DE2225075A1 - Neue Triazolylstyryltriazole, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als optische Aufheller - Google Patents
Neue Triazolylstyryltriazole, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als optische AufhellerInfo
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Description
ßatenfariwSlte
Dipl.-Inn. P. WirfH
Dr. V. Schcied-Kowcrzik
Dipl.-fcg. G. Dr-nnoi.berg
Dr. P. WoinhclJ, Dr. D. Gude!
r6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer. Sir. 3Ä
SANDOZ A.G.
BASEL CSchwelz)
BASEL CSchwelz)
Case 150-3290
Neue Triazolylstyryltriazole, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als optische Aufheller.
Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolylstyryltriazole der
Formel
Formel
/Carbonsäure, SuIfonsäure- oder
worin R1 . ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine/Cyangrup-
pe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamld-,
Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäureestergruppe,
eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,
.
R2 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen ge--
R2 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen ge--
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- 2 - ' Case I5O-329O
gebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine
Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls
weitersubstituierte Carbonsäureamide Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl-
oder Arylsulfonylgruppe oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoxazolrest,
R, und R2. unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder
Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, eine Cyan- oder
Carboxygruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte
Carbons äu ream id - oder Carbonsäureestergruppe, wobei R2,
auch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten kann,
A Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest oder eine Gruppe der Formel
B-CH=CH- (II)
bedeuten,
wobei B für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroring
steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydrazins der Formel
(Ill)
Rl
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- ;} - Case 150-5290
_mitJL MpI _einer. Is oni t rosoverbindung der Formel
worin ein Z ein Sauerstoffatom " ·
und das andere Z =N-OR bedeuten, wobei R für Wasserstoff oder
eire Aeylgruppe, vorzugsweise Acetylgruppe steht, kondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln
direkt zu (I) cyolisiert oder oxydativ cyclisiert und die entstandene v-Triazol-1-oxid-Verbindung mit Reduktionsmitteln zu (l)
reduziert, wobei wenn der Substituent, der an das oximingebundene
(R4=H) Kohlenstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist£ man diesen vor
oder während der Reduktion der Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden
Triazolverbindung durch ein Chloratom ersetzen kann, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel
kondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von De'hydratisierungsmitteln
direkt zu (I) cyclisiert oder oxydativ cyclisiert und die entstandene v-Triazol-1-oxid-Verbindung mit Re- ·
duktionsmitteln zu (i) reduziert, wobei wenn der Substituent, der
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- 4 - Case 150-5290
an das oximingebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist,
d.h. R3 = H
/man diesen vor oder während der Reduktion der Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung durch ein Chloratom ersetzen kann, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
/man diesen vor oder während der Reduktion der Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung durch ein Chloratom ersetzen kann, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
(VII)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
(VIII)
worin eines der Symbole ν und w eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktioneilen Derivate
das andere eine Gruppe . -CHp-1.,
t. Wasserstoff, -CN, -COOH, eine gegebenenfalls substituierte
.Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppe, -PO4O-Alkyl)2, -P040-Aryl)g,
-P-O-Alkyl , P-O-Aryl
\lkyl \ryl
\lkyl \ryl
oder -P(Aryl), AniorP bedeuten,
wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)
und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B.
Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und Anion-^ für ein einwertiges Anion steht, z.B. Cl°, Br^
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und Anion-^ für ein einwertiges Anion steht, z.B. Cl°, Br^
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, CH3-O-SO
-O-SO ® CH3-SO ®,
Case 15O-329O
3 j '
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten t, abspaltet,
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten t, abspaltet,
oder, wenn A nicht für Wasserstoff steht und R2^ für -CN,
-COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurearnid- oder
-estergruppe steht, dass man eine Verbindung der Formel
-..CH=CH
(IX)
oxydativ cyclisiert,
oder, wenn R für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, dass man eine Verbindung der Formel
R.
NN YnVCH=CH NH~
(X)
oxydativ cyclisiert.
Geeignete gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als
Substituenten R1 bis R2, sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-,
Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen
und die Carbonsaurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere
der Benzolreihe, Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind
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- 6 - - Case 150-5290
die Carbonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -nbutyl-,
-iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-,
~2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-,
-2-(2'-methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-,
-2-(2'-n-butoxy-äthoxy)'-äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl-,
-2-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -^-methyl-cyclohexyl-, -4-diphenylyl-,
-naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, ->- oder -4-methylphenyl-,
-2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy-
oder -äthoxyphenyl, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder 2,5-dimethylphenyl-,
-4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -4-tert.octylphenylestergruppen.
Wenn R1 und/oder R£ für gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen
stehen, so kommen dafür die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen
entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht. ., . #.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppen (Substituenten
R1 bis R2.) oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten R,
oder Rp) können z.B. die folgenden genannt v/erden: die Carbonsäure-
oder Sulfonsäureamide -mono- oder -dialkylamid-, -mono- oder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-,
-arylamid-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-,
-N-alkyl- oder -N-hydroxylalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl
und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise
5 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy
z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind. Specifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-,
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- 7 - Case 150-3290
-n-propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -sek.butyl-, -iso-butyl-, -namyl-,
-n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -di-n-butyl-,
-2-hydroxyäthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-,
-di-(2-hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, 2-n-butoxyäthyl-, -jj-methoxypropyl-, -4-methoxybutyl-,
-2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2f-äthoxyäthoxy)-äthyl-,
2>r(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -phenyl-, -2-, -J>- oder -4-me.thylphenyi-,
-2-j -3- oder -4-chlorphenyl-, -2.- oder -4-methoxyphenjrl-
oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4-
oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-,
-N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N-phenyl-,
-cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl-
und -phenoxyäthylamidgruppen.
Die Alkylsulfonylgruppen in R oder Rp enthalten z.B." 1 bis 6
Kohlenstoffatome (n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-,
n-Amyl-, iso-Amyl-, n-Hexylsulfonyl und besonders Methylsulfonyl
und Aethylsulfonyl). Die Arylsulfonylgruppen in R1 oder Rp enthalten
vorteilhaft Arylreste der Benzolreihe (Phenyl-, Methylphenyl-, Chiorphenylsulfonyl).
Die gegebenenfalls substituierten Alkylreste (Substituent Rp) können
verzweigt oder unverzweigt sein, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und als Substituenten z.B. Halogenatome, Cyan-, Hydroxyl-,
Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen vorzugsweise der Benzolreihe
tragen (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sek.
Amyl, n-Hexyl, n-Oqtyl, 2-Aethyl-hexyl, tert.Octyl, n~Decyl, n-Dodocyl,
Cetyl, Stearyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Bu-
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- 8 - Case 150-3290
toxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-
oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Difluoräthyl, Trifluormethyl,
Cyanmethyl, Cyanäthyl, 2-Phenoxyäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl,
Cumyi), wobei die niedrigmolekularen Vertreter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als Substituenten R, oder R1^ enthalten die Alkylreste nur 1 bis
6 Kohlenstoffatome (Methyl bis Hexyl) und können die gleichen
Substituenten tragen wie im Falle von Rp.
Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste (Substituent R?)
kommen z.B. die folgenden in Betracht: Phenyl, 2-, 3-.» 4»Methylphenyl,
2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl,
4-Fluorphenyl, 4-Aethyl-, 4-iso~Propyl-, 4-tert.Butyl-,
4-tert.Amyl-, 4-tert.-Octyl-phenyl, 2,4- oder 2,5-Di-methylphenyl,
2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3-
oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder Dimethylaminocarbonylphenyl,
2-, 3- oder 4-Aethoxy-, -n-Butoxy-, Benzyl oxy-, - Cy clohexy loxy^-, -Phenoxy- oder Kre s oxycarbonyl phenyl,
3- oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dime
thylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyl oxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxy-sulfonylphenyl.
Gegebenenfalls substituierte Arylreste in R2, sind z.B. die zweikernigen
Naphthyl-1-, Naphthyl-2- und Diphenyl-4-reste und insbesondere
die oben erwähnten Phenylreste.
Wenn R für einen substituierten Benzoxazolrest steht, so kommen
als Substituenten z.B. die folgenden in Betracht: Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die selber noch substitu-
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Oase I5O-329O
iert sein können, Aryl oder Aryloxyreste, die selber noch substituiert
sein können, Halogenatome (Chlor, Fluor), Cyangruppen, SuI-fonsäure-
oder Sulfonsäureamidgruppen, Alkylsulfonyl- oder Arylsuifonylgruppen
tragen. Als Alkyl und Alkoxyreste sind z.B. zu nennen: Methyl bis Octyl wie obenangegeben, Benzyl, 2-Phenoxyäthyl,
Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, Cyclohexyl usw. Als Aryl-
und Aryloxyreste sind besonders die Reste der Benzolreihe zu nennen: Phenyl, Methyl phenyl, Chlorphenyl,. Pluorphenyl, Methoxy- oder
Aethoxyphenyl, Cyanphenyl und die entsprechenden Phenoxyverbindungen.
A als gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl kann eine der oben für PU, R., und
genannten Bedeutungen besitzen; als Aryl-
rest kann er auch zusätzlich den folgenden Formeln entsprechen
(XI),
(XII),
(XIII),
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Cace 15O-529O
(XIV),
MO
(XV),
(XVI),
(XVII),
X5-T=-
(XVIII),
(XIX),
0.
(XX),
worin X, und Xp unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chloroder
Fluoratom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte
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- 11 - Case 150-3290
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkyl- oder Alkoxyrest, eine gegebenenfalls.weitersubstituierte
Aryl- oder Aryloxygruppe vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe,
eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, SuIfonsäureamid- oder
Sulfonsaureestergruppe,
X., ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine
gegebenenfalls weitersubstituierte SuIfonsäureamid- oder Sulfonsaureestergruppe,
X1, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Arylgruppe
vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril- oder Carbonsäuregruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Car1-bonsäureamid-
oder Carbonsäureestergruppe,
Xp. ein Wasserstoff, Chlor- oder Fluoratom, eine gegebenenfalls
weitersubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte
Arylgruppe, vorzugsweise der Benzolreihe,
y. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine gegebenenfalls
substituierte Iminogruppe
und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Als Aryl- oder Heteroring entspricht das Symbol B z.B. folgenden Formeln
(XXI),
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Case 150-3290
(XXII),
(XXIII),
(XXIV),
(XXV),
worin Xg für X oder für einen aromatischen heterocyclischen
Rest wie z.B. einen Benzoxazol-, Benzo- oder Naphtho-■ . triazolrest,
X7 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise
der Benzolreihe,
und y2 für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen,
und y2 für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen,
und der Pyridinkern in der Formel (XXIV) gegebenenfalls
substituiert ist.
Die Kondensation eines Hydrazins der Formel (III) mit einer Verbindung
der Formel (IV) oder eines Hydrazins der Formel (VT) mit einer Verbindung der Formel (V) wird zweckmässig in einem inerten
organischen vorzugsweise polaren Lösungsmittel, z.B. in alipha-
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- Γ5 - Caso I5O-329O
tischen oder aromatischen vorzugsweise halogenieren oder nitrierten
Kohlenwasserstoffen, in Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden z.B. Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon,
Phosphorsäure-trls-(dimethylamid)j, in Nitrilen (z.B. Acetonitril),
SuIfoxiden oder SuIfonen (z.B. Dirnethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon),
oder auch in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure (z.B. Essigsäure oder Propionsäure) durchgeführt. Man
arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1000C, vorzugsweise
im Temperaturbereich von 20° bis 6o°C, in Gegenwart einer
Säure, vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen Carbonsäure, z.B. Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure, Oxalsäure,
Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure usw.
Die Cyclisierung wird zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von 1 Mol Wasser nötigen
Menge eines Dehydratisierungsmittels bewirkt.
Als Dehydratisierungsmittel kommen z.B. Phosphorsäurehalogenide,
wie Phosphortrichlorid, -oxychlorid oder -pentachlorid, Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Carbonsäureamide
in Frage.
Unter den Carbonsäureanhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen
Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure
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- 14 - Case 150-3290
oder der Buttersäure aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren
wertvoll.
Unter den Carbonsäureamiden nimmt der Harnstoff als Diamid der
Kohlensäure eine Sonderstellung ein. Mit diesem Dehydratisierungsmittel
können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate,
vorzugsweise ihre O-Acetylderivate, in die entsprechenden Verbindungen
der Formel (I) übergeführt werden.
Die O-Äcylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach bekannten
Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln z.B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base
wie Pyridin, gewinnen.
Als Lösungsmittel für die Hydrazonoxime und ihre O-Acylderivate
eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone.
Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dime thy lacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulf
on (Sulfolan) und Phosphorsäure-tris-(dimethylamid),
Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylamino- oder Dirnethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin,
Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen.
Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims In
einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims ausmacht. Das Carbonsäureanhydrid
wird vorteilhaft im Ueberschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäre Base
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- 15 - Case 150-3290
kann z.B. in stöchiometrischen oder axtch in katalytischen Mengen
zum Säureanhydrid zugesetzt werden.
Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20° und 2000C, insbesondere zwischen 50° und 175°C. Man führt das Erwärmen
beim Triazolringsehluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z.B. zuerst auf 8o°C dann auf 1000C und schliesslich auf Kochtemperatur
erhitzt wird.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel. (I) kann auch bloss durch
Erhitzen mit einem Carbonsäureamid, vorzugsweise mit Harnstoff,
auf Temperaturen von 100° bis 2100C vorzugsweise von 120° bis 1750C
ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann z.B. einfach das feuchte
Hydrazonoxim in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens
verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt* Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise
die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist
sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z.B. Essigsäure.
Die erhaltenen Thiazolverbindungen lassen sich nach bekannten Methoden
isolieren, z.B. durch Abkühlen, Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, teilweises oder vollständiges Abdampfen des oder der
Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation usw. abscheiden, dann abfiltrieren, gegebenenfalls waschen und trocknen.
Die oxidative Cyclisierung kann durch Einwirkung der verschiedensten
Oxidationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxidationsbers tändigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer,
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-16- Case 15O-529O
beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxid
geeignete Oxidationsmittel, in basischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise
Kaliumferricyanid in Frage. Ein allgemein anwendbares und deshalb
bevorzugtes Verfahren besteht in der Oxidation mit einem Kupfer-· (Il)-salz wie Kupfer-II-sulfat, -Chlorid oder -acetat in Pyridin-Wasser.
Die Cuprisalze können sowohl im Ueberschuss als auch im Unterschuss zur stöchiometrischen Menge, sowie in stöchiometrischer
Menge verwendet werden, wobei das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft
oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt
werden kann.
Für die induktion der Triazoloxide zu den Triazolen nach bekannten
Methoden wird z.B. vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren vorteilhaft Zinkstaub in Essigsäure, in Essigsäure-Wasser-Gemischen
oder in Gemischen aus Essigsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel vorzugsweise Chlorbenzol gewählt. Man
arbeitet zweckmässig bei Temperaturen von Raumtemperatur bis auf etwa 1500C, vorzugsweise 60 bis 1300C. Die Reduktion kann auch
bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden und gegebenenfalls durch einen kleinen Zusatz einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure,
beschleunigt werden. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.
Durch Behandeln der Triazoloxide mit Chlorwasserstoff wird unter
gleichzeitiger Reduktion des Oxids zum V-Triazolring in 5-Stellung
dieses Ringes vicinal zur N-oxJd Gruppierung ein Chloratom eingeführt,
wenn R^ und/oder R21 für Wasserstoff stehen. Diese Iteak-
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- 17 - Case 150-3290
tion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher
bei Rückflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen, organischen,
vorzugsweise alkoholischen oder ätherartigen Lösungsmittels, z.B. Aethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylglykol,
Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Dioxan usw., mit Wasser,, worin das N-Triazoloxid dispergiert ist, eingeleitet wird. Die Herstellung
dieser chlorhaltigen Verbindungen kann auch durch Umset-.
zen des N-Triazoloxids in einem für Hai oge nie runge η geeigneten Lösungsmittel
mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid und anschliessende Reduktion
mit naszierendem V/asserstoff wie oben beschrieben zur 5-Chlor-N-triazolverbindung
erfolgen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung
der Formel (VIII), wobei die Aldehydgruppe als solche oder in Form eines Derivates z.B. als Oxim, Hydrazon, Azin oder Anil
vorliegen kann, wird besonders vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten
Kondensierungsmittels oder Katalysators, z.B.Borsäure,Zinkchlorid, Arylsulfonsäure. Alkali- oder EcdäkallsaLze yai ArylsulfonanJdsn, Essigsure ~
anhydride AlkaliacetateV Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxid^,
Alkali- oder Erdalkalialkoholate, bei Temperaturen von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l6o°C, ausgeführt. Wenn t. für
Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft,
dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituenten z.B.
-CN, -COOH, -S0,H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe
trägt. Wenn im Umsetzungsproduict ein von Wasserstoff verschiedener Rest t, vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete
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- 18 - Case 150-3290
Weise abgespalten, oder genauer gesagt duroh ein Wa.ü3erstoffatom
ersetzt. Dies kann z.B. durch Erhitzen der Umsetzungsprodukte, worin t eine COOH-Gruppe ist, auf Temperaturen von etwa 2000C
in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. in einem tertiären Amin
(z.B. Chinolin) geschehen; wenn t^ eine Cyan-, Carbonsäureamid-
oder Carbonsäureestergruppe darstellt, so wird diese zuerst zur Carboxygruppe sauer oder alkalisch verseift; wenn aber t. im Ausgangsprodukt
eine phosphorhaltige Estergruppe ist, wird diese Gruppe schon während der Umsetzung der Verbindungen der Formeln (VIT)
und (VIII) durch ein V/assers toff atom ersetzt.
Die Reaktion wird vorteilhaft durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, oder besser in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen
oder aromatischen, vorzugsweise halogenierteri Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-
tris-( dimethyl amid) , Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf
on durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (VII), worin ν für -CHO und R1
für SO-.H stehen, können aus den aus der britischen Patentschrift
3
No. 1 108 4l6 bekannten 4,V-Bis-[4"-phenyl-v-triazolyl~2"J-stil~
ben-2,2'-disulfonsäuren durch Spaltung mit Kaliumpermanganat in
wässrig-alkalischem Medium (vgl. Deutsche Patentschrift 115 hergestellt v/erden.
Die Verbindungen der Formel (VIII), worin w für -CHp
kyl)2 steht, können aus den entsprechenden Verbindungen mit einer
-CHp-Cl-Gruppe durch Umsetzung mit einem Trialkylphosphit erhalten
werden.
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- 19 - Case I5O-329O
Die oxidative Cyclisierung der Verbindungen der Formeln (IX) oder (X) wird zweckmässig in Gegenwart eines oxidationsbeständigen organischen
Lösungsmittels ausgeführt; als solche kommen z.B. in Betracht:
gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe (z.B.
Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan), Amide [z.B.
Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylarnid)
, Sulfone' (z.B. Tetramehy 1 ensulfön), Aether (z.B. Methoxy-
oder Aethoxybenzol, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan)
sowie tertiäre AmineIz.B. Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol,
Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische].
Als Oxidationsmittel sind z.B. geeignet:
Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder -hypobromit,
ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen
wie Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat,
vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen wie Ammoniak,
Amine wie Trimethylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Pyridin, oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart einer Cu-II-Verbindung, wobei letztere in katalytischen bis stöchiometrischen
Mengen oder auch im Ueberschuss eingesetzt werden kann.
Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 4o°C im Falle
dor Alkalihypohalogenite oder bei 80o-130°C im Falle der Oxidation mit einer Kupferverbindunp; allein oder mit Sauerstoff oder
Luft In Gegenwart von z.B. höchstens 3.0 %, der stöchd cmetrischen
209850/1267
ί. L· JU / U
Case 150-3290
Menge einer Kupfer-II-Verbindung durchgeführt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (IX) worin FL für -CN,
-COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder
-estergruppe steht und A nicht für Wasserstoff steht, können z.B. durch Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
(XXVI)
mit Enaminen der Formel
R4 - CH A - C-NH,
(XXVII)
worin A nicht für Wasserstoff steht und Rl, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht,
bzw. mit deren tautömeren Ketimiden z.B. mit /3-Aminocrotonsäurenitrll,
-estern- oder -amiden oder mit ß~Amino-zimtsäurenitril, -estern
oder -amiden, hergestellt werden.
In entsprechender Weise kann man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X), worin R, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls
substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
(XXVIII)
mit Enaminen der Formel
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- 21 - Case 150-3290
CH
CfI-C-NH0 (XXIX),
worin FL· für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, oder mit deren tautomeren Ketimiden kuppeln.
Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit
einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation
des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.
Um wasserunlösliche Triazolylstyryltriazole der Formel (I) in die
entsprechenden wasserlöslichen, sulfonierten Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter
Schwefelsäure (90 $iger bis 100 $iger Schwefelsäure), mit
schwachem Oleum (mit einem S0,-Gehalt bis etwa JO %), mit Chlorsulfonsäure
oder mit gasförmigem SO.,, bei Temperaturen von 0° bis
etwa 1000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 5O°-6O°C,
behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis j5, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich
geworden ist. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder
von gasförmigem SO-, führt man die Sulfonierung zweekmässig in einem
inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol
oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als
209850/1267
- 22 - C,'i3e ?5O
Lösungsmittel dient.
Die neuen Triazolylstyryl-triazole der Formel (I) besitzen ausgezeichnete
Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe.
Besonders gute erfindungsgemasse optische Aufheller entsprechen der Formel
worin R1. die Sulfonsäure-, Sulfonsäure amid-, Carbonsäure arnid-
oder Nitrilgruppe^
R^- ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäureamid- oder
R^- ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäureamid- oder
Nitrilgruppe,
ein V/asserstoff- oder Chloratom oder die Methyl-, Hydroxymethyl-,
Chlormethyl- oder Acetoxymethylgruppe^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Phenyl- oder
Methylgruppe,
A, den Phenyl-, Styryl-, Methylstyryl- oder Nitrilstyryl-
A, den Phenyl-, Styryl-, Methylstyryl- oder Nitrilstyryl-
rest oder einen Rest der Formel
und T ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylrest bedeuten.
Besonders bevorzugte optische Aufheller entsprechen der Formel
2 O 9 8 5 O / 1 2 G 7
- 2? - Case 150-3290
(XXXI)
worin R0 die Nitrilgruppe oder die SuIfonsäuregruppe (gegebenenfalls
als Alkalimetallsalz, vorzugsweise als Natrium- · salz);
R10 ein Wasserstoffatom oder die Nitrilgruppe,,
R1 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyl gruppe,,
R1? ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe,
Ap den Phenylrest oder einen Rest der Formel
ode r T„_/ Oi VCH=CH-
T1 ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder tert.Butylrest
und Tp ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Nitrilgruppe
bedeuten.
Unter organischen Materialien sind sowohl natürliche Faserstoffe, z.B. Cellulose (Papier und Baumwolle) und natürliche Polyamide
(Wolle, Seide) als auch voll-synthetische und halb-synthetische
faserbildende Polymere, z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, gegebenenfalls modifizierte Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen,
basisch modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril,
Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.
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- 24 - Case 150-2290
Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen V/eise z.B.
nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren auf das aufzuhellende Substrat aufgebracht werden, beispielsweise in Form von Lösungen
in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn-
und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben,
beigefügt. Für disen Zweck verwendet man vorzugsweise die wasserunlöslichen Triazolyl-styryl-triazole der Formel (i).
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- 25 - Case 15O-329O
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %*
vorzugsweise 0,01 bis 0,2 %, der erwähnten Verbindungen, bezogen
auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in
Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Um hitzebeständige, synthetische Fasern, insbesondere Polyesterfasern, in Form von Geweben optisch aufzuhellen, ist es besonders
vorteilhaft, wasserunlösliche Triazolylstyryltriazole der Formel (i) auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives
Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung, z.B. bei 15O-24o°C, vorzugsweise
bei l80-220°C, gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise,
zu unterwerfen.
Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine rotstichig violette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze,
gute Sublimierechtheit und hervorragende Lichtechtheit aus.
Die sulfonsäuregruppenhaltigen,wasserlöslichen Triazolylstyryltriazole
können in pulverförmiger pastenförmigen oder flüssigen .
Waschmitteln z.B. in Mengen von 0,001 bis 0,5 % bezogen auf den
Feststoffgehalt des Waschmittels, eingearbeitet werden oder für
das optische Aufhellen von Cellulosefasern (Baumwolle, Leinen, Hanf, Papier, regenerierte Cellulose) oder Polyamidfasern (Wolle,
Seide, Haare oder Polyamid 6, 66, 610, 11 usw.) nach dem Ausziehverfahren oder, insbesondere für das optische Aufhellen von Vliesen,
Filzen und Teppichen nach gegebenenfalls kontinuierlichen Klotzverfahren verwendet werden.
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- 26 - Case 15O-329O
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
21 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazoly.l)-styrol werden
bei Raumtemperatur in 67 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man
fügt K$ Teile 50 $ige Essigsäure und unter gutem Rühren portionsweise
während 1 Stunde 19*7 Teile l-p-Benzoxazolyl-phenyl-l-hydroxi-imino-aceton
zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 6o°, kühlt
langsam bis auf J5° und nutscht den gelbbraunen Niederschlag ab. Man wäscht ihn mit 64 Teilen eiskaltem Methanol und trocknet ihn
bei 6O° im Vakuum. Nun löst man die so erhaltenen 28 Teile Hydrazonoxim
ohne weitere Reinigung in 58 Teilen Dimethylformamid. Unter
Rühren versetzt man der Reihe nach mit 54 Teilen Pyridin und
27,5 Teilen Essigsäureanhydrid, erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 80° und im Laufe einer weiteren Stunde auf etwa 155° (Rückfluss).
Man kühlt das ganze langsam auf 5°> nutscht den gelben
Niederschlag ab, wäscht ihn mit eiskaltem Methanol und trocknet bei 8o° im Vakuum. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol
erhält man zartgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 255-57°, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren und der
Formel
209850/1267
Case 150-3290
entsprechen ( ^ max In CHCl., = 365 nm).
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-Hydrazino-2-eyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
kann wie folgt hergestellt werden: 57,4 Teile 4-Amino-2-cyano-ß-(2'~phenylosotriazolyl)-styrol (BeIg.
Pat* 722 920) werden in 415 Teilen 2-Methoxyäthanol aufgeschlämmt
und zu einem gut gerührten Gemisch von 95 Teilen konzentrierter Salzsäure, 165 Teilen Eis und 115 Teilen Wasser gegeben. Nach dreistündigem
Rühren bei 10° kühlt man die beige Suspension auf 0°, diazotiert durch Zugabe einer Lösung von 13*8 Teilen Natriumnitrit
in 30 Teilen Wasser und rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden
bei 0-5°. Nach dem Zerstören des Salpetrigsaureüberschusses mit Harnstoff lässt man das Diazoniumsalzgemisch unter gutem Rühren
zu einem auf -10° gekühlten Gemisch aus I35 Teilen Zinn-II-chlorid
und 225 Teilen konzentrierter Salzsäure fliessen und rührt 4 Stunden bei -5 bis 0° nach. Man nutscht den Niederschlag ab, behandelt
diesen auf der Nutsche mit 205 Teilen konzentriertem Ammoniak, wäscht mit Wasser gut nach und reinigt das Hydrazin durch Lösen in
2-Methoxyäthanol und Ausfällen durch Wasserzusatz. Nach dem Trocknen bei 70° im Vakuum erhält man 5I Teile einer gelben Verbindung
vom Schmelzpunkt l4O-l44°, die der Formel
CN 209850/1267
Case 150-3290
entspricht.
Beispiel 2
20 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-/3-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden
wie in Beispiel 1 beschrieben mit 22,7 Teilen l-p-(5'-tert. " Butyl-benzoxazolylJ-phenyl-hydroxi-iminoaceton kondensiert und die
so erhaltene, nicht weiter gereinigte HydraZonoximverbindung nach der beschriebenen Methode cyclisiert. Man erhält I9 Teile Rohprodukt.
Naeh mehrmaligem Umkristallisieren aus Eisessig bzw. aus
Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Zusatz geringer Mengen Zinkstaub erhält man fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 224-226°, die in fast allen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, rotviolett fluoreszieren und der Formel
Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Zusatz geringer Mengen Zinkstaub erhält man fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 224-226°, die in fast allen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, rotviolett fluoreszieren und der Formel
CH=CH-
.Nv
(XXXIV)
entsprechen (ftmax. in CHCl, = 3>65 nm).
20 Teile Hydrazonoxim der Formel
CN
(XXXV)
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- 2? - Case 150-5290
werden in 4O Teilen Dimethylformamid suspendiert und mit je 60
Teilen Essigsäureanhydrid und Pyridin versetzt, und 2 Stunden auf 80°, 2 Stunden auf 100° und 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt.
Nach dem Abkühlen filtriert man den gelbbraunen Niederschlag ab und wäscht ihn mit eiskaltem Methanol. Das getrocknete
Produkt entspricht der Formel
HOOC
=CH-U^"^ ^1'
und kann nach einer der beiden folgenden Methoden a oder b weiter umgesetzt werden.
a) 15 Teile der p-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit 6 Teilen
l-Hydroxy-2-amino-benzol und 8 Teilen Borsäure fein verrieben
und mit 5 Teilen Aethylenglykol zusammen im Stickstoffstrom
erhitzt. Das Reaktionswasser wird gleichzeitig abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf l40° und 3 Stunden auf
200° erhitzt. Man kühlt langsam ab, gibt bei l40° 10 Teile
Aethylenglykol und bei 6o° 10 Teile Methanol zu. Man kühlt auf 5°, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Methanol
und kristallisiert ihn aus Chlorbenzol um. Man erhält schwachgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 25^-57°>
die rotviolett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren (^max. CHCl-, = jj65 nm)
und der Verbindung der Formel (XXXