CN113260622A - 制备官能化有机硅烷醇化合物的方法 - Google Patents

制备官能化有机硅烷醇化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113260622A
CN113260622A CN201980085467.1A CN201980085467A CN113260622A CN 113260622 A CN113260622 A CN 113260622A CN 201980085467 A CN201980085467 A CN 201980085467A CN 113260622 A CN113260622 A CN 113260622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alcohol compound
organosilane alcohol
reaction
subscript
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980085467.1A
Other languages
English (en)
Inventor
D·V·埃尔德雷德
M·耶莱蒂克
J·罗伯茨
A·伊冯贝塞特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN113260622A publication Critical patent/CN113260622A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/087—Compounds of unknown structure containing a Si-O-Si sequence
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种制备有机硅烷醇化合物的方法。所述方法包含使(A)初始有机硅化合物和(B)水在(C)催化剂存在下反应。所述催化剂(C)选自：(C1)[(C8H12)IrCl]2；(C2)[(对伞花烃)RuCl2]2；和(C3)Pd/C。所述初始有机硅化合物(A)具有通式H‑Si(R)2‑[Si(R)2O]a‑OSi(R)2‑Y，并且所述有机硅烷醇化合物具有通式HO‑Si(R)2‑[Si(R)2O]a‑OSi(R)2‑Y，其中每个R为独立选择的烃基；Y包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分，条件是当所述催化剂(C)为(C3)Pd/C时，Y不是所述丙烯酰氧基部分；并且下标a为0或1。还提供了通过所述方法制备的所述有机硅烷醇化合物。

Description

制备官能化有机硅烷醇化合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月31日提交的美国临时专利申请第62/786,885号的优先权和所有优点，其内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及有机硅化合物，更具体地涉及制备有机硅烷醇化合物的方法和由此制备的有机硅烷醇化合物。
背景技术
有机硅材料是本领域已知的，并且用于多种最终用途应用和环境中。例如，由此制备的有机聚硅氧烷用于许多工业、家庭护理和个人护理制剂中。具有有机硅和有机官能度的杂化材料越来越多地用于此类制剂中，因为此类杂化材料可表现出传统上仅与有机硅材料或有机材料相关的组合益处。然而，许多制备杂化材料的方法需要通常难以合成和/或利用的官能有机硅化合物。特别地，制备某些官能有机硅化合物的传统方法通常与许多有机硅材料不相容(例如，通过促进有机硅重排、非选择性反应、降解、官能团水解等)，导致产率和纯度降低，并限制这些方法的一般适用性。
发明内容
提供了一种制备有机硅烷醇化合物的方法。该方法包含使(A)初始有机硅化合物和(B)水在(C)催化剂存在下反应。所述催化剂(C)选自：(C1)[(C8H12)IrCl]2；(C2)[(对伞花烃)RuCl2]2；和(C3)Pd/C。初始有机硅化合物(A)具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000011
并且所述有机硅烷醇化合物具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000021
其中每个R是独立选择的烃基；Y包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分，条件是当催化剂(C)为(C3)Pd/C时，Y不是丙烯酰氧基部分；并且下标a为0或1。
还提供了通过该方法制备的有机硅烷醇化合物。
具体实施方式
公开了制备有机硅烷醇化合物的方法。所制备的有机硅烷醇化合物可用于多种最终用途应用中。例如，当例如通过共聚、接枝等制备有机硅-有机杂化材料时，有机硅烷醇化合物可用作起始组分。
该方法包含使(A)初始有机硅化合物和(B)水在(C)催化剂存在下反应。所述催化剂(C)选自：(C1)[(C8H12)IrCl]2；(C2)[(对伞花烃)RuCl2]2；和(C3)Pd/C，如下文进一步详细描述。通常，使初始有机硅化合物(A)和水(B)反应包含在催化剂(C)存在下组合初始有机硅化合物(A)和水(B)。换句话说，除了在催化剂(C)的存在下组合初始有机硅化合物(A)和水(B)之外，通常不需要反应还原的主动步骤。如本领域技术人员将理解的，反应可以被定义或以其它方式表征为水解反应，例如选择性水解反应、催化水解反应、水解转化反应等。
初始有机硅化合物(A)具有下式(I)：
Figure BDA0003126976240000022
其中每个R是独立选择的烃基；Y包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分，条件是当催化剂(C)为(C3)Pd/C时，Y不是丙烯酰氧基部分；并且下标a为0或1。
每个R是独立选择的烃基。合适的烃基可以是取代或未取代的。关于此类烃基，术语“取代的”描述了烃部分中的一个或多个氢原子被除氢以外的原子(例如卤素原子，如氯、氟、溴等)替代，烃链中的碳原子被除碳以外的原子(即，R在链中包括一个或多个杂原子(氧、硫、氮等))替代，或两者。因此，应当理解，R包括可以在其碳链/主链中和/或碳链/主链上(即，附加到其上和/或与其整合)具有取代基的烃部分，使得R可以包含醚等或为醚等。
