ｈで処理し、３０分間１５０℃
で加熱した所、撥水性となり、水滴は表面上で約７００
の接触角をなした。例１１ 燻蒸シリカ（Ｃａｂ−０−ＳｉｌＭＳ−７）をその重量
の１０分の１のＣＨ３ＯＤ３Ｈと混合し、１６時間室温
で放置する。
肉眼では変化がなく、容易に水に分散した。同様に処理
したシリカを閉容器内で１時間１１０℃で加熱した所、
高度に疎水性となり、水に分散しなかつた。例１２ 沈殿ポリケイ酸カルシウム（Ｈｉ−Ｓｉｌ４Ｏ４）（１
．０部）を９５℃の閉じたびん内で２時間０．１５部の
ＣＨ３ＯＤ３Ｈと共に加熱すると、完全に疎水性となつ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ′Ｏ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ （式中、Ｒは炭素原子数８までの一価の炭化水素基、Ｒ
    ′はアルキル基、ｘは２から１０までの整数である）で
    示されるアルファ・アルコキシ・オメガ・シロキサノー
    ルを製造する方法であつて、ｐＫａ値１．５から１０ま
    での酸触媒の存在または不存在のもとにおいて、環式ポ
    リシロキサンと、式Ｒ′ＯＨの第一または第二アルコー
    ルとを、アルコール対環式ポリシロキサンのモル比少な
    くとも２：１において、アルコールの還流温度までの温
    度で反応させることから成る、アルファ・アルコキシ・
    オメガ・シロキサノールの製法。
JP734215A 1971-12-30 1972-12-30 アルフア・アルコキシ・オメガ・シロキサノ−ルの製法 Expired JPS5915913B2 (ja)

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IT996061B (it) 1975-12-10
CA997363A (en) 1976-09-21
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