DE2609681A1

DE2609681A1 - Verbessertes verfahren zum herstellen von silanolendgruppen aufweisenden diorganopolysiloxanen geringen molekulargewichtes und hohen silanolgehaltes

Info

Publication number: DE2609681A1
Application number: DE19762609681
Authority: DE
Inventors: George Richard Siciliano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1533158A; FR2303820A1; JPS51119100A; FR2303820B1

Description

Verbessertes Verfahren zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes und hohen Silanolgehaltes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane mit geringem Molekulargewicht und verbessertem Silanolgehalt und sie bezieht sich mehr im besonderen auf die Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysilxanen geringen Molekulargewichtes mit einem verbesserten Silanolgehalt aus cyclischen Trisiloxanen unter Verwendung eines säureaktivierten Hydroaluminiumsilikattones als Katalysator.

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Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes haben viele Einsatzmöglichkeiten. Zu diesen gehören die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes, als Additive für die Zubereitung heißvulkanisierender Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und kaltvulkanisierender Silikonkautschuk-Zusammensetzungenj sowie als Additive für die Zubereitung organischer Kautschuke. Im besonderen haben diese Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes weite Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel gefunden. Solche Verarbeitungshilfsmittel werden als Additive sowohl zu in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid (im Englischen "fumed silica") und Diorganopolysiloxan-Gummi bei der Zubereitung heiß-vulkanisierender Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt. Solche Silanolendgruppen aufweisenden Materialien werden zusammen mit dem Füllstoff und Gummi hinzugegeben, da der Füllstoff in den Diorganopolysiloxan-Gummi hohen Molekulargewichtes eingearbeitet oder mit diesem vermischt wird, um das Einmischen des trockenen pulverartigen Füllstoffes in den viskosen Diorganopolysiloxan-Gummi hohen Molekulargewichtes zu erleichtern, der eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C haben kann. Siliziumdioxid-Füllstoffe, die in die heiß-vulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, sind aus kleinen SiOp-Teilchen zusammengesetzt, die eine gewisse Menge Silanolgruppen enthalten und die mit verschiedenen Materialien, wie Silazanen und cyclischen Polysiloxanen behandelt werden können und die auch unbehandelt eingesetzt werden können und die sowohl in die heiß- als auch kalt-vulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zum Zwecke der Verstärkung der Zugfestigkeit des erhaltenen gehärteten Silikon-Elastomers eingesetzt werden. Die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane haben auch andere Wirkungen, wie Verbesserungen der Endeigenschaften der heiß-vulkanisierenden Silikonkautschüc-Zusammensetzung in der gehärteten Elastomerform und auch die Verbesserung der Eigenschaften der heiß-vulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzung nach/dem sie zubereitet ist aber vor dem Härten, da die

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Sllanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane die heißvulkanisierende Silikonkautschuk-Zusammensetzung im ungehärteten Zustand vor übermäßigem Festwerden beim Lagern hindern.

Ein anderer wesentlicher Einsatz der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes ist der als Zwischenprodukte, wobei sie unter Bildung von Polymeren hohen Molekulargewichtes kondensieren, wie z. B. bei der kontrollierten Kondensation zu Fluorosilikon-Polymeren hohen Molekulargewichtes, wobei die Endviskosität des Polymers genau kontrolliert wird und die erhaltenen Fluorosilikon-Polymere zur Herstellung von Lösungsmittel-beständigen Fluorosilikon-Elastomeren benutzt werden können.

In der Vergangenheit bestand ein Verfahren zum Herstellen solcher Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes darin, d,*ß man Diorganodichlorsilane 99 £iger Reinheit in Wasser in Gegenwart großer Mengen polaren Lösungsmittels hydrolysierte. Während der Zugabe der Diorganodichlorsilane zu der Mischung aus Wasser und polarem Lösungsmittel waren darin vorhanden oder wurden gleichzeitig hinzugegeben große Mengen von Natriumbicärbonat, um die Hydrolyselösung neutral zu halten. Sowohl das Natriumbicarbonat als auch ein Überschuß an polarem Lösungsmittel waren notwendig, um die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes herzustellen. Wurde nicht genug polares Lösungsmittel benutzt, oder wurde nicht genug Natriumbicarbonat hinzugegeben, so daß die Lösung zu sauer wurde, dann kondensierten die Silanolgruppen der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane miteinander unter Bildung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganosiloxanen hohen Molekulargewichtes, die für den angestrebten Zweck unerwünscht waren.

Bei diesem bekannten Verfahren war es möglich, eine 60 £ige Ausbeute der erwünschten Silanolendgruppen auiweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes verglichen mit der aus

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den hydrolysieren Diorganodichlorsilanen theoretisch möglichen zu erhalten. Als ein Beispiel für die großen Materialvolumina, die in dem Verfahren benutzt wurden, sei ausgeführt, daß in einem Falle für die Herstellung von etwa 4000 kg der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes etwa 57 000 kg Ausgangsprodukte eingesetzt wurden. Nach^-dem die Hydrolyse bei dem obigen Verfahren abgeschlossen war, wurde die Wasserschicht von der polaren Schicht abgetrennt, wobei der größte Teil der Salze in der Wasserschicht enthalten war und dann entfernte man das polare Lösungsmittel durch Strippen aus der polaren Schicht, wobei die erwünschten Silanolendgruppenaufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zurückblieben.

Dieses Verfahren war aus verschiedenen Gründen unerwünscht, von denen einer die großen Mengen von Acton und Wasser sind, die in dem Verfahren verwendet werden mußten, ebenso wie die großen Mengen von Puffermitteln, die zu der Hydrolysemischung hinzu·*- gegeben werden mußten und so einen großen Raum für die Ausrüstung erforderlich machten. Weiter mußte die nach der Hydrolyse gebildete salzreiche Wasserphase gereinigt werden, bevor man sie verwerfen konnte. Schließlich war auch die Ausbeute nicht völlig befriedigend, da nach der Hydrolyse, beim Abziehen der Wasserschicht diese etwas von dem erwünschten Produkt enthielt, das auf diese Weise verloren ging.

Wie bei der Herstellung von Silikon-Zwischenprodukten und insbesondere bei der Herstellung von linearen Diorganopolysiloxan-Polymeren hohen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 1.000.000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C, die zur Herstellung von heiß-vulkanisierenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden, bekannt, werden solche Polymeren in einigen Fällen aus cyclischen Polysiloxanen hergestellt. Das vorteilhafteste hochviskose Polymer, das aus solchen cyclischen PoIysilioxanen erhalten wird, geht aus von den cyclischen Tetrasiloxanen. Diese cyclischen Tetrasiloxane werden durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen mit Wasser erhalten, worauf-

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hin das Hydrolysat mit KOH oder einem anderen Alkalimetallhydroxid bei erhöhter Temperatur gecrackt wird, um die cyclischen Polysiloxane abzudestillieren. Bei diesem Verfahren werden große Mengen der erwünschten cyclischen Tetrasiloxane erhalten. Doch werden auch andere cyclische Siloxane erhalten und mehr im besonderen die cyclischen Trisiloxane, die bisher keine weite Anwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von linearen Diorganopylisoxan-Po.lymeren hohen Molekulargewichtes gefunden haben. Es ist daher erwünscht, die cyclischen Trisiloxane bei der Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes einzusetzen.

Eine Möglichkeit dies zu erfüllen ist in der US-PS 3 309 390 offenbart. Darin wird die Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes aus cyclischen Trisiloxanen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes beschrieben. Ein Nachteil des Verfahrens der vorgenannten US-PS besteht in der Verwendung eines Ionenaustauscherharzes. Solche Ionenaustauscherharze sind unangemessen teuer und können daher nicht einfach weggeworfen werden, nachdem sie verbraucht sind. Es müssen daher Zeit und Arbeit aufgewandt werden, um sie zu regenerieren. Die zusätzliche Zeit und Chemikalien, die für die Regenerierung der Ionenaustauscherharze benötigt werden, sind natürlich zu den Ausgaben für das Verfahren hinzuzurechnen. Außerdem können solche Ionenaustauscherharze eine gewisse Restazidität aufweisen, die auszuwaschen ist, bevor das Harz in dem Verfahren der vorgenannten US-PS eingesetzt werden kann, weil sonst die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes durch Kondensation der Silanolgruppen In -höJiermolekulare Polymere überführt werden würden. Es wurde auch festgestellt, daß säureaktivierter Ruß bei einem solchen Verfahren nicht arbeitet. Das heißt, uie Verwendung von säureaktiviertem Ruß zur Katalysierung der Umwandlung cyclischer Trisiloxane führt nur zu Silanolendgruppen aufweisenden Diorganosiloxanen hohen Molekulargewichtes. Die erwünschten Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes werden nicht erhalten.

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In der US-PS 3 853 932 Ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolyslloxanen geringen Molekulargewichtes beschrieben, bei dem ein cyclisches Dioraanotrlsiloxan mit einem säureaktivierteη Hydroaluminiumsilikat-Ton in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Während dieses Verfahren viele der vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, ist kürzlich beobachtet worden, daß der Silanolgehalt der damit hergestellten Produkte geringer ist als erwünscht. Höhere Silanolgehalte,d. h. von 6>5 bis 14 Gew.-% als die erhältIichen^sind jedoch mehr erwünscht, da diese die Herstellung der Endprodukte gestatten, für die sie als Zwischenprodukte eingesetzt werden, wobei diese Endprodukte verbesserte strukturelle Eigenschaften aufweisen.