通常，适用于R的烃基可以独立地为直链、支链、环状或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。环烃基可以独立地为单环或多环。直链和支链烃基可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基的组合的一个实例是芳烷基。烃基的一般实例包括烷基、芳基、烯基、卤代烃基等，以及它们的衍生物、修饰物和组合。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及具有6至18个碳原子的支链饱和烃基。合适的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基。合适的单价卤代烃基团(即，卤代烃基)的实例包括卤代烷基、芳基及其组合。卤代烷基的实例包括其中一个或多个氢原子被卤素原子如F或Cl替代的上述烷基。卤代烷基的具体实例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基及其衍生物。卤代芳基的实例包括其中一个或多个氢原子被卤素原子，如F或Cl替代的上述芳基。卤代芳基的具体实例包括氯苄基和氟苄基。
每个R可以与初始有机硅化合物(A)中的任何其它R相同或不同。在某些实施例中，每个R都是相同的。在其它实施例中，至少一个R不同于初始有机硅化合物(A)的至少一个其它R。通常，每个R独立地选自烷基，例如甲基、乙基等。在某些实施例中，每个R是甲基。
下标a为0或1。因此，在某些实施例中，下标a为0，并且初始有机硅化合物(A)具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000041
其中每个R和Y如本文所定义。在其它实施例中，下标a为1，并且初始有机硅化合物(A)具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000042
其中每个R和Y如本文所定义。
本领域技术人员容易理解，当下标a为0时，初始有机硅化合物(A)可定义为二硅氧烷，当下标a为1时，初始有机硅化合物(A)可定义为三硅氧烷。同样，式-Si(R)2-[Si(R)2O]a-OSi(R)2-的部分可称为初始有机硅化合物(A)的“硅氧烷主链”。
根据本文所述的条件，Y通常包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分。换言之，官能部分Y包含至少一个烷氧基硅基、环氧化物或丙烯酰氧基取代基，如下文进一步详细描述的。官能部分Y的烷氧基硅基、环氧化物或丙烯酰氧基取代基可直接(例如经由共价键)或间接(例如经由二价连接基团)键合到初始有机硅化合物(A)的硅氧烷主链上。在某些实施例中，官能部分Y的烷氧基硅基、环氧化物或丙烯酰氧基取代基直接键合到初始有机硅化合物(A)的硅氧烷主链上，使得Y本身表示烷氧基硅基、环氧化物或丙烯酰氧基，如下所述。
在一些实施例中，官能部分Y具有式–D–R1，其中D为二价连接基团并且R1包含烷氧基硅基、丙烯酰氧基或环氧化物基团。
通常，D是二价连接基团，并且可以是直链或支链的和取代或未取代的。通常，D选自二价取代或未取代的烃基。例如，在一些实施例中，D包含具有式–(CH2)m–的烃部分，其中下标m为1至16，或者1至6。在这些或其它实施例中，D可以包含取代的烃，即包含具有至少一个杂原子(例如，O、N、S等)的主链的烃基团。例如，在一些实施例中，D为具有包含醚部分的主链的烃。在某些实施例中，初始有机硅化合物(A)包含上述通式的化合物(其在二价基团D方面彼此不同)的混合物。在一些这样的实施例中，每个D为直链或支链烃基，并且初始有机硅化合物(A)包含具有直链或支链基团D的化合物的比率为50:50，或者65:35，或者>90:10，或者>95:5(直链:支链)。在某些实施例中，每个D在至少70mol％、可选地至少75mol％、可选地至少80mol％、可选地至少85mol％、可选地至少90mol％、可选地至少95mol％的具有上述通式的分子中是直链烃基。
通常，R1独立地选自烷氧基硅基、丙烯酰氧基和环氧化物基团。对这些基团没有特别限制，并且通过以下一般和具体实例举例说明。因此，鉴于本文的描述，本领域技术人员将容易地设想替代的烷氧基硅基、丙烯酰氧基和/或环氧化物基团。
在某些实施例中，R1为下式的烷氧基硅基：
Figure BDA0003126976240000051
其中每个R2为独立选择的烃基；并且下标c为0、1或2。在此类实施例中，每个R2可与烷氧基硅基中的任何其它R2相同或不同。适用于R2的烃基的实例包括以上针对R所述的那些。通常，每个R2独立地选自烷基，例如甲基、乙基等。在某些实施例中，每个R2是甲基。
下标c为0、1或2，使得烷氧基硅基可分别被定义为三烷氧基硅基、二烷氧基烷基硅基或烷氧基二烷基硅基。通常，下标c为0或1，使得烷氧基硅基包含至少两个烷氧基。在具体实施例中，下标c为0且每个R2为甲基，使得R1为三甲氧基硅基(例如具有式-Si(OCH3)3)。
在一些实施例中，R1为环氧化物基团。对环氧化物基团没有特别限制，并且可以是包含环氧化物的任何基团(例如，二碳三原子环醚)。例如，R1可以是环状环氧化物或直链环氧化物。如本领域技术人员所理解的，环氧化物(例如环氧化物基团)通常根据两个环氧化物碳组成的碳骨架(例如衍生自烯烃的环氧化的环氧烷烃)来描述。例如，直链环氧化物通常包含直链烃，其含有与同一氧原子键合的两个相邻碳原子。类似地，环状环氧化物通常包含环状烃，所述环状烃包含键合到同一氧原子的两个相邻碳原子，其中至少一个，但通常两个相邻碳原子在环状结构的环中(即，为环氧化物环和烃环两者的一部分)。环氧化物可以是末端环氧化物或内部环氧化物。合适的环氧化物的具体实例包括环氧烷基如环氧乙基、环氧丙基、环氧己基等，环氧环烷基如环氧环戊基、环氧环己基等等。本领域技术人员将理解，此类环氧化物基团可以是取代的或未取代的。
在某些实施例中，R1为下式的环氧乙基：
Figure BDA0003126976240000061
在其它实施例中，R1为下式的环氧环己基：
Figure BDA0003126976240000062
当R1为环氧化物基团时，Y可以是3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基或类似的环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基或类似的环氧环己基烷基；和4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基。
在具体的实施例中，R1为下式的丙烯酰氧基：
Figure BDA0003126976240000071
其中R3独立地选自烃基和H。适用于R3的烃基的实例包括以上针对R所述的那些。
在某些实施例中，R3为H，使得R1可定义为丙烯酸酯基团。在其它实施例中，R3选自取代或未取代的烃基，例如以上关于R所述的那些中的任一种。在一些这样的实施例中，R3为烷基，使得R1可定义为丙烯酸烷基酯基团。在具体实施例中，R3为甲基，使得R1可定义为甲基丙烯酸酯基团。
