DE2263819A1 - Alpha-alkoxy-omega-siloxanole und verfahren zu irer herstellung - Google Patents

Alpha-alkoxy-omega-siloxanole und verfahren zu irer herstellung

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Description

München, JO.11.72 Dr Wg /Lu
SWS 62/35
Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Alkoxysiloxanole, Insbesondere ot-Alkoxy-^r-siloxanole, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Verbindungen enthalten eine relativ stark reaktionsfähige Gruppe (OH) und eine relativ schwach reaktionsfähige Gruppe (Alkoxy) und sind daher· wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Silcxanen, die jedoch nach den bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten.
Es gibt zwar einige Verfahren von denen erwartet werden sollte, daß sie zu Alkoxysiloxanolen führen, aber statt dessen wurden andere Produkte erhalten. S- wurden beispielsweise durch Erhitzen von linearen und cyclischen Methy!polysiloxanen mit Methanol in Gegenwart von Kaliurrhydroxid Trimethylalkoxysilane und Dirnethyldirrethoxysilane erhalten (vgl US-PS 2 7^6 982 und 2 826 599)· Durch Erhitzen von Cyclotrisiloxanen rr.lt n-Octylalkohol und Toluolsuli'onsäure in Xylol 'wurden, als Hauptprodukte Dioctyloxytrisiloxane und Wasser erhalten, selbst 'dann, wenn die Reaktion vorzeitig abgebrochen wurde [vgl. Sprung und Guenther,in J.Org.Chem., Bd. 26, S. 552 (I96I)].
Nach dem erfindungsgerr.äßen Verfahren werden hingegen OC-Alkoxy-ÄK-siloxanole von hohem Reinheitsgrad in sehr guten Ausbeuten erhalten, die als neue Strukturbildungsverhinderungsmittel, das sind Mittel zur Verhinderung der Verstrammung von Hassen beim Lagern, Haftvermittler und Füllstoffbehandlungsmittel Verwendung finden.
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Erfindungsgemäß weiden OC-Alkoxy- o/'-siloxanole der allgemeinen Formel
P1O(R2SiO)xH,
worin R gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste rr.it 1 bis 8 C-Atomen, R1 aus einem Alkohol stammende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste rr.it 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
beansprucht, die dadurch hergestellt werden können, daß cyclische Polysiloxane der allgemeinen Formel
(R2Si0)y,
worin R die angegebene Bedeutung hat und ^ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, rr.it einen Alkohol, der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser Stoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen enthält, unter milden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer schwachen Base oder· einer schwachen Säure als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis 1000C umgesetzt werden.
Beispiele für Reste R in den angegebenen allgemeinen Formeln sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste, die gegebenenfalls fluoriert sein können; Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste, und Arylreste, wie Phenyl- oder Tolylreste, die gegebenenfalls chloriert sein können. Vorzugsweise sind mindestens die Hälfte der Reste R, d.h. mindestens 50 %, Methylreste. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn alle Reste R Methylreste sind.
Die Anzahl der Einheiten in den cyclischen Polysiloxanen wird durch den Index y_ bestimmt, der vorzugsweise 3 ist.
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Es werden jedoch auch sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn £ H oder 5 ist oder- eine noch größere Zahl. Als cyclische Polysiloxane sind solche der Formel [(CH-,)pSi0'i bevorzugt, worin 2 5, 4 oder 5 ist. Beispiele für weitere als Ausgangsir.aterial einsetzbare cyclische Polysiloxane, die anstelle von oder neben Methylresten andere Reste enthalten, sind Trimethyltrivinyl-cyclotrisiloxan, Tetrarrethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, Heptairethyl-vinyl-cyclotetrasiloxan, Trimethyl-triäthyl-cyclotrisiloxan, Trimethyl-triphenyl-cyclotrisiloxan und Hexaphenyl-cyclotrisiloxan.
Beispiele für verwendbare Alkohole sind langkettige oder kurzkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Aralkylalkohole und substituierte Derivate hiervon mit bis zu 20 C-Atomen, einschließlich Allyl- und Benzylalkohol.
