DE2262496A1

DE2262496A1 - Verfahren zur herstellung gehaerteter ueberzuege

Info

Publication number: DE2262496A1
Application number: DE2262496A
Authority: DE
Inventors: Juichi Kobayashi; Hideo Nakamoto; Hiroshima Ohtake; Kozo Sato; Masao Suetsugi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-20
Publication date: 1973-06-28
Also published as: NL155202B; US3959521A; JPS4867330A; GB1418877A; AU5034272A; NL7217279A; AU469037B2

Description

Patentanwilfte Dipl.-I.~g. A. Gn'Jnrcker
ο

Manchen 22, uiG*icniijgaair.43 . 20. Dezember 1972

p 5688-sii 2262496

MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 8,2-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man als Beschichtungsmaterial Harzzusammensetzungen verwendet, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Harz bestehen, und dass man den aufgetragenen Überzug anschliessend mit Energiestrahlen zur Härtung bestrahlt. Als Energiestrahlen können dabei beispielsweise Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder UV-Strahlen benutzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge, das durchgeführt wird, indem man auf ein Substrat bzw, ein Grundmaterial ein Beschichtungsmaterial (A) aufträgt, das im wesentlichen eine Harzzusammensetzung enthält, die aus einer ungesättigten Verbindung mit 0,5-12 olefinisch ungesättigten Bindimgen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und einer Verbindung mit 0,5 - 30 Gew.-% freien Isocyanatgruppen, bezogen auf das Beschichtungsmaterial, zusammengesetzt ist,"oder Im wesentlichen

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eine Harzverbindung enthält, die olefinisch ungesättigte Bindungen und freie Isocyanatgruppen in den vorstehend genannten Mengen enthält, wobei man durch Auftragen dieses Beschichtungsmaterials eine Unterbeschichtung herstellt, und dass man auf die so hergestellte erste Beschichtung bzw. Unterbeschichtung ein Beschichtungsmaterial (B) aufträgt, das im wesentlichen eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, und dass man die so hergestellten Beschichtungen, die Unterbeschichtung und die Oberbeschichtung, mit aktivierenden Energiescrahlen bestrahlt, wodurch auf dem Substrat eine einheitliche und zusammenhängende Verbundbeschichtung erhalten wird.

Die hergestellte einheitliche Verbundbeschichtung zeigt gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Flexibilität zusätzlich zu einer ausgezeichneten Haftfähigkeit auf der Basis.

Es ist kürzlich ein Verfahren entwickelt worden, bei dem eine Harzzusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird, die im wesentlichen aas einem oder mehreren ungesättigten Harzen besteht. Auch bei diesem Verfahren wird die Vernetzung durch Bestrahlen des Beschichtungsmaterials mit den vorstehend genannten Energiestrahlen bewirkt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Quervernetzung des aus dem Beschichtungsmaterial hergestellten Überzugs in relativ kurzen Zeiten bei relativ niedrigen Temperaturen bewirkt werden kann. Ein solches Verfahren hat insbesondere die Aufmerksamkeit der Lackindustrie auf sich gezogen, da hierdurch ein weites Feld neuer Beschichtungsverfahren eröffnet wurde. Beschichtungsmaterialien, die im Rahmen dieses bekannten Verfahrens verwendet werden können, umfassen ungesättigte Harzzusammensetzungen, die zumindest eine Gruppe

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von Monomeren, Oligomeren, Vorpolymerisaten oder Polymerisaten mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen enthalten. Yfenn diese Beschichtungsmaterialien auf ein Grundmaterial in Form eines dünnen, filmartigen Überzuges aufgebracht werden und anschliessend mit aktivierenden Energiestrahlen zur Auslösung der Quervernetzung im BeSchichtungsüberzug bestrahlt werden, tritt stets ein Schrumpfen des vernetzten Überzuges auf. Dabei treten unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise ein Welligwerden des Substrats, ein Abschälen des Überzuges vom Substrat oder die Ausbildung von erheblichen Restspannungen im Überzug auf. Dadurch werden eine Reihe von Eigenschaften der Beschichtung negativ beeinflusst, beispielsweise die Haftfestigkeit des Überzuges auf dem Grundmaterial, die Schlagfestigkeit und die Flexibilität des Überzuges.

Seit langem befassten sich die Forschungen der Anmelderin mit Verfahren, durch die die Bildung vernetzter überzüge zu erreichen wären, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mit einem Beschichtungsmaterial, das freie Isocyanatgruppen, jedoch keine ungesättigten Gruppen enthielt, zunächst eine Unterbesehichtung hergestellt wurde, bei dem dann auf dieser Unterbesehichtung eine Oberbeschichtung aufgetragen wurde, die aus einem BeSchichtungsmaterial bestand, das im wesentlichen aus einer Substanz mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bestand, und dass man dann diese so erhaltene Schichtstruktur der Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen zur Ausbildung eines vernetzten Überzuges aussetzte. Nach diesem Verfahren können Überzüge erhalten werden, die eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Substrat und eine zufriedenstellende Flexibilität aufweisen. Der Nachteil dieser Be-Echichtungen lag jedoch in einer unzureichenden Haftfestig-

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keit zwischen der Unterbeschichtung und der Oberbeschichtung und in der geringen chemischen Beständigkeit der so erhaltenen Überzüge.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung hochwertiger Beschichtungen zu finden, das die Herstellung von Überzügen ermöglicht, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass man auf ein Grundmaterial ein Beschichtungsmaterial (A) aufträgt, das (1) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzzusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten zusammengesetzt ist, wobei das Beschichtungsmaterial (A), bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmaterials, 0,5 - 30 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, und/oder (2) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzverbindung enthält, die olefinisch ungesättigte Bindungen und Isocyanatgruppen in den vorstehend genannten Mengen enthält, dass man auf die so auf dem Grundmaterial hergestellte Unterbeschichtung eine weitere Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial (B) aufträgt, das im wesentlichen eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, dass man dann die so auf der Unterbeschichtung hergestellte Oberbeschichtung gemeinsam mit der Unterbeschichtung mit aktivierenden Energiestrahlen bestrahlt und so auf dem Grundmaterial eine zusammenhängende raumvernetzte Beschichtung herstellt, oder dass man alteiTiativ auf ein Grundmaterial ein Beschichtungematerial (A) aufträgt, das (1) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzzusammensetzung enthält, die im

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wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung mit 0,5 -' 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und einer Verbindung mit, bezogen auf das Beschichtungsmaterial, 0,5 - 30 Gew.-% Isocyanatgruppen zusammengesetzt ist, und/oder (2) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzverbindung enthält, die olefinisch ungesättigte Bindungen und Isocyanatgruppen in den vorstehend genannten Mengen enthält, dass man die so auf dem Grundmaterial erhaltene Unterbeschichtung zum Härten mit aktivierenden Energiestrahlen bestrahlt, dass man anschliessend auf die gehärtete Unterbeschichtung ein Beschichtungsmaterial (B) aufträgt, das im wesentlichen eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, und dass man die so auf die gehärtete Unterbeschichtung aufgetragene Oberbeschichtung mit aktivierenden Energiestrahlen bestrahlt und auf diese Weise eine einheitliche und zusammenhängende raumvernetzte Beschichtung auf dem Grundmaterial herstellt.

Der Ausdruck "pro 1000 Molekulargewichtseinheiten" ist dabei so zu verstehen, dass bei beispielsweise drei olefinisch ungesättigten Bindungen in einer Verbindung-mit einem MoIe-,kulargewicht von 6000 0,5, d.h. 3 : 6, olefinisch ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vorliegen. Diese Ausdrucksweise ist auch systematisch korrekt, da das Mol als Grundeinheit in das internationale System der Einheiten (SI) aufgenommen worden ist.