在具体的实施例中，Y包含，或者为烷基缩水甘油醚基团，例如甲基缩水甘油醚基团、乙基缩水甘油醚基团、丙基缩水甘油醚基团等。在一些实施例中，Y包含，或者为环氧环己基烷基基团，例如环氧环己基甲基基团、环氧环己基乙基基团、环氧环己基丙基基团等。在某些实施例中，Y包含，或者为烷氧基硅基烷基基团，例如三甲氧基硅基甲基基团、三甲氧基硅基乙基基团、二乙氧基甲基硅基丁基基团等。
初始有机硅化合物(A)可以以任何形式使用，如纯的(即，不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等)，或置于载体媒介物如溶剂或分散剂中。载体媒介物，如果存在，可以包含有机溶剂(例如芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯等；脂族烃，例如庚烷、己烷、辛烷等；诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等卤代烃类；等等；醚，如***、四氢呋喃等)、有机硅流体或它们的组合。通常，该方法在包含极性组分的载体媒介物或溶剂，例如醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等或其组合的存在下进行。在特定实施例中，载体媒介物包含卤代烃，诸如上述那些。在这样的实施例中，通常将载体媒介物和/或特别是卤代烃纯化和/或处理以从其中减少或者除去任何盐酸(HCl)。应理解，初始有机硅化合物(A)可在与组分(B)和(C)组合之前、期间或之后与载体媒介物组合。
在一些实施例中，该方法在不存在与初始有机硅化合物(A)和/或催化剂(C)反应的载体媒介物/挥发物的情况下进行。例如，在某些实施例中，该方法可以包含从初始有机硅化合物(A)的混合物中汽提挥发物和/或溶剂(例如水、反应性溶剂等)。用于汽提初始有机硅化合物(A)的技术是本领域已知的，并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等，以及它们的组合。
初始有机硅化合物(A)可以以本领域技术人员所选择的任何量使用，例如取决于所选择的具体催化剂(C)、所采用的反应参数、反应量级(例如待转化的组分(A)和/或待制备的有机硅烷醇化合物的总量)等。
水(B)通常不受限制，并且可以单独地使用(即，不存在任何载体媒介物/溶剂)，使用纯的(即，不含或基本上不含矿物质和/或其它杂质)等。例如，水(B)可以在与组分(A)反应之前进行处理或不进行处理。可以使用的方法的实例包括蒸馏、过滤、去离子、纯化等及其组合，使得水(B)可以是去离子的、蒸馏的、纯化的等。在某些实施例中，水(B)是未经处理的(例如可以是自来水，即由市政水***提供)。在一些实施例中，在与组分(A)反应之前纯化水(B)。在具体的实施例中，水(B)以包含载体媒介物/溶剂的混合物(例如溶液、悬浮液等)的形式使用，所述载体媒介物/溶剂诸如上文关于初始有机硅化合物(A)列出的那些中的任一种。
水(B)可以以本领域技术人员选择的任何量使用，例如取决于选择的具体催化剂(C)、采用的反应参数、反应量级(例如待转化的组分(A)和/或待制备的有机硅烷醇化合物的总量)等。
所用的初始有机硅化合物(A)和水(B)的相对量可以变化，例如基于所选的特定初始有机硅化合物(A)、所选的特定催化剂(C)、所用的反应参数等。如本领域技术人员所理解的，初始有机硅化合物(A)与水(B)的水解以1:1(A):(B)的理论最大摩尔比发生。然而，过量的一种组分通常用于完全消耗化合物(A)或(B)中的一种，例如用于简化形成的反应产物的纯化。例如，在某些实施例中，使用相对过量的水(B)以使初始有机硅化合物(A)向有机硅烷醇化合物的转化率最大化。
在某些实施例中，初始有机硅化合物(A)和水(B)以10:1至1:10(A):(B)的摩尔比反应。例如，在某些实施例中，初始有机硅化合物(A)和水(B)以1:1-1:9，例如1:1-1:7，或者1:1-1:5，或者1:1-1:4，或者1:1-1:3.5，或者1:1.1-1:3.5，或者1:1.15-1:3.5(A):(B)的摩尔比反应。应当理解，也可以使用这些范围之外的比率。例如，在某些实施例中，水(B)以总过量(例如以≥10，或者≥15，或者≥20倍于初始有机硅化合物(A)的摩尔量的量)使用，例如当在反应期间使用水(B)作为载体(即溶剂、稀释剂等)时。
如上所述，催化剂(C)选自(C1)[(C8H12)IrCl]2、(C2)[(对伞花烃)RuCl2]2和(C3)Pd/C。所用的特定催化剂(C)是待水解的特定组分(A)的函数。特别地，官能部分Y的选择将控制可以使用哪种催化剂(C)。通常，催化剂(C1)和(C2)[(C8H12)IrCl]2的使用不受限制，并且可以与上述任何初始有机硅化合物(A)一起使用。因此，在某些实施例中，使用催化剂(C1)，使得催化剂(C)是[(C8H12)IrCl]2。在其它实施例中，使用催化剂(C2)，使得催化剂(C)为[(对伞花烃)RuCl2]2。
可以使用催化剂(C3)Pd/C，然后初始有机硅化合物(A)的官能部分Y不是丙烯酰氧基部分。因此，当初始有机硅化合物(A)是烷氧基硅基或环氧化物官能的有机硅化合物时，通常可选择使用催化剂(C3)。因此，在某些实施例中，初始有机硅化合物(A)是烷氧基硅基或环氧化物官能的有机硅化合物，并且使用催化剂(C3)，使得催化剂(C)是Pd/C。
制备催化剂(C1)、(C2)和(C3)的方法是本领域公知的，用于制备它们的催化剂和/或化合物可从各个供应商商购获得。因此，催化剂(C)可以作为该方法的一部分制备，或以其它方式获得(即，作为制备的化合物)。催化剂(C)的制备可以在组分(A)和(B)的反应之前或原位(即，在组分(A)和(B)的反应期间)形成。
催化剂(C)可以以任何形式使用，例如纯的(即，不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等)，或布置在载体媒介物中，例如溶剂或分散剂(例如以上关于初始有机硅化合物(A)列出的那些中的任一种)。在一些实施例中，催化剂(C)以不存在水和/或与初始有机硅化合物(A)和/或催化剂(C)本身反应的载体媒介物/挥发物的形式使用(即，直到与组分(A)和(B)组合)。例如，在某些实施例中，该方法可以包含使催化剂(C)汽提挥发物和/或溶剂(例如水、有机溶剂等)。汽提催化剂(C)的技术是本领域已知的，并且可以包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等，以及它们的组合。
催化剂(C)可以以本领域技术人员选择的任何量使用，例如取决于选择的具体催化剂(C)、采用的反应参数、反应量级(例如组分(A)和(B)的总量)等。反应中使用的催化剂(C)与组分(A)和/或(B)的摩尔比可影响制备有机硅烷醇化合物的水解速率和/或量。因此，与组分(A)和/或(B)相比，催化剂(C)的量以及它们之间的摩尔比可以变化。通常，选择这些相对量和摩尔比以使组分(A)水解为有机硅烷醇化合物最大化，同时使催化剂(C)的负载量最小化(例如，为了增加反应的经济效率，增加所形成的反应产物的纯化容易度等)。