Beispiele für substituierte Alkohole sind Äthanolamin, 2-Methoxyäthanol und 2-Chloräthanol. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit kurzkettigen primären und sekundären Alkoholen erzielt, die bis zu 4 C-Atomen enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylalkohol. Methylalkohol ist besonders bevorzugt, da hiermit die Umsetzung besonders rasch verläuft, besonders reine Endprodukte erhalten werden und die wenigsten Nebenreaktionen stattfinden.
Die Reaktion kann durch folgende Gleichung verdeutlicht werden:
R1OH + (R2SiO)
Hierin stellt R* den Rest eines Alkohols mit bis zu 20 C-Atomen dar. Im allgemeinen hat der Index χ dieselbe Bedeutung wie j. Unter bestimmten Bedingungen kann x. 3e~ doch auch größer oder kleiner als jr sein.
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Es ist vorteilhaft, mit einem großen Überschuß des Alkohols zu arbeiten, da sonst die Reaktion sehr langsam verläuft. Das Mol-Verhältnis von Alkohol zu cyclischen-· Polysiloxan kann zwischen 2:1 und 50:1 liegen, vorzugsweise sollte es jedoch mindestens 5:1 betragen. Mol-Verhältnisse, die größer als 50:1 sind, können verwendet werden, bringen jedoch keinen zusätzlichen Vorteil.
Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Üblicherweise wird bei Raumtemperatur oder darunter eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, bei etwas höheren Temperaturen,im allgemeinen jedoch nicht höher· als etwa 1000C, zu arbeiten. Vorzugsweise wird bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Alkohols gearbeitet. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wobei auch unter mäßig erhöhtem Druck gearbeitet werden kann, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist.
In einigen Fällen, beispielsweise bei cer Umsetzung von ,Methanol mit einem cyclischen Trisiloxan, ist kein Katalysator erforderlich und die Reaktion verläuft bei der Rückflußtemperatur des Methanols genügend rasch. Wie bereits erwähnt, kann jedoch gegebenenfalls eine schwache Säure oder eine schwache Base als Katalysator verwendet werden. Starke Säuren, wie Toluolsulfonsäure, und starke Basen, wie Natriumrr.ethylat, sind jedoch vollkommen ungeeignet, da diese unerwünschte Spaltungs- und Äquilibrierungsreaktionen verursachen. Selbst mäßig starke Säuren, wie Oxalsäure (pK 1,23) bewirken eine
rasche Zersetzung des gebildeten Alkoxysiloxanols und sind daher- nur· von begrenzter Brauchbarkeit. Arn besten geeignet sind Katalysatoren mit pK -bzw. pK.-Werten von über 1,5, entsprechend einer Säure- bzw. Base-Dissoziationskonstante von unter 0,0J.
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Die pK-Werte von Maleinsäure (ρΚ 1,83) und Phosphorsäure (ρΚ 2,12) sind etwa die stärksten Säuren, die mit Sicherheit verwendet werden können. Aber auch diese müssen rasch neutralisiert werden, wenn die gewünschte Umsetzung praktisch vollständig verlaufen ist. Im allgemeinen können beliebige organische oder anorganische Säuren oder Basen, deren pK-Werte
(pK oder pK, ) zwischen 1,5 und 10 liegen, verwendet werden, a D
Außerordentlich schwache Säuren oder Basen mit pK-Werten über 10 sind jedoch ziemlich unwirksam.
Um die Verfahrensstufe der Neutralisation einzusparen, ist es vorteilhaft, eine flüchtige Säure oder Base einzusetzen, die durch Destillation entfernt werden kann. Stattdessen kann auch ein Katalysator verwendet werden, der sich beim Erhitzen unter- Bildung von nichtstörenden Nebenprodukten zersetzt.
Beispiele für Säuren als Katalysatoren sind Ameisensäure (ρΚΛ 3,15), Essigsäure (pK 4,75), Propionsäure (pK 4,87),
a a a
Malonsäure (pK 2,83), Bernsteinsäure (pK 4,16) und Cyana a
essigsäure (pK 2,45)·
a
Beispiele für Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, deren pKfc-Werte im Bereich von etwa 1,95 (Diisopropylamin) bis 4,26 (Trimethylamin) liegen; Ammoniak (pK, 4,75) J Ä'thanolamin und dessen Alkylderivatej Pyrrolidin, Piperidin und dessen Homologe; Morpholin (pK, 5,4), N-Methylmorpholin (pKb 6,5) und N-Ä'thylmorpholin (pKb 6,2); Äthylendiamin (pKb 4,07) und dessen n-Alkylderivatej Piperazin (pKb 4,1) und Dimethylpiperazin (pK_b 5,8); Pyridin (pKb 8,77) und aromatische Amine, wie Dimethylarrin (pK, 8,94). Auf Grund ihrer leichten Entfernbarkeit sind Ammoniak und die flüchtigeren Amine besonders bevorzugt.
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Salze von schwachen Säuren und Basen können auch verwendet werden, obgleich sie weniger leicht zu entfernen sind als die oben genannten Säuren und Basen und deshalb üblicherweise nicht bevorzugt sind.
D^e genannten Katalysatoren sind in relativ geringen Konzentrationen wirksam, die bis zu 5 % betragen können; der bevorzugte Bereich liegt indessen bei 0,01 bis 1,0 %.
Zur Reinigung der erfindungsgemäß hergestellten Alkoxysiloxanole wird der AlkoholüLerschuß durch Destillation bei Normal- oder verminderten: Druck entfernt. Gegebenenfalls vorhandene nichtumgesetzte cyclische Polysiloxane werden am besten durch Vakuumdestillation entfernt. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Alkoxysiloxanole sind für die meisten Verwendungszwecke genügend rein, gegebenenfalls kann jedoch eine weitere Reinigung durch Destillation der· Alkoxysiloxanole unter vermindertem Druck erreicht werden, wodurch Produkte mit einem Reinheitsgrad von praktisch 100 $ erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Alkoxysiloxanole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Ferner Mittel zur Verhinderung der Verstramrnung in zu Elastomeren härtbaren Massen, insbesondere solchen auf Organopolysiloxangrundlage, die verstärkende Siliciurrdioxidfüllstoffe enthalten, und Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenreaktivität, d.h. zur hydrophoben Modifizierung von anorganischen Füllstoffen, insbesondere Siliciurrdioxidfüllstoffen. Derartige Füllstoffe können durch Erhitzen, vorzugsweise irr Bereich von 50 - 200°C,der uribehandelten Füllstoffe rrit den Alkoxysiloxanolen hergestellt werden. Die so erhaltenen hydrophoben Füllstoffe sind sehr wertvoll für die Herstellung von Organopolysiloxanelastorreren
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von hoher Festigkeit.
Alkoxysiloxanole, die Vinylgruppen enthalten, z.B. 5-Methoxytrirrethyl-trivinyl-trisilcxan-1-ol, sind besonders wertvolle Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, wie Füllstoffen und faserart igen Ver-stärkungsmitteln, z.B. Glasfasern, und organischen Polymerisaten, insbesondere solchen, die durch freie Radikalbildner oder durch Vinyl-Additionsreaktionen gehaltet worden sind. Beispiele hierfür sind mit Siliciumdioxid verstärkte Elastomere verschiedener Arten und glasfaserverstärkte Polyester.
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Beispiel 1
22,2 Gew.-Teile Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in 120 Gew.-Teilen Methanol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß außer Methanol 91,0 % 5-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-1-ol, 7#5 % nichtuirgesetztes Hexamethylcyclotrisiloxan und 1,5 % 3-Methoxy-tetramethyldisiloxan-l-ol als Endprodukt erhalten wurden. Das letztgenannte Produkt beweist, daß eine zusätzliche Spaltung des Trisiloxanols in geringen Mengen stattgefunden hatte. Symmetrische Siloxane, wie Dimethoxytrisiloxan oder Trisiloxandiol, wurden nicht nachgewiesen. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde eine praktisch reine Fraktion von 5-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-1-ol erhalten. Sp.: 86°C/15 mm Hg. Das IR-Spektrum zeigte starke scharfe OH-Peaks bei 2700 nm und 29ΟΟ nm. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte ein Verhältnis der Cruppen CH,(Si) zu CH,0 zu OH von 6,0 : 1,1 : 1,0; theoretisch 6:1:1.
Beispiel 2
10 Gew.-Teile !,^^-T
trisiloxan wurden mit 70 Gew.-Teilen Methanol und 0,35 Gew.-Teilen Ameisensäure vermischt und 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Methanol unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und der Rückstand bei einem Druck von 1,6 mm/Hg destilliert. Es wurden 8,1 Gew.-Teile eines Produktes mit einem Siedepunkt von 78 890C erhalten. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß dieses Produkt 7,6 # 3-Methoxy-l,3-dimethyl-l,3-divlnyldisiloxan-l-ol, 21,5 % 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan, 68,9 % 5-Methoxy-l,j5,5-trimethyl-l,3,5-trivinyltrisiloxan-l-ol und 2,0 % Methoxytetramethyl-tetravinyl-tetrasiloxanol enthielt.
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Beispiel 3
11,0 Gew.-Teile Octarcethylcyclotetrasiloxan wurden mit 60 Gew.-Teilen Methanol und 0,4 Gew.-Teilen Ameisensäure 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt 29,7 % 7-Methoxy-octamethyl-tetrasiloxan-l-ol, 1,0 % Methoxyhexamethyltrisiloxanol, 0,1 % Methoxytetramethyldisiloxanol, 68,7 % nichtumgesetztes Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,5 £.einer flüchtigen Verbindung, möglicherweise Methoxydimethylsiloxanol, enthielt. Daraus folgt, daß die Geschwindigkeit der Bildung· von 7-Methox3toctamethyl-tetra· siloxan-1-ol etwa 2 fi pro Stunde bei 650C beträgt, wobei sehr wenig Nebenpiodukte gebildet werden.
Beispiel 4
1 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan wurde mit 6 Gew.-Teilen Methanol und 0,07 Gew.-Teilen Cyanessigsäure vermischt und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit waren 6,7 % des Decarr.ethylcyclopentasiloxans in 9-Με^οχίΕαβοβίτ^Ι^Ι-ρε^αεΙΙοχαη-Ι-οΙ ohne nachweisbare Mengen an Nebenprodukten umgewandelt worden (Nachweisbarkeitsgrenze 0,02 %). Das bedeutet eine Umwandlung von 5,4 % pro Tag. Die gleiche Reaktion wurde mit 0,15 Gew.-Teilen Di-n-butylamin durchgeführt. Es wurde eine geringere Menge von 9-Με^οχ3κ}603ΐτ^1^>ρε^33ΐ1οχ3η-1-ο1 erhalten, neben nachweisbaren Mengen von Methoxyoctarrethyltetrasiloxanol, Methoxyhexamethyltrisiloxanol und Methoxytetramethyldisiloxanol. In diesen; Fall wurdenmit dem Säurekatalysator weniger Nebenprodukte gebildet.
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Beispiel 5
1 Gew.-Teil Hexarr,ethyltrisiloxan wurde mit 7 Gew.-Teilen Äthylalkohol und 0,05 Gew.-Teilen Ameisensäure bei Raumtemperatur vermischt. In einer 6 Stunden dauernden gaschromatographischen Analyse wurden außer Äthylalkohol folgende Produkte nachgewiesen:
Unurrgesetztes Hexamethyltrisiloxan 71*0 %, Äthoxyhexamethyltrisiloxanol 16,3 %* ein flüchtigeres Nebenprodukt 3,8 % und ein weniger flüchtiges Nebenprodukt 6,9 %.
Beispiel 6
11 Gew.-Teile Hexamethyltrisiloxan, 60 Gew.-Teile n-Propylalkohol und 0,4 Gew.-Teile Ameisensäure wurden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt (95°C). Das Endprodukt bestand größtenteils aus Propoxyhexamethyltrisiloxanol neben geringen Mengen von zwei weniger flüchtigen Produkten.
Beispiel 7
11 Gew.-Teile Hexamethyltrisiloxan, 60 Gew.-Teile Methanol und 0,6 Gew.-Teile Essigsäure wurden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt (650C). Nach dieser Zeit waren 98 % des Hexamethyl'siioxans in Methoxyhexaniethyltrisiloxanol umgewandelt worden, neben Spuren von Nebenprodukten (Methoxytetramethyldisiloxanol und Methoxyoctamethyltetrasiloxanol). Der Vergleich mit derselben Reaktion ohne Katalysator (Beispiel 1) zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Essigsäure nicht nur schneller verläuft, sondern daß hierbei auch weniger Nebenprodukte gebildet werden.
-11-
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Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Essigsäure 0,4 Gew.-Teile Ameisensäure eingesetzt wurden. Nach 12 Minuten war die Reaktion praktisch vollständig verlaufen (etwa 96 %) mit praktisch keiner Nebenproduktbildung. Wenn das Erhitzen unter Rückfluß 90 Minuten fortgesetzt wurde, wurden geringe Mengen an Methoxytetramethyldisiloxanol, Methoxyoctamethyltetrasiloxanol und Methoxydodecamethylhexasiloxanol gebildet.
Beispiel 9
Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde ir.it 0,5 Gew.-Teilen N,N1-Dimethylpiperazin als Katalysator wiederholt. Nach 10 Minuten waren fco % des Ausgangsmaterials umgesetzt mit nur Spuren von Nebenprodukten. Nach 2,5 Std. Erhitzen unter Rückfluß wui-den beträchtliche Mengen an Methoxytetramethyldisiloxanol, Methoxyoctair.ethyltetrasiloxanol, Methoxydecamethylpentasiloxanol und Methoxydodecamethylhexasiloxanol neben dem Hauptprodukt Methoxyhexamethyltrisiloxanol gebildet.
Beispiele 10 - 12
Lösungen aus jeweils 9 Gew.-Teilen Hexamethyltrisiloxan in 60 Cew.-Teilen Fethanoi wurden bei Raumtemperatur hergestellt und ir.it 0,5 Gew.-Teilen Cyanoessigsäure, 0,15 Gew.-Teilen Amrroniak und 0,j5 Cew.-Teilen Di-n-butylamin versetzt. Alle Katalysatoren waren wirksam und lieferten in weniger als J50 Minuten Methoxyhexamethyltrisiloxanol in einer Ausbeute von 90 %. In allen Fällen wurden nach-
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weisbare Mengen an Nebenprodukten erst nach mehreren Stunden gebildet.
Die Identifizierung der· in kleinen Mengen anfallenden Produkte gemäß den Beispielen 1-12 erfolgte durch Caschromatographie. Hierzu wurde ein Chromatograph (Varian Aerograph Model 700) folgender Bauart verwendet:
Säulenmaterial: rostfreier Stahl Abmessungen: 1,5240 m χ 6,350 mm o.D.
flüssige Phase: hochviskoses Dimethylpolysiloxan
(SE-30), 30 %
Trägermaterial: Kieselgur (Firebrick), 70 - 80 mesh,
säuregewaschen, mit Dirr.ethyldichlorsilan behandelt., 70 %
Trägergasgeschwindig-
keit (Helium): 60 ml/Min.
Die in der folgenden Tabelle zusammengestelltenRetentionszeiten wurden direkt gemessen. Sie waren unter Verwendung der Säule der oben beschriebenen Bauart mit einer Genauigkeit von 1 % reproduzierbar, obwohl mit Säulen anderer Bauart geringfügig abweichende Werte erzielt werden können. Die Betrachtung der· relativen Verhältnisse ist jedocii von größerer Bedeutung als die Betrachtung der absoluten Retentionszeiten.Sc ist es beispielsweise bekannt, daß in einer homologen Reihe das Verhältnis der Retentionszeiten von einem Glied zum anderen konstant ist.
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Tabelle I		 2263819
Retentionszeiten bei 170°Ca
Verbindung Petentionszeit
in Minuten		 Verhältnis13
Γ ( r*XJ \ Q-i Λ]
L \ v/Il-^» / λΟ Xv/ J -^p 		1,33 -
t (CHJ2SiO]4 2,8ο 2,07
t(CH3)2si035 5,&3 2,08
[(CH^SiO]* 12,70 2,18
Durchschnittliches Verhält- 2,11 nis der Cyclodimethylsiloxane
CH,O[ (CHJ2SiO]3H
CH^Ot(CH,5OS1O]4H
51
CH,O[(CH,)2Si0' H
1,46
3,24
6,09
14,08
31,02
64,00
2,24 2,13 2,15 2,11 2,06
Durchschnittliches Verhält- 2,14 nis der CH,O[(CH,)oSi0| H
HO[(CH3J2SiOj3H
,H 0[(CH,)pSi0j,H
3,43 3,24 4,08 5,05
0,94 1,26
a.....Retentionszeiten relativ zu Luft.
b Retentionszeit dividiert durch das nächstniedere
Homologe.
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Diese Daten beweisen, daß die Wirkung einer zugefügten
(CH„)oSi0-Einheit in eineir. Methoxysiloxanol fast identisch
ist mit der Wirkung in der· bekannten Reihe der Cyclosiloxane. Diese Regelmäßigkeit stellt eine große Hilfe bei der Identifizierung dar. Das trifft jedoch nicht zu für die homologe Reihe der HO-, CH3O-, C3H5O-, C3H7Of(CH3^SiO]3H, in welcher der Wechsel der homologen Anteile einen relativ kleinen Teil des Moleküls betrifft.
Tabelle II
Retentionszeiten bei 1900C		 Verbindung Retentionszeit
in Minuten		 Verhältnis
[(CH3)(CH2=CH)SiOi3
[(CH3)(CH2=CH)SiO]4
[(CH3)(CH2=CH)SiO]5 		2,52
6,08
14,77		 2,42
2,43
CHOf(CH3)(CH2=CH)SiOl2H 2,0
CH,O[(CH,J(CH0=CH)GiO1^H 5,38 2,69
CH3Of(CH J(CH2=CH)SiOl4H 13,04 2,45
Beispiel 13
A. 100 Gew.-Teile eines hochviskosen Dirrethylpolysiloxans, das 0,1 Gew.-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, wurden mit 10 Gew.-Teilen CH3Of(CH^)2SiOi3H und 36 Gew.-Teilen eines durch Flammenhydrolyse gewonnenen Siliciumdioxids (Cab-0-Sil HS-5) in einer Mischvorrichtung nach Sigma bei 121°C vermischt. Hierbei wurden keine Schwierigkeiten beobachtet und es wurde eine geschmeidige Formmasse erhalten.
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B. Aus denselben Bestandteilen wurde eine Formmasse hergestellt, mit der Abänderung, daß nur 6 Gew.-Teile von CH,O[(CH-JpSiO] H verwendet wurden. Beim Vermischen traten einige Schwierigkeiten auf, jedoch wurde noch eine weiche Formmasse erhalten.
C. Zurr Vergleich wurde eine handelsübliche Formmasse aus 100 Gew.-Teilen desselben Dimethy!polysiloxans, 16 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Weichmachers (Strukturbildungsverhinderungsmittel), der aus einem linearen Dimethylpolysiloxan mit 2,5 Gew.-# Hydroxylgruppen bestand, und 36 Gew.-Teilen des Siliciumdioxids vermischt. Versuche zur Herstellung von Fcrirrrassen, die weniger als 16 Gew.-Teile des handelsüblichen Weichmachers enthielten, blieben erfolglos, wegen der Verstrammung. Daraus ist ersichtlich, daß die Verbindung CH3Ot (CiOgSiO 'H etwa zweimal so wirksam, bezogen auf Gewichtsbasis, ist, als der handelsübliche Weichmacher.
Proben der unter A. bis C. hergestellten Formmassen wurden durch Erhitzen mit Dichlorbenzoy]peroxid (1,1 % in Form einer 50 zeigen Paste von'Minuten Dauer bei 116°C) gehärtet. Nach einer I6stündigen Nachhärtung bei 232°C hatten die Produkte folgende physikalische Eigenschaften: t
Shore-A-Härte Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi) 844(32(D)
Dehnung in f.
bleibende Verformung nach Druckbeanspruchun^ Ln % (ASTO D3<;-5-Methode B)
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A B C
43 52 m
50
844(32(D) 0) 773 (1000)
475 400 500
23 18 30
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der Produkte A., B. und C. im allgemeinen etwa gleichwertig sind. Jedoch die besseren, d.h. niederen Werte für die bleibende Verformung nach Druckbeanspruchung der Elastomeren, die das Methoxysiloxanol enthielten, beweisen eindeutig die Überlegenheit desselben.
Beispiel 14
6 Tropfen von CiUO1. (CH,)oSiOj ,H wurden auf die Oberfläche einer gereinigten Glasplatte aufgetragen. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Glasplatte mit Aceton gewaschen und es wurde festgestellt, daß sie nicht wasserabweisend war. Eine zweite Glasplatte wurde mit 6 Tropfen der Verbindung CH,0[(CH^)9SiO]-H behandelt und 15 Minuten auf
105 C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde verdampft und es wurde festgestellt, daß die Oberfläche etwas wasserabweisend war·. Wassertropfen auf der Oberfläche bildeten einen Kontaktwinkel von etwa 60°C. Eine dritte Glasplatte wurde mit 6 Tropfen der· Verbindung CH,0[(CH,)2Si0],H behandelt und 30 Minuten auf 1500C erhitzt, wodurch sie wasserabweisend wurde; Wassertropfen bildeten einen Kontaktwinkel von etwa 70° auf der Oberfläche.
Beispiel 15
Ein durch Flammenhydrolyse gewonnenes Siliciumdioxid (Cab-0-Sil MS-7) wurde mit einem Zehntel seines Gewichts der Verbindung CH,O[(CH,)26i0!,H vermischt und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach war keine sichtbare Veränderung zu beobachten und das Siliciumdioxid konnte in Wasser leicht dispergiert werden. Ein auf die gleiche Weise behandeltes Siliciumdioxid wurde 1 Stunde auf 1100C erhitzt in einem geschlossenen Behälter. Danach war es hoch hydrophob und konnte in Wasser nicht mehr
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disperglert werden.
Deisplel 16
Ein gefälltes Calciunjolysilicat (Hi-SiI 404) (1,0 Gew.-Teile) wurde mit 0,15 Gew.-Teilen CH7O[ (CH-J0SiOUH in einem geschlossenen Behälter auf 95°C 2 Stunden lang erhitzt. Danach war das Produkt vollständig hydrophob.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. OL-Alkoxy-άΤ-siloxanole der allgemeinen Formel
BfO(R SiO) H
worin R gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R1 aus einem Alkohol stammende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
2. ot-Alkoxy- Λκ-siloxanole nach Anspruch 1, worin mindestens 50 % der Reste R Methylreste sind, R' Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
3· 5-Methoxy-hexaniethyl-trisiloxan-l-ol.
4. T-Methoxy-octamethyl-tetrasiloxan-l-ol.
5. 9-Methoxy-decamethyl-pentasiloxan-l-ol.
6. 5-Methoxy-l,3,5-trimethyl-l^^-trivinyltrisiloxan-l-ol.
7. Verfahren zur Herstellung von r^-Alkoxy- ^Asiloxanolen der allgemeinen Formel
RO(R2SiO)xH
worin R gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkkylreste n;it 1 bis
8 C-Atomen, R1 aus einem Alkohol stammende, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet , daß cyclische Polysiloxane der allgemeinen Formel
(R23i0)y
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worin R die angegebene Eedeutung hat und £ eine ganze Zahl von J bis IC ist. mit einerr Alkohol, der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis C-Atomen enthält, unter nilden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer schwachen 3ase oder einer schwachen Säure als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis ICO0C unbesetzt weiden.
&. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß ir.it einem Überschuß des Alkohols gearbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und £, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Alkohol zu cyclischerr Folysllcxan mindestens 5:1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 7bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Base oder eine Säure verwendet wird, deren
pKK- bzw. pK -Werte zwischen 1,5 und 10 liegen, ο a
11. Verfahren nach Anspruch Y bis IC, dadurch gekennzeichnet ,daß als Katalysator Aireisensäure, Essigsävic cat r An.r.-oniak verwendet wird.
12a Verwendung der fX.-Alkory- ^-siloxanole nach Anspruch als Mittel zur Verhinderung der Yerstrarmrung *in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Organo] olysiloxangrundlage, die verstärkende Siliciunxlioxidfüllstrffe enthalten.
15. Verwendung der- öl -Alkoxy- ώΤ-siloxanolc nach Anspruch zur hydrophoben Modifizie! un-r dor Oberfläche von anorganischen Substraten durch Ei-Mtzon.
14. Verwendung der oc-Alkoyy- Ä^-silovanole nach Anspruch zur hydrophoben Modifiifie-·· uns de? Oberfläche von feinteiligen Siliciuridio;:icJaiten oder· Glasfasern gerreß Anspruch 13·
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