Das erfindungsgemäss verwendete Beschichtungsmaterial (A) besteht im wesentlichen aus einer Harzzusammensetzung, die sich im wesentlichen aus einer ungesättigten Substanz mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten zusammensetzt,' wobei es wesentlich ist,

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dass dieses Beschichtungsmaterial (A) freie Isocyanatgruppen in einer Menge von 0,5 - 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1-10 Gew.~%, enthält. Wenn der Gehalt an freien Isocyanatgruppen weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, so ist die Haftung des erhaltenen vernetzten Überzuges am Grundmaterial nicht zufriedenstellend. Gleicherweise ist die Haftung zwischen der unteren Beschichtung und der oberen Beschichtung nicht ausreichend. Ausserdem können die im überzug auftretenden Schrumpfungsspannungen, die auf die Vernetzungsreaktion zurückzuführen sind, nicht ausreichend ausgeglichen und ausgeheilt werden, so dass es praktisch unter diesen Bedingungen nicht mehr möglich ist, Überzüge mit einwandfreien physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit ausreichender Flexibilität und Schlagfestigkeit zu erhalten. Wenn auf der anderen Seite der Anteil der freien Isocyanatgruppen im Beschichtungsmaterial 30 Gew.-?6 in der unteren Überzugsschicht übersteigt, so lassen die Wetterbeständigkeit, die Wasserfestigkeit und die chemische Widerstandsfähigkeit der erhaltenen vernetzten Überzüge stark nach. Diese Nachteile werden in aller Regel auch nicht dadurch ausgeglichen, dass die Haftung am Substrat und die Haftung zwischen der unteren und der oberen Überzugsschicht verbessert werden und dass der Spannungsausgleich während der Vernetzung verbessert werden kann. Überzüge mit einem derart hohen Anteil an freien Isocyanatgruppen sind bereits gegen die Luftfeuchtigkeit stark anfällig, so dass es auch schwierig wird, solche Beschichtungsmaterialien mit konstanter Qualität herzustellen. Mit solchen Überzugsmaterialien ist es daher ausserordentlich schwierig, Überzüge mit gleichmässigen Eigenschaften herzustellen. Weiterhin ist zu beobachten, dass bei einem so hohen Anteil von freien Isocyanatgruppen im Beschichtungsmaterial des unteren Überzugs der erhaltene vernetzte Überzug noch immer einen hohen Anteil an freien Isccyanatgruppen aufweist, was zu einer Veränderung der

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.Eigenschaften des aus einem solchen Material hergestellten Überzugs mit der Zeit führt. Aus diesen Gründen wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass das BeSchichtungsmaterial (A) freie Isocyanatgruppen in einer Menge von 0,5 - 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1-10 Gew.-?6, enthält.

Zur Herstellung des Beschichtungsmaterials (A) werden gesättigte oder ungesättigte Isocyanate verwendet, die mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthalten. Als gesättigte Isocyanate kommen dabei aliphatisch^ und aromatische Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R-NCO (I) ,

in der R eine aliphatische Gruppe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexylen, Thiodiäthylen, Hexamethylen, 3-Methoxyhexylen oder tc^cü'-Dipropyläthergruppen, eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet^ in Betracht. ' ·

Beispiele für solche aromatischen Diisocyanate sind unter anderem Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Diphenylendiisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind u.a. Ä'thylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Hexylendiisocyanat, Thiodiäthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3-Methoxyhexylendiisocyanat und α?,ω·_ Dipropylätherdiisocyanat.

Als gesättigte Isocyanatverbindung können auch Addukte der genannten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate mit , Verbindungen verwendet werden, die ein aktives Wasserstoff-

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atom enthalten. Als Beispiele für solche Adduktkomponenten seien genannt V/asser und Polyole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin. Als Adduktkomponenten für die vorstehend genannten Diisocyanate kommen weiterhin Polymerisate in Frage, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Als Beispiele für solche Polymerisate seien genannt Verseifungsprodukte der Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, Homopolymerisate von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, die durch Veresterung von a.,#-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und Polyolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, PropylengXykol und Tetraäthylenglykol, erhalten wurden, und Copolymerisaten solcher Hydroxylgruppen enthaltender Vinylmonomeren mit anderen Comonomeren, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, HexylacrylatmjHexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Styrol, A.crylonitril, Methacrylnitril und Vinylchlorid.

Isocyanate mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül können beispielsweise folgendermassen hergestellt werden:

ι¹ ?

CH2- C-(Cii2)n-C00R₂-C-0H+R₅

Rl R3

I I

CHJ2- ^Jn

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. _ 9 - 2262498

3
CH-CO0R6 j C!M:QOR6

H₁,
CH₂»

(IV) Zh (in)

(3) f T

-COg (V) (III)

(4) Rl ¹J

CHg* C-(CBg)

(VI) ^ (in)

Rl R₅

I I

I R4

(VII) (XII)

I (viii)

3 O Π Β 2 6 / 10

In den vorstehenden Formeln bedeuten R. Wasserstoff, Methyl oder -COORq, wobei Rq eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist; R₀ —(-C oder —(-CH₉-CH-O-^— ;

c. , χ c y

^R10 R₁₀

R₅ und R^ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen; R,- einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest; R^ ein Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen; Ry -CHpCHp- oder -CH=CH- oder o-Phenylen; R_Q Wasserstoff oder Methylol; R₁₀ ein Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; m eine ganze Zahl grosser oder gleich 2; η eine ganze Zahl von 0 bis 2; 0^1 έ"1 und χ und y sind ganze Zahlen zwischen 1 und 10.

A3s Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die zur Bildung der ungesättigten Isocyanatverbindungen dienen, seien Monoester genannt, die durch Reaktion einer 'a,/?-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure,oder Monoester einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise Itaconsäure, oderoC-Methylenglutarsäure mit einem Polyol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Hexylenglykol, erhalten werden.

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Als Beispiele der allgemeinen Formel (III) können aliphatische und aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie als Beispiele zur Formel (i) genannt wurden.

Als Beispiele für Verbindungen vom Typ der Formel.(IV) seien Monoester genannt, die durch Umsetzen von Monoestern der Maleinsäure mit Polyolen erhalten werden, und Monoester, die durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Polyolen zugänglich sind.

Als Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (V) fallen, seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und c£-Methylenglutarsäure.

Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) sind solche, die durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formel (II) mit Carbonsäureanhydriden, wie beispielsweise Malonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,

Himinsäureanhydrid (1,4,5,6,7,7-Hexachloro-bicyclo-(2,2,1)-hepta-6-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Tetra~ hydrophthalsäureanhydrid erhalten werden können.

Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel ■

(VII) fallen, sind u.a. Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäureamid und qi-Methylglutarsäureamid.

Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine' Formel

(VIII) fallen, sind Diester, die durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit oi,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Itaconsäuremonoestern und or-Methylenglutarsäuromonoestern erhalten werden.

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Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens geraäss der Erfindung ist es wesentlich, dass die ungesättigte Verbindung, die zur Bildung des Beschichtungsmaterials (A) verwendet wird, 0,5 - 12 olefinisch ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält. V/enn ein Beschichtungsraaterial verwendet wird, das eine ungesättigte Verbindung mit einem Gehalt von olefinisch ungesättigten Bindungen von weniger als 0,5 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, so weist dieses Beschichtungsmaterial eine geringe Vernetzungsreaktivität bei Bestrahlungsaktivierung auf. Es ist daher schwierig, mit solchen Beschichtungsmaterialien raumvernetzte Überzüge mit den angestrebten hohen mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Wenn auf der anderen Seite ein Uberzugsmaterial verwendet wird, in dem mehr als 12 olefinisch ungesättigte Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vorliegen, ist die Dichte der durch die Bestrahlungsaktivierung ausgelösten Vernetzungen zu hoch. Es wird unter diesen Bedingungen schwierig, einen Überzug zu erhalten, der fest auf dem Substrat haftet, schlagfest ist, eine ausreichende Flexibilität aufweist und zusätzlich eine ausreichende Haftung zwischen der unteren und der oberen Überzugsschicht aufweist.

Spezifische Beispiele für ungesättigte Verbindungen mit diesen Charakteristiken sind die folgenden:

(C) Ungesättigte Polyester, die durch Kondensieren einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure, und zwar von Maleinsäure, Itaconsäure, HOOC-C-CH₀-Ch₀-CH-COOH oder einer Kombi-

CH₂ CH₃

nation solcher ungesättigter mehrbasischer Säuren und einer nichtpolymerisierbaren mehrbasischen Carbonsäure, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetra-

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hydrophthalsäure und Terephthalsäure,mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden»

(D-1) Ungesättigte Polyester oder ungesättigte Vinylmonomere mit den durch die nachstehende allgemeine Formel (XI) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen:

OH

(XI)

in der R^ die vorstehend definierte Bedeutung hat, und X -CH₀CH₀- oder

.CHO-82-C-0OC-R7

wobei Ro, R^ und R^ die vorstehende Bedeutung haben und -CH₂CH₂-, -CH=CH-, o-Phenylen, -CH- oder g« {$!3

und ρ O oder 1 ist, wobei diese Verbindungen durch eine Additionsreaktion zwischen Polyestern oder Viny!monomeren mit der durch die nachstehende allgemeine Formel (IX) wiederkehrenden Baugruppe

(X)jr-COOH

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wobei R^₁ X und ρ die gleiche Bedeutung wie oben haben, und Glycidylester ungesättigter Säuren mit der allgemeinen Formel (X),

CH2- C-COO-CH₅-CH - CH₂ (X)

in der FL die vorstehende Bedeutung hat, erhalten werden.

Ungesättigte Polyester mit der durch die Formel (Xl) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppe können auf die folgende Weise hergestellt werden:

Zunächst wird ein mindestens dreiwertiger Alkohol, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin,oder eine Kombination solcher Alkohole mit einem zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Bisphenol A mit mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure, polykondensiert, und zwar mit Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Itaconsäure oder oc-Methylenglutarsäure, um so einen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester herzustellen. Der so erhaltene Hydroxylgruppen enthaltende Polyester wird aniichliessend mit dem Anhydrid einer mehrbasischen Säure, wie beispielsweise mit Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Gi-Methylenglutarsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Polyester mit den durch die allgemeine Formel (IX) wiedergogebenen wiederkehrenden Baugruppen erhalten wird. Der so erhaltene Polyester wird einer Additionsreaktion mic einem Glycidylester, einer ungesättigten Carbonsäure, wie sie durch die allge-

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meine Formel (X) ausgedrückt ist, unterworfen, wobei der ungesättigte Polyester mit den durch die allgemeine Formel (Xl) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen erhalten wird.

Die ungesättigten Viny!polymerisate mit den durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten wiederkehrenden Baugruppen können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden: -

(1) Zunächst wird ein Viny!polymerisat mit wiederkehrendon Baugruppen, wie sie durch die Formel (IX) wiedergegeben sind, hergestellt, indem man eine οί-,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäure, wie beispielsweise -Acrylsäure oder Methacrylsäure,mit einem anderen Viny!monomeren, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylonitril, Methacrylnitril oder Vinylchlorid, copolymerisiert und das so erhaltene Viny!polymerisat mit einem ungesättigten Carbonsäureglycidylester, beispielsweise einem der vorstehend erwähnten, umsetzt, wobei das ungesättigte Viny!polymerisat mit den durch die allgemeine Formel (Xl) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen erhalten wird.

(2) Zunächst wird ein οι,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäurehydroxylalkylester, wie er durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben ist, mit einem anderen Vinylmonomeren, beispielsweise einem der unter dem vorstehenden Abschnitt (1) genannten, copolymerisiert, wobei ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylpolymerisat erhalten wird. Anschliessend wird dieses Vinylpolymerisat mit einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise .mit Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Vinylpolymerisat mit wiederkehrenden Baugruppen erhalten wird, wie sie durch die allgemeine Formel (IX)

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ausgedrückt werden. Dieses Vinylpolymerisat wird anschliessend der Additionsreaktion mit einem ungesättigten Carbonsäureglycidylester der allgemeinen Formel (X) unterworfen.

(D-2) Ungesättigte Vinylpolymerisate der durch die nachstehende allgemeine Formel (XIV) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen

2 jr₂ (XIV)

I I

OH

in der R^, X und ρ die vorstehende Bedeutung haben, die durch Additionsreaktion zwischen einem Viny!polymerisat mit den durch die allgemeine Formel (XII) wiedergegebenen wiederkehrenden Baugruppen

COD-CHa-CH - CH₂ (XU)

V '

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, und einer durch die nachstehende allgemeine Formel (XIIl) wiedergegebenen Verbindung

CH₂- C-(X)pCCOH (XIII)

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in der R,,, X und ρ die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben, erhalten werden können.

Diese ungesättigten Viny!polymerisate können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Zunächst wird ein Vinylpolymerisat mit den durch die allgemeine Formel (XIl) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen hergestellt, indem man einen Glycidylester einer et,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit anderen Vinylmonomeren, wie sie beispielsweise im vorstehenden Abschnitt (D-1), (1) angeführt wurden, copolymerisiert und anschliessend dieses Vinylpolymerisat mit einer ungesättigten Carbonsäurekornponente der allgemeinen Formel (XIIl), beispielsweise einem Monoalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäuremonöalkylester oder ~·χ>-Methylenglutarsäuremonöalkylester umsetzt, wobei ein ungesättigtes· Vinylpolymerisat mit den durch die allgemeine Formel (XIV) wiedergegebenen wiederkehrenden Baugruppen erhalten werden kann.

(D-3) Viny!polymerisate mit den durch die allgemeine Formel (XVII) ausgedrückten wiederkehrenden'Baugruppen

^2<CH2 (XVII)

¹ ! I

worin R-, Rp, R₇, R^ und R^ die gleiche Bedeutung wie oben haben, die hergestellt werden können, indem man ein durch die allgemeine Formel. (XV)

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^R3

COO-ES-OOH

ι ··.■■■

wobei R₁, Rp, R^ und R/ die gleiche Bedeutung wie oben haben, wiedergegebenes Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat der Additionsreaktion mit einem durch die allgemeine Formel (III) ausgedrückten Polyisocyanat unterwirft und so ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Vinylpolymerisat herstellt, das die durch die allgemeine Formel (XVI) ausgedrückten wiederkehrenden Baugruppen enthält,

R₁

I
R₄

wobei R₁, R₂, R-*, R/₊, R^ und m die gleiche Bedeutung wie oben haben, und indem man zumindest einen Teil der freien Isocyanatg^-uppen, die in dem so erhaltenen Vinylpolymerisat enthalten sind, mit einem Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt.

(D-4) Polyester mit Diacryloyl-Endgruppen der allgemeinen Formel (XIX)

ι . 1 Y 0-C-R2-00CC-CH2 (xix)

R4

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worin FL,, Rp, R^ und R, die oben stehende Bedeutung haben, R₈ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von 0 bis 14 und r eine ganze Zahl von bis 14 bedeuten, die durch Umsetzen eines linearen, Hydroxyl endgruppen enthaltenden niedermolekularen Polyesters der allgemeinen Formel (XVIII)

R3 ₅

(XVIII)

worin R₂, R^, R^, q und r die gleiche Bedeutung wie oben haben, und R ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest ist, mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Halogeniden dieser Säuren und/oder deren Gemischen erhalten v/erden.

Diese Polyester können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Bernsteinsäure und Äthylenglykol werden im molaren Verhältnis von 2 : 1 unter Entwässerung der Kondensation unterworfen, wobei ein Hydroxylgruppen enthaltender Polyester der Formel

wird und anschliessend der entwässernden Kondensation mit Acrylsäure unterzogen wird, wobei ein Polyester mit Diacryloyl-Endgruppen der Formel

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erhalten wird.

(D-5) Epoxide mit Acryloyl-Endgruppen, die hergestellt werden, indem man zumindest eine ^,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Additionsreaktion mit einer Polyepoxidverbindung unterwirft, die ein Epoxidäquivalent von 100 bis 1000 und ein Molekulargewicht von 100 bis 1500 hat«

Als Polyepoxidverbindung für die Herstellung dieser Epoxide mit Acryloyl-Endgruppen können beispielsweise solche verwendet werden, die durch die Umsetzung von BisphenolA mit Epichlorhydrin erhalten werden.

(D-6) Auch die anderen ungesättigten Verbindungen können verwendet werden, so z.B. Ester, die durch Umsetzen von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, BUfenol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol oder Laurylalkohol, erhalten werden, sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, ^f-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylen-bis-acrylamid und Trimethylolpropantriacrylat.

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Beschichtungsmaterial (B), aus dem die obere Überzugsschicht hergestellt wird, im wesentlichen aus einer ungesättigten Substanz mit 0,5 bis 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten zusammengesetzt. Diese ungesättigte Verbindung des Beschichtungsmaterials (B) wird in entsprechender Weise aus den in den Abschnitten (D-1) bis (D-6) beschriebenen Verbindungen ausgewählt, und zwar insofern als sie im Hinblick auf die ungesättigten Verbindungen für das Beschichtungsmaterial (A) beschrieben wurden.

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Wenn der Anteil an ungesättigten Bindungen in der ungesättigten Verbindung weniger als 0,5 pro 1000 Molekulargewicht seinheiten beträgt, kann kein ausreichender Grad der Raumvernetzung in der oberen Beschichtungslage mehr bei Einstrahlen der aktivierenden Energiestrahlen erhalten werden. Es wird unter diesen Bedingungen ausserordentlich schwierig, eine vernetzte Überzugsschicht zu erhalten, die die angestrebten hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, aufweist. \Ienn auf der anderen Seite der Anteil an ungesättigten Bindungen in der ungesättigten Verbindung 12 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten übersteigt, wird zwar beim Bestrahlen rasch und leicht eine Raumvernetzung bewirkt und wird der Überzug ohne Schwierigkeiten ausgehärtet, jedoch ist der Grad der Vernetzung so hoch, dass die Flexibilität und die Schlagfestigkeit des erhaltenen Überzuges ganz wesentlich verringert werden. Die so erhaltenen Überzüge weisen dementsprechend nur massige mechanische Eigenschaften auf.

Gegebenenfalls kann das Beschichtungsmaterial (A) mit einem Phosphat, Chrömat, mit Strontiumchromat, Zinkchromat oder ■ ähnlichen Verbindungen versetzt werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Beschichtungsmaterial (A) zur Bildung einer' unteren Überzugsschicht auf das Grundmaterial aufgetragen, woraufhin dann auf diese Beschichtung das Beschichtungsmaterial (B) als obere Überzugsschicht aufgetragen wird und dann anschliessend diese Schichtstruktur der Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen, beispielsweise mit ionisierenden Strahlen., ausgesetzt wird, wobei

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die aufgetragenen Schichten zu einer ausgehärteten, raumvernetzten Beschichtung umgewandelt werden.

Auch ist es möglich, auf einer unteren Überzugsschicht aus dem Beschichtungsmaterial (A) eine obere Überzugsschicht aus dem Beschichtungsmaterial (B) herzustellen, ohne die untere Überzugsschicht zu vernetzen, jedoch werden besonders gute Ergebnisse dann erzielt, wenn die obere Überzugsschicht erst dann auf die untere Überzugsschicht aufgebracht wird, wenn diese zumindest teilweise vernetzt wurde, und zwar indem man sie stehen liess, oder auf 50 - 300 ⁰C erwärmte oder sie dem Licht oder einer Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen, wie beispielsweise mit ionisierenden Strahlen, aussetzte.

Als thermoplastisches Polymerisat, das zur Bildung der Beschichtungsmasse (A) verwendet werden kann, seien Homopolymerisate und Copolymerisate von Acrylmonomeren genannt, die durch die nachstehende Formel (XX),

CH₂=C-COOR¹ (XX) ,

wiedergegeben werden können, wobei in dieser Formel R,, die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und R¹ eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele für die Alkylgruppe R¹ des vorstehend genannten Alkylacrylates bzw. Methacrylalkylates können genannt werden, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Äthylhexyl, Lauryl, Cyclohexyl und Stearyl. Zusätzlich können Polyvinylchlorid und ein Copolymerisat aus Vinylchlorid mit Vinylacetat als thermoplastisches Polymerisat für das Beschichtungsmaterial (A) benutzt

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werden. Weiterhin können die vorstehend genannten Polymerisate mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymer!siert werden, die kein aktives Wasserstoffatom besitzen, beispielsweise mit Styrol, Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Dialkylaminoäthylacrylat und Dialkylaminoäthyl'methacrylat. Dabei ist wichtig, dass dieses thermoplastische Polymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 300.000 haben sollte. Wenn ein Thermoplast mit einem Molekulargewicht unter 10.000 zur Bildung des Beschichtuhgsmaterial (A) herangezogen wird, so bleibt die damit ^hergestellte vernetzte Beschichtung sowohl hinsichtlich ihrer physikalischen als auch hinsichtlich ihrer chemischen Eigenschaften ungenügend. Wenn ein Thermoplast mit einem Molekulargewicht über 300.000 verwendet wird, so ist seine Lösungsstärke für die die Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, die für die Bildung des Beschichtungsmaterials (A) benötigt werden, zu gering, was zur Folge hat, dass es ausserordentlich schwierig wird, ein Beschichtungsmaterial (A) mit gleichmässigen Eigenschaften zu erhalten.

Im Gegensatz zu den konventionellen Anstrichfarben vom Isocyanattyp wird das Beschichtungsmaterial (A), das ein thermoplastisches Polymerisat der vorstehend genannten Art enthält, kaum durch die Luftfeuchtigkeit beeinflusst und ist ausserordentlich einfach zu handhaben. Darüber hinaus bietet ein solches Beschichtungsmaterial (A)< noch den Vorteil, dass es zur Zeit der Herstellung des Überzuges über eine ganz ausgezeichnete Formbarkeit verfügt und ein durch Raumvernetzen eines solchen Beschichtungsmaterials (A) erhaltener Überzug eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist.

Vorzugsweise ist dieses thermoplastische Polymerisat im Beschichtungsmaterial (A) in einer Konzentration von 5-50 Gew.-% enthalten. Bei Konzentrationen unterhalb 5 Gew.-%

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können die vorstehend beschriebenen guten Effekte nicht erzielt werden, während bei Konzentrationen über 50 Gew.-% die Bearbeitbarkeit des Beschichtungsmaterials (A) deutlich herabgesetzt wird und sich gleichzeitig die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges verschlechtern.

Aufgrund der Tatsache, dass das Beschichtungsmaterial (A) eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, wird eine sehr gute Haftung zwischen der unteren Beschichtung aus dem Beschichtungsmaterial (A) und der oberen Beschichtung aus dem Beschichtungsmaterial (B) erhalten, was zu ausgezeichneten vernetzten Verbundbeschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften führt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird die untere Überzugsbeschichtung nach,dem Auftragen auf dem Grundmaterial einer Bestrahlung mit Strah-

len im Wellenlängenbereich von 2000 - 8000 A oder einer Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen in einer Atmosphäre ausgesetzt, deren Sauerstoffgehalt mindestens 0,5 %_t vorzugsweise mindestens 1 %, beträgt. Dadurch wird die untere Überzugsschicht teilweise vernetzt, woraufhin dann das Beschichtungsmoterial (B) auf die untere Beschichtung als oberer Überzug aufgetragen wird, wobei dann anschliessend die gesamte Schichtstruktur der Bestrahlung mit Strahlen im Wellenlängenbereich von 2000 - 8000 A oder der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen ausgesetzt wird, wobei ein gehärteter und vernetzter Überzug erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform zeichnet sich der so erhaltene gehärtete und vernetzte Überzug nicht nur durch eine exzellente Haftung auf dem Substrat und durch eine hervorragende Haftung zv/ischen der unteren Überzugsschicht und der oberen Uberzugsschicht

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aus, sondern vor allen auch durch eine ausgezeichnete Flexibilität und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Beschichtungsmaterial (A), das freie Isocyanatgruppen und olefinisch ungesättigte Bindungen enthält, zur Bildung einer unteren Überzugsschicht benutzt und wird ein Beschichtungsmaterial (B), das olefinisch ungesättigte Bindungen enthält, zur Bildung einer oberen Uberzugsschicht benutzt, wobei die so erhaltene Schichtverbundstruktur der Bestrahlung mit Licht oder ionisierenden Strahlen zur Härtung und Vernetzung der Verbundstruktur ausgesetzt wird. Aufgrund dieser speziellen Kombination der BeSchichtungsmaterialien für die unters Überzugsschicht und die obere Überzugsschicht mit der Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen als Mittel zur Vernetzung, werden Überzüge und Überzugsschichten erhalten, die sich durch ganz hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Haftung am Substrat und des Verbundes zwischen den Beschichtungskomponenten auszeichnen und bei einer wesentlich verringerten internen Schrumpfspannung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit neben ebenso guter chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und anderen guten Eigenschaften aufweisen.

Das Aushärten und Vernetzen der Verbundschichtstruktur aus. der unteren Überzugsschicht und der oberen Überzugsschicht kann dadurch bewirkt werden, dass diese Verbundschichtstruktur einer Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen ausgesetzt wird. Als solche Strahlen kommen beispielsweise UV-Strahlen im V/ellerilärigenbereich von 2000 - 8000 A oder 06-Strahlen, ß-Strahlen, /-Strahlen oder Elektroxienstrahlen in Frage. Für den Fall, dass als aktivierende Strahlen Licht verwendet wird, ist es erforderlich, dass sowohl das Beschichtungsmaterial (A) als auch das Beschichtungsmaterial (B)

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_ 26 -

0,1 bis 5 Gew.-% eines Photopolymerisationsinitiators enthalten sollten, beispielsweise Carbonylverbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoinisopropyläther, Benzyl oder Butyroin sowie mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon und tert-Butylanthrachinon, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Di-tert-Butylperoxid, Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Diphenyldisulfid und Halogenverbindungen, wie Bromoform oder Phenazylbromid.

Wenn härtere Strahlen als aktivierende Energiestrahlen verwendet werden, werden die besten Ergebnisse erhalten, v/enn ein Elektronenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 0,1-2 MeV und Elektronenstrahl-Dosisraten von 0,1 20 Mrad/s in der V/eise angewendet werden, dass eine absorbierte Dosis im Bereich von 0,1 bis 10 Mrad erreicht werden kann. Bei Verwendung härterer Strahlungen wie der vorstehenden als Aktivierungsenergiestrahlung ist es nicht stets erforderlich, dass die untere Überzugsschicht zuvor gehärtet wird. Unter diesen Umständen ist es durchaus ausreichend, dass die Bestrahlung nur einmal, und zwar nach Auftragen der oberen Überzugsschicht, durchgeführt wird, wobei Überzüge der gewünschten Qualität erhalten werden.

Die Nachteile, die mit konventionellen Beschichtungen bei r.iner Bestrahlung mit härteren Strahlen in Kauf genommen werden müssen, insbesondere eine Verminderung der Haftung der Beschichtung am Substrat und eine schlechte Schlagfestigkeit, können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ganz wesentlich verbessert werden. Diese ausgezeichneten Einflüsse kommen insbesondere dann zum Tragen·, wenn metallische Stoffe, die von Haus aus nur eine geringe Haftung der konventionellen Beschichtungen ermöglichen, als Substrat verwendet werden. Um die Haftung der Beschichtungen an metal-

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lischen Substraten, wie "beispielsweise an Stahlplatten oder Aluminiumplatten, zu verbessern und" auch die Verarbeitbarkeit der auf solchen metallischen Substraten gebildeten Beschichtungen zu erhöhen, wurde bislang versucht, die metallischen Substrate chemischen Behandlungen, beispielsweise Phosphatbehandlungen, Chromitbehandlungen oder Almitbehandlungen, zu unterziehen. Wenn die Überzugsmaterialien gemäss der Erfindung auf solcher Art vorbehandelte metallische Substrate aufgebracht werden und die so hergestellte Struktur der Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen ausgesetzt wird, werden gehärtete Überzüge erhalten, die auf dem Grundmaterial hervorragend fest haften, ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine gute Nachbearbeitbarkeit aufweisen. Diese hervorragenden Eigenschaften sind vermutlich auf Restspannungen zurückzuführen, die durch ein Schrumpfen des Überzuges beim Härten entstanden sind.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, dass nach dem Verfahren gemäss der Erfindung auf metallischen Substraten Überzüge ,hergestellt werden können, die insbesondere hinsichtlich ihrer guten Nachbearbeitbarkeit und ihrer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit bestechen.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Herstellung von ungesättigten Substanzen mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten:

(1) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 49 Teilen Maleinsäureanhydrid. 36,5 Teilen Adipinsäureanhydrid, 37 Teilen Phthalsäureanhydrid und 83,6 Teilen Propylenglykol beschickt und mit Stickstoff gespült. Die entwässernde Kondensation wurde anschliessend 10 h lang bei 185 °C unter Abdestillieren des gebildeten

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Wassers durchgeführt, wobei die Reaktion so geführt wurde, dass ein ungesättigter Polyester mit einem Molekulargewicht von ca. 1300 erhalten wurde. Durch Mischen von 70 Teilen des so erhaltenen ungesättigten Polyesters mit 30 Teilen Styrol wurde eine ungesättigte Harzlösung (1) erhalten.

(2) Das gleiche wie unter (1) benutzte Reaktionsgefäss wurde mit 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,3 Teilen Hydrochinunmonomethyläther beschickt. Die Beschickung wurde 20 min lang bei 130 ⁰C umgesetzt. Anschliessend wurden 31 Teile Äthylenglykol, 400 Teile Toluol und 3 Teile p-Toluolsulfonsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rückflusstemperatur 4 h lang kondensiert. Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von Kati-iumhydrogencarbonat neutralisiert und anschliessend filtriert. Nach Abziehen des Toluols wurde ein flüssiger ungesättigter Polyester der Formel

CT2^^0Xf*2<ni2-<K)a:H₂CH2C00^

I. · „ ■ ι

CH3 CH3

erhalten. Die erhaltene Lösung des ungesättigten Polyesters wird nachstehend als ungesättigte Harzlösung (2) bezeichnet.

(3) Ein Reaktionsgefäss wurde mit einem Gemisch aus 75 Teilen Adipinsäure, 124 Teilen Glycidylacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther beschickt und mit Stickstoff gespült. Die Beschickung wurde 6 h lang bei.90 ⁰C umgesetzt, wobei eine ungesättigte Harzlösung (3) erhalten wurde, die im wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung der Formel

m oh

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und Dimethylaminoäthylmethacrylat bestand.

(4) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 12 Teilen Äthylendiamin,

39 Teilen Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol beschickt. Die Beschickung wurde anschliessend 1 h lang bei 100 ⁰C umgesetzt. Anschliessend wurden 51,2 Teile Glycidylacrylat, 0,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther und 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 h lang umgesetzt, wobei eine ungesättigte Harzlösung (4) erhalten wurde, die im wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung der Formel

OH OH

und aus Dimethylaminoäthylmethacrylat bestand.

(5) Eine Zelle wurde mit einem Gemisch aus 20 Teilen Methy1-methacrylat, 30 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 Teilen tert-Dodecylmercap tan und 2 Teilen Benzoylperoxid beschickt. .Oie Beschickung wurde 5 h lang bei 98 ⁰C blockpolymerisiert, wobei ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von ca. 9000 erhalten wurde. Anschliessend wurden' 100 Teile des so hergestellten Polymerisates in einer Lösung aus 100 Teilen Benzylacrylat, 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Anschliessend wurden zu dieser Lösung 30 Teile Phthalsäureanhydrid und 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde dann 2 h lang bei 90 ⁰C umgesetzt. Anschliessend wurden 35 Teile Glycidylacrylat zum Reaktionsgemisch hinzugegeben und wurde die Mischung weitere 5 h lang bei 90 ⁰C umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Harzlösung erhalten, die eine ungesättigte Verbindung mit den durch die nachstehende Formel wiedergegebenen

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wiederkehrenden Baugruppe enthielt;

CH*

COO-CH₂CH₂-OOC -^- COOCH₂-CHCH₂OOCC-Ch₂

OH

(6) Ein Reaktionsgefäss wurde mit einem Gemisch aus 134 Teilen Trimethylolpropan, 144 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure beschickt. Die Beschickung wurde unter Rückflusstemperaturen 6 h lang kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das abgeschiedene Natrium-p-toluolsulfonat wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Abdestillation des Toluols wurde eine Lösung (6) erhalten, die im wesentlichen aus einem ungesättigten Harz der Formel

CH₂OOC-CH-CH₂
CH^h₂-C-CH₂-OOC-CH-CH₂ CH₂OOC-CH-CH₂

bestand.

Herstellung von Verbindungen, die freie Isocyanatgruppen enthalten:

(l) Ein Reaktionsgefäss wurde mit einer Lösung aus 43 Teilen einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie sie nach (3) erhalten worden war, gelöst in 50 Teilen

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Toluol, und mit 0,1 Teilen Hydrochinon beschickt. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wurde auf 50 ⁰C erhöht. Anschliessend wurden 50 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat tropfenweise im Verlauf von 5 h der Beschickung zugesetzt. Nach Beendigung ■ der Reaktion und Abdestillieren des Toluols aus dem erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisch Würde eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (i) der nachstehenden Formel

erhalten.

(II) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 2,0 Teilen Hydrochinonmonometbyläther beschickt. Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült. Anschliessend wurde die Reaktion 20 min bei90 °C durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 100 Teilen Toluol und 159 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat versetzt. Die Reaktion wurde änschliessend weitere 5 h lang bei 50 ⁰C fortgeführt. Auf diese Weise wurde eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (II) mit der Formel

WtQ

erhalten.

(III) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 126 Teilen Hexamethylendi-

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isocyanat, 300 Teilen Äthylacetat und 5 Teilen Tributylamin beschickt. Die Temperatur der Beschickung wurde auf 50 ⁰C erhöht. Anschliessend wurden 188 Teile Methyl-2-hydroxyäthylitaconat im Verlauf von 5 h tropfenweise in die 50 ° warme Lösung gegeben. Anschliessend wurde die Reaktion weitere 3 h bei dieser Temperatur durchgeführt, wodurch eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (III) der Formel

COOCH3 / CH₂-C

erhalten wurde.

(IV) Ein Reaktionsgefäss wurde mit I60 Teilen 1,3-Phenylendiisocyanat, 200 Teilen Äthylacetat und 5 Teilen 2-Vinylpyridin beschickt. Die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsgefäss wurde auf 80 ⁰C erhöht. Anschliessend wurden im Verlauf von 5 h 85 Teile Methacrylamid tropfenweise zur Durchführung der Reaktion dazu gegeben. Es wurde so eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (IV) der Formel

CR₇ KCO

erhalten.

(V) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 188 Teilen Xylidendiisocyanat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 300 Teilen Toluol beschickt. Die Temperatur der Beschickung wurde auf 50 C erhöht. Anschliessend wurden zur Durchführung der Reaktion im Verlauf von ? h 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben. Auf diese Weise

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wurde eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (V) mit der Formel

erhalten.

(VI) Ein Reaktionsgefäss wurde mit 116 Teilen Maleinsäure, 318 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und Toluol beschickt. Die Beschickung wurde 5 h lang bei 70 ⁰C umgesetzt _r wodurch eine freie Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung (Vl) der Formel

KCO

NCO

erhalten.

Beispiel 1 · .

Ein Beschichtungsmaterial (A) der in der Tabelle 1 angegebenen, Zusammensetzung wurde in einer Stärke von 5 /um auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgebracht, die einer Zinkphos- ' phatbehandlung (Güte: JIS 3302; Dicke: 0,278 mm) unterworfen worden war. Auf diese Weise wurde eine untere Überzugsschicht hergestellt. Die auf diese Weise mit dem Überzug" versehene Platte wurde entsprechend den in Tabelle 1 zusammengestellten Daten behandelt. Auf diese Weise wurden die Platten (a) bis (k) erhalten.

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Das Acrylcopolymerisat für die behandelte Platte (k) war ein Copolymerisat aus 70 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Äthylacrylat.

Tabelle 1

Behandelte
Platte

Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials (A)

Behandlung der unteren Überzugsschicht

Gemisch aus 80 Teilen Isocyanatverbindung (II) und 20 Teilen Butylacrylat

Isocyanatverbindung (II)

Gemisch aus 90 % eines Gemisches aus 80 Teilen Isocyanatverbindung (II) und 20 Teilen Butylacrylat und 10 % Zinkchromat

Isocyanatverbindung (III)

Gemisch aus 50 Teilen Isocyanatverbindung (IV) und 50 Teilen ungesättigter Harzlösung (II)

Isocyanatverbindung (V)

Gemisch aus 80 Teilen Isocyanatverbindung (VI) und 20 Teilen Styrol

Gemisch aus 80 Teilen ungesättigter Harzlösung (III) und 20 Teilen Tolylendiisocyanat

Elektronenstrahlbestrahlung in Stickstoffatmosphäre; absorbierte Dosis 1 Mrad

wie (a) wie (a)

wie (a)

Gemisch aus 85 Teilen des in (h) benutzten Materials, 10 Teilen Strontiumchromat und 5 Teilen Triethanolamin

Isocyanatverbindung (I)

100 ^ÜC heisse Luft wurde 1 min lang aufgeblasen

wurde bei Zimmertemperatur 24 h stehengelassen

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

(k) Gemisch aus 20 Teilen Tolylendi- in Stickstoff-

isocyanat, 60 Teilen n-Butylacry- atmosphäre wurde lat, 10 Teilen Acrylcopolymerisat mit Elektronen*- und 10 Teilen Zinkchromat strahlen bestrahlt, so dass die absorbierte Dosis 1 Mrad ■ betrug

Die oberen Beschichtüngsmassen (6) bis (10), die als Beschichtung smaterialien (B) benutzt wurden, wurden durch Zugabe von 15 Teilen Titanoxid und-7 Teilen Phthalocyaninblau zu je 100 Teilen ungesättigter· Harzlösung (1) bis (5) und Kneten des Gemisches erhalten.

Die oberen Beschichtüngsmassen (6) bis (10) wurden auf die behandelten Platten (a) bis (k) und auf unbehandelte zinkplattierte Stahlplatten in einer Schichtdicke von 20 /um aufgetragen." Die Daten der mit dieser Beschichtung versehenen Platten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Jede der so

hergestellten Strukturen wurde anschliessend der Elektronenbestrahlung in einer StickstoffatmoSphäre unter Verwendung eines Beschleunigers mit einer Beschleunigungsspannung von 300 kV, einem Strom von 25 mA und einer Abtastbreite von 1 m als Quelle der aktivierenden Energiebestrahlung mit einer Dosisrate von 3 Mrad/ε bestrahlt, so dass die von der Beschichtung absorbierte Dosis 6 Mrad betrug. Auf diese Weise wurden die gehärteten und vernetzten Überzüge erhalten, für die die entsprechenden Daten der bestimmten Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengestellt sind. Die zusammengestellten Daten wurden nach den folgenden Verfahren erhalten:

30 9 8 267 T€9Ί

Haftfestigkeit:

Im Abstand von je 1mra wurden 11 senkrechte und 11 waagerechte Schnittlinien über die Platte geführt, so dass 100 Schnittquadrate entstanden. Auf den so geschnittenen Film wurde ein Zellophanklebband aufgeklebt und anschliesaend abgerissen. Die Haftkraft des Überzuges auf dem Substrat wird als Anzahl der auf dem Substrat haften gebliebenen Quadrate beim Abziehen des aufgeklebten Zellophanbandes angegeben.

Biegeeigenscha ft;

Das Substrat mit dem vernetzten Überzug wurde mit dem Überzug nach aussen um 180 ° gebogen. Im Biegebereich wurde ein Zellophanklebband aufgeklebt. Anschliessend wurde das lilebband abgezogen und der Zustand der Beschichtung an der Biegekante begutachtet.

Schlagfestigkeit:

Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Du Pont-Kugelfallversuch bestimmt* Dazu wurde ein Gewicht mit einer Aufschlagspitze mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Masse von 1 kg aus einer Höhe von 50 cm auf die Beschichtung fallen gelassen. Der Bruchzustand der Beschichtung wurde untersucht. Der Zustand der Beschichtung nach dem Falltest wurde nach folgender Skala bewertet: (gut) (ο)>ο>Λ y χ (schlecht).

Korrosionsbeständigkeit:

Die Korrosionsbeständigkeit wurde nach dem Salzsprühverfahren geprüft. Dazu wurde eine 5 %ige Salzlösung auf eine quergeschnittene Beschichtung auf dem Substrat 500 h lang aufgesprüht. Die Korrosionsbeständigkeit wurde als maximale Breite der Rostbildung auf dem Grundmaterial im Querschnittbereich bestimmt.

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Wie den in der Tabelle 2 zusammengestellten Versuchsergebnissen entnommen werden kann, zeigen die vernetzten Überzüge, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wurden, sowohl eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Grundmaterial als auch eine hervorragende Flexibilität.

Beispiel 2

Drei Arten von Beschichtungsmaterial (A) wurden durch Zusammengeben von 2 Teilen Benzoylisobutyläther zu je 100 Teilen des Beschichtungsmaterials (A), wie es im Beispiel 1 zur Herstellung der Platten (a), (b) und (c) benutzt wurde, und Mischen der Bestandteile hergestellt. Diese BeSchichtungsmaterialien wurden in Schichtdicken von 5 /um auf ein Substrat aufgebracht, das aus einer mit Chromsäure behandelten Aluminiumplatte bestand. Die auf diese V/eise behandelten Platten wurden mit der Beschichtung UV-Strahlen ausgesetzt, die aus einer 800 Watt Quecksilber-Hochdrucklampe stammten, die 10 cm über den beschichteten Platten angebracht war. Die Bestrahlung erfolgte 30 s lang. Auf diese Weise wurden die drei Platten (a')> (b¹) und (c¹) erhalten. Durch Mischen von 100 Teilen der ungesättigten Harzlösung (3) mit zwei Teilen Benzoinisobutyläther wurde ein Beschichtungsmaterial (B) hergestellt, das in einer Schichtdicke von 30 /um auf die vorbeschichteten Platten (a¹)» (*>') und (c¹) aufgetragen wurde. Die Platten wurden anschliessend unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend genannt, 2 min lang der Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgesetzt, um die Beschichtung zu vernetzen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die für die Haftfestigkeit und die Schlagfestigkeit erhaltenen Daten wurden auf die gleiche Weise,wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

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Tabelle 3

Behandelte Platte

(c¹) Unbehandelte Platte

Haftfestigkeit

Erichsen Test (mm)

Schlagfestigkeit

Beständigkeit gegen kochendes Wasser (2 h)

100/100 100/100 100/100 5/100

nicht ver- nicht ver-nichtve*· gequollen ändert ändert ändert

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 3 zeigen, sind die erfin~ dungsgemäss erhaltenen Überzüge durch eine sehr gute Haftfestigkeit auf dem Substrat und durch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gekennzeichnet.

Beispiel 3

Durch Mischen von 100 Teilen der Isocyanatverbindung (II) mit 20 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Benzoinisopropyläther wurde ein BeSchichtungsmaterial (A) hergestellt, das in einer Schichtdicke von 4 /um auf einen Zeichenkarton aufgetragen wurde. Die Beschichtung wurde 30 s lang unter Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurden, der Bestrahlung mit UV-Strahlen ausgesetzt. Auf diese Weise wurde die behandelte Platte (1) erhalten.

Durch Mischen von 100 Teilen der ungesättigten Harzlösung (6) mit 2 Teilen Benzoinisopropyiäther wurde ein Beschxchtungsmaterial (B) erhalten, das jη einer Schichtdicke von 50 /um

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auf die behandelten Platten (1) und auf den unbehandelten Zeichenkarton aufgetragen würde. Die Beschichtungen wurden 2 min lang unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit UV-Strahlen bestrahlt, um das Beschichtungsmaterial zu vernetzen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Beschichtungen sind in der Tabelle -4 zusammengestellt. Die in Tabelle 4 angeführte Bewertung der Ablösung der Beschich-

tung im Tauchtest wurde in der Weise durchgeführt, dass das Substrat mit der aufgebrachten vernetzten Beschichtung 4 h lang in·kochendes Wasser getaucht wurde und anschliessend in warmer Luft von 60 ⁰C 20 h lang getrocknet wurde. Die Veränderungen des Zustandes der aufgebrachten Beschichtung wurden bewertet.

Tabelle 4

Behandelte Platte (1)

Unbehandelte Platte

Bleistifthärte

Haftfestigkeit

Ablösung nach

Tauchtest

3H

100/100

unverändert

3H

25/100

Ablösung der Beschichtung

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 geht die gute Haftfestigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Beschichtungen auf dem Grundmaterial und die gute Widerstandsfähigkeit der Sohichtstrukturen gegen kochendes Wasser hervor.

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Beispiel 4

Durch Mischen von 40 Teilen einer Epoxidverbindving (Epikote 1001 der Shell Chemicals), 50 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Tetraäthylenglykol wurde ein Gemisch hergestellt, das mit 5 Teilen Titanoxid und 18 Teilen Strontiumchromat vermischt wurde. 70 Teile der so erhaltenen pigmenthaltigen Mischung wurden mit 30 Teilen eines Isocyanatgruppen enthaltenden Adduktes vermischt, das durch Umsetzen von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan im Molverhältnis von 3 (Tadenate D-110 N der Takeda Pharmaceuticals) erhalten worden war, wodurch ein Beschichtungsmaterial (A) erhalten wurde. Dieses Beschichtungsmaterial (A) wurde in einer Stärke von 5 /um auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgetragen, die zuvor mit Zinkphosphat behandelt worden war. Die Beschichtung wurde in Luft einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, wobei ein Elektronenbeschleuniger benutzt wurde, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Dosis wurde so eingestellt, dass 2 Mrad absorbiert wurden. Die so erhaltene Platte (m) wurde anßchliessend in einer Stärke von 15 /um mit der Beschichtungsmasse (10) beschichtet und in Stickstoffatmosphäre mit Elektronenstrahlen in der Weise beschossen, dass der Überzug eine Dosis von 6 Mrad absorbierte. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten und vernetzten Überzuges sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiel 5

Eine mit einer unteren Überzugsbeschichtung versehene Platte (n) wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch 30 Teile eines Acrylthermoplasten (Acryloid B-82 der Fa. Röhm & Haas) anstelle der 40 Teile Epoxid verwendet wurden. Die Härtung der Beschichtung durch Elektronenbeschuss wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. Ebenso wurde eine obere Beschichtung aus der Beschichtungsmasse (10), wie im Bei-

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spiel 4 beschrieben, aufgetragen, wodurch eine Platte (n) erhalten wurde, die dann anschliessend durch Elektronenbeschuss, wie im Beispiel 4 beschrieben, gehärtet und vernetzt wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Beschichtungsmaterial (A) hergestellt, wobei jedoch 39 Teile eines VinylChloridharzes (VMCA der Union Carbide Corp.) mitverwendet wurden. Die" Masse wurde in einer Stärke von 5 /um auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgetragen und anschliessend, wie im Beispiel 4 beschrieben, durch Elektronenbeschuss gehärtet und vernetzt. Auf die so erhaltene Platte (o) wurde eine obere Beschichtung aus der Beschichtungsmasse (10) in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgetragen und gehärtet, wobei-ein vernetzten Überzug erhalten wurde. Die Ergebnisse der so erhaltenen Platte (o) sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 7 " .

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine behandelte Platte (p) hergestellt, bei der jedoch im Beschichtungsmaterial (A) kein Epoxid zugegeben worden war. Auf die so ohne Epoxidzusatz erhaltene untere Überzugsschicht vmrde die Beschxchtungsmasse (10) aufgetragen und, wie im Beispiel 4 beschrieben, durch Elektronenbeschuss gehärtet.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Platte (p) sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

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Tabelle 5

Behandel- Behandelte Behandelte Behandelte te Platte Platte Platte Platte (m) (n) (o) .(p)

Bleistift härte	H-2H	H-2H	H-2H	H-2H
Haftfe stigkeit	100/100	100/100	100/100	98/100
Biegeei genschaf ten	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert
Schlag festig keit	(o)	(o)	©	O
Korrosions beständig keit	0-1	0-1	1	1-2

Die in der Tabelle 5 zusammengestellten Daten zeigen deutlich die ausgezeichnete Haftfestigkeit und die Flexibilität der erfindungsgemäss hergestellten gehärteten und vernetzten Beschichtungen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Grundmaterial ein Beschichtungsmaterial (A) aufträgt, das (1) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine-Harzzusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten zusammengesetzt ist, wobei das Beschichtungsmatarial (A), bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmaterials, 0,5 - 30 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, und/oder (2) aus einem BeSchichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzverbindung enthält, die olefinisch ungesättigte Bindungen und Isocyanatgruppen in den vorstehend genannten Mengen enthält, dass man auf die so auf dem Grundmaterial hergestellte Unterbeschichtung eine weitere Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial (B) aufträgt, das im wesentlichen eine ungesättigte Verbindung mit-0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, dass man dann die so auf der Unterbeschichtung hergestellte Oberbeschichtung gemeinsam mit der Unterbeschichtung mit aktivierenden Energiestrahlen, bestrahlt und so auf dem Grundmaterial eine zusammenhängende raumvernetzte Beschichtung herstellt.

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Grundmaterial ein Beschichtungsmaterial (A) aufträgt, das (1) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzzusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer ungesättigten Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch un-

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gesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und einer Verbindung mit, bezogen auf das Beschichtungsmaterial, 0,5 - 30 Gew.-% Isocyanatgruppen zusammengesetzt ist, und/oder (2) aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das im wesentlichen eine Harzverbindung enthält, die olefinisch ungesättigte Bindungen und Isocyanatgruppen in den vorstehend genannten Mengen enthält, dass man die so auf dem Grundmaterial erhaltene Unterbeschichtung. zum Härten mit aktivierenden Energiestrahlen bestrahlt, dass man anschliessend auf die gehärtete Unterbeschichtung ein Beschichtungsmaterial (B) aufträgt, das im wesentlichen eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten enthält, und dass man die so auf die gehärtete Unterbeschichtung aufgetragene Oberbeschichtung mit aktivierenden Energiestrahlen bestrahlt und auf diese Weise eine einheitliche und zusammenhängende raumvernetzte Beschichtung auf dem Grundmaterial herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die obere Beschichtung eingestrahlten Energiestrahlen Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 2000 - 8000 A sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Unterbeschichtung gestrahlten Energiestrahlen Elektronenstrahlen mit einer Dosisrate von 0,1 - 20 mrad/s sind und die auf die obere Beschichtung gestrahlten Energiestrahlen Lichtstrahlen im Wellenlängenbereich von 2000 8000 A oder Elektronenstrahlen mit einer Dosisrate von 0,1 20 mrad/s sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die

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Unterbeschichtung mit Lichtstrahlen im Wellenlängenbereich von 2000 - 8000 A* bestrahlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlungen in einer mindestens 0,2 % Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3> dadurch gekennzeichnet, dass man ein BeSchichtungsmaterial verwendet, das i,m wesentlichen aus (1) einer freie Isocyanatgruppen enthaltenden Isocyanatverbindung, (2) 5-50 Gew.-26 eines organischen Thermoplasten und (3) einer ungesättigten Verbindung mit 0,5 - 12 olefinisch ungesättigten Bindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten besteht, wobei (1), (2) und (3) zusammen 100 Gew..-Ji betragen und die Isocyanatverbindung (1) im Beschichtungsmaterial in einer solchen Menge vorliegt, dass die freien Isocyanatgruppen 0,5 - 30 Gew.-% des Beschichtungsmaterials betragen.

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