DE2521937A1

DE2521937A1 - Antistrukturmittel

Info

Publication number: DE2521937A1
Application number: DE19752521937
Authority: DE
Inventors: Richard Newton Lewis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2275513B1; BE830470A; AU8110175A; IT1040665B; ATA472275A; NL7507018A; JPS5113844A; US3925285A; FR2275513A1; GB1497455A; AT351768B; CA1050037A; JPS5853021B2

Description

SWS 73/A-4392 Fanchen, den 7-5.1975

Antistrukturmittel

Es ist bekannt, relativ kurzkettige Siloxandiole als Antistrukturmittel oder "Weichmacher" in mit Siliciumdioxid gefüllten Organopolysiloxan-Elastoneren zu verwenden. Sie verbinden sich fest mit den Füllstoffpartikeln und verhindern und/oder vermindern so die Verbindung der Organopolysiloxane mit dem Füllstoff, die sonst zu einer allmählichen Strukturbildung oder Verstrammung führt. Unter "Struktur" ist hierbei die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes zu verstehen, die eine leichte Verarbeitung der ungehärteten Formmasse erschwert, was sehr unerwünscht ist.

Verbindungen, die bisher als sogenannte "Weichmacher" Verwendung fanden, sind Oc₁Or -Siloxandiole der allgemeinen Formel HO[(CILj₀SiOJ H, worin χ Werte im Bereich von 10-20 hat. Als wirksame Antistrukturmittel wurden ferner auch bereits ot-Alkoxy-C<r-siloxanole der Formel RO[(CSL)₂SiO] H eingesetzt, worin R einen Kurzkettigen Alkylrest bedeutet und j_ Werte im Bereich von 3-5 hat (vgl. US-PS 3.799.962). Die Wirksamkeit dieser Antistrulcturmittel steigt mit zunehnendenm Gehalt an Hydroxylgruppen, das heißt, mit abnehmender Kettenlänge in jeder der Serien. Der Nachteil besteht jedoch, darin, daß sehr kurzkettige Siloxandiole nur schwierig hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe-zugrunde, neue Anti-

509881/0948

Strukturmittel in Porn von Gemischen aus kurzkettigen ac Siloxandiolen und kurzkettigenoi -Alkoxy-c</--siloxanolen zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise hergestellt werden können und die bereits in niedrigen Konzentrationen die Verstrammung in hitzehärtbaren Hassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen und Peroxidkatalysatoren wirksam verhindern und/oder vermindern.

Erfindungsgemäß werden daher als AntiStrukturmittel geeignete Gemische beansprucht, die als wesentliche Bestandteile Hexamethyltrisiloxan-1,5-diol und 1-Hethoxy-hexamethyltrisiloxan~ 5-ol enthalten, mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 5 "bis 11%, einem Gehalt an Methoxygruppen von 2 bis 4%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, und einem Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Kethoxygruppen von 2,5 bis zu 1.

Diese Gemische können zusätzlich geringe Mengen an linearen, endständige Methoxy- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanen mit 4 bis 6 Si-Atomen und cyclischen Dimethyl siloxanen mit 3 bis 6 Si-Atomen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische können am besten dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Wasser und Methanol, worin das Holverhältnis von Wasser zu Hexamethylcyclotrisiloxan 0,5 bis 2,0 zu 1 beträgt und je Mol Wasser oder Hexamethylcyclotrisiloxan 3 bis 10 Mol Methanol vorhanden sind, ggf. in Gegenwart eines schwach sauren oder schwach basischen Katalysators erhitzt wird, vorzugsweise auf mindestens 50 C.

Die Hydrolyse von Hexamethylcyclotrisiloxan, das in folgenden als D^ bezeichnet wird, verlief bisher wenig erfolgversprechend, da es sich mit V/asser, selbst bei Temperaturen oberhalb des

— 3 —
509881/094

Schmelzpunktes von D₇-, der bei etwa 65 C liegt, nur schlecht vermischt. Die Hydrolyse kann zwar unter drastischen Bedingungen, zum Beispiel mit starken Säuren oder mit überhitztem Wasserdampf unter Druck durchgeführt v/erden, das führt aber unweigerlich zur Bildung von Polymeren mit einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen. Ahnliche Ergebnisse werden bei Kitverwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels von niedriger bis mittlerer Polarität, wie Aceton oder Tetrahydrofuran erzielt.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse mit Methanol, einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, leicht unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann, unter relativ geringem Verbrauch des Nethanois, das heißt, selbst bei Einsatz eines großen molaren Überschusses an Methanol, um eine vollständige Homogenität zu gewährleisten, ist der Anteil an gebildetenm Siloxandiol mindestens gleich dem Anteil an gebildetem Ilethoxysiloxanol. Das Trisiloxandiol, HOD₃II, ist aufgrund seines'höheren Gehalts an Hydroxylgruppen gegenüber dem Methoxysiloxanol, CEUOD₇H bevorzugt (14,2% gegenüber 6,7%)· Die Nethoxygruppen zeigen zwar ebenfalls einen Antistrukturbildungseffekt, der aber geringer ist, als derjenige der Hydroxylgruppen.

In den folgenden Reaktionsgleichungen wird die Dimethylsiloxaneinheit durch den Buchstaben D gekennzeichnet.

Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung homogen ist, da eine Phasentrennung in HpO und D^ unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge hat, zum Beispiel eine Veiterpolymerisation von D-, nach folgendem Schema:

HOD₃H + XD₃ > HO(D₃)_X+1H

CH₃OD₃H + XD₃ » CH₃ (D₃)_X+1K .

_ 4. _
509881 /0948

Die "besten Ergebnisse v/erden erzielt, wenn das Kolverhältnis von HpO zu υ-, im Bereich von etwa 1 zu 1 liegt. Geringe Abweichungen hiervon stören jedoch nicht, sodaß der bevorzugte Bereich 0,5 bis 2,0 KoI H₅O je KoI D-, beträgt. Der Einsatz von weniger Wasser führt zur Bildung einer relativ geringen Menge an den gewünschten HOD-JI. Es können auch mehr als 2 Mol Wasser verwendet werden, das erfordert aber einen großen Methanolüberschuss zur Aufrechterhaltung der Homogenität .

Die eingesetzte Methanolmenge ist nicht entscheidend und diese kann in weitem Bereich variiert werden. So sind beispielsweise zur Erzielung einer klaren Lösung bei Einsatz von 1 Mol H₂O und 1 KoI D-, etwa 5,7 KoI Methanol erforderlich. Unter diesen Bedingungen schnilzt das D₇. und löst sich vollständig beim Erhitzen auf etwa 55°C· Kit etwas geringeren Mengen als 5;7 Hol Methanol können jedoch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Durch kräftige Bewegung wird die Mischung bei fortschreitender Reaktion homogen. Es ist jedoch vorteilhaft, mindestens 3 Mol Methanol je Mol D-, einzusetzen, oder bei Verwendung von einer größeren Wassernenge mindestens 3 Mol Methanol je Mol HpO. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Mischung aus 5 Mol Methanol, 1 Mol D-, und 1 Hol H₂O erzielt. Größere Methanolmengen stören nicht, bringen aber auch keinen Vorteil, wenn sie nicht zur Lösung von Verunreinigungen in D^ erforderlich sind. Es ist jedoch in jedem Pail vorteilhaft, nicht mehr als etwa 10 Mol Methanol je Mol D- oder je Mol Ή 0, falls die Wassermenge größer ist, einzusetzen.

Die besten Ergebnisse v/erden bei Einsatz von D-, erzielt, das frei von Verunreinigungen ist. Geringe Mengen an Verunreinigungen in D^ können jedoch toleriert werden, wobei die hauptsächlichste Verunreinigung in großtechnisch hergestelltem D-, Octamethylcyclotetrasiloxan (D.) ist. Vom praktischen Stand-

- 5 -509881/0948

punkt aus ist T)₁, eine inerte Verunreinigung, da seine Hydrolysegeschv/indigkeit viel niedriger als diejenige von D ist.

Gute Ergebnisse v/erden erzielt mit D^, das bei Raumtemperatur keine sichtbaren flüssigen Bestandteile enthält, was einem Gehalt von nicht mehr als etwa 205a von eingeschlossenem D. entspricht. Obwohl das Verfahren auch mit D₇, von schlammartiger Konsistenz, das bis zu ^>0% D^ enthält, noch durchführbar ist, sind größere Hengen an D₂, zu vermeiden.

Eine v/eitere unerwünschte Verunreinigung ist Polydimethylsiloxan, das bei längerer Lagerung von D^ durch Einwirkung von Säure- oder Alkalispuren gebildet wird. Dies zeigt sich im fertigen Endprodukt als viskoses Cl, das an der Oberfläche austritt. Es ist daher vorteilhaft, wenn von diesen Polymeren weniger als Λ % im D, enthalten sind.

Die Hydrolyse wird am besten bei Temperaturen durchgeführt, bei v/elchen sich das gesamte D, in Lösung befindet. Hierzu sind im allgemeinen mindestens 50 bis 60°C erforderlich, wenn nicht mit einer größeren Kethanolmenge gearbeitet wird. Gute Ergebnisse werden indessen bei höhreren Temperaturen, zum Beispiel bei Ruckflusstenperatur erzielt. Gegebenenfalls kann auch bei noch höherer Temperatur gearbeitet werden, um beispielsweise eine rasche Umsetzung ohne Hitverwendung eines Katalysators zu erreichen. Hierzu sind Druckgefäße und Temperaturen von 100 - 15O⁰G erforderlich.

Im allgemeinen verläuft die Reaktion ohne Katalysator langsam und die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Hitverwendung ausgewählter Säuren und Basen beträchtlich gesteigert werden. Starke Säuren und Basen sind jedoch nicht zu empfehlen, da diese Nebenreaktionen unterstützen, wie Kondensation und Äquilibrierung. Hit schwachen Säuren, z.B. solchen, deren pK -Werte

509881 /0948

™ \_ ^m*^m

zwischen 1,5-6 liegen, werden gute Ergebnisse erzielt unter der Voraussetzung, daß diese entfernt werden, wenn die gewünschte Reaktion "beendet oder fast beendet ist. Schwache Basen können ebenfalls verwendet werden, obwohl in allgemeinen mit diesen mehr Nebenprodukte gebildet werden als mit schwachen Säuren. Besonders bevorzugt" sind wasserlösliche schwache Säuren, die nach beendeter Unsetzung leicht extrahiert v/erden können. Gut geeignet sind organische Säuren, z.B. niedere Fettsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure; Hydroxysäuren, wie Glykol- und Milchsäure und mehrbasische Säuren, wie Halon-, Bernstein-, Wein- und Zitronensäure. Salze von schwachen Säuren können ebenfalls als Katalysatoren verwendet v/erden. Unabhängig von der Art des Katalysators sollte die Konzentration desselben so gewählt werden, daß ein pH-Wert zwischen 2 und 5 erreicht wird. Die Reaktion kann zwar auch bei pH-Werten zwischen 5 bis 7 durchgeführt werden, verläuft aber in diesem Bereich langsam. Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5% sind aim allgemeinen ausreichend.

Da es nicht immer zu vermeiden ist, daß einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer mit starken Säuren verunreinigt sind, was zu unerwünschten Eondensationsreaktionen x-iährend des Vermischens und Aufheizens auf die Reaktionstemperatur führen kann, insbesondere wenn große Materialmengen zum Einsatz kommen, wird aus Sicherheitsgründen empfohlen, dem Methanol und Wasser vor der Zugabe des D-, eine kleine Menge Hatriumbicarbonat zuzufügen, das selbst nur eine sehr geringe katalytisch^ Wirkung hat. In gleicher Weise können geringe Mengen einer sehr schwachen Säure zugefügt werden, um alkalische Verunreinigungen zu neutralisieren. Die Zugabe des Katalysators erfolgt am besten, nachdem die übri-

— 7 —

50 9 8&-1 /0948

gen Eeaktionstellnehraer auf di'e gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt worden sind und das D sich gelöst hat.

Die Reaktionszeit hängt a"b von der Temperatur, der Dielektrizitätskonstante des Reaktionsnediums (die durch die verwendeten Hennen an Wasser und Methanol bestimmt wird) und der Art und Kenge des Katalysators. Wenn alle übrigen Bedingungen konstant gehalten werden, kann die Reaktionszeit durch gezielte Auswahl des Katalysators zwischen 10 Kinuten und 10 Stunden variiert werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktion ähnlich wie andere Reaktionen 1. Ordnung nie zu hundert Prozent vollständig verläuft. Das heißt, bei einer Halbwertszeit von 10 Hinuten für D-, ist von diesem nach 10 Hinuten die Hälfte verbraucht, nach 20 Kinuten drei Viertel und nach 30 Kinuten sieben Achtel, und so fort. Es ist vorteilhaft, die Reaktion solange durchzuführen, bis sie mindestens zu 75/< > vollständig verlaufen ist, um das Auskristallisieren von restlichem D- zu verhindern. Der maximale Gehalt an Hydroxylgruppen ist üblicherweise dann erreicht, wenn die Reaktion zu 85-95/0 vollständig verlaufen ist. Längeres Erhitzen über diesen Zeitpunkt hinaus führt zu einer allmählichen Abnahme des Gehalts an Hydroxylgruppen, bei relativ geringfügigem Verbrauch von D^, möglicherweise weil die Reaktion bis zu einem gewissen Ausmaß reversibel verläuft. Der oben verwendete Ausdruck "Reaktionszeit" bedeutet daher die Zeit, die erforderlich ist, bis etwa 90/ä des D^ verbraucht sind.

Am Ende des Reaktionsverlaufs wird kaltes V/asser in einer Kenge, die etwa 150>ό des Volumens der ursprünglichen Reaktionsmischung entspricht, zugefügt. Damit wird folgendes erreicht: Die Reaktionsmischung wird gekühlt, die Reaktion wird durch Verdünnen und Extrahieren des Katalysators abgebrochen und ein

509881/0348

Teil des Methanols wird extrahiert. ITach der Trennung in 2 Phasen wird die untere Phase verworfen. Zur Entfernung des restlichen Kethanols werden v/eitere Extraktionen durchgeführt. Diese anschliessenden Extraktionen werden "vorteilhafterweise mit Lösungen vorgenommen, die Natriumchlorid und Hatriumbicarbonat enthalten, weil sich die Dichte' des Produkts derjenigen von reinem Wasser annähert, wenn das Methanol entfernt ist. Außerdem hilft das Natriumbicarbonat Spuren des verbleibenden Säurekatalysators zu entfernen. Im Allgemeinen sind für die Entfernung des Kethanols drei bis vier Extraktionen erforderlich. Das so erhältliche Produkt ist eine bewegliche Flüssigkeit, die definitionsgemäß 5-11% Si-gebundener Hydroxylgruppen und 2-4-% Si-gebundener Methoxygruppen enthält, wie durch kernmagnetische Resonanzmessung nachgewiesen wurde. Das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Methoxygruppen liegt im allgemeinen zwischen 2,5 und 7,0. Die Hauptbestandteile sind HOD₇H und cn,OD,H neben geringen Kengen an D, und etwas D^, D₁-J D,- und linearen Siloxane η mit bis zu 6 Si-Atomen, wie gaschromatographisch festgestellt \furde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wirksame Antistrukturmittel für mit Siliciumdioxid gefüllte OrganopolysiloxanElastomere. Diese Elastomeren können auf übliche Weise durch Härten bei erhöhter Temperatur von hitzehärtbaren Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage, die diese Antistrukturmittel, Härtungsmittel, verstärkende und/oder nicht-verstärkende Füllstoffe enthalten, hergestellt werden. Bei den hierfür eingesetzten Organopolysiloxanen handelt es sich im allgemeinen um hochviskose, nicht mehr fließfähige Dialkyl-oder Alkylarylpolysiloxane. Derartige Produkte sind handelsüblich und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind literaturbekannt. Sie sind aus sich widerholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel R SiO^, aufgebaut, worin η Werte von 1,9-2,2 hat und R

einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,

_ 9 _
50988-1 /0948

Alkaryl-, Alkenyl-, halGgenierte einwertige Kohlenwasserstoff- und cyanosubstituierte Alkylreste bedeutet. Es ist vorteilhaft, wenn die meisten der vorhandenen Reste R niedrige Alkylreste, z.B. Eethylreste sind. Außerdem ist es im allgemeinen bevorzugt, wenn diese härtbaren Organopolysiloxane durchschnittlich 1,98 - 2,2 organische Reste, z.B. Methyl- oder Kethylphenylreste je Si-Atom enthalten und mindestens SQ% der vorhandenen Si-Atome 2 Si-gebundene organische Reste, z.B. Alkylreste oder ein Gemisch aus Alkyl- und Arylresten je Si-Atom aufweisen. Beispiele für Organopolysiloxane, die von der angegebenen Formel umfasst werden, sind Dimethylpolysiloxane, Kethylphenylpolysiloxane, Methylvinylpolysiloxane und Copolymere aus diesen Einheiten, wie Copolymere aus Dimethyl-, Diphenyl- und Phenylmethylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Phenylmethyl-, Dimethyl- und Vinylmethylsiloxaneinheiten.

Die Antistrukturmittel v/erden vorteilhaft in diese Formmassen in ausreichender Henge eingearbeitet, um einen Gehalt an Hydroxylgruppen an mindestens Λ%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Füllstoffs, zu gewährleisten. Die hierzu erforderliche Menge ist in etwa dem Gehalt an Hydroxylgruppen umgekehrt proportional. Das heißt, wenn zum Beispiel für eine Formmasse 18Gew.-Tl. eines "Standard-Weichmachers" mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 2,5% erforderlich sind, kann diese Henge durch etwa 6 Gew.-21. des erfindungsgemäßen Weichmachers mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 7,5% ersetzt werden, wobei das resultierende Produkt alle gewünschten Eigenschaften des früheren Produkts sowohl vor,als auch nach dem Härten zeigt. Im Hinblick auf den Druckverformungsrest (compression set) ist das neue Produkt besser, weil mit einem kleineren Anteil an Weichmacher ein geringerer Druckverformungsrest erzielt wird. Im allgemeinen liegen die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäßen Antistrukturmitteln

• - 10 -

509881 /0948

im Bereich von etwa 3-12 Gew.-Tl. auf jeweils 100 Gew.-Tl. des hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxans, in Abhängigkeit von dem Gehalt an Hydroxylgruppen des Weichmachers und der Menge des Siliciumdioxids mit großer Oberfläche, das als Füllstoff verwendet wird.

Die erfindungsgenauen Antistrukturmittel können auch zur Verbesserung von weniger guten Standardweichmachern eingesetzt werden. So können beispielsweise solche mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1,5 bis 2,0;o damit vermischt werden um einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 2,5 oder 3,5% zu erreichen. Derartige Gemische sind in jeder V/eise den Standardweichmachern äquivalent, die einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 2,5 oder 3,5% aufweisen. -

In die härtbaren Organopolysiloxanformmassen können feinteilige verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe eingearbeitet werden, deren Menge in weitem Bereich variiert werden kann, beispielsweise von etwa 10 bis 300/0 Füllstoff bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans. Die genaue Füllstoffmenge hängt hierbei von dem beabsichtigten "Verwendungszweck der Formmasse, der Art und Dichte des Füllstoffes und der Art des härtbaren Organopolysiloxans ab. Selbsverständlich können auch Gemische von verstärkenden und nicht-verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Füllstoffe sind Asbest, Ton, hydratisiertes Calciumsilicat, Zinksulfid, Siliciumdioxid, pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid, Bariumtitanat, Glasfasern- und flocken, Eisenoxid, Bentonit, Zinkoxid, nickeloxid, Magnesiumoxid, feinstgemahlener Graphit, Schiefer oder Glimmer, Celit, Bleioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat.

ρ Füllstoffe mit einer Oberfläche von größer als 50m /g werden allgemein als verstärkende Füllstoffe bezeichnet.

**-aerogel

- 11 - .

509881/0948

-Die hitzehärtbaren Formmassen "enthalten ferner Härtungsmittel, die für eine rasche Umwandlung in den elastomeren Zustand sorgen, wobei organische Peroxide besonders wirksam sind. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dicumylperoxid und Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butyl-peroxid. Diese Härtungsmittel können in Kengen von 0,1 bis 4% oder bis zu 8% und höher, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt .werden.

Die Art und Weise, in der die erfindungsgemäßen Antistrukturmittel eingearbeitet werden, kann ebenfalls in 'weitem Rahmen variiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, diese mit dem hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxan kurz vor oder während der Zugabe der verstärkenden und nicht-verstärkenden I¹UIlstoffe zu vermischen. Die .Härtungsmittel und andere übliche Zusätze wie Farbstoffe. Pigmente und Flanmverzögerungsmittel können in die Formmasse während des Mahlvorgangs eingearbeitet werden.

BeisOiel 1:

666 Gew.-Tl. (3 KoI) frischdestilliertes und noch geschmolzenes Hexamethylcyclotrisiloxan (D^), das etwa 10% Octamethylcyclotetrasiloxan (D^) enthielt, werden in 480 Gew.-Tl. (15 Mol) Methanol, 54 Teile (3 Mol) Wasser und 0,1 Gew.-Tl. Natriumbicarbonat eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 58⁰C erhitzt, v/obei sich das D^,das wahrend des Eintragens auskristallisierte, wieder löst. Dann werden 14 Gew.-Tl. (0,3 Mol) Ameisensäure zugegeben und die Temperatur wird 60 Minuten auf 58°-65°C gehalten. Anschließend wird die Mischung abgekühlt, indem 1800 Teile kaltes Wasser so rasch wie möglich zugegeben vierden. Das Rühren wird noch 10 Minuten fortgesetzt, dann wird die Mischung stehengelassen und das V/asser abgezogen. Hach 2 weiteren Extraktionen mit Wasser, das 5%

- 12 509881 /0948

natriumchlorid und 5% Natriumbicarbonat enthielt, war das Produkt praktisch neutral (pH 7-8), klar und farblos. Es hatte eine Viskosität von etwa 10,6 cSt/25 G und ein spezifisches Gewicht von O,973/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzmessung wurde festgestellt, daß nur Spuren von Methanol vorhanden waren. Der nichtflüchtige Anteil, festgestellt durch Gewichtsverlust unter Vakuum "bei 100⁰C "betrug nur 13%. Der Gehalt an Hydroxylgruppen betrug6,56% und der Gehalt an Methoxygruppen 3,54$ und das Holverhältnis von OH:OCH, war 3,28. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß verschiedene cyclische und lineare Siloxane vorhanden waren, die meisten im Bereich von 3-6 Si-Atomen, von denen 28% HOD,H und 21% ein Gemisch aus HODgH und CH-ODgH waren; andere Siloxane waren nicht in Mengen von über 13% zugegen.

BeisOiel 2:

Zur Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 65 C wurde ein Ansatz unter Verwendung derselben Bestandteile und Mengen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein D₇, von hohem Reinheitsgrad verwendet wurde. Nach bestimmten Zeitabschnitten wurden jeweils Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen, die wie in Beispiel 1 beschrieben, extrahiert und dann gaschromatographisch analysiert wurden. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der folgenden Tabelle zu- ' sammengestellt:

Reaktions	OH	in	% D₁	>8	flüchtige Fraktionen in %	HODqH	CH₃OD^H	HODfiH	Rest
zeit	7,	15	17	,1		60,9	18,4	2,7	Spur
in Std.	6>	78	16	,4	D₄	57,5	19,1	4,4	1,6 .
0,5	6,	39	12	,1	0,2	54,1	17,9	6,8	5,5
1,0	5,	40	η	0,7	16,2	27,1	4,0	*120**
2,0				1,9
3,0				13,1

- Ί3 50988-1/0948

Mit fortschreitender Reaktion stieg der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen. Die anfängliche Bildung von HODgH zeigt eine einfache Eondensationsreaktion. Die nachfolgende Bildung von D. und anderer Siloxane mit 4-5 Si-Atomen,. die in der Tabelle mit "Rest" bezeichnet sind, weist auf einen ausgedehnter werdenden Abbau hin, mit einer geringfügigen Neigung zur Äquilibrierung.

Beisniel 3:

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde die Reaktionsgeschwindigkeit bei 58⁰C untersucht. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Reaktionszeit in Std.	OH in t
0,5	7,53
1,0	7,00
2,0	6,76
3,2	5,75
4,0	5,73
5,0	5,72
6,0	5,61

Nach diesen Ergebnissen ist anzunehmen, daß nach einer Reaktionszeit von 1/2 Std. sowohl bei 58⁰C als auch bei 65°C nunmehr wenig D-, weiterreagiert, daß aber Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen allmählich den Gehalt an Hydroxylgruppen vermindern. Der Gehalt an Kethoxygruppen nimmt ebenfalls ab, aber im allgemeinen mit kleinerer Geschwindigkeit.

¹O'

Beispiel 4·:

Ein Genisch aus 222 Gew.-Tl. (1 Mol) D-,, 18 Tl. (1 Mol) V/asser

- 14 509881/0948

und 160 Gew.-Tl. (5 Mol) Methanol wurden unter Rückfluß erhitzt (68,5°C) und mit 6 Gew.-Tl. (0,1 Mol) Essigsäure versetzt. Das Erhitzen unter Rückfluß und Rühren wurde 17 Std. fortgesetzt, wobei die Temperatur langsam auf 71 >2 ⁰G anstieg. Dann wurde die Reaktion von Zugabe von 500 Tl. Wasser abgebrochen. ITach 5 Extraktionen ciit 5% Natriumchlorid in Wasser war das Produkt neutral und methanolfrei. Der Gehalt an Hydroxylgruppen betrug danach 6,75/" und der Gehalt an Hethoxygruppen 5?15%; das Molverhältnis von OHiOCH, war 2,5.

Beispiel 5»

100 Gew.-Tl. eines hochviskosen, nicht mehr fließfähigen PoIydimethylsiloxane, das 0,2% Mpl-% Methylv-inylsiloxaneinheiten enthielt, 40 Gew.-Tl. pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid (Cab-O-Sil), 8 Gew.-Tl. des nach Beispiel 1 hergestellten Antistrukturmittels und 1,4 Gew.-Tl.Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid wurden 1 Std. bis zur Erzielung einer Formmasse von glatter einheitlicher Konsistenz vermählen. Diese wurde unter

ο

Formgebung 5 Minuten bei 11 J? C unter einem Druck von 4-2,2kg/cnr (600 psi) gehärtet und 4- Std. bei 200⁰C in einem Umluftofen nachgehärtet.

Beispiel 6; (Zum Vergleich)

Aus denselben Bestandteilen wie in Beispiel 5j mit der Ausnahme, daß anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten Antistrukturmittels 8 Gew.-Tl. eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydinethylsiloxans nit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 2,5% als Antistrukturnittel eingesetzt worden sind wurde versucht, eine Formmasse herzustellen. Das Gemisch war außerordentlich schwierig zu vermählen und hatte eine kurze Topfzeit, bevor es erneut einem Kahlvorgang unterzogen werden mußte. Im Gegensatz hierzu war für die Formmasse gemäß Bei-

15 -

509881/0948

spiel 5 nur eine sehr kurze Yerraahizeit erforderlich und die Formmasse hatte eine lance Topfzeit. Nach der Härtung zeigte die Formmasse genäß Beispiel 6 eine größere Härte als diejenige gemäß Beispiel 5·

509881 /0948

Claims

Patentansprüche

1. Als Antistrukturmittel geeignetes Gemisch enthaltend als wesentliche Bestandteile Hexamethyltrisiloxan-1,5-diol und i-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-5-ol, mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 5 bis 11%, einem Gehalt an Methoxygruppen von 2 bis 4%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, und einem Holverhältnis von Hydroxylgruppen zu Methoxygruppen von 2,5 bis 7 zu 1.

2. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich geringe Mengen an linearen, endständige Kethoxy-und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanen mit 4- bis 6 Si-Atomen und cyclischen Dimethylsiloxanen mit 3 ^>is 6 Si-Atomen.

3. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Anspruch T'und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Wasser und Methanol, worin das Molverhältnis von Wasser zu Hexamethylcyclotrisiloxan 0,5 bis 2,0 zu 1 beträgt und je Mol Wasser oder" Hexamethylcyclotrisiloxan 3 "bis 10 Mol Methanol vorhanden sind, ggf. in Gegenwart eines schwach sauren oder schwach basischen Katalysators, erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf mindestens 50⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 "bis 4-, dadurch gekenn zeichnet, daß das. Molverhältnis von Methanol zu Was-

509881/0948

ser ZrU Hexamethylcyclotrisiloxan in der Reaktionsinischung 5:1:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-

• Wert von 2 bis 5 in. Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Säure mit einem pK -V/ert von 1,5 bis 6 als Ka-

talysator durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ameisensäure verwendet wird.

8. Verfahren nach.Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Essigsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5»dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Maleinsäure verwendet wird.

10. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 bis 2 als Antistrukturmittel zur Verhinderung und/oder Verminderung
der Verstrammung in hitzehärtbaren Hassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, verstärkenden Füllstoffen
und Peroxidhärtungskatalysatoren.

50 98 8 1 /09A8