在某些实施例中，基于所用组分(A)的总量，催化剂(C)以0.001至10mol％的量用于反应中。例如，催化剂(C)的用量可以是0.005-10mol％，或者0.005-5mol％，或者0.01-5mol％，基于所用组分(A)的总量。
在一些实施例中，例如当初始有机硅化合物(A)是丙烯酰氧基官能的时，反应抑制剂(D)包含，或者是聚合抑制剂。聚合抑制剂的实例包括自由基清除剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂等，以及它们的组合。这样的化合物是本领域已知的，并且通常是或包括能够与自由基相互作用以使自由基失活的化合物或部分，(例如经由通过与其形成共价键消除自由基)。聚合抑制剂还可以或替代地是聚合阻滞剂，即降低自由基聚合的引发和/或增长速率的化合物。例如，在一些实施例中，聚合抑制剂包含，或者是氧气。通常，聚合抑制剂用于防止和/或抑制可能经由初始有机硅化合物(A)和/或有机硅烷醇化合物的自由基聚合形成的副产物的形成。聚合抑制剂的一般实例包括酚类化合物、醌和/或氢醌化合物、N-氧基化合物、吩噻嗪化合物、受阻胺化合物及其组合。在具体实施例中，反应抑制剂选自胺，例如乙二胺四乙酸；芳族胺，例如N,N'-对苯二胺、N,N'-di-β-萘基-对苯二胺和吩噻嗪；奎宁；对苯二酚，例如对苯二酚单甲醚；空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N--二甲基氨基)甲基苯酚和丁基化羟基甲苯；稳定的自由基；及其组合。在具体的实施例中，反应抑制剂(D)包含，或者是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、4-羟基(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(4HT)、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基癸二酸酯(双-TEMPO)、聚合物结合的TEMPO或其组合。
当使用时，反应抑制剂(D)可以作为离散组分加入到反应中，或者可以在组分(A)和(B)反应之前与另一组分(例如组分(A))组合。反应抑制剂(D)可以以本领域技术人员所选择的任何量使用，例如取决于所选择的特定反应抑制剂(D)、所采用的反应参数、反应量级(例如组分(A)和/或(B)的总量)、反应气氛、反应温度和/或压力等。在某些实施例中，反应抑制剂(D)在反应中以50至2000ppm的量存在，例如以约50、可选地约100、可选地约250、可选地约500、可选地约1000、可选地约1500、可选地约2000ppm的量存在。然而，本领域技术人员将容易理解，也可以使用这些范围之外的量和示范性的量，例如当反应量级和/或条件需要额外量的反应抑制剂(D)时。反应抑制剂(D)可以在任何时间用于该方法中，包括在组分(A)和(B)的反应之前、期间和之后。另外，反应抑制剂(D)除了在反应本身中使用之外，还可以在该方法的***使用，例如在真空阱、蒸馏和/或接收罐中等。
通常，组分(A)和(B)制备有机硅烷醇化合物的反应在容器或反应器中进行。当反应在如下所述的升高或降低的温度下进行时，容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如通过夹套、罩、交换器、浴、盘管等。
组分(A)、(B)和(C)以及任选地(D)可以一起或单独地进给到容器中，或者可以以任何加入顺序和任何组合置于容器中。例如，在某些实施例中，将组分(B)和(C)加入到含有组分(A)和任选地组分(D)的容器中。在这样的实施例中，组分(B)和(C)可以在加入之前首先合并，或者可以顺序地加入到容器中(例如，先加入(C)，再加入(B))。通常，本文提及的“反应混合物”通常是指包含组分(A)、(B)和(C)的混合物(例如，如上所述通过组合这些组分获得的)。当然，当使用时，组分(D)也可被包括在反应混合物中。
该方法可以进一步包含搅拌反应混合物。当例如在其反应混合物中组合时，搅拌可以增强组分(A)、(B)和(C)的混合和接触。这种独立地接触可以使用其它条件，伴有搅拌(例如同时或按顺序)或没有搅拌(即独立于搅拌，或者替代搅拌)。可以调整其它条件以增强初始有机硅化合物(A)与水(B)的接触，并因此增强其反应(即水解)以形成有机硅烷醇化合物。其它条件可以是用于提高反应产率或使包括在反应产物内的特定反应副产物与有机硅烷醇化合物的量最小化的结果有效的条件。
在某些实施例中，组分(A)和(B)的反应在载体媒介物或溶剂(诸如上述那些中的一种或多种)的存在下进行。例如，载体媒介物或溶剂的某些部分可以被添加到初始有机硅化合物(A)、水(B)、催化剂(C)和/或反应抑制剂(D)(即，当存在时)分开地、共同地，组分(A)、(B)、(C)和/或(D)的混合物，或作为整体的反应混合物，或以其它方式与它们组合。存在于反应混合物中的载体媒介物/溶剂的总量将由本领域技术人员选择，例如基于所选择的具体组分(A)、所选择的具体催化剂(C)、所采用的反应参数等)。
在一些实施例中，反应在降低的温度下进行。根据所选择的特定有机硅化合物(A)、所选择的特定催化剂(C)、所制备的特定有机硅烷醇化合物及其组合来选择和控制降低的温度。因此，鉴于所选择的反应条件和参数以及本文的描述，本领域技术人员将容易地选择降低的温度。降低的温度通常为-78℃至低于环境温度，例如-30至25，或者-15至25，或者-10至25，或者-10至20，或者-5至20℃。在一些实施例中，反应在约0℃的温度下进行(例如通过使用循环器或使用冰的冷却器和/或0℃的设定点)。在一些实施例中，反应在室温(即20至25℃)下进行。
应当理解，反应温度也可以不同于上述范围。同样地，还应理解的是，在组分(A)和(B)的反应期间可以改变反应参数。例如，温度、压力和其它参数可在反应期间独立地选择或修改。任何这些参数可以独立地是环境参数(例如室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如降低或升高的温度和/或降低或升高的压力)。任何参数也可以是动态修改的、实时修改的，即在方法期间，或可以是静态的(例如，在反应的持续时间内，或在其任何部分内)。
进行组分(A)和(B)的反应以制备有机硅烷醇化合物的时间是规模、反应参数和条件、特定组分的选择等的函数。在某些实施例中，进行反应的时间为大于0至48小时，例如1分钟至48小时。在相对大的量级(例如大于1kg，或者大于5kg，或者大于10kg，或者大于50kg，或者大于100kg)，反应可以进行数小时，例如1至48小时，或者2至36小时，或者4至24小时，或者6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时，如本领域技术人员容易确定的(例如通过监测初始有机硅化合物(A)的转化，有机硅烷醇化合物的产生等，例如经由色谱和/或光谱方法)。在相对小的量级(例如，克量级，或小于10kg，或者5kg，或者1kg)，反应可以进行1分钟至4小时，例如1分钟至1小时、5至30分钟、或10、15或20分钟的时间。
通常，组分(A)和(B)的反应制备包含有机硅烷醇化合物的反应产物。特别地，在反应过程中，包含组分(A)、(B)、(C)和(D)(当存在时)的反应混合物包含增加量的有机硅烷醇化合物和减少量的组分(A)和(B)。一旦反应完成(例如组分(A)或(B)之一被消耗，没有制备另外的有机硅烷醇化合物等)，反应混合物可以被称为包含有机硅烷醇化合物的反应产物。以这种方式，反应产物通常包括任何剩余量的组分(A)、(B)、(C)和(D)(当存在时)，以及其降解和/或反应产物(例如，先前未经由任何蒸馏、汽提等去除的材料)。如果反应在任何载体媒介物或溶剂中进行，则反应产物还可包括此类载体媒介物或溶剂。
在某些实施例中，所述方法还包含从反应产物中分离和/或纯化有机硅烷醇化合物。如本文所用，分离有机硅烷醇化合物通常定义为相比于与其组合的其它化合物(例如在反应产物或其纯化形式中)增加有机硅烷醇化合物的相对浓度。因此，如本领域所理解的，分离/纯化可以包含从这种组合中除去其它化合物(即，降低与有机硅烷醇化合物组合的杂质的量，例如在反应产物中)和/或从该组合中除去有机硅烷醇化合物本身。可以使用任何合适的分离技术和/或方案。合适的分离技术的实例包括蒸馏、汽提/蒸发、萃取、过滤、洗涤、划分、相分离、色谱法等。如本领域技术人员将理解的，这些技术中的任一种可与任何其它技术组合(即，顺序地)使用以分离有机硅烷醇化合物。应理解，分离可包括并因此可称为纯化有机硅烷醇化合物。然而，与用于分离有机硅烷醇化合物的那些相比，纯化有机硅烷醇化合物可包含替代和/或另外的技术。无论所选择的具体技术如何，有机硅烷醇化合物的分离和/或纯化可以与反应本身依次(即，按顺序)进行，并因此可以自动化。在其它情况下，纯化可以是包含有机硅烷醇化合物的反应产物经受的独立程序。
在具体的实施例中，分离有机硅烷醇化合物包含从反应产物中蒸馏和/或汽提挥发物。例如，在某些实施例中，例如当使用载体媒介物时，从包含有机硅烷醇化合物的反应混合物中蒸馏和/或汽提挥发物。在这些或其它实施例中，分离有机硅烷醇化合物包含过滤反应产物以除去剩余的催化剂(C)和/或由其形成的固体。在两种或任一种情况下(例如，在经由汽提/蒸馏和/或过滤除去挥发物和/或固体之后)，反应产物可称为分离的有机硅烷醇化合物。
在具体实施例中，所述方法还包含纯化所述有机硅烷醇化合物。可以使用任何合适的纯化技术。在某些实施例中，纯化有机硅烷醇化合物包含蒸馏，以除去有机硅烷醇化合物(例如作为馏出物)或从中汽提其它化合物/组分(即，将有机硅烷醇化合物作为反应混合物或纯化的反应混合物的高沸点组分留在罐中)。如本领域技术人员将理解的，蒸馏反应产物或纯化的反应产物以纯化和/或分离有机硅烷醇化合物通常在高温和减压下进行。升高的温度和降低的压力是独立选择的，例如基于反应的具体组分、制备的具体有机硅烷醇化合物、使用的其它分离/纯化技术等，如本领域技术人员容易确定的。在一些实施例中，纯化有机硅烷醇化合物可定义为纯化分离的有机硅烷醇化合物(例如，其中纯化在分离有机硅烷醇化合物之后进行)。
根据该方法制备的有机硅烷醇化合物具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000151
其中每个R是独立选择的烃基；Y包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分。如本领域技术人员根据本文的描述将理解的，在该方法中使用的初始有机硅化合物(A)形成对应于由子式-Si(R)2-[Si(R)2O]a-OSi(R)2-Y表示的有机硅部分的有机硅烷醇化合物的一部分，即排除硅键合的羟基HO-的整个化合物。因此，当式、结构、部分，基团或其它此类基序在有机硅烷醇化合物和初始有机硅化合物(A)之间共享时，上文关于此类共享基序的描述可等同地描述有机硅烷醇化合物(例如关于每个R、下标a、官能部分Y等)。
例如，在某些实施例中，有机硅烷醇化合物具有以下通式：
Figure BDA0003126976240000152
其中每个R是独立选择的烃基；R1包含烷氧基硅基、环氧化物基团或丙烯酰氧基；D是二价连接基团；并且下标a为0或1，条件是当每个R为-CH3，R1为甲基丙烯酰氧基，并且D为–(CH2)3–时，a为1。在一些这样的实施例中，D包含具有式–(CH2)m–的烃部分，其中下标m为1至6。在这些或其它实施例中，D是烃，任选地包含醚部分(例如在其主链中)。
在一些实施例中，R1为下式的烷氧基硅基：
Figure BDA0003126976240000161
其中每个R2为独立选择的烃基；并且下标c为0、1或2。在某些实施例中，每个R2是甲基。在这些或其它实施例中，下标c为0或1。在特定实施例中，下标c为0。
在某些实施例中，R1为环状环氧化物或直链环氧化物基团。在一些这样的实施例中，R1为下式的环氧乙基：
Figure BDA0003126976240000162
在其它实施例中，R1为下式的环氧环己基：
Figure BDA0003126976240000163
在具体的实施例中，R1为下式的丙烯酰氧基：
Figure BDA0003126976240000164
其中R3独立地选自烃基和H。在一些这样的实施例中，R3为H。在其它这样的实施例中，R3是甲基。
关于作为整体的有机硅烷醇化合物，在某些实施例中，每个R是甲基。在这些或其它实施例中，下标a为0。在具体的实施例中，Y包含，或者是乙基缩水甘油醚基团、环氧环己基乙基基团、三甲氧基硅基甲基基团或三甲氧基硅基乙基基团。
还提供了包含有机硅烷醇化合物的组合物。组合物通常包括有机硅烷醇化合物和至少一种其它组分，例如非反应性组分(例如载体媒介物、溶剂等)、反应性组分(例如与有机硅烷醇化合物反应或能够被制作以与有机硅烷醇化合物反应的化合物)或其组合。本公开的有机硅烷醇化合物和包含其的组合物可用于各种最终用途应用，如本领域技术人员容易想到的。
应当理解，所附权利要求书不限于表达具体实施方式中所描述的特定化合物、组合物或方法，它们可以在落入所附权利要求书范围内的特定实施方案之间变化。关于本文中用来描述各个实施例的特定特征或方面的任何马库什组(Markush group)，可以从独立于所有其它马库什成员的各个马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什群组的每个成员可以单独或组合使用，并为所附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。
进一步地，在描述本发明的各个实施例中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各个实施例，并且可以将这些范围和子范围进一步描绘为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，范围“从0.1至0.9”可以进一步被描述成下部的三分之一(即，从0.1至0.3)、中部的三分之一(即，从0.4至0.6)和上部的三分之一(即，从0.7至0.9)，它们单独地并且共同地位于所附权利要求书的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。此外，对于定义或修饰范围的语言，诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这种语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”本身包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。最后，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。例如，范围“从1至9”包括各单个整数，诸如3，以及包括小数点(或分数)的单个数字，诸如4.1，其可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。
以下实例旨在说明本发明，而不以任何方式被视为限制本发明的范围。
实例1：IrCODCl二聚体催化的AMA转化剂水解
Figure BDA0003126976240000181
向100mL烧瓶中加入5.0098g AMA转化剂、10mL THF和100μL Ir(COD)Cl二聚体(0.025M于甲苯中)。搅拌溶液，然后在室温下加入400μL DI水(1.15当量)。反应温和放热并发生剧烈鼓泡(H2释放)。将反应物搅拌15分钟，然后汽提大部分THF。1H NMR显示约4％的还原(少量)产物。然后将材料在74mTorr和65℃下蒸馏。回收4.5g(85％)，纯度95％。1H(400MHz,苯-d6):主要δ6.15(m,1H,CCH2),5.22(p,J＝1,1H,CCH2),4.08(t,J＝8Hz,2H,OCH2),3.17(br s,1H,OH),1.84(dd,J＝1Hz,J＝1Hz,3H,CCH3),1.66(m,2H,OCH2CH2),0.49(m,2H,SiCH2),0.14(s,6H,SiCH3),0.10(s,6H,SiCH3)。次要δ4.04(t,J＝8Hz,2H,OCH2),3.17(br s,1H,OH),2.39(sept,J＝8Hz,1H,CH),1.66(m,2H,OCH2CH2),1.07(d,J＝4Hz,J＝1Hz,6H,CH(CH3)2),0.49(m,2H,SiCH2),0.14(s,6H,SiCH3),0.10(s,6H,SiCH3)。29Si:δ7.5(MR),-12.0(MOH)。
实例2：Ir催化的ETM转化剂水解
Figure BDA0003126976240000182
向40mL闪烁瓶中加入2.0078g ETM转化剂、4mL THF和40μL Ir(COD)Cl二聚体(0.025M于甲苯中)。搅拌溶液，然后在室温下加入400μL DI水(3.15当量)。将反应物搅拌15分钟，然后汽提大部分THF。GCMS表明产物以85％存在。
实例3：Pd催化的ETM转化剂水解
Figure BDA0003126976240000191
向100mL烧瓶中加入10.00g ETM转化剂、12mL THF和50mg Pd/C(10％)。搅拌溶液，然后在室温下加入700μL DI水(1.10当量)。将反应物搅拌20分钟，然后滤出大部分Pd/C。然后在74mTorr和50℃下蒸馏产物，以90％产率提供主要产物。1H(400MHz,苯-d6):δ3.47(m,9H,OCH3),0.77(s,4H,SiCH2CH2),0.16(s,6H,SiCH3),0.15(s,6H,SiCH3)。29Si:主要δ8.2(MR),-12.5(MOH),-41.8(Si(OMe)3)。次要δ8.7(MR),-11.1(Si(Me)2OMe),-42.1(Si(OMe)2OH)。
实例4：Pd催化的VCMX转化剂水解
Figure BDA0003126976240000192
向100mL 3颈烧瓶中加入THF(6.4mL)、VCMX转化剂(4.96g，20mmol)和Pd/C(5wt.％，0.1mol％，42mg，粉末)。在氮气下搅拌烧瓶。然后在～5分钟内通过隔膜加入水(0.47mL，26mmol)。在30分钟(83％产物)和66分钟(97％产物)进行GCMS。66分钟后，将反应混合物通过硅藻土过滤并汽提THF。回收到2.52g(47％)。
实例5：Pd催化的AGE转化剂水解
Figure BDA0003126976240000193
向100mL 3颈烧瓶中加入THF(6.4mL)，AGE转化剂(5.16g，20mmol)和Pd/C(5wt.％，0.1mol％，42mg，粉末)。在氮气下搅拌烧瓶。然后在～5分钟通过隔膜加入水(0.47mL，26mmol)。150分钟后，通过硅藻土过滤反应混合物，汽提溶剂，得到2.65g产物(48％)。
实例6：Ru(对伞花烃)Cl二聚体催化的AMA转化剂水解
Figure BDA0003126976240000201
向20mL小瓶中加入1g AMA转化剂、1g THF和9mg Ru(对伞花烃)Cl2二聚体(0.19mol％)。搅拌溶液，然后在室温下加入90μL DI水(1.3当量)。将反应物搅拌10分钟，然后取出1H NMR样品，指示～10％氢化产物。汽提后，1H NMR和GC-MS表明存在多种产物。产物纯度为43％
实例7：Pd催化的ETM转化剂水解
Figure BDA0003126976240000202
在2oz小瓶中混合16.92g ETM转化剂(10mmol)和16.92g THF(储备溶液)。然后向2oz小瓶中装入搅拌棒、21mg Pd/C(5wt％)；和5.65g储备溶液(至0.1mol％)。然后加入0.23mL水。然后将小瓶置于塑料罐中，该塑料罐具有连接到从两侧突出的软管的针。一根软管连接氮气，另一根软管连接鼓泡器。然后将小瓶在室温下搅拌100分钟。反应结果列于下表2中。
比较实例1：Pd催化的AMA转化剂水解
向250mL 2颈烧瓶中加入200mg 10％Pd/C、75mL丙酮和10g AMA转化剂。然后将反应物在氮气气氛下置于冰中并搅拌1h。在室温下再持续搅拌2小时。然后将反应物通过硅藻土塞过滤并在室温下在高真空管线上汽提丙酮。1HNMR光谱显示90％的还原产物，10％的非还原产物。
比较实例2-6：用于ETM转化剂水解的其它负载型金属
Figure BDA0003126976240000211
在2oz小瓶中混合16.92g ETM转化剂(10mmol)和16.92g THF(储备溶液)。向5x2oz小瓶中加入搅拌棒和以下负载型金属(0.1mol％)：
表1：催化剂载量
催化剂 量
比较实例2 Ir/C(0.5wt％) 384mg
比较实例3 Pt/C(5wt.％) 39mg
比较实例4 Rh/C(5wt％) 21mg
比较实例5 Ru/C(5wt％) 21mg
比较实例6 PtNPs(1000ppm) 1.95mL
然后将5.65g储备溶液分配到每个小瓶中。然后加入0.23mL水。将小瓶置于塑料罐中，该塑料罐具有连接到从两侧突出的软管的针。一根软管连接氮气，另一根软管连接鼓泡器。然后将小瓶在室温下搅拌100分钟。
表2：GC结果
Figure BDA0003126976240000212
已经以说明性方式对本发明进行了描述，并且应理解，已经使用的术语在本质上旨在是说明性词语而非限制性词语。显然，鉴于以上教导，本发明的许多变型和变化都是可能的。本发明可以按不同于具体描述的方式来实践。

Claims (20)

1.一种制备有机硅烷醇化合物的方法，所述方法包含：
使(A)初始有机硅化合物和(B)水在(C)选自(C1)[(C8H12)IrCl]2、(C2)[(对伞花烃)RuCl2]2和(C3)Pd/C的催化剂存在下反应，从而制备所述有机硅烷醇化合物；
其中所述初始有机硅化合物(A)具有以下通式：
Figure FDA0003126976230000011
并且所述有机硅烷醇化合物具有以下通式：
Figure FDA0003126976230000012
其中每个R是独立选择的烃基；Y包含选自烷氧基硅基部分、环氧化物部分和丙烯酰氧基部分的官能部分，条件是当所述催化剂(C)为(C3)Pd/C时，Y不是所述丙烯酰氧基部分；并且下标a为0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个Y独立地具有式–D–R1，其中D为二价连接基团并且R1包含烷氧基硅基、丙烯酰氧基或环氧化物基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1为下式的烷氧基硅基：
Figure FDA0003126976230000013
其中每个R2为独立选择的烃基；并且下标c为0、1或2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：(i)每个R2独立地选自-CH3和-CH2CH3；(ii)下标c为0；或(iii)(i)和(ii)两者。
5.根据权利要求2所述的方法，其中R1为具有式(I)和(II)之一的环氧化物基团：
Figure FDA0003126976230000021
6.根据权利要求2所述的方法，其中R1为下式的丙烯酰氧基：
Figure FDA0003126976230000022
其中R3独立地选自烃基和H。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R3是H或-CH3。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中：(i)二价连接基团D包含式–(CH2)m–的烃基，其中下标m为1至6；(ii)二价连接基团D包含醚部分；或(iii)(i)和(ii)两者。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：(i)每个R是-CH3；(ii)下标a为0；或(iii)(i)和(ii)两者。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使所述初始有机硅化合物(A)和水(B)反应：(i)形成包含所述有机硅烷醇化合物的反应产物，并且其中所述方法还包含从所述反应产物中分离所述有机硅烷醇化合物；(ii)在(D)反应抑制剂的存在下进行；或(iii)(i)和(ii)两者。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的有机硅烷醇化合物。
12.一种具有以下通式的有机硅烷醇化合物：
Figure FDA0003126976230000031
其中每个R是独立选择的烃基；R1包含烷氧基硅基、环氧化物基团或丙烯酰氧基；D是二价连接基团；并且下标a为0或1，条件是当每个R为-CH3，R1为甲基丙烯酰氧基，并且D为–(CH2)3–时，a为1。
13.根据权利要求12所述的有机硅烷醇化合物，其中R1为下式的烷氧基硅基：
Figure FDA0003126976230000032
其中每个R2为独立选择的烃基；并且下标c为0、1或2。
14.根据权利要求13所述的有机硅烷醇化合物，其中：(i)每个R2独立地选自-CH3和-CH2CH3；(ii)下标c为0；或(iii)(i)和(ii)两者。
15.根据权利要求12所述的有机硅烷醇化合物，其中R1为具有式(I)和(II)之一的环氧化物基团：
Figure FDA0003126976230000033
16.根据权利要求12所述的有机硅烷醇化合物，其中R1为下式的丙烯酰氧基：
Figure FDA0003126976230000041
其中R3独立地选自烃基和H。
17.根据权利要求15所述的有机硅烷醇化合物，其中R3为H或-CH3。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的有机硅烷醇化合物，其中：(i)二价连接基团D包含式–(CH2)m–的烃基，其中下标b为1至6；(ii)二价连接基团D包含醚部分；或(iii)(i)和(ii)两者。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的有机硅烷醇化合物，其中：(i)每个R是-CH3；(ii)下标a为0；或(iii)(i)和(ii)两者。
20.一种包含有机硅烷醇化合物的组合物，其中所述有机硅烷醇化合物是权利要求11至19中任一项所述的有机硅烷醇。
CN201980085467.1A 2018-12-31 2019-12-20 制备官能化有机硅烷醇化合物的方法 Pending CN113260622A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862786885P 2018-12-31 2018-12-31
US62/786885 2018-12-31
PCT/US2019/068025 WO2020142281A1 (en) 2018-12-31 2019-12-20 Method of preparing functional organosilanol compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113260622A true CN113260622A (zh) 2021-08-13

Family

ID=69326675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085467.1A Pending CN113260622A (zh) 2018-12-31 2019-12-20 制备官能化有机硅烷醇化合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220112223A1 (zh)
EP (1) EP3906243A1 (zh)
JP (1) JP7488265B2 (zh)
KR (1) KR20210110334A (zh)
CN (1) CN113260622A (zh)
WO (1) WO2020142281A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799962A (en) * 1971-12-30 1974-03-26 Stauffer Chemical Co Alkoxysiloxanols
US6495708B1 (en) * 1999-05-21 2002-12-17 Jae-Kun Yang Aluminosiloxane compound and process for preparing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4436486B2 (ja) 1998-09-30 2010-03-24 東レ・ダウコーニング株式会社 ヒドロキシフェニル基含有有機けい素化合物およびその製造方法
JP6491493B2 (ja) 2015-02-16 2019-03-27 公益財団法人相模中央化学研究所 直鎖状トリシロキサン化合物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799962A (en) * 1971-12-30 1974-03-26 Stauffer Chemical Co Alkoxysiloxanols
US6495708B1 (en) * 1999-05-21 2002-12-17 Jae-Kun Yang Aluminosiloxane compound and process for preparing the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARTON, THOMAS J.: "Comments on the formation of silanones in the thermolysis of hydridosilyl peroxides" *
CAI LU 等: "Synthesis of novel polymethacrylates with siloxyl bridging perfluoroalkyl side-chains for hydrophobic application on cotton fabrics" *
CHANG, ZHIXIANG等: "Stepwise synthesis of siloxane chains" *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020142281A1 (en) 2020-07-09
EP3906243A1 (en) 2021-11-10
JP7488265B2 (ja) 2024-05-21
KR20210110334A (ko) 2021-09-07
US20220112223A1 (en) 2022-04-14
JP2022516501A (ja) 2022-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2643330B1 (en) Metal-catalyzed mono-hydrosilylation of polyunsaturated compounds
US5484950A (en) Process for selective monoaddition to silanes containing two silicon-hydrogen bonds and products thereof
JP4400938B2 (ja) イソシアナトオルガノシランの製造方法
JP4948813B2 (ja) ケチミン構造含有アルコキシシランの製造方法
JPS63310893A (ja) アルコキシシランの製造方法
US6815554B2 (en) Process for preparing unsaturated organosilicon compounds
JP2007077136A (ja) １−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法
JP7488265B2 (ja) 官能性有機シラノール化合物を調製する方法
EP1149837A2 (en) Organosilicon compounds
JP7322762B2 (ja) ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法
KR101375141B1 (ko) 알콕시-치환된 1,2-비스실릴에탄의 제조 방법
EP4143257A1 (en) Branched organosilanol compounds and methods for the preparation and use thereof
WO2020003734A1 (ja) 環状シロキサン化合物の製造方法、及び環状シロキサン化合物
WO2023069840A1 (en) Composition and method for synthesis of an alkoxy-functional organosiloxane oligomer
KR101289368B1 (ko) 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법
FR2841244A1 (fr) Procede de preparation d'organo dialkylalcoxysilane
CN114262342B (zh) 苯基硅烷的提纯方法
US5508459A (en) 2-methyldialkoxysilyl propionic acid ester
JP2023533434A (ja) 多官能性有機ケイ素化合物の調製
EP4204425A1 (en) Method for the hydrosilylation of an olefinic nitrile
JP5759101B2 (ja) 有機ケイ素化合物およびその製造方法
JPH0673073A (ja) オルガノトリアルコキシシランの製造方法
FR2841245A1 (fr) Procede de preparation d'organo dialkylalcoxysilane
JP2002332352A (ja) ポリオルガノシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination