DE2262340A1 - Stilbenverbindungen - Google Patents

Stilbenverbindungen

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DE2262340A1
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Fritz Fleck
Hans Kittl
Salvatore Valenti
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Description

Polentor.wfilfe
Dipl.-I.ici. P. Wirth
Dr. V. Sviimd-Kov/arzik
Dipi. |.-.g. G. Djnr.orsbcvg
Df. P. Weii&oH, Dr. D. Gudel
Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer. Str.
SANDOZ A.G. Basel, Schweiz
Case 1
S111he πνοrb1ndungen
Gegenstand der Erfindung sind neue Stilbenverbiridungen der Formel
CH=CH-
q-I
worin jedes der Symbole R, und Rg. Viasserstoff, Nitril oder 1-4 Koh-
lenstoffatonie enthaltendes lineares Alkyl^
jedes der Symbole Rp, R2^,R^. und'R« Wasserstoff, einen der folgenden
Substituenten 1. Ordnung: Halogen, 1-3 Kohlenstoffatome enthaltendes
309826/1193
- 2 - - Case
Alkyl oder Alkoxy oder j?-J Kohlenstoffatome enthaltendes Alkenyl oder einen der folgenden Substituenten 2. Ordnung: -CN, -COOK1, -CONR'R", -SO^R'", -SO2NR1R" oder SOgR"" ,
jedes der Symbole R und R„ Wasserstoff, einen der genannten Substituenten 1. oder 2. Ordnung oder einen der Heterocyclen folgender Formeln
R' Wasserstoff, 1-22 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder geg.: benenfalls methyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl,
R" Wasserstoff, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl,
oder R" und R? zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen
Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinti-ing,
RIM gegebenenfalls methyl- oder· chlorsubstituiertes
Phenyl,
R1"1 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder gege
benenfalls methyl-oder chlorsubstituiertes Phenyl,
9826/1198
ORIGINAL INSPECTED
Case
X -0-, tS-.-NH- oder -NR"'"-,
R"l!t 1-4 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl oder 2-4
Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl,
A1 und Ap wenn X -0- bedeutet, gegebenenfalls durch Chlor oder
1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder, wenn X -0-, -S- oder -NR"m - bedeutet, einen ankondensierten Naphthalin-• kern oder einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitril, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl und/oder Alkoxy substituierten Benzolring,
A, gegebenenfalls durch einen der obengenannten Substituenten 1,. Ordnung oder nicht heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung substituiertes Phenyl, A;, Wasserstoff oder Methyl,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3
und q eine ganze Zahl von 1 bis ^ bedeuten, die Summe p-i-q mindestens 3 beträgt, die Summe von p+q und der Zahl der im.Molekül vorhandenen Substituenten 2, Ordnung mindestens 5 beträgt, wobei die Heterocyclen (a), (b) und (c) auch zu den Substituenten 2-. Ordnung zählen, und -CN als Substituents2. Ordnung für R1 und Rr gilt, und, wenn nur einer der Substituenten R, und R ein Heterocycles ist, entweder die Summe p+q mindestens ■ 4 beträgt oder/und mindestens zwei weitere nicht heterocyclische. aubstituenten 2» Ordnung im Molekül vorhanden sind*
...... 309826/1198 '
Je nach der Bedeutung von den Symbolen ρ bzw. q kann also
an jeder Seite der mittleren "-CH=CH-" Gruppe eine Gruppe
aus einem, zwei oder drei aromatischen Ringen gebunden sein» wobei der Substituent R,- bzw. R^ sich in codein Fall in ortho-Stellung zu der -CH=CH- Gruppe befindet, während die Substituenten Rp bis R^ bzw. Rg bis Rq an den jeweils äussersten
Phenylrest gebunden sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Bildung der Äthylendoppelbindung des Stilbens oder durch Umwandlung der Substituenten eines die Grundstruktur der Verbindungen der Formel (i) bereits aufweisenden Molküls in Substituenten,die unter die
obige Definition der Formel (I) fallen; ferner können in den Verbindungen der Formel (i) Substituenten in andere unter dieseibe Definition fallenden Substituenten umgewandelt werden.
309826/1198
Im einzelnen können Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel . '
(II),
p-1
worin Y -GO-COOH oder -CHO oder ein geeignetes funktionelies De rivat der Aldehydgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der F.ormel
(in),
worin Z einen die benachbarte Methylengruppe aktivierenden Substituenten oder, wenn Y für ein An ilderivat der Aldehydgruppe steht und wenn kein ebenso aktives oder aktiveres Methyl vorhanden ist, auch Wasserstoff bedeutet, umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z vorhanden ist, diesen durch Wasserstoff ersetzt, oder indem man in Verbin-'-
30 9 8 2-6/1 198
Case 150-3352
düngen der Formel
v^)>-©-c<*iV R4
(IV),
worin jedes der Symbole Y und jedes der Symbole Z, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy- oder Äcyloxygruppe bedeuten oder (Y, )p und/ oder (Z* )p jeweils für doppolt gebundenen Sauerstoff stehen, zwei der Substituenten Y, und Z. gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reduktion oder Oxydation abspaltet urd, wenn noch von H verschiedene Substituenten Y und/oder Z, vorhanden sind, diese durch H ersetzt, oder, v.'enn in den Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Nitri!gruppe vorhanden ist, indem'man.in einer Verbindung der Formel
p-1
worin mindestens eines der Symbole R1, bis R1., Halogen bedeutet und die restlichen Symbole die in Formel (I) entsprechende ■■ .-. . für R^- bis Rg angegebene Bedettunf·; haben, dos Halogen durch -CN
Ά 0 9 8 ? B / 1 1 9 8
BAD ORIGINAL
-€-
Case 150-3552
ersetzt, oder indem man in den Verbindungen der Formel (i), worin
R7 oder Rq für
mindestens einer der Substituenten Rp, FL, R2,, -CN steht letzteres zu einer entsprechenden Carbonsäureamid-, Carbonsäureesteroder freien Carbonsäuregruppe ,umsetzt oder indem man in Verbindungen der Formel (I.) worin mindestens1 einer der Substituenten R, und R7 eine Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäure ami dgruppe bedeutet, gegebenenfalls nach Umsetzung zu einer entsprechenden Carbonsäurehalogenidgruppe, diese zu einem entsprechenden Heterocyclus (a) umsetzt. ...
Symmetrische Verbindungen der Formel (I) können ferner hergestellt ^ indem man eine Verbindung der Formel
1(5)·
worin W Wasserstoff, Halogen oder -P(Aryl)., Äniön^ bedeutet und Aryl vorzugsweise einkernig ist (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) im alkalischen Medium und/oder unter oxydativen Bedingungen umsetzt, wobei, wenn W für Halogen steht, das Medium alkalisch sein muss, wenn W für Wasserstoff steht, man- in Gegenwart eines Oxidationsmittels verfahren muss und wenn W für [P-(A-FyI)-J^ Anion steht, man in Gegenwart eines Protonenakzeptors und eines Oxidationsmittels verfahren muss, oder indera man aus symmetrlsehen Verbindungen der Formel ■ ■
ψ- *
Case 13O-335
R'
0-CO-CH=CH-CO-O
ρ-1
(VII)
oder der Formel
H=N-N=CH
ρ-1
.-1
durch thermische Behandlung in einer inerten Gasattnosphare CO bzw. Np abspaltet.
Die Zv.'ischenprodukte der Formel (V),
können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, z.B. analog zu den oben beschriebenen Methoden, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
30982G/1198
Case
z-cB
(X)
-J q-l
oder von Verbindungen der Formel
c(Y1)2-c(z1)2
oder [für symmetrische Verbindungen der Formel (V)] der Formel
oder der Formel
1(5)
p (<j V-I
(XU)
R1.
R1
O-CO- CHr=CH-CO-O-
oder der Formel
p-1
309826/1198
(SIII)
Case
p-l
(XIV)
Ferner können noch die Zv/ischen.produkte der Formel (V) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
(XV)
mit Ilalogenacetaldehyd oder dessen funktionollen Derivaten und an-' sch! 1 essende Dohydrohaloßcnjerung riebst Umlagerung des Umsetzung;--· Produktes hercestellt worden.
Als in den Verbindungen dor Formel (I) vorkommende' Alkylreste(Sub.-stituenten 1. Ordnung) selen z.B. folgende genannt:- Methyl, Ae thy I, n-Propyl, iso-Pronyl, η-Butyl, !.'jo-Butyl, tortriiutyl, ni-Aniyl, tor tr Amyl, iiSO-Arnyl, sek.Amyl, n-Hexyl, n-Octyl , iyo-Octyl und 2-Aethyl~ hexyl, wobei als Alkylro.ste R und Rr nur lineare lichte mit 1-Λ Kohlenstoffatomen in Frage kommen, d.h. Methyl, Aethyl, n-Propyl und η-Butyl. Im allgemeinen sind die nLedrigr:in] ekularon (l-:^. Kohlen:;toff· atome) bevorzugt-, während für R und Rr Methyl bevorzugt, ist. Ais Alkenyl und Alko.xygruppen (Subütltuenten 1. Ordnung) soien beispielsweise folgende genannt: Allyl, 1-, 2- oder >-Butenyl, 1-Hexenyl, Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, tertvButoxy, n-IIcxyloxy oder
309826/1198
2-Aethylhexyloxy, von denen die 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyreste, insbesondere Methoxy, bevorzugt sind.
Als Halogenatome kommen in den Verbindungen der Formel (I) insbe- sondere Fluor- und vorzugsweise Chloratome in Betracht^ während als reaktionsfähige Halogenatome in den Zwischenprodukten hauptsächlich Chlor-, Brom- und gegebenenfalls Jodatome in Betracht kommen. -
Als "nicht heterocyclische" Substituenten 2. Ordnung, d.h. Substituenten 2. Ordnung mit Ausnahme der Heterocyclen (a), (b) und (c), seien beispielsweise die folgenden genannt: die Nitri!gruppe» die Carboxylgruppe, Carbonsäurealkylester worin der Älkylrest 1-22, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält z.B. Carbonsäureniethyl-, -äthyl-, -propyl-, -iso~propyi-, -butyl-, -amyl-, -hexyl-, -isooctyl-, -n-decyl-,.-n-dodecyl-, -cetyl-,-stearylestergruppen, ferner die Carbonsäure~/3-hydroxyäthyl-, -ß-hydrOxypropyl-, -phenyl-, -p-chlorphenyl-,-p-methylphenyl-, -2,,4-dimethylphenyl- oder -2,5-dlchlorphenylestergruppen, Sulfonsäurephenyl-, -p-chlorphenyl-i^^-dichlQrphenyl-, -p~methy!phenyl oder -2,4-dimethylphenylestergruppen, Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-.Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Meiihylphehyl-, 2,4-Dimethylphenyl- oder 2,4,6-Trimethylphenylsulfongruppen , die freien Carbon- oder SuIfonsäureamldgruppen oder die Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppen, die .-a.D. von den folgenden Aminen abstammen: Methyl·, Aethyl-, Prspyl-^ Butyl-, tertr-Bütyl-,. Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl- ._ Dimethyl-, Diäthyl-jAethanol- oder Diethanolamin, N-Methyl-N-äthylamin, N-Methyl-N-propylamin, Anilin, Toluidln, Xylidin,
£ 8 26^1 WS . .....' '■■-■■■ -
- **" - Case 150-3352
p-Chloranilin oder N-Methylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperezin oder Morpholin. Unter den genannten Suöstituenten 2. Ordnung sind die folgenden bevorzugt:
-CN, die Älkylsulfongruppen,-SO2-C0H5, -SO3-C6H5, -CONHg, -CO-NHCH5,
-CO-N(CH,)2, -CO-N(C2H )2, -CO-N(CH2CH2OH) , -CG-NH-CHgCHgOH, die Carbonsaurealkylesbergruppen (vorzugsweise enthält hier Alkyl I,
2, 3 oder 4 Kohlenstoff atome) ,.-SO2NH2, -SO2NHCH3, -S02N(CH3)2 und -SO2NHC6H5.
FiIr die Substituenten R, und R7 kommen ausser den angegebenen Substituenten auch die heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung der Formeln (a), (b) und (c) in Betracht.
Im Rest der Formel (a) steht X .für Schwefel,Imina ,Alkyl- oder Hydroxyalkylimino, wobei Alkyl 1-4 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyalkyl 2-4 Kohlenstoffatome enthält (Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-,· isorPropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, p-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropylimino) oder vorzugsweise flir Sauerstoff. Wenn X Sauerstoff bedeutet, so können Λ' und A jeweils z.B. folgende Bedeutung haben: Phenyl, 4-Metliyl-, 2,4-Dirnethyl-, 3^-Dimethyl-,4-Aethyl-, 4-Butyl-> 4-Kethoxy-, *l~/\ethoxy- oder 5-Metliyl--4-niethoxyphenyl. Wenn A, und Ap zusammen einen ankondensierten Ring bilden,so ist dieser ein unsubstjtuierter Naphthalinring oder ein Benzolring der, vorzugsweise in einer oder gegebenenfalls jeder der Stellungen 5 und 6 des Benz-X-azolringes vorzugsweise einen der folgenden Substituenten: Methyl, Aethyli n-Propyl, η-Butyl, Methoxy- Aethoxy, n-Butoxy, tert-Rutoxy, Chlor, oder -CN tragen kann.
Als Rest Λ-, kommt sowohl unsubstituiertes als auch durch beliebige
309826/1198
Case 150-3352
der obengenannten Substituenten 1. Ordnung oder nicht.heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung substituiertes Phenyl in Betracht. Vorzugsweise steht A^, füi5 Phenyl oder p-Chi or phenyl.
Die Summe p+q kann 3 bis 6 betragen, besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel (I), worin p+^.4» 5 oder 6 beträgtl Insbesondere sind folgende Verbindungen wegen ihren guten Eigenschaften als optische Aufheller zu nennen . Die Verbindungen der Formel
worin jedes der Symbole jedes der
CH=CH
P-I
2_- und R1C Wasserstoff, Methyl oder -CN, Wasserstoff oder -CN,
Symbole R,^, und R Wasserstoff oder einen nicht
heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung, vorzugsweise -CN, eine Alkyl- oder Phenylsulfongruppe v oder eine Carbonsäureamid- oder -estergruppe und jedes der Symbole R o, R.l, Rx- -und Rq einen Substituenten
1. Ordnung oder vorzugsweise Wasserstoff
bedeutet, wobei das Molekül 2 bis 4 Substituenten 2. Ordnung enthält.
Die Verbindungen der Formel
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21
-Jr-I
Cas'c
CH=CrI
(XVII)1
worin R^, und R Wasserstoff, Methyl oder Cyan, vorzugsweise
Wasserstoff oder Cyan,
R„~, R„i., R,,,r und R^0 Wasserstoff oder einen Substituenten 1. Orel-22 24 Zb 28
nung, vorzugsweise Wasserstoff, R0-. und R jeweils einen der heterocyclischen Substituenten 2, Ordnung der Formel (a), (b) oder (c),
r eine ganze Zahl von 1 bis 3j vorzugsweise 1 oder 2 und. s eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten und die Summe r+s 3 oder k beträgt.
Die Verbindungen dor Formel
(XVIII),
worin R und R Wasserstoff, -CN oder Methyl, vorzugsweise -CN
oder Methyl,
R-.,-., R.,2,, R.c und R7^ Wasserstoff oder einen Substituenten !,Ordnung,
voiv.ugsweise V/asserstoff,
eines der Symbole R und R einen der Heterocyclen (a), (b) und (q),
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. · Case ljp-5352
ν ■
das andere der Symbole R und R _ Wasserstoff, einen Substituenten
1. Ordnung oder einen nicht heterocyclischen - - . Substituenten 2. Ordnung,
t eine ganze Zahl von 1 bis 3 "~~ - ■
und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 '
bedeuten, wobei die Summe t-fu 3* ^ Qder 5 beträgt, mindestens einer der -Substituenten R-,-,, R,,- und R___ oder R-,.. ein nicht heterocycli-
31 35-33 ' 3i ■
scher Sttbstltuent 2.Ordnung ist und, wenn die Summe t+u 3 beträgt, mindestens zwei der Substituenten R.,,, R.,,. und R___oder R_„ nicht
. . 31 35 . 33 37
heterocyclische Substituenten 2.. Ordnung sind.
Das Wesentliche, vor allem die guten Eigenschaften als optische Aufheller, der Verbindungen der Formel (I) ist in der Kombination zwischen Grundstruktur und Substituenten 2. Ordnung und deren Stellung im Molekül. Die Verbindungen mit den besten Eigenschaften sind diejenigen, in deinen mindestens einer,aber auch zwei, drei oder alle vier der Substituenten R1, R-, R1- und R Substituen/ven 2. Ordnung sind. Die Substituenten 1. Ordnung haben an sich keinen wesentlichen Einfluss auf die eigentlichen Aufhellereigenschaften, können jedoch ZcB. die Löslichkeit in organischen Polymeren .
■beeinflussen,. Auch wenn als Substituenten R?, R.,
R^ und R0 Substituenten 2. Ordnung im Molekül vorhanden sind, so ο ο
haben diese, im Vergleich zu Substituenten. 2. Ordnung R , R , R und R7, keinen wesentlichen Einfluss auf die Fluoreszenz des Aufhellers bzw. eines damit aufgehellten Substrates. So ,sind allgemein die Verbindungen der Formel (l) worin R„, Rj,j R<; und Rg Wasserstoff bedeuten, gegenüber denjenigen,worin Rp, R^ Rg und Rp von Wasser-
3OS826/11
Case 150-3352
Wasserstoff verschieden sind,bevorzugt.
In den Verbindungen der Formeln (II) und (IX) bedeutet Y eine der Gruppen -CO-COOH oder -CHO oder ein für die Umsetzung geeignetes funkt ioneile s Derivat der Aldehydgruppe, ζ .-B, ein AhJ 1« ein Hydrazon,, ein Oxim oder ein Azin. In den Verbindungen der Formeln (III) und* (X) bedeutet Z Wasserstoff oder einen Rest.der die CtU-Gruppe derart aktiviert, dass sie mit dem Aldehyd, bzw«'dessen Derivat, oder mit der Ketocarbonsäuregruppe umgesetzt werden kann. Solche aktl·*- vierende Gruppen sind z.B. die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureester-^ oder-amidgruppe, gegebenenfalls die Cyangruppe, und besonders vorteilhaft eine der Gruppen
•Q-Aryl >4K
PO
0-Aryl ^Ar yl
O-Alkyl /Q-Alkyl
oder -tP(Aryl)-,]® Anion ^
wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (zui. »it I bta 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy> und auch Cycloalkyl (z.B, Cyclohexyl)
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebeneFifalls
Phenyl) ist* und Anion©ein AequivaleRfc eimtea belieb igen geeigneten Anion« vorzugsweise einer WineralsSurei Z«Ö. Ql■ oder Br"ist.
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'■■ Case 150-3352
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (ΙΙΪ), bzw. die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (X) erfolgt nach an sich bekannten Methoden z.B. unter Luftausschluss und vorteilhaft in Ge^ genwart eines geeigneten Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweckmässig' bei Temperaturen von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l60°Cj wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete Weise durch H ersetzt. Die Reaktion kann z.B. durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in ejnem inerten Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Gl7/kolen oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on oder Hexarnethyl-phosphors'äuretriamid durchgeführt werden. Zur Umsetzung von phosphorhaltigen Verbindungen (.Wittlg-Synthese und ähnliche Reaktionen) vgl.-z.B. auch "Organo-Phoshorus Compounds", International Symposium, Heidelberg (196^)«Butterworths Scientific Publications. ■
Die ünsetzuigen der Verbindungen der Formel (IV), bzw. der Formel (XI) erfolgen nach an sich bekannten Methoden, so kann z.B. die Dehydrierung der Verbindungen, in denen sämtliche Reste Y1 und Z1 Wasserstoff bedeuten, zu den entsprechenden Stilbenverbindungen analog zu der in der DOS 1 670 398 beschriebenen Arbeitsweise, z.B.
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Case 150-3352
wie weiter unten angegeben, durchgeführt were1 ^r:. »/enn eines oder mehrere der Symbole Y, und Z1 Halogen bedeuten (vorzugsweise Chlor oder Brom) und gegebenenfalls die restlichen Symbole Y1 und/oder Z, Wasserstoff bedeuten, so erfolgt eine Dehydrohalogenierung auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 300°, insbesondere zwischen I50 und 2000C in Gegenwart von höhersiedenden Alkoholen oder Glykolen (Aethylenglykol, Propylenglykol) und/oder von starken Basen (Alkali, Alkoholate); auch eine Enthalogenierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Metallen (z.B. Zink) oder mit Kupfer-(I)-Verbindungen oder mit Triarylphosphinen in polaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyipyrrolidon usw., in der Wärme, vorzugsweise bei RUckflusstemperatur; analog zur Dehydrohalogenierung erfolgt eine Acyl-OH-Abspaltung, wobei Acyl-OH vorzugsweise eine niedrigmolekulare, leicht abspaltbare Säure bedeutet, wie z.B. Benzoesäure oder vorzugsweise Essigsäure. Verbindungen in denen im Brückenglied -C(Y, ^-CvZ,)^.--, gegebenenfalls ausser Wasserstoff, zwei Sauerstoffatome vorhanden sind, vorzugsweise Benzoinverbindungen können direkt zu den entsprechenden Stilbenverbindungen reduziert v/erden, z.B. mit Zn-Araalgam und HO/HC1-Strom in siedendem Alkohol [vgl. hierzu z.B. Baroni, CA. 5£, 15'-Oe und Journal für prakt. Chemie, 4. Reihe, Band 20 (19*53) Seiten 1Jo-Ol]. Obwohl diese Umsetzung auch zur Herstellung vom asymmetrischen Verbindungen geeignet ist, v/erden vorzugsweise symmetrische Verbindungen der Formel (I) auf diese ,Weise hergestellt, da z.B. Benzoinverbindungen bekanntlich aus den entsprechenden Aldehyden leicht hergestellt werden können.
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226234Ö
- »β"- Case
Die Verbindungen der Formeln (IV} bzw. (Xl), worin mindestens einer der Substituenten Y und Z- für Halogen, vorzugsweise Brom steht können analog au bekannten Methoden hergestellt werden vgl. z.B.
j. ehem.
Der Austausch eines Halogens (vorzugsweise Brom) durch eine Nitrilgruppe im den Verbindungen der Formel (V) erfolgt in an si eil bekannter. Weise z:.;B. durch Umsetzung in einem: geeigneten polaren, organischen Lösungsmittel, z.B. in einem der oben aufgezählten Lösungs·» mittel,. Chlnxxlin, Chinaldin und/oder Alkylpyriäinen (z*B. Lutidln) mit einem geeigneten Cyanid,. vorzugsweise CuCN, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden»
Die Umwandlung einer Nitrilgruppe in eine entsprechende Carbonsäure-., Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe 1st eine dem Faoiimann geläufige Umsetzung und erfolgt beispielsweise lh Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol und Alkali bzw. Mineralsäure in der Wärme·
Die Umsetzung einer Carbonsäureester'- oder -halog^Bidgruppe (R oder E7) zu einem X-azolring (a) erfolgt nach an sich bekannten Methoden* z.B. durch Umsetzung; mit einer Verbindung der Formel
wobei vorzugsweise A1 und A„ zusammen einen ankondensierten aromätisehen King bilden«
Wenn im Endprodukt der Formel (I) heterocyelische Substituenteri J* und/oder R„ enthalten sind,, werden allerdings vorzugsweise' substaiizen eingesetzt * ^s*. V«(^C feitte^ccyeleri schon erhalteii.
BAD ORIGfNAt,
C^se 150-'
to
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI), bzw. (XII) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie ir« folgenden beschriebenen.
Wenn W für Wasserstoff steht, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff oder Schwefel.
Wird in Gegenv/art von Sauerstoff verfahren, so kann man analog zu der in der DOS I67O 398 beschriebenen Arbeitsweise vorgehen, und zwar in einem polaren neutralen bis basischen Lösungsmittel, vorzugsweise ein dialkyliertes Acylamid, insbesondere Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, wobei man vorteilhaft in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalihydroxid, -alkoholat oder -amid und unter Verwendung von gegebenenfalls mit Inerten Gasen vermischten Sauerstoff, z.B. in Form von Luft und vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 10° und 15O0C, vorzugsweise zwischen 30 und 1000C operiert. Bei Anwendung dieser Arbeitswelse ist es erforder-
ι lieh, dass die Ausgangssubstanzen der Formeln (VI) bzw, (XIl) keine durch Alkalimetall ersetzbaren Atome enthalten. Bei der Verwendung von Schwefel als Oxidationsmittel, verfährt man vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 200 und 35O°C, vorzugsweise zwischen ?50 und 3000C, in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wobei man die s.töehiometrische Menge Schwefel.oder auch einen Ueberschuss an Schwefel verwenden kann.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (VI) bzw. (XII) in denen W für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom steht» er- *.
folfft mit starken Basen (z.B. Alkali-, und/oder Erdalkal!hydroxid,
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- Se- - · ~ - Caje 150-3352
-alkoholat oder -amid, insbesondere KOH, Kaliumtert-butylat oder NaNH0) vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol usw.'in der Wärme, -beispielsweise - je nach Lösungsmittel - zwischen 60 und .200°, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur. '.-.."
Eine Abänderung der obigen Oxidationsverfahren mit Sauerstoff oder Schwefel besteht darin, dass man anstelle der Verbindungen der Formeln (VI) bzw. (XII) in denen W Wasserstoff bedeutet, solche in denen W -P (Aryl), Anion bedeutet, einsetzt, worin Aryl vorzugsweise einkernig ist (gegebenenfalls substituiertes. Phenyl) und AnicrF* die oben angegebene Bedeutung besitzt und z-.B. analog zu der in Chem.Ber. 103, 2995-2997 (1970) beschriebenen Arbeitsweise verfährt. Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, dass man Verbin-1 düngen der Formein (VI) oder (XII) einsetzt, in denen W -P .(Aryl), Anion" bedeutet, worin mindestens eines der Anionen oxidierende Eigenschaften besitzt und als Oxidationsmittel verwendet wird. Vorzugsweise werden Perjodate eingesetzt, Die Umsetzung erfolgt z.B. analog zu der in der DOS 1 925 255 beschriebenen Weise mit wasserfreien Basen, insbesondere mit Alkali- und Erdalkalialkoholaten in trockenem Alkohol,in der Wärme, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur.
Auch die pyrolytischen Umsetzungen der Fumarsäureester der Formeln (VII) oder (XIII) und der Aldazine der Formeln (VIII) oder (XIV) erfolgen nach an sieh bekannten Methoden, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, gegebenenfalls in Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie z.B. Dowtherm oder Solventnaphtha, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 200 und 400uC, vorzugsweise beietwa
Die Dehydrohalogenierung und gegebenenfalls gleichzeitige Umlager-
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- - dft - ■ -ChSL1 :· 50-3352
ung der Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel (XV) (vorzugsweise solche, worin R' ,„» von Wasserstoff verschieden ist) mit Halogenacetaldehyd erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. wie oben für die Verbindungen der Formel (XI) angegeben.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II), (III), (VI), (IX), (X), (XII) und (XV) können nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, Die Verbindungen der Formeln (IV), (VII), (VIII), (XI), (XIII) und (XIV) können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen von Hydrazin mit den entsprechenden Aldehyden zu Verbindungen der Formeln (VIII) und
ι1
(XIV), oder durch Umsetzung von Fumarsäure oder ein geeignetes funktionelles Derivat davon mit den entsprechenden'Phenolen,, zu Verbindungen der Formel (VII) und (XIII), oder wie z.B, oben für die Verbindungen der Formeln (IV) und (XI) angegeben.
Die wie oben angegeben hergestellten Verbindungen der Formel (I) können durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Entfärbungskohle oder Blei:herde, gereinigt werden. Sie besitzen zum Teil eine relativ geringe Eigenfarbe und sind wenig löslieh in Wasser. In organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder -acetamid, oder 2-Aethoxyäthanol,lösen sie sich hingegen'unter Erzeugung intensiver violetter bis blauer Fluoreszenz.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen -ausgezeichnete Eigenschaften als optische Aufheller und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten textlien und nicht textlien Substrate, vor allem von natürlichen und synthetischen organischen Polymeren. Natürliche organische Polymere sind insbesondere Faserstoffe
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BAD ORIGINAL
. Case 150-3352 wie Baumwolle, Leinen, Wolle und Seide. Synthetische, vor allem faserbildende Polymere sind z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, gegebenenfalls modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat,.Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol..
Als optische Aufheller können die Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder als Suspensionen in-organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder' den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt. Vor allem eignen sich die erfindungsgemässen·Verbindungen der Formel (I) als Spinnrnassenaufheller für Polyester. Die Konzentration des Aufhellers kann je nach Anwendungsverfahren z.B. Qj-OOl bis 0,5 %} vorzugsweise 0,01-0,2 %, der erwähnten-Verbindungen, -bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Die Verbindungen der Formel (I) können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von Ausrüstungsmitteln (z.B. Weichmacher, Antistatica, Appreturmittel), von oberflächenaktiven Mitteln wie V/a schmittein oder Carrier η oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.. ·
In den-.folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewicht.stelle; die Volumenteile stehen .zu Gewichtst.eilen wie ml zu gr; die Ternperatüren sind in Celsiusgraden angegeben; die Schmelzpunkte -sind ,.unkpr-..
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Beispiel 1
tv
Herstellung der Verbindung der Formel
fse 150-3352
(1)
Methode a
Teile der Verbindung der Formel
(2)
und 72,6 Teile Kupfer-I-cyanid in 100 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren während 4 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Lösung von 28j5,O Teilen Eisen-III-chlorid in 71 Volumenteilen konz. Salzsäure und k2lj Teilen Wasser \inter Rühren gegossen und während 20 Minuten bei o0-70°weiter gerührt» Die Suspension wird anschliessend abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus verdünntem Methanol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(3)
vom Schmelzpunkt 110-111°.
97,5 Teile der Verbindung der Formel (3), 90,0 Teile N^Bromsuccinimid und 1,1 Teile Benzoylperoxid in 505 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff werden während 18 Stunden unter Rühren am Rückfluss ge-
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C& se 1^01
kocht. Anschliessend wird das Reaktonsgemisch abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das FiItrat wird unter Vakuum stark eingeengt , dann abgekühlt und .das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Ligro-
in erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
CH2Br (4)
vom Schmelzpunkt 106-107°.
82,1 Teile der Verbindung der Formel (4), und 79,1 Teile Triphenylphosphin in 2000 Volumenteilen Toluol werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird dann abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. In praktisch quantitativer Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel . - - " ■
welche ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
52,2 Teile der Verbindung der Formel (5) v/erden unter Rühren in 4000 Teilen Wasser heiss gelöst, mit einer Lösung von 21,2 Teilen Natriumperjodat in 200 Teilen Wasser rasch versetzt, 10 Minuten noch gerührt, dann abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. In sehr guter Ausbeute.erhält man die Verbindung der
Formel .
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Case 150-3352
welche wie folgt umgesetzt wird:
75,0 Teile der Verbindung der Formel (6) in 900 Volumenteilen absoluten Aethylalkohols werden unter Rühren bei 6o° mit einer Lösung von 9j3 Teilen Natriumäthylat in 290 Volumenteilen absolute^ Aethylalkohols langsam versetzt. Das Gemisch wird dann .während ~J> Stunden am Rückfluss erwärmt, dann abgekühlt, der Niederschlag ab gesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisie ren aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel (1) vom Schmelzpunkt 252-255°.