Durch die vorliegende Erfindung wird demgemäß ein solches Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolyslloxanen geringen Molekulargewichtes geschaffen, das folgende Stufen umfaßt:

(a) in Berührung bringen eines cyclischen Diorganotrislloxans mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat-Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel und

(b) Abtrennen des gewünschten Produktes, wobei die Verbesserung

Gew,-den Einsatz von etwa 0,12 bis 0,2Oj Teile Wasser pro Gewichtsteil des cyclischen Diorganotrisiloxans umfaßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes mit einem Silanolgehalt im Bereich von etwa 6,5 bis etwa l*iGew.-& erhalten durch in Berührung bringen eines cyclischen Trimer der folgenden allgemeinen Formel

(I) (R₂SiO)₃

worin R ausgewählt ist aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, wie Alkylresten, Halogen-

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alkylresten und Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vinylresten und Phenylresten und deren Mischungen, mit einem säureaktivierten HydroaluminiumsilLkat-Ton in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und einer spezifisch eingestellten Wassermenge, d. h. von 12 bis 20 Gewichtsprozent,bezogen auf das cyclische Trimer und Abtrennen des erwünschten Produktes nach der Hydrolyse.

Um die höchste Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das cyclische Trisiloxan das Wasser und das polare Lösungsmittel in einer gleichförmigen homogenen Phase vorhanden sind, da dann eine höhere Ausbeute an erwünschtem Produkt erhalten wird. Ist da keine solche homogene Phase, dann wird die Ausbeute drastisch verringert und/oder die Reaktionszeit wird stark verlängert.

Obwohl nahezu jedes polare Lösungsmittel verwendet werden kann, sind die bevorzugten polaren Lösungsmittel Aceton, Dioxan,Tetrahydrofuran, d. h. polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 80°C.

Der säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat-Ton ist vorzugsweise einer der säureaktivierten Montmorillonit-Tone, die entweder mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure aktiviert werden können, Solche Tone werden durch die Filtrol Corporation, Los Angeles Kalifornien unter 1er Handelsbezeichnung "Piltrol" hergestellt und vertrieben

In der ersten Verfahrensstufe, d. h. der Stufe des in Berührungbringens der homogenen Phase aus Wasse^ cyclischem Trisiloxan und polarem Lösungsmittel mit dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat-Ton ist es bevorzugt, daß 0,1 bis 10 Teile des Tones auf 100 Teile des cyclischen Trisiloxans, 0,5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des cyclischen Trisiloxans und etwa 0,12 bis etwa 0,20 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil des cyclischen Trisiloxans eingesetzt werden. Vorzugsweise werden

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etwa Oj 13 bis etwa 0,16 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil des Trimers und am meisten bevorzugt etwa 0,14 bis etwa 0,15 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil des Trimers verwendet. Vorzugsweise wird die Reaktion bei der Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C für eine Dauer von 2 bis 12 Stunden ausgeführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cyclischen Trisiloxane können irgendeines der cyclischen Trisiloxane sein, in denen R in der obigen Formel (I) ausgewählt ist aus ggf. Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise ist R ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl^ Äthyl, Propyl, Butyl, Monochlormethyl, Monochloräthyl, Monochlorpropyl, Monofluormethyl, Difluoräthyl, Trifluorpropyl und Cycloheptyl. In den spezifischen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist R vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R -CH₂-CH₂-Resten und deren Mischungen, wobei R' ein Perfluoralkylrest ist. In den cyclischen Trisiloxanen der obigen Formel (I) kann R auch aus Alkenylresten ausgewählt sein, wie Vinyl- und Allylresten und vorzugsweise Vinylresten, sowie aus einkernigen Arylresten, wie Phenylresten. Mehr bevorzugt ist R in den als Ausgangsmaterialien dienenden cyclischen Trisiloxanen ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, fluorierten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Und Mischungen der vorgenannten Reste. Am bevorzugten ist R Methyl.

Um die als Ausgangsmaterialien benutzten cyclischen Trisiloxane zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wird erst ein Diorganodihalogensilan RpSiXp, in dem R die obige Bedeutung hat und X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist und das Diorganodihalogensilan von mindestens 99 S5iger Reinheit ist und das restliche Prozent zusammengesetzt ist aus monofunktionellen und trifunktionellen Silaneinheite^ zu Wasser bei etwa Raumtemperatur hinzugegeben und zwar vorzugsweise langsam, um

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die Temperatur der Wasserhydrolyse-Mischung bei Raumtemperatur oder darunter zu halten, so daß die niedrigsiedenden Silane nicht entweichen und so bei der Hydrolyse verloren gehen. Wenn die Temperatur ucr Hydrolysemischung über Raumtemperatur steigt, wird vorzugsweise eine Kondensationsausrüstung auf dem HyQ₁O-lysekessel benutzt, um irgendwelche abdestillierende, niedrigsiedende Silane in die Hydrolysemischung zurückzuführen.

Bei einer solchen Hydrolyse werden zusätzlich zu den Diolen eine gewisse Men^ö cyclischer Siloxane gebildet, die eine Mischung von cyclischen Trisiloxanen, Tetrasiloxanen und Pentasiloxanen bis zu cyclischen Siloxanen mit 10 Siloxygruppen im cyclischen Ring umfassen.

Um die Ausbeute an cyclischen Trisiloxanen zu maximalisieren, 1st es üblich, daß in der obigen Hydrolysemischung gebildete Siloxyhydrolysat vom Wasser abzutrennen und zu der Siloxyhydrolysemischung ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel hinzuzugeben, wie ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl, ζ. B. Bayol 90, um das Siloxyhydr-cGysat in dem Lösungsmittel zu lösen und dann die erhaltene Mischung auf eine erhähte Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200⁰C auf die Dauer von 1 bis 5 Stunden unter verringertem Druck, d.h. zwischen etwa 10 bis 150 mm Hg, zu erhitzen. Es ist auch erforderlich, einen Katalysator, der vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie NaOH oder KOH ist, in einer Konzentration von etwa 1000 ppm bis ein Prozent, bezogen auf die Siloxyhydrolysemischung hinzuzugeben. Indem man vorzugsweise die cyclischen Trisiloxane über Kopf abdestilliert, d. h. indem man den richtigen Druck und die richtige Temperatur innerhalb der obigen Bereiche auswählt, ist es möglich, die cyclischen Trisiloxane als ein überkopf-Destilat bei dem obigen Erhitzungs- oder Krackverfahren in einer Ausbeute von 96 %, bezogen auf die gesamte Siloxyhydrolysat-Mischung zu erhalten.

Nachdem man das cyclische Trisiloxan nach dem obigen oder einem anderen Verfahren erhalten hat, wird es bei dem erfindungsge-

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mäßen Verfahren eingesetzt. Mehr im besonderen werden zu einem Gew.-Teil des cyclischen Trisiloxans O₃5 bis 10 Gew.-Teile eines polaren Lösungsmittels und 0,12 bis 0,20 Gew.-Teile Wasser hinzugegeben. Es werden auch 0,1 bis 10 Gew.-Teile säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat-Tones pro 100 Gew.-Teile des Trimers hinzugegeben. Vorzugsweise werden auf ein Teil des cyclischen Trisiloxans 1 bis 5 Gew.-Teile des polaren Lösungsmittels eingesetzt. Obwohl das polare Lösungsmittel, wie oben erwähnt, irgendeines mit einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis 80°C sein kann, werden vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Aceton verwendet. Am bevorzugtesten ist Aceton. Der Grund für den Siedepunktbereich für das polare Lösungsmittel liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei dieser Temperatur am wirksamsten ist. Die höchste Wirksamkeit wird jedoch bei einer Temperatur gerade unterhalb der Rückflußtemperatur des polaren Lösungsmittels erzielt. Es ist daher erwünscht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem das cyclische Trisiloxan in das entsprechende Diol umgewandelt wird, innerhalb des obigen Temperaturbereiches von 50 bis 80°C und am bevorzugtesten zwischen 58 und 6O⁰C ablaufen zu lassen, da das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von 50°C nicht so wirksam ist und bei einer Temperatur von oberhalb von 80°C die Kondensation der Silanolgruppen in den Diolen unter Bildung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes weiterläuft, die als Produkte der vorliegenden Erfindung unerwünscht sind.

Es muß daran erinnert werden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht ist, cyclische Trisiloxane in Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes mit einem Silanolgehalt von etwa 6,5 bis etwa 14 Gew.-? umzuwandeln. Dies sind die erwünschten Produkte, die verwendbar sind als Verarbeitungshilfsmittel für heiß-vulkanisierende Kautschuk-Zusammensetzungen oder neben anderen Einsatzmöglichkeiten zur Herstellung von linearen Diorganopolysiloxan-Polymeren hohen Molekulargewichtes verwendet werden, die geeignet sind als Ausgangspolymere für die Zubereitung von heiß-wie von kalt- vulkanisierenden Kautschuk-Zusammensetzungen mit verbesserten struktureIlen Eigens chaften.

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Es ist daher in der vorliegenden Erfindung überraschenderweise erkannt worden, daß man durch Zugeben einer bestimmten Menge Wasser, die in den Rahmen des obigen Bereiches fällt, Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes herstellen kann, die den erwünschten höheren Silanolgehalt aufweisen- Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß bei Anwendung der geringeren Wassermengen, wie sie in der US-PS 3 853 932 beschrieben sind, mit dem gegenwärtigen Verfahren eine zu rasche Reaktion erhalten wird, um sie kontrollieren zu können, und es werden unbefriedigend geringe Silanolgehalte erzielt, während bei höheren Wassergehalten als den erfindungsgemäß eingesetzten im wesentlichen garjkeine oder nur eine sehr langsame Reaktion stattfindet.

Wie oben bereits kurz erwähnt, ist es für die Erzielung der maximalen Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß das cyclische Trisiloxan, das polare Lösungsmittel und das Wasser als eine gleichförmige homogene Phase mit einem Katalysator in Berührung _t^Ter'das cyclische Trisiloxan in das entsprechende Diol umwandelt. Ist eine solche gleichförmige homogene Phase nicht vorhanden, dann erleidet das Verfahren eine Wirksamkeitsabfall und es wird aus dem cyclischen Trisiloxan keine hohe Ausbeute an dem erwünschten Diol, dem Silanolendgruprpen aufweisenden Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes, gebildet. Um daher eine maximale Ausbeute des erwünschten Diols aus dem cyclischen Trisiloxans zu erhalten und die Verfahrens zeit zu verringern, ist es erforderlich, wenn auch nicht kritisch, daß cyclisches Trisiloxan, polares Lösungsmittel und Wasser in einer gleichförmigen homogenen Phase vorhanden sind. Das Verfahren kann mit einiger Ausbeute an erwünschtem Diol auch in einer heterogenen Phasenmischung durchgeführt werden.

Der Katalysator zur Behandlung des cyclischen Trisiloxans in das entsprechende Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes ist vorzugsweise ein säureaktivierter Hydroaluminiumsilikat-Ton, der entweder durch Chlorwasserstoffsäure

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oder durch Schwefelsäure aktivierter Ton ist. Eine bevorzugte Klasse dieser Tone ist die Montmorillonit-Klasse, die entweder mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure aktiviert werden kann. Am meisten bevorzugt ist die unter der Handelsbezeichnung Filtrol durch die Piltrol Corporation von Los Angeles, Kalifornien hergestellte und vertriebene Klasse säureaktivierter Montmorillonite. Die Vorteile von Piltrol und der anderen säureaktivierten Montmorillonit-Klassen sind deren geringe Kosten verglichen mit Ionenaustauscherharzen und daß sie an die Reaktanten oder das Endprodukt keine Azidität abgeben. Ein solcher säureaktivierter Montmorillonit gibt nur etwa null bis weniger 3 ppm Azidität an das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung ab, was annehmbar ist.

Die Schwefelsäure-aktivierten Montmorillonite sind bevorzugt, da sie in den Vereinigten Staaten am leichtesten erhältlich sind und in den Vereinigten Staaten am billigsten von allen säureaktivierten Tonen sind, und sie außerdem den wirksamsten Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden. Solche säureaktivierten Montmorillonit-Tone werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des cyclischen Trisiloxans und bevorzugter in einer Konzentration von 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans eingesetzt. Weniger als 0,1 Teil des säureaktivierten Montmorillonit-Tones verringert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und mehr als 10 Teile des Katalysators pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans geben keinen Nutzen. Der einzige Nachteil der Verwendung von mehr als 10 Teilen des Tones liegt in den erhöhten Kosten. Im allgemeinen wird die gleichförmige homogene Phase aus cyclischen Trisiloxan, polaren Lösungsmittel und Wasser für zwei bis 12 Stunden in Berührung mit dem Wasser gebracht, um die erwünschte Ausbeute an Silanolendgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten und eine bevorzugtere Berührungszeit liegt im Bereich von 4 bis 8 Stunden. Weniger als zwei Stunden Kontaktzeit ergeben nicht die erwünschte

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Ausbeute während mehr als 12 Stunden In den meisten Fällen unnötig sind.

Unter Verwendung der oben genannten Reaktanten, des Katalysators und der Berührungszeit erhält man ein Reaktionsprodukt mit 70 bis 95 Gew.-% der gewünschten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes mit einem Silanolgehalt im Bereich von etwa 6,5 bis 14 Gew.-%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher 70 bis 95 % des cyclischen Trisiloxans in das erwünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes umgewandelt und der Silanolgehalt dieser Produkte ist höher als der bisher erhaltene und zwar aufgrund der Anwendung der spezifischen und kontrollierten Wassermenge_/ nämlich einer solchen von 12 bis 20 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Trisiloxans oder anders ausgedrückt von 0,12 bis 0,20 Gew.-Teile Wasser pro Gewichtsteil 'Primer.

Zu diesem Zeitpunkt können dann verschiedene Verfahren angewendet werden, um in hoher Reinheit das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine Mischung aus den erwünschten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes mit einem Silanolgehalt von etwa 6,5 bis etwa 14 Gew.-% ,Aceton, Wasser, niedrig siedende cyclische Siloxane und den säureaktivierten Tonkatalysator.

Nach einem Verfahren werden daher 0,1 bis 5 Gew.-Teile Magnesiumoxid pro Gew.-Teil des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat-Tonkatalysators hinzugegeben. Das Magnesiumoxid deaktiviert den Tonkatalysator für die nächste Stufe der Reinigungsprozedur. Nach dem Hinzugeben des Magnesiumoxids zu der Mischung wird diese in ein Gefäß gefüllt und das Aceton bei einer Temperatur von 20 bis 6O⁰C und einem Druck von 100 bis 300 mm Hg durch Strippen entfernt und uas entfernte Aceton kann

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wieder verwendet werden. Wenn Magnesiumoxid vor dieser Stufe
nicht hinzugegeben worden ist, dann würde der säureaktivierte
Tonkatalysator eine weitere Kondensation der Silanolgruppen in dem aus den cyclischen Trisiloxanen gebildeten Diolprodukt unter Bildung unerwünschter Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes verursachen.

Nachdem das Aceton abdestilliert wurde, gibt man zu der verbleibenden Siloxan/Wasser-Mischung 0,1 bis 5 Teile Celit oder irgendeine andere Diatomeenerde als Filterhilfsmittel pro Teil des
säureaktivierten Tonkatalysators hinzu und dann filtriert man
den säureaktivierten Ton und das Magnesiumoxid von der Siloxan/ Wasser-Mischung ab. Die erhaltene katalysatorfreie Siloxan/Wasser-Mischung wird in ein Stripp gefäß gefüllt und das gesamte Wasser und die niedrig siedenden Siloxane werden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140°C unter einem Vakuum von 10 bis 100 mm •Hg durch Strippen entfernt und in dem Stripp- oder Destillationsgefäß bleibt das erwünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Produkt geringen Molekulargewichtes mit einem
Silanolgehalt von etwa 6,5 bis etwa 1*J Gew.-? zurück. Bei einem anderen Reinigungsverfahren wird nach der Umwandlung des cyclischen Trisiloxans in das erwünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolyslloxan geringen Molekulargewichtes
eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Diatomeenerde pro Teil des säureaktivierten Tonkatalysators zu der Siloxanmischung als ein Filterhilfsmittel hinzugegeben und der säureaktivierte Ton
durch Filtrieren von Siloxan und Wasser und polarem Lösungsmittel abgetrennt. Danach überführt man die Mischung aus Siloxan Wasser und polarem Lösungsmittel in ein Destillationsgefäß, das bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C unter einem Druck von
100 bis 300 mm Hg gehalten wird. Es wird das gesamte Aceton
durch Strippen entfernt und kann wieder benutzt werden. Dann
setzt man die zurückgebliebene Siloxan/Wasser-Mischung einer
Temperatur im Bereich von 100 bis l40°C einem Druck von 10
bis 100 mm Hg aus, um das Wasser und die niedrig siedenden Siloxane, spezifisch die cyclischen Siloxane und die cyclischen Trisiloxane,

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die nicht umgewandelt worden sind, durch Strippen zu entfernen, wobei in sehr hoher Reinheit das erwünschte Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückbleibt.

Diesesgewünschte Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in seiner gereinigten Form als Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes als Verarbeitungs-Hilfsmittel für das Vermischen von Siliziumdioxid-Füllstoff und anderen Füllstoffarten mit linearen Diorganopolysiloxan-Polymeren oder -gummis hohen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von etwa 1 000 000^^1200 000 000 Centipoise bei 25°C benutzt werden, wobei dieses Verarbeitungs-Hilfsmittel das Einmischen des Füllstoffes in den Gummi erleichtert und im allgemeinen die Eigenschaften der heiß-vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand verbessert. Solche Zusammensetzungen enthalten ein· lineares Polysiloxan im vorgenannten Viskositätsbereich, das mit Füllstoffen, verschiedenen Hi tzealterungs additive^ Pigmenten usw. vermischt, und bei erhöhten Temperaturen von I30 bis 300⁰C in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, vorzugsweise Peroxidkatalysatoren,unter Bildung eines Silikon-ElastomerS/dessen Einsatzmöglichkeiten und Eigenschaften bekannt sind, gehärtet wird. Ein Beispiel solcher heiß-vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, für das die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahren als Additive oder Verarbeitungs-Hilfsmit^ tel verwendet werden können, ist in der DT-OS 2 263 337 beschrieben.

Die erwünschten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane niederen Molekulargewichtes, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können auch miteinander oder mit anderen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen unter Bildung linearer DiorganopοIysiloxane hohen Molekulargewichtes mit einer Viskosität im Bereich von 2000 bis .

200 000 000 Centipoise bei 25°C umgesetzt werden. Diese Polymeren können dann als ßrundpolyraere für die Bildung entweder kalt-oder warra-vulkanisierender Silikonkautschuk-Zusammenset-

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- 16 -zungen eingesetzt werden.

Der Vorteil der Bildung linearer Polysiloxan-Polymere hohen Molekulargewichtes aus den Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, besteht darin, daß es mit der Zubereitung der hochmolekularen Polymere möglich ist, einige Variationen in dem Kohlenwasserstoff-Substituenten-Gruppen in solchen Polymeren in einer neutralisierten Weise zu erhalten. So können die erfindungsgemäß erhaltenen Diorganopolysiloxane zur Bildung hochmolekularer Polymerer mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C verwendet werden, in denen die Substituentengruppe ausgewählt ist aus den verschiedenen oben für R gegebenen Substituentengruppen in den cyclischen Trisiloxanen, die eingesetzt werden und mehr im einzelnen können sie ausgewählt werden aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und den fluorierten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei ein Beispiel eines fluorierten Alkylrestes z. B. R'CH₂CH₂- ist, worin R¹ für Perfluoralkylreste steht. Solche hochmolekularen Polymere können dann zur Bildung heiß-vulkanisierender Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden, die im gehärteten Zustand hervorragende und verbesserte physikalische Eigenschaften haben und außerdem lösungsmittel- und ölbeständig sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

Etwa 2800 kg (entsprechend 5720 US-Pfund) Hexamethylcyclotrisiloxan, etwa 3OOO kg (entsprechend 6OOO US-Pfund) Aceton, etwa 35O kg (entsprechend 700 US-Pfund) Wasser (etwa 13 Gew.-^, bezogen auf das Trimer) und etwa 55 kg (entsprechend 110 US-Pfund) Piltrol 20 (einem säureaktivierten Montmorillonit-Ton mit 12 mg KOH/g des Tones an Azidität) wurden zu einem mit Glas ausgekleideten Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und Kühler versehen war. Die Mischung wurde für etwa 5 1/2 Stunden auf 58 bis 6O⁰C

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erhitzt, dann abgekühlt und man ließ sie sich absetzen. Dann gab man etwa 15 kg (entsprechend 30 US-Pfund) Magnesiumoxid zu der Mischung hinzu, um sie weiter zu inaktivieren. Durch Phasentrennung wurden dann Filtrol-Katalysator, der größte Teil des Magnesiumoxids und gebildetes hochpolymeres Material entfernt. Dann gab man weitere 25 kg (entsprechend 50 US-Pfund) Magnesiumoxid zu der Mischung, um das Silanolprodukt zu stabilisieren und entfernte Aceton und Wasser durch Strippen des Produktes bei 50 C und 280 mm Hg. Das Vak um wurde unterbrochen und etwa 25 kg (entsprechend 50 US-Pfund) Diatomeenerde hinzugegeben. Dann filtrierte man die Peststoffe ab, bis ein klares Piltrat erhalten wurde und dieses (etwa 2875 kg) wurden in einen Haltetank gefüllt. Danach führte man das Piltrat einem Dünnfilmverdampfer bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von 20Q⁰C für eine kurze Zeit (einige Sekunden bis etwa eine Minute) zu und entfernte dabei restliches Aceton, Wasser und niedrig siedende Siloxane. Der Silanolgehalt des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanproduktes geringen Molekulargewichtes wurde zu 8,7 % bestimmt.

Beispiel 2

Etwa 275O kg (entsprechend 5500 US-Pfund) Hexamethylcyclotrisiloxan, etwa 3000 kg(entsprechend 6OOO US-Pfund) Aceton, etwa 375 kg (entsprechend 750 US-Pfund) Wasser (etwa 14 Gew.-ί, bezogen auf das Trim r) und etwa 55 kg (entsprechend 110 US-Pfund) Filtrol 20 wurden zu einem mit Glas ausgekleideten Reaktor hinzugegeben, der mit Rührer und Kühler versehen war. Die Mischung wurde für etwa 9 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 58 bis 60⁰C erhitzt und dann ließ man sie sich abkühlen und absetzen. Es wurden etwa 15 kg (entsprechend 30 US-Pfund) Magnesiumoxid zu der Mischung hinzugegeben, um diese weiter zu inaktivieren. Durch Phasentrennung wurden der Filtrol-Katalysator, der größte Teil des Magnesiumoxids und gebildetes Hochpolymeres entfernt. Dann gab man weitere etwa 25 kg (entsprechend 50 US-Pfund) Magnesiumoxid hinzu, um das Silanolprodukt zu stabilisieren und entfernte Aceton und Wasser durch Strippen des Produktes bei 5^°

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und 225 nun Hg. Das Vakuum wurde unterbrochen und etwa 25 kg (entsprechend 50 US-Pfund) Diatomeenerae hinzugefügt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, bis ein klares Piltrat erhalten wurde und dieses (etwa 3000 kg) in einen Haltetank gefüllt. Das Piltrat wurde dann einem Dünnfilmverdampfer bei einem Druck von etwa 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von 100⁰C für eine kurze Zeit (einige Sekunden bis etwa eine Minute) zugeführt und dabei restliches Aceton, Wasser und niedrig siedende Siloxane entfernt. Der Silanolgehalt des Silanolendgruppen aufweisenden Dirnethylpolysiloxan-Produktes geringen Molekulargewichtes, wurde zu 9j4 Gew.-2 bestimmt.

Ähnliche Ergebnisse wie die in den Beispielen 1 und 2 wurden bei Verwendung von l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl) cyclotrisiloxan und 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-trivlnylcyclotrisiloxan anstelle von Hexamethylcyclotrisiloxan erhalten.

Die folgenden Beispiele 3 und H sind zu Vergleichszwecken aufgenommen, um die mangelhaften Ergebnisse zu demonstrieren, die erhalten werden, wenn etwa 10 bis 11 Gew.-? Wasser bei dem Verfahren eingesetzt werden, wie es in der US-PS 3 853 932 offenbart ist.

Beispiel 3

Etwa 285O kg Hexamethylcyclotrisiloxan, etwa 3000 kg Aceton, etwa 300 kg Wasser (etwa 10,5 Gew.-^, bezogen auf das Trimar) und etwa 55 kg Filtrol 20 wurden zu einem mit Glas ausgekleideten Reaktor hinzugegeben, der mit einem Rührer und Kühler ausgerüstet war. Die Mischung wurde für etwa sieben Stunden auf 58 bis 6O⁰C erhitzt und dann ließ man sie abkühlen und sich absetzen. Danach gab man zu der Mischung etwa 15 kg Magnesiumoxid hinzu, um diese weitery inaktivieren. Durch Phasentrennung wurden der Piltrol-Katalysator, der größte Teil des Magnesiumoxids und gebildetes Hochpolymer entfernt. Dann gab man weitere 15 kg Magnesiumoxid hinzu, um das Silanolprodukt zu stabilisieren und entfernte Aceton und Wasser durch Strippen des Produktes bei

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45 C und 150 mm Hg. Das Vakuum wurde unterbrochen und etwa 25 kg Diatomeenerde hinzugegeben. Die Peststoffe wurden abfiltriert bis ein klares Filtrat erhalten wurde und dieses (etwa 3OOO kg) in einen Haltetank gefüllt. Das Filtrat wurde dann einem Dünnfilmverdampfer bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von 100⁰C für eine kurze Zeit (einige Sekunden bis eine Minute) zugeführt und dabei restliches Aceton, Wasser und niedrig siedende Siloxane entfernt. Der Silanolgehalt des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans geringen Molekulargewichtes wurde zu 5J Gew.-? bestimmt.

Beispiel 4

Etwa 28OO kg Hexamethylcyclotrisiloxan, etwa 3000 kg Aceton, etwa 300 kg Wasser (etwa 10,7 Gew.-%, bezogen auf das Trimer) und etwa 55 kg Filtrol 20, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer und Kühler ausgerüstet war. Die Mischung wurde für etwa fünf Stunden auf 58 bis 6O⁰C erhitzt und dann ließ sie abkühlen und sich absetzen. Etwa 15 kg Magnesiumoxid wurden zu der Mischung hinzugegeben, um sie weiter zu inaktivieren. Der Filtrolkatalysator, der größte Teil des Magnesiumoxids und gebildetes Hochpolymeres wurden dann durch Phasentrennung entfernt. Danach gab man weitere euwa 15 kg Magnesiumoxid hinzu, um das Silanolprodukt zu stabilisieren und Aceton und Wasser durch Strippen des Produktes bei 45°C und 150 mm Hg entfernt. Das Vakuum wurde unterbrochen und etwa 25 kg Diatomeenerde hinzugegeben. Die Festoffe wurde abfiltriert, bis ein klares Filtrat erhalten wurde und dieses (etwa 2500 kg) in einen Haltetank gefüllt. Dann führte man das Filtrat einem Dünnfilmverdampfer bei einem Druck von etwa 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von etwa 100⁰C für eine kurze Zeit (einige Sekunden bis etwa eine Minute) zu, wobei restliches Aceton, Wasser und niedrig siedende Siloxane entfernt wurden. Der Silanolgehalt des Silanol endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanproduktes geringen Molekulargewichtes wurde zu 4,9 Gew.-% bestimmt.

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Claims

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Patent ansprüche

\i Verfahren zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Polymeren geringen Molekulargewichtes bei dem man zuerst ein cyclisches Trimer der Formel

(R₂SiO)₃ ,

injdem R ein ggf. halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder eine Mischung davon ist, mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat-Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel in Berührung bringt und das erwünschte Produkt abtrennt, d.a durch gekennzeichnet , daß das Wasser in einer Menge von etwa 0,12 bis 0,20 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des cyclischen Trimers eingesetzt wird, um ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxanprodukt geringen Molekulargewichtes mit einem Silanolgehalt von etwa 6,5 bis etwa 14 Gew.-? zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 0,13 bis 0,16 Gew.-Teilenpro Gewichtsteil cyclischen Trimers eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 0,14 bis etwa 0,15 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil cyclischen Trimers eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß cyclisches Trimer, Wasser und polares Lösungsmittel in einer gleichförmigen homogenen Phase vorhanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das polare Lösungsmittel Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile des säureaktivierten Hydroaluminium-Tones pro 100 Gew.-Teile des cyclischen Trimers vorhanden sind und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des cyclischen Trimers.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 80°C während einer Zeit von etwa 2 bis 12 Stunden ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß das säurebehandelte Hydroaluminiumsilikat ein Schwefelsäure-behandelter Montmorillonit-Ton 1st.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (b) 0,1 bis 5 Teile Magnesiumoxid pro Teil des säurebehandelten Hydroaluminiumsilikates hinzugegeben werden, das polare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C und einem Druck von etwa 100 bis 300 mm Hg durch Strippen entfernt wird, das Magnesiumoxid und das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat abfiltriert und die niedrig siedenden Siloxane und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis l40°C bei einem Druck von 10 bis 100 mm Hg durch Strippen entfernt werden, um das erwünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan mit einem Silanolgehalt von etwa 6,5 bis etwa lh Gew.-JS zu erhalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) der säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat-Ton abfiltriert, das Aceton bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C bei einem Druck von 100 - 300 mm Hg

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durch Strippen entfernt und die niedrig siedenden Siloxane und das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 14O⁰C bei einem Druck von etwa 10 bis 100 mm Hg durch Strippen entfernt werden, um das erwünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan mit einem Silanolgehalt von 6,5 bis etwa 14 Gew.-% zu erhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl oder eine Mischung der vorgenannten Reste ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl ist.

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