Methode b
Eine auf 6O-650 erwärmte klare Lösung von 2ö,7 Teilen des Phosphoniumsalzes der Formel (5) in 6OO Teilen Dimethylformamid" wird -unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss innerhalb von 15 Minuten mit einer frisch hergestellten Lösung von 1,5 Teilen Natrium in JO Teilen Methylalkohol versetzt. Die tief orangerots Suspension wird noch 30 Minuten bei 8o° gerührt und anschliessend im Wasserstrahlvakuum bei 50° zur Trockne eingpdarr.pf t. Der Rückstand wird mit 200 Teilen Xylol verrührt, und in die auf 100-110° erhitzte Suspension im Verlaufe von 2 Stunden eine warme Lösung von 3,3 Teilen Schwefel in IjJO Teilen Xylol eingetropft. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Entfärbung 2 Stunden bei 120-125° gerührt, abgekühlt, der
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226234Q0
.Case I5O-3352
Niederschlag abgenutscht, mit Methylalkohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol unter Zusatz einer geringen Menge Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel (1) in Form fahlgelber Kristalle vom Schmp. 253-2560.
Methode c
Durch Umsetzung einer Lösung von 26,7 Teilen des Phosphoniumsalzes der Formel (5) in 600 Teilen trockenem Dimethylformamid unter Stickstoff mit 10,5 Teilen 4-Cyan-4'-biphenylaldehyd in Gegenwart von 3,0 Teilen Natriummethyiat bei 70-80° erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (1).
Der 4-Cyan-V-biphenylaldehyd vom Schmp. 157° -8° lässt sich in hoher Ausbeute durch Hydrolyse des Urotropinsalzes von 4-Cyan-V-(brommethyi)-biphenyl [Formel (4)]" in siedender wässriger Essigsäure herstellen (Sommelet-Reaktion).
Methode d·
Zu 20 Teilen Triäthylphosphit tropft man bei l40° im Verlauf von ca. 30 Minuten eine Lösung von 27*2 Teilen 4-(Brommethyl)»4'-cyanbiphenyl [Formel (4)] in 3OO Teilen trockenem Xylol. Nach beendeter Zugabe wird das Xylol sowie das bei der Reaktion gebildete Aäthyl» bromid über eine Kolonne abdestilliert und die klare Lösung noch 14 Stunden bei 1900 gehalten. Nach dem Abkühlen auf 6o° wird das überschüssige Triäthylphosphit im Hochvakuum' bei 0,01 mm entfernt* Das rohe Diäthylphosphonat (31,2 Teile) wird unter Stickstoff und '
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Case 150-
Feuchtigkeitsausschluss mit 320 Teilen Dimethylformamid und 21 Teilen 4-Cyan-4'-biphenylaldehyd versetzt und auf ca. 4o° erwärmt. In die resultierende klare Lösung wird unter kräftigem Rühren eine frisch hergestellte Lösung von 2,6 Teilen Natrium in ^O Teilen Methylalkohol innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die braungelbe Suspension 30 Minuten bei 40° und 3 Stunden bei 8o° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 640 Teilen Methylalkohol verdünnt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid oder Trichlorbenzol erhält man die Verbindung der Formel (1) anaiysenrein. Sie schmilzt bei 253-256°.
Methode e ι
24,5 Teile p,p'-Bis-f4-bromphenyl-)-stilben und 13,4 Teile Kupfer-I-cyanid werden in 200 Volumenteilen Chinolin 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches erhält man einen dunkelbraunen Kristallörei, aus welchem durch Absaugen und Nachbehandlung des FilterrUckstandes mit jeweils ca. 100 Volumenteilen kalter, konzentrierter Salzsäure, Wasser, konzentriertes Ammoniak, Wasser und schlj esslich mit Aceton nach dem Trocknen ein hellbraunes Pulver erhalten wird. Dieses löst man in 2000 Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol und kocht nach Zugabe von einigen Teilen Bleicherde die Mischung weitere 10-20 Minuten am Rückfluss. Nach der Heissfiltration kann man die heisse Lösung durch kurzes Aufkochen mit wenigen Gewichtsteilen basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe II nebst Heissfiltration noch weiter aufhellen.
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- Case 150-3.553
Nach dem Erkalten saugt man die in Form von langen, spiessehenför*- migen hellgelben Nadeln auskristallisierte Substanz ab, wäscht mit kaltem Methanol nach und erhält nach der Trocknung im Vakuum etwa 16 Gewichtsteile (80 ^d.Th.) Rohprodukt. Nach weiterem Umkristallisieren (zweimal aus Trichlorbenzol oder Dimethylformamid) erhält man in guter Ausbeute eine blassgelbe, bei 252-255° schmelzende Verbindung., welche der Formel (1) entspricht. Die Lösung dieser Verbindung in 1,2,4-Trichlorbenzol ist -farblos, fluoresziert stark violett und zeigt ein UV-Absorptionsmaximum bei j56O-3öj5 nm (Extink-
tion - 6 .10 ). .
Das als.Ausgangsmaterial verwendete p,p?-Bis-(4-bromphenyl)-stilben der Formel
(7) kann ζ,B. nach folgenden Methoden hergestellt werden.
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff wird eine Lösung von 16,3 Teilen 4-Broni-4'- (brommethyl)-biphenyl in 400 Teilen Dimethylformamid bei 60-65° mit 13/1 Teilen Triphenyiphosphin versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 80° nach, bringt die klare farblose Lösung wieder auf oOö und tropft innerhalb von 15 Minuten eine frisch hergestellte Lösung von 1,3 Teilen Natrium in 25 Teilen Methylalkohol ein* Die tief orangerote Suspension wird noch 30 Minuten bei 80° gerührt und anschliessend im Wasserstrahlvakuum bei. 50° zur Trockne eingedampft . Der Rückstand wird mit 200 Teilen Xylol verrührt, und in die auf 100-110° erhitzte Suspension im Verlaufe
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I5O~-3>j2
von 2 Stunden eine warme Lösung von 3,3 Teilen Schwefel in 130 Teilen Xylol eingetropft. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Entfärbung 2 Stunden bei 120-125° nachgerührt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgenutscht, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet» Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (7) vom Schmp. 3^6-352°, die für die Weiterverarbeitung genUgend rein ist. Durch Umkristallisieren aus 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz einer geringen Menge Bleicherde lässt sich das Produkt reinigen. Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schinp. 356-358°.
Das 4-Brom-4'-(brommethyl)-biphenyl (vom Schmp..92-9^°) kann z.B. durch Seitenkettenbromierung von 4-Brom-4 '-rnethylbiphenyl [Formel (2)j in siedendem Chlorbenzol unter UV-Bestrahlung hergestellt werden.
Durch Umsetzung der aus 16,3 Teilen 4-Brom-Jl-'- (brommethyI)-biphenyl und 13*1 Teilen Triphonylphosphin erhaltenen Lösung des Ph ο s ph on i URisalzes in höO Teilen Dimethylformamid (vgl. oben) mit 13,1 Teilen ^-Brom-M-'-biphenylaidehyd in Gegenwart von 3,0 Teilen Natriurnmethyl™ at bei 70-30° gelangt man ebenfalls in guter Ausbeute zur Verbindung der Formel (7) (hellgelbes Pulver vom Schmp. 3^8-356°). Der i*-Brom-V~diphenylaldehyd vom Schmp. 137-1^0° lässt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse dos Urotropinsalaes vom H-Bron-4*-(brommethyl)-biphenyl in siedender wässriger Essigsäure herstellen (Somnielet-Reaktion).
Durch 50-stUndiges Kochen einer 20 $igen Lösung von Fumarsäure-bis-(Vbromdiphenyl-4-)ester, welcher der Formel
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- 50- - · Case
%4
θ V(bVooc—Ο* ca_JOO_/oy/QV_Br (8)
entspricht, in Dowtherm A (Mischung aus ca. 78 % Diphenyläther und ca. 22 $ Diphenyl) unter Stickstoff und Reinigung des kalt abgesaugten Rohproduktes durch kurzes Aufkochen mit wenig Dimethylformamid und durch Umkristallisation des h'eiss abgesaugten Filter- . rückstandes mit 1,2,4-Trichlorbenzol unter Verwendung»von etwas Bleicherde wird die Verbindung der Formel (7) in Form hellgelber Kristalle erhalten. Sie ist analysenrein und schmilzt bei 356-358°.
Die Herstellung des Fumarsäurediarylesters der Formel (8) erfolgt zweckmässig durch mehrstündiges Erhitzen .einer Lösung von 2 Mol 4T~Brom-4-hydroxydiphenyl,(Lit.-Fp. 164-166°) und 1 Mol Fumarsäuredichlorid in o-Dichlorbenzol (2 Stunden bei I500 und weitere 4 Stunden bei Rückflussternperatur) und Umkristallisieren der nach dem Erkalten abgesaugten Substanz mit Ghlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde. Man erhält gelbe Nadeln, welche bei 256-259° schmelzen. Die Substanz ist für die Weiterverarbeitung genügend rein.
Die Stilbenverbindung der Formel (7) kann auch aus 2 Mol 4f-Brorn~ diphenylaldehyd-4 durch BenZoinkondensation, anschliessende Reduktion zum entsprechenden Desoxybenzoin nebst thermischer Behandlung mit Aluminium!soprcpylat nach G. Drefahl und K. Thalmann* J.prakt. Chem., 4. Reihe, 2O, 60 (1963) hergestellt werden, wenn anstelle von p-Terphenylaldehyd-4 die äquivalente Menge 4'-Brom-diphenylaldehyd-4 eingesetzt wird, wobei Zwischenverbindungen der folgenden
Formeln ■ '-'--"'
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OH 0
2252340
Br-^p)-^(o)—f—c—<O>-^)-Bn
150-3355
und Br
(U)
erhalten werden,
oder
durch Umsetzung von 2 Mol 4'-Brom-diphenylaldehyd-4 mit 1 Mol Hydrazin zum Aldazln der Formel
O/ CH=N-N=CH (O) (θ) Br C12)
und durch thermische Behandlung dieser Verbindung in bowtherm A unter gleichen Reaktionsbeorngungen wie bei der thermischen Behandlung des Fumarsäureesters der Formel (8),(vgl. auch Bull. Soc. Chim. France I970 (2), Seiten 525-527), oder
durch Bromwasserstoffabspaltung unter gleichzeitiger Umlagerung aus der Verbindung der Formel
CH2Br
in siedendem Aethylenglykol {H.Sieber. Liebia Ann. Chem. 730, 31-46 (1969)1 oder in Amylalkohol [ Al-Attar und R. Wizinger, HeIv. 46,
309826/1198
-52 --■■.*■ Cp.se 150-3352
1286 (1963); das l,l-Diaryl-2-bromäthan der Formel. (13) ist aus 4-Bromdiphenyl und Brornacetaldehyd !zugänglich J,
oder durch Enthalogenierung der Verbindung der Formel
CH-CH
j t
Br Br
(14·)
mit reduzierenden,Metallen (z.B. Zink) oder Kupfer-I-verbindungen (Soc. 194^, 1; Referat .C. 194j II, 7I5) oder Triphenylphosphin
[j. Org. ehem. Jo, 2.377-9 (1971)1 '
Wenn die Verbindung der Formel (l4) unter geeigneten Bedingungen mit üoerschüssigem Kupfer-I-cyanid umgesetzt v/ird, werden jedoch auch die beiden an Benzolkerne gebundenen Bromatome entfernt und durch Cyangruppen ersetzt. Man erhält in diesem Falle direkt die Verbindung der Formel (1) (^Methode e-bis). " .
Mf. chode f
23,5 Gewichtsteile der Formel
Fumarsäure-bis-(4'cyandiphenyl-4-)ester
(O) 00C-CH=CH-C00w_/Q
-CN (15)
werden in 70 Volumenteilen Dowtherrn A (Mischung' aus ca. 78 % BLffenyläther und ca. 22 % Diphenyl) heiss gelöst, die Lösung wird unter Stickstoff 5.0 Stunden am Rückfluss erhitzt (Temperatur ca. 250°). Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Rohprodukt auf gleiche
3 0 9Π2Β/1138 -
Case 150-3352
Weise wie bei Methode a) umkristallisieru. Die erhaltene Verbindung entspricht der Formel (1) und zeigt die bei Methode a) angegebenen Eigenschaften.
Die Herstellung des Fumarsäureester der Formel (15) erfolgt analog wie bei der Umsetzung von V-Brom-4-hydroxydiphenyl zum Fumarsäure,-ester der Formel (8) aus Λ'-Cyan-4-hydroxydiphenyl (Herstellung aus dem Bromderivat durch Umsetzung mit CuCN in Dimethylformamid) und Fumarsäuredichlor.ud nebst Umkristallisation in Benzol unter Verwendung von Bleicherde} man erhält ein beige gefärbtes Pulver mit dem Schmp. 260-270°, welches für die Weiterverarbeitung ge-" niigend rein ist.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung der Formel
18,9 Teile der Verbindung der Formel
(16)
(17)
20,0 Teile p-Terphenylaldehydanil und 20,1 Teile'Kaliumtert.-butylat in 9Ö0 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und Stickstof fatmosphäre innerhalb 30 Minuten auf 90° erwärmt und während 1 Stunde bei 90-93° gehalten.
309826/1198
Case 150-3^52
Das Reaktionsgemisch..wird dann auf 10-20° abgekühlt und zuerst mit 630 Teilen Wasser, dann mit 540 Volumenteilen 10 $iger Salzsäure versetzt . Anschliessend wird der Niederschlag abgesaugt4 mit Wasser gewaschen und getrocknet. ■ ·
Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man-in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (l6) vom Schmelzpunkt über 350°, die in Trichlorbenzol blau-violett fluoresziert. ■ ■
X.,(Trichlorbenzol) - 375 nm. .
Beispiel 3 · '
Verwendet man im Beispiel 2 anstelle von 18,9 Teilen der Verbindung der Formel (1?) 2^,0 Teile der Verbindung der Formel
(18)
und verfährt sonst v/ie dort angegeben, so erhält man in ebenso guter Ausbeute die Verbindung der-Formel
(Trichlorbenzol):379 nm
welche aus tilmethylformamid gereinigt, einen Schmelzpunkt -von 133° aufweist (hellgelbes Pulver),
309828/1198 . '
Case
Beispiel
Herstellung der Verbindung der Formel
»^ Teile der Verbindung der Formel
(21)
und 28,0 Teile Triphenylphosphin in 500 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren während jj Stunden bei 80° ©rwärnit. lach dieser Zeit werden zu der klaren Lösung zuerst 26»O Teile p-Terphenylaldehyd, dann 11,0 Teile Natrlummethylat zugegeben* Änschliessend wird das Gemisch noch jj Stunden bei 80° welter gerüturt* dann auf 10-20° abgskuhlt. Der Niederschlag wird abgesaugt, getiOcIcmet und aus Chlorbenzol, unter Zusatz von Bleicherde* umk55*istalli»iert. Ir. guter Ausbeute wird die Verbindung der Formel (2Q) Schmelzpunkt 320° und Λ (Trichlorbenzol):363 nra..
Die Verbindung der Formel (21) kann wie folgt hergestellt
11,3' Teile Natrium werden unter. Eiferen In 2©1© Teiles» Aetlijlalkofaol gelöst· tmdf bei ltevmtem&&rm,twt' mit· ψ$,2. Ämyliiltrit langsam· versetzt., Bas· MeaktJ©es;ge«i3;€i!: wirti ίΙιιιϊβ *t*f &-3φ abgeMJhlt und bei dieser Temperatur werden 63,7 Teile ^- acetophenon allmählich zu^e tropft. Mn η rührt 2l\ Stunden- bei O1-
dann weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Aether und trocknet ihn. Das so erhaltene Produkt wird dann in 800 Teilen Eiswasser gelöst, die erhaltene Lösung mit Aktivkohle entfärbt und schliesslich langsam mit 80 Teilen Eisessig unter starkem Rühren versetzt. Es fällt ein vieisser Niederschlag aus, welcher abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet wird. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
CH (CjS—CO-CH=NOH . (22)
mit Schmelzpunkt 108-109°, welche ohne zusätzliche. Reinigung weiter umgesetzt wird. -
20,8 Teile der Verbindung'der Formel (22) werden in I85 Teilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 2,7 Teilen Eisessig in 2/7 Teilen Wasser versetzt. Man lässt dannΓ5,7 Teile Pheriylhydrazin langsam zu tropfen und rührt während einer v/eiteren Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum völlig eingeengt und das erhaltene trockene Rohprodukt in II6 Teilen Eisessig suspendiert. Die so erhaltene Suspension wird zu 250 Teilen geschmolzenem Harnstoff unter Rühren bei 150° allmählich zugegeben und das Reaktiongemisch während 3 Stunden bei 175° weiter gerührt. Es wird dann auf l40° abgekühlt und 400 Teile 2n-Natronlauge werden allmählich' zugegeben.. Die Reaktionamasse wird schliesslich auf 0-5° abgekühlt und der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser neutral gewaschen und getrocknet.
30 9 8 26/119 8
Case
Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält man die Verbindung der Formel
welche einen Schmelzpunkt von 66-68° aufweist.
20,0 Teile der Verbindung der Formel (23), 15,2 Teile N-Bromsuccini- mid uhd- 0,2 Teile Benzoylperoxyd in 85 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Röhren während 6 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat unter Vakuum stark eingeengt, wobei die Verbindung der Formel (21) ausfällt. Aus Ligroin gereinigt, zeigt sie einen Schmelzpunkt von 121-122°; das Rohprodukt ist aber für die nächste Umsetzung genügend rein.
Beispiel 5
Herstellungder Verbindung der Formel
(24)
Verwendet man im Beispiel k anstelle von Jl,1+ Teilen der Verbindung der Formel (21) 35,3 Teile der Verbindung der Formel
309826/1198
- Case 150-3352
35 -- ■■■.' ■
und verfährt wie dort angegeben> so; erhält man in guter: Ausbeute die Verbindung der Formel (24) [A . (Trichlorbenzol)-t57O rim-J, welche nach der Reinigung aus Dimethylformamid unter. Zusatz: vor Entfär- , bungskohleeinen Schmelzpunkt von 267-268° zeigt..
Die Verbindung der Formel (25) kann wie folgt hergestellt werden:
100,0 Teile ^-Cjran-^-methyl-l-arainob-e-nzol. (aus der entsprechenden Ni trover bindung durch Reduktion nach Bechamp; fetar.-g.es teilt) werden. in 320 Volumenteilen Eis-essig: gelöst und in ein G'emlseh von 42>0 Volurnenteilen Schviefelsäure und 6IG Teilen· Eis: innert JO- Minuten eingetropft .„ Zu dem Re akti ons gem is eil. w-i,rd dann eine Losung von 5'4-jr.ö Teilen Natriumnitrit, in, 114 Teilen Wasser zugetropft und" die erhaltene Di azo lösung; wird nach j5Q Minuten; weiter gerührt.
70,0 Teile Iscnitrosqaeeton in J&Q. Tfeilen. Wasser' werden .zuerst mit einer Lösung vanv £>:9 Teilen: Ifetrium;suO:.fi.t in: 76 Teilen· Wasser und einer Lösung: vom 19- Teilen Kup.fea?sulfat in: Jq- Teilen Wa-sser. zugesetzt^ dann auf' 0a abgefciSilt .und-mit der Ma^olösusig: TersetÄt.: Das Gemisch: wird ans-ehlie:ssends 12 Stunden, stehen gelassen^ dtetr sehlag. wird dann abgesaugt, mit Wasser ge»as;G&em undi Ifäöh üaikristalliisieorem aus; l,igr:oiri; erhalt; raani'in> gut er· 'ausbeute^' diie
- Case 150-3352
Ho
NOH (-26)
vom Schmelzpunkt 185-I860.
71*3 Teile der Verbindung der Formel (26) in ΙΟβΟ y Methanol werden heiss mit 151*2 Volumenteilen Essigsäure Ii1 versetzt, dann wird das Gemisch kurz gekocht und hernach mit 38*1 Teilen Phenylhydrazin langsam versetzt.
Anschliessend wird die Suspension noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt; der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 248° (aus Chlorbenzol).
73,0 Teile der Verbindung der Formel (27) in 275 Volumenteilen Dimethylformamid werden mit 300 Volumenteilen Essigsäureanhydrid und 200 Volumenteilen Pyridin versetzt und Innerhalb 1,5 Stunden auf 8QP erwärmt und für weitere, 2 Stunden bei dieser Temperatur sehajten. Hernach wird das Gemisch während 4 stunden bei 1QQP gehalten, dann zum Sieden erhitzt und 30 Minuten am Rückfluss gehalten.
309 826/11 ff
Case 1^0-3352
Die' Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und- in 2000 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag wird schliesslich abgesaugt und getrocknet. Nach-Umkristallisieren aus Methanol erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(28)
vom Schmelzpunkt
Die Verbindung der Formel (28) wird dann mit N-Brornsuocinimid zu der Verbindung der Formel (25) umgesetzt, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (23)» Aus Ligroin gereinigt, zeigt die Verbindung der Formel (25) einen Schmelzpunkt von 147-148°. ·
Beispiel 6
Herstellung der Verbindung der Formel
H=CH
20,0 Teile ddr Verbindung der Formel
(29)
CH2Br
(30)
30 98 26/1198
Λ. , Case I3O-3352
und 15,3 Teile Triphenylphosphin in 480 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden bei 8o° erwärmt.
Zu der klaren Lösung werden dann 12,4 Teile der Verbindung der Formel
CHO
(3D
und 6,0 Teile Natriummethylat zugesetzt und man erwärmt zusätzlich noch 4 Stunden bei c0°. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (29), welche Ober 350° schmilzt;AM(Dimethylsulfoxid):375 nm.
Die Verbindung der Formel (30) kann aus der Verbindung der Formel
(32)
durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (23) hergestellt werden und zeigt einen Schmelzpunkt von 195-197°(aus Chlorbenzol).
Die Verbindung der Formel (32) kann wie folgt hergestellt werden:
309826/1198
- ■ Gase 150-3352
- ■■■".
Teile der Verbindung der Formel
OQH · (33)
und 19,4 Teile o-Aminophenol ±n 284 Teilen Polyphosphorsaure werden unter Rühren und Stickstof'fatmosphäre-. auf 110° erwärmt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 210° erhitzt und während 3 Stunden bei 210-220° weiter gerührt. Man lässt dann die Temperatur auf ca. 100° fallen und giesst das Gemisch in 140.Q. Teile Eiswasser.. Der Niederschlag wird anschliessend 'abgesaugt, mit 10 $iger Sodalösung, dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
■ In praktisch, quantitativer Ausbeute erhält man die Verbindung der ■ Formel (32)> welche ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. Aus Äethanol umkristallisiert, zeigt die Verbindung der Formel (32) einen Schmelzpunkt von l69-l?Op,
Die Verbindung der For"mel '.3I) kapn.-wie- folgt hergestellt werden: 2Q Teile der-Verbindung 'der Formel ' " -'"'■■
werden in 5QQ. Teilen ^hiorbenzoi un%er- Rüipe-n, und dann uf^ter· |JVWBe;g*rahl
in ißQ Teilen ghiorbqviz.ql\
Anschliosöend v/ir.d· es' untöT1 Röhren χχάά· weiterer
gekocht, bis die Bromwasserstoffentwicklung; nachlässt (5-6 Stunden), Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, der Niederschlag abgenutscht, mit Chlorbenzol kalt gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
05),
welche., aus Chlorbenzol gereinigt, einen Schmelzpunkt von 168~1Ö9° aufweist.
Die Verbindung der Formel (31) wird schliesslich aus der Verbindung der Formel (35) durch Sommelet-Reaktion erhalten^ und weist einen Schmelzpunkt von 16O-I610 auf.
Beispiel 7
Herstellung der Verbindung der Formel
=CH
OJ (36}
Analog den Angaben im Beispiel 1, wird die Verbindung der Formel (30) durch Umsetzung mit Triphenylphosphin und Austausch des Brotn anions durch das Perjodatanion in die Verbindung der
9820/11SS
- ¥¥ _ caso 150-3352
umgewandelt, welche dann durch Umsetzung mit Natriumäthylat die Verbindung der Formel (36) ergibt. Aus Dimethylformamid gereinigt, zeigt die Verbindung der Formel (36).einen .Schmelzpunkt über 350°; ^^Trichlorbenzol):372 nm. - · ■
Beispiel 8
Herstellung der Verbindung der Formel
O V-CH=CH (Ο
Analog den Angaben in den Beispielen 1 und .7>-wird aus der Verbindung der Formel · ■·■/■_ -.-"■-.
O9)
die Verbindung der Formel (38) hergestellt, welche einen Schmelzpunkt über 350° aufweist; /^(Trichlorbenzol) :375 nrn. }
Die -Verbindung der Formel (39) kann aus. der Verbindung- äev Formel
O ) (O )— CH0Br
O/^HOh-cH,
hergestellt werden, analog den Angaben, für die Verbindung der Formel (23). Sie zeigt einen Schmelzpunkt von 205-206° (aus Aethanol). Die Verbindung der Formel. ■ (40) wird, wie "folgt hergestelltr
309826/1T98
Case 150-5352
16,5 Teile a-Hydroxy-S-tert.-butyl-l-aminobehzol, , 21,2 Teile der Verbindung der Formel (33), 2,0 Teile Borsäure und 8,5 Teile Piperidin in l4o Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre innerhalb 1 Stunde auf l60p aufgeheizt, während 1 Stunde bei 160-170° gehalten, dann innert 1 Stunde auf 200° erwärmt, während 1 Stunde bei 210° gerührt und schliesslich 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Das sich bildende Wasser wird azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen werden zu dem Reaktionsgemisch Volumenteile Isopropylalkohol zugesetzt; es wird 30 Minuten weiter gerührt und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (40) vom Schmelzpunkt l67~l68°.
Beispiel 9
Analog zu den Angaben In den Beispielen 1 und 7 wird ails der Verbindung der Formel
(41)
die Verbindung der Formel
-λ f^
—' S-* >—'
hergestellt. Die Verbindung der Formel (41) kann, ausgehend von
der Verbindung der Formel
309826/1198
150-3352
COGH-
analog den Angaben für die Verbindungen- (22),. (23) und (21) hergestellt werden.
Beispiel 10 ■ ' ■ ■■ - - -. \: .
Analog den Angaben in den Beispielen 1. und 7 wird aus der Verbindung der Formel '
(44)
mit Schrap. 223°)die Verbindung der· Formel
[Sciimp.. über 360°; λ max (CHCl )ί382 nmi erhalten. Die Verbindung der- Forme.! (4:4,) kann durch Bromieruiig der entsprechenden Methyl^er bindung (Sehtnp, 215-216°) hergestellt !werd*en> 'wklcheisihreyseifcs^äu der Verbindung der Formel (33) erhalten werden kann, analog, dem in HoIy. Chiriu Ae ta 50, 935 (1S^7O:" &^ sehr i ebenen .Verfahren^ ,- ?.,>..„»,, ..^,
3QS828/MSS ■'■- ^:-=- ~-^ n
Ca;
Beispiel 11
Analog den Angaben im Beispiel 5, kann die VerbindungAf)V Formel
= Cd
(Schmp. 5ΟΟ-5Ο20) aus 2,4-Dicyanbenzylbromid und Dlphenyialdehyd hergestellt werden. Das 2,4-Dicyanbenzylbromld (Schmp, 106°) kann durch Bromierung mit Brom in Chlorbenzol unter UV-Bestrahlung aus 2,4-Dicyantoluol (Schmp. 142-143°) erhalten werden. Das 2,4-Dicyantoluol kann aus 3-Cyan-4-methyl-l-aminobenzol durch Sandrneyerreaktion erhalten werden.
Beispiel 12
Ganz analog wie die Verbindung der Formel (24) wird die Verbindung der Formel
O )—
CH =
aus der Verbindung der Formel (25) und Dipheiiy.laldehyd hefgest-ellt Schmp. 245-246° (aus Cellosolve): Absorbtionsnaximum in OiCl-, = j?oO n«, E-nissi ons maxi mum in CHCl- » 4^3 na»
Beispiel ,...13' Wenn man im Beispiel 1, Methode f) statt 2J>-3 feilt
Case 150-3352
Fumarsäure-bis-(4'-cyandiphenyl-4)ester der Formel (15) 28,2 Teile desFumarsäureesters der Formel
H5C2OOC—(O/\Oy—00C-CH=CH-C00—/O)—\O/—COOC2H (48)
verwendet, erhält man nach mehrmaligem Umkristallisieren (1,2,4-Tri·· chlorbenzol) unter Verwendung von Bleicherde ein- gelbgrünes Pulver, welches bis 350° nicht schmilzt.
Die analysenrein erhaltene Verbindung entspricht der Formel
= cn—\W~\W—COOC2H5 (49)
Die Lösung dieser Verbindung in 1,2,4-Trichlorbenzol ist farblos, fluoresziert stark rotviolett und zeigt ein UV-Absorptionsmaximum bei 361 rinr (Extinktion=5,6.10 ).
Der Fumarsäureester der Formel (48) kann aus 4'-Hydroxydiphenyl-4-carbonsäureäthylester (aus 4'-Cyan-4-hydroxydiphenyl durch Alkoholyse mit Aßthylalkol und Schwefeisäure zugänglich) und Furnarsäuredichlorid in gleicher Weise wie die Fumarsäureester der Formel (8) oder der Formel (15) hergestellt und durch Umkristallisieren in Chlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde gereinigt werden. Man erhalt ein gelbes Kristallpulver, welches bei 259-267° schmilzt und für die Weiterverarbeitung genügend rein ist.
Beispiel l4 .■ . λ
Analog der Angaben im Beipiel 1 kann man aus der Verbindung der
309826/1198
Case 150-5352
Formel
ίο
(50)
die Verbindung der Formel
erhalten. Die Verbindung der Formel (50) kann durch Bromierung der entsprechenden Methylverbindung der Formel
(52)
hergestellt werden, welche ihrerseits aus Methyl-IA1 -diphenyl-^-sulfone äurefnach Ber. 65 (1932), S. 1382-7 erhältlich], analog dem in J. Chem. Soc. London i960, Hj S. 2508 beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Lösungen der Verbindung der Formel (51/ in o-Dichiorbenzol zeigen eine starke blauviolette Fluoreszenz.
Beispiel 15
Analog den Angaben im Beispiel 5 kann man aus der Verbindung der Formel (25) und der äquivalenten Menge der Verbindung der Formel
(53)
309826/1198
die Verbindung der Formel
(54)
VC1
herstellen, deren chlorbenzolisehe Lösungen eine blauviolette Fluoreszenz aufweisen. Die Verbindung der Formel. (53) kann z.Bv nach den Angaben in der ÜS-Patentschrif't 2 280 504 (vgl, auch B E III I3 2091) erhalten werden» .
Beispiel 16
Wenn im Beispiel 1 (Methode e) statt 24,5 Teileil der Verbindung der Formel (?) 26 Teile der Verbindung der Formel
(55)
eingesetzt werden, erhält man in analoger Weise eine hellgelbe,, in TrichlorbenzollÖsung violett fluoreszierende Verbindung der Formel
KC-
(56).
Dia- Verblniiitog' der Facmel (5£>}::
Verbiiidung -der Formel
;fflaTni: z
Can? 3
CH2Br
■(57)
welche durch 30-stündige Umsetzung von 3-f (Κρ.γ6ο 318-323°; Kp^ 165-1700; n^5=l,6l5Oi at, iS§Hffeein E IXX, Band V, S.I800,· J.Am.Chem.Soc.^ (1933), 1212-1217 und «j8 (1936), 12^9) mit überschüssigem Paraformaldehyd und überschüssigem Natriumbromid in Schwefelsäure-Eisessigmischung bei lOO6 nebst üblicher Aufarbeitung in guter Ausbeute zugänglich ist und als Rohprodukt eingesetzt wird, mit der stöchiometrischen Menge Tripi^enjf !phosphin nebst Austausch des Bromanions durch das Perjodatanioii 3WF Verbin·-» dung der Formel
welche analog wie im Beispiel 7 mit Ifs.tr iumS thy lat umgesetzt wird.
Anwendungsbeispiel A
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (1) mit 2 Teilen eines hoehsulfonierten Ricinusileis, 8 'feilen diootylphenylpolyglykollitheroxyessigsaurem Natrium, welches 4Ό Äethen oxygruppeη im Molekül enthält/ und 80 Teilen Wasser und bearbeitet aie Mischung in einera ■■5EerfcIeflne.rungsapp.arat, z.B. in einer
0r 5^-2 I*, fee trägt
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) ».erden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol, 2 Teile der oben beschriebenen Dispersion. .
Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss und behandelt anschliesslich das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octyl-
s ·
phenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge: l:4o,. Dauer: 10 Minuten ). Hierauf wird es herausgenommen,-warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-130°, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Anvfiendunr;sbeispiel B ·
Ein Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester, z.B. Baumwolle-Polyethylenterephthalat wird bei Raumtemperatur in einem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen V/asser 20 Teile der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion des optischen Aufhellers enthält. Es wird auf 80 ^ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 6o° getrocknet und 1 "Minute lang bei 200° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt und zwar ähnlich stark wie nach der in dem Anwendungsbeispiel A beschriebenen ,Methode·. Verwendet man anstelle des Mischgewebes ein reines Polyestergewebe
wird dieses ebenso aufgehellt
(Dacron, Terylene, Diolene» usw*), so wir
-30&826/1T98
226234Q
Oase 1 ^Q-
wie das Mischgewebe.
Anwendungsbeispi-el C
100 Teile Polyestergewebe, z.B. Polyäthylenterephthalat, werden während 1,5 Stunden bei 90-95° in einem Bad behandelt, das JOOO ' Teile Wasser, 6 Teile 85 $ige Ameisensäure, 6 Teile 80 %1ges Natriumchlorit, 5 Teile eines Carrieres, z.B. eines Trichlorbenzolgemlsches und 2 Teile der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion enthält;. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen, gespült und getrocknet. Es besitzt dann einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz der Verbindung der Formel (1) unter sonst gleichen Bedingungen gebleichtes Gewebe.
Anwendungsbeispiel D
50 Teile Polyestergewebe werden in einer Mischung aus 250 Volument-{:ilen Trichloräthylen und 25O Volumenteilen Chlorbenzol, in der 0,2 Teile der Verbindung der Formel (1) gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100 $ Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe bei 6o° im Vacuum getrocknet und anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120 bis Γ50° behandelt. Das derart behandelte Polyestergewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als ein vergleichsweise - wie oben angegeben,, jedoch ohne Aufhellerzusatz - behandeltes,, gleiches Gewebe.
Verwendet man anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aas Baumwolle-Polyester, ^.B-Baurnvvolle-rDiolerfy so, erhält man ebenfalls eine wirkungsvolle Aufhellung dess'e töetil"' '" '
309826/1198
22&Z340
ease 150-3552
E:
2öö,0 Teile Polyethylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei '2"So-0' geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (1.) versetzt. Das Äufhellüngsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingrührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile,Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze.Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten, wird. Dieses wird dann durch eine Spinndüse.gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl oder Luft gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblichem? Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich höheren Weissgrad .als nach demselben Verfahren, aber· ohne Zusatz des Äufhellungsmitteis hergesteilte.
Verwendet man an Stelle der Verbindung; der Formel ζ%}- die Verbin-dung der Formel (%5) so erteilt man eine-ri äfenCLictten^ Weisseffefct.
Anwendungsbeispiel· F. : ■: ■ . .-,."· ^ , . . . -
Im einem Eührautoklaven aus rostfreiem; Sta:hp.r; ams mit einem absteigenden Jiü&leiv·erwärmt, man- ztusammen lOOO^Tsile Mmethylt^repteth^ati.^^;
0>55 Teile ManganaeetiEtt^ Ö>1:S TJeJIe
0y~$ Teile/ der1 VerMndsmß. äev ifeEmei (!}* -©te !JS tting, äes iJietEiariioOlH fe©g;innt: feef "estwa^l^ÖP ItsM ' 2: 1/P: ßittiradem» Df e ;ΙΑτη·ρ«ratlin sfeeigt'-ge^eia""Ariele '&&& tiü
BAD
885*· ·*·*» gibt dann k felle Titandioxid und 0*3 Phosphorsäure zu'der Schmelze, senkt den Druck
gefase unter l mm und hKlt die Temperatur bei ■$$&% gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, Da« so
Pol|mere wird nach bekannter Methode mit eineito
von 8-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen« UIe haltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen gut wasch- und lichtecht 1st.
Anwendungsbeispiel G ■ . ■· ■■
500,0 Teile Polyamidschnitzel aus/-Caprolactam» dioxyd und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (20) Winden in eineftt Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklav bei 230 Ma 260° unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen» flie geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst*. das abgekühlte Filament auf 400 % gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt,
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Welssgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (20) die Verbindung der Formel (J*2) oder die Verbindung der Formel
Anwendungsbeispiel H
1000 Teile Caprolaetam, JO Teile Wasser und 0,8 Teile Aufhellung mittel der Formel (20) werden im RUhrautoklav k Stunden auf ü40° (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt* Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch elriepSchlitzdüse
309826/iill
- Ce se ? 50-3352
in Sandform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad. In gleicher Weise kann auch die Verbindung der Formel (1) eingesetzt werden. .
Anwendungsoeispiel. J .
Mit Titandioxyd mattiertes Polypropylengranulat.wird in einem Mischr apparat mit 0,01 bis 0,05 % seines Gewichtes der Verbindung der, Formel (16) bepudert und in einer für das Schrnelzspinnverfahren üblichen Apparatur bei 3IQ0 in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und zu Fäden versponnen. ·
Die so erzeugten Fäden werden im Zv/eistufenverfahren heiss verstreckt. Sie zeigen einen wesentlich' höheren Welssgrad als vergleichsweise ohne Zusatz eines Aufhellers hergestellte. Aehnliche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (ΐβ) die Verbindungen der Formeln (19) und,.(20) verwendet. .
Anwendungsbeispiel K ·
Eine Lösung-von 200,0 Teilen Polyvinylchlorid und 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (1) in Methylenchlorid wird nach dem Nassspinnverfahren zu Fäden versponnen. Man erhält eine brillantweisse Faser von guter Lichtechtheit. Aehnlich wie die Verbindung der Formel (1) eignen sich für diesen Zweck auch die Verbindungen der Formeln (46) und (24).
ν 309826/1198
Anwendungsbel spiel L
200,0 Teile Polypropylengranulat werden in einem .Mischapparat mit Ο,ΟΛ.Teilen der Verbindung der Formel (19) bepudert, auf dem Walzwerk bei 14O bis 220° verarbeitet und entweder zu/Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz hergestellten. Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (19) eine der Verbindungen der Formeln (17) oder (38) so erhält man ähnliche Weisseffekte»
Anwendungsbelspi.el M
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0..02 Teilen der Verbindung der Formel (1) bepudert und dem Spitzguseverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohen Aufheller-zusatz erzeugten. Hssetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien z.B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen wenn man anstelle der Verbindung dor Formel (1) die Verbindung der Formel (;I5) verwendet.
Anwendungsbeispiel ^?
100,0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Diootylphtalat und 2 i> bezogen auf das Polymere eines Stabilisators, wird mit 0,01 bis 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (20) vermischt, 3 bis 6
309826/1198
Minuten bei 16$ Ms l8§® aiii* dem Walzwerk vereu-beltet uik* zu Fallen ausgezogen» Zur Herstellung von undurchsichtigen I?oiien werden. 4er vor det* V^i\arbeiiyung 2^% titandioxyd ^g^miseht;
Die so erzeugten Falten: besitzen ein
tiber solchen^ die ver^leic|isiiei:se ohne Aufhellerzyaatzt hergestellt
Anwendiungs'beispsiel· Q
Man mischt 2 Teile;:'dey^ Verbindungen eier FQrme;l (1) mi te 2. Teilen ^ eines hoehsulfonierten RizinusöleSi 8 Teilen äioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsayrem Natrium» welches kO Aetheii?xygruppen . im Molekül enthält, und 80 Teilen Viasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat * z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der liauptmenge 0,5-2^ beträgt.
Ein Polyestergewebe, fc.B. ähs Polyäthylenterephthalat, wird bei Haumtemperatur mit einer Flotte.foularcUert, die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile der nach obiger Vorschrift hergestellten Dispersion enthält, deren Äktivsubstanz der Fovmel (1) entspricht.
Es wird auf 8o % Flüssigkeit sauf nähme abgequetscht,, . j50, Minuten bei 60° getrocknet und während 1 Minute bei 2?0° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark rotstichig aufgehellt. Anstelle dieses Polyestergewebes kann auch ein Mischgewebe aus 67 Teilen Polyäthylenterephthalat und 3j5 Teilen Baumwolle oder ein Gewebe.aus. einem.anders zusammengesetzten Polyester (z.B. 1,^- Dimethylocyclohexanterephthalat) verwendet- werden.
ORIGINAL

Claims (1)

  1. P a t entansprü eh
    jedes der Symbole Rpf
    worin jedes der Symbole R1 und Rr Wasserstoff,NitrlL pd^r J.-*! Kohlenstoffatome enthaltfindes lineares Alkyl
    ^R6 und R^ Wasserstoff, einen der folgenden Substituenten 1* Ordnung: Fialof-en,, .1-8 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl öder Alkoxy oder 3-8f
    Kohlenstoffatome enthaltendes Alkenyl oder einen, der folgenden . Substituenten 2. Ordnung: -CN, -COOR', -CONR1R", -
    '1'
    gR" oder SO2R' , jedes der Symbole R und R7 Wasserstoff, einen der genannten Substituenten 1. oder 2♦ Ordnung odor einen der Heterocyclen folgender Formeln
    309826/1198
    R1 Wasserstoff, 1-22 Kohlenstoff a tome enthaltendes-.Alkyl, 2-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls methyl- oder ehlorsubstituiertes Phenyl*
    R|: V/asserstoff, 1-8 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl oder £-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, -
    oder R" und R1 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen
    Pyrrolidin-, Piperidin-> Piperazin- oder Morpholin-
    ring, . ■'."■-■'■■' ■■·"'■.-R1" ' gegebenenfalls methyl- oder ehlorsubstituiertes
    Phenyl, .
    R"" 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder gegebenenfalls methyl- oder ehlorsubstituiertes Phenyl, χ -0-, -S- -NH- oder -NR""1-, ■
    Rin" 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-4
    Kohlenstoffatome, enthaltendes Hydroxyalkyl,
    A und A wenn X -0-. bedeutet, gegebenenfalls durch Chlor oder 1-4
    Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder, wenn X -0-, -S- oder -NR'"" - bedeutet, einen ankondensierten Naphthalinkern oder einen ankondensierten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitril 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl und/oder Alkoxy substituierten Ben-309826/1198
    Case .150-3352
    zolring,
    A, gegebenenfalls durch einen der obengenannten Substituenten 1. Ordnung oder nicht heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung substituiertes Phenyl, A1, Wasserstoff oder Methyl,
    ρ eine g?,nze Zahl von 1 bis 3
    und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, die Summe p+q mindestens 3 beträgt, die Summe von p+. qund der Zahl der im Molekül vorhandenen Substituenten 2. Ordnung mindestens 5 beträgt und, wenn nur einer der Substituenten R-. und R„
    3 7
    ein Keterocyclus ist, entweder die Surnrr.e p+q mindestens 4 beträgt oder/und mindestens zwei weitere nicht heterocyclische Substituents 2. Ordnung im Molekül vorhanden sind.
    2. Stilbenverbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin mindestens e-.ner der Substituenten R1, R , R5 und R7 ein Substituent 2. Ordnung ist.
    . Stilbenverbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Substituenten R2, R1^, R6 und Rg Wasserstoff oder Substituenten 1. Ordnung Sind.
    . Stilbenverbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, worin R3, R1^, Rg und Rq Wasserstoff sind.
    309826/1198
    .■■.J ■
    Case
    5. Stilbenverbindungen gemass Anspruch I, der Formel
    (XVI)
    worin leides eier Symbole ^ und R1 Wasserstoff, Methyl oder -CM, jedes der. .... Symbole R,^ und R' Wasserstoff oder einen nicl^t ..: ■ , .. ■ heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung,, vorzugsweise -GNj eine Alkyl- oder Fhenylsulfongruppe .:■„ ... . oder eine Ca.rbonsaurea.mid- oder- estergruppe 3_ , und jedes, der Symbole. R-..2> R,^ R ^ und Ro einen Substituenten
    bedeutet,
    1. Ordnung oder vorzugsweise Wasserstoff
    wobei das Molekül 2 bis k Substituenten 2.Ordnung
    enthält
    Siilbenverbiiidungen gemäs's Anspruch* 1 der Formel
    Worin
    00 >
    CH=CIT
    24
    r-1
    ■s-1
    (XVII)
    und R . Wasserstoff, Methyl oder Cyan,- .vorzugsweise Wasserstoff oder Cyan, .</ ,
    und RpQ.Wasserstoff oder einen Substituenten 1. Ordnimg, vorzugsweise Wasserstoff,
    309828/1198
    BAD ORIGINAL
    if
    2?62340
    ^ ^ jeweils einen der hetero:·^c.llscrvjn Sub? tidienten
    2. Ordnung der Formel fa), (b) oder (c),
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsv.'eise 1 oder 2 bedeuten und die Summe ims 3 oder 4 beträgt.
    7. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
    CH=CH
    t-1
    _J u-1
    , (XVIII)
    worin Π und R Wasserstoff, -CN oder Methyl, vorzugsweise -CN
    oder Methyl,
    R32' R3V R36 und R^3 Wasserstoff oder einen Substituenten l.Ordnuri:-;.
    vorzugsweise Wasserstoff, eines der Symbole R und Ii ψ einen der Heterocyclen ta], (b) und (c),
    das andere der Symbole R_ und R^„ Wasserstoff, einen Substituenten
    1. Ordnung oder einen nicht heterocyclischen Substituenten 2. Ordnung,
    t eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und u eine ganze Zahl von 1 bis 3
    bedeuten, wobei die Summe t+u 3, 4 oa«r 5 beträgt, mindesten:-, einer der Substituenten R-.,, R,r und R_._. oder R_„ ein nicht hsterocycli«
    3 JL- 35 33 3f
    scher Substituent 2.Ordnung ist und, wenn die Summe Hu 3 beträgt, mindestens zwei der Substituenten R1, Rvr und R^ oder W , nicht heterocyclische Substituenten 2. Ordnung sind.
    30 98 26/1198
    BAD OBlGiNAU
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel .
    (II),
    p-1
    worin Y -CO-COOH oder -CHO oder ein geeignetes funktioiielles. Derivat der Aldehydgruppe: bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
    Z-CH
    (III),
    worin Z einen die benachbarte Methylengruppe aktivierenden Subjatituenten oder, wenn Y für ein Aniiderivat der Aldehydgruppe steht und wenn kein ebenso aktives oder aktiveres Me.thyl vorhanden ist, auch Wasserstoff bedeutet, umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z vorhanden i,st, diesen durch Wasserstoff ersetzt, oder dass man in Verbindungen der Formel
    c(yi)2-c(z1)2-
    P-I
    309826/1198
    BAD ORIGINAL
    2262540
    Caao 150-3352
    β»
    worin Jedes der Symbole Y und Jedes 3er Syrrbole 2. Waaserstoff, Halogen« eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeuten oder (Yt)2 un oder (Ζ,)« Jeweils für doppelt gebundenes Sauerstoff stehen, zwei der Substltuenten Y. und Z, gegebenenfalls unter gleichzeitiger FIcduktion oder Oxydation abspaltet und*wenn noch von H verschiedene Substituenten Y und/odor Z, vorhanden sind, diese durch H ersetzt, oder, wenn in den Verbindungen der Formel (I) mindestens eine NJ-trilgruppe vorhanden ist, dass man in einer Verbindung der Formel
    CH-CH-
    X)
    der Substituenten Rp, R,,Rw, Rz-, R,, und
    worin mindestens eines der Symbole R' bis R1η Halogen bedeutet und die restlichen Symbole die in Formel (I) für R- bis R„ angegebene Bedeutung haben, das Halogen durch -CN ersetzt, oder dass man in den Verbindungen der Formel (I), worin mindestens einer
    fUr -CN steht letzteres zu einer entsprechenden Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder freien Carbonsäuregruppe umsetzt oder wenn im Endprodukt der Formal (I) ein Het&rocyclus (a) vorhanden ist, dass »nan in Verbindungen der Formel (I) worin mindestens einer der Substituenten R, und R,, eine Carbonsäure», Carbonsäureester- oder ÖarbonsaureamidgruppG bedeutet, gegebenenfalls nach Umsetzung zu einer, enfätprechenclen Carbo;,-säurehalogenidgruppe, diese zu einem entsprechenden Hoterccyclus (a) umsetzt, oder, wenn die Verbindungen der Formel (I) symmetrisch sind.
    3Q9826/1198
    BAO ORiGINAt
    dass- man -eine: .Verbindung der Formel
    worin. W Wasserstoff, Halogen oder -E(Aryl)^ AnionM bedeutet und Arj^l vorzugsvieise einkernig ist (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) im alkaliseben Medium ünd/oäer unter oxydativ^n Bedingungen umsetzt» wobei, xvenn W für Halogen steht,; das Medium alkalisch sein muss, wenn W> für !eias/serstoff steht,· man in Gesenwart eines Oxidationsmittels verfahren muss und wenn W- für steht, man in Gegenwart eines Protonenak^eptorS und'eines Oxidationsmittels verfahren muss, oder dass man aus symmetrischen Verbindungen der Formel
    ^ Anion'
    (VIT)
    οdov der FormeI
    "^H-N-N-CH rrr
    3098?Β/1Ί98
    BAD ORIGINAL
    - Case 150- 3352
    durch thermische Behandlung in einer inerten Cesatmosphäre CO0 bzw,
    Np abspaltet. ,
    9. Die Verbindungen der Formel (V),
    10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V), dadurch gekennzeichnet,dass man Verbindungen der Formel
    ~ Y
    p-1
    mit Verbindungen der Formel
    Z-C0
    (X)
    umsetzt oder dass man Verbindungen der Formel
    ff.
    p-1
    oder (fMr symmetrische Vorbindungen der Formel (V)J der Formel
    30982GM198
    Case 150-3352
    R'.
    Xl)
    CH2-W
    (XU)
    P (q)-l-
    oder der Formel
    R1
    C-CO-CH=CH-CO-C-
    p-1
    (XIII)
    oder der Formel
    R\
    -CH-N-M=CH
    p-1
    Γ XIV)
    umsetzt oder, dass man Verbindungen der Formel
    (XV)
    JP(q)~l
    mit Halogenacetaldehyd oder dessen funktionellen Derivaten umsetzt und das Umsetzungsprodukt dehydrohalogeniert und gleichseitig umlagert.
    309826/1198
    BAD ORIGINAL
    - fr? - . ^iL_L:-tll52 ■
    to
    11. Verv/endung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.
    12. Verv/endung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Polymere optisch aufhellt.
    .13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man
    synthetische faserbildende Polymere aufhellt.
    14, Verwendung nach Anspruch Yj1 dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) als Spinnmassenaufheller verwendet.
    15. Verwendung nach Anspruch l-'l-, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyesterspinnmassen aufhellt.
    5700/XD/SO
    309826/1198
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2724408A1 (de) * 1976-06-02 1977-12-15 Ciba Geigy Ag V-triazole
DE2712686C2 (de) * 1977-03-23 1986-09-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4-Triazinyl-4'-benzoxazolyl- bzw. 4'-phenyl-stilben-derivate
DE2816511A1 (de) * 1977-04-19 1978-10-26 Ciba Geigy Ag Neue stilbenverbindungen
LU78483A1 (de) * 1977-11-10 1979-06-13 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von benzoxazolyl-phenylstilbenen
LU78484A1 (de) * 1977-11-10 1979-06-13 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von benzoxazolyl-phenyl-stilbenen
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives
US4366189A (en) * 1979-12-21 1982-12-28 Ciba-Geigy Corporation 4-Heterocyclyl-4'-vinylstilbenes
US4666627A (en) * 1983-05-08 1987-05-19 Ciba-Geigy Corporation 4-Heterocyclylvinyl-4-'styryl-biphenyls
US5319142A (en) * 1992-10-06 1994-06-07 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing substituted and unsubstituted arylalkylamines
KR100753959B1 (ko) * 2006-01-12 2007-08-31 에이펫(주) 기판 건조장치를 이용한 기판 건조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1469821B2 (de) * 1959-06-24 1972-03-23 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Optische Aufheller für makromolekulare organische Stoffe
CH430640A (de) * 1965-02-15 1967-08-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel für textile organische Materialien
DE2060228A1 (de) * 1970-12-08 1972-06-15 Hoechst Ag Monostyryl-naphthalin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

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US4032558A (en) 1977-06-28
AR198196A1 (es) 1974-06-07
BE793273A (fr) 1973-06-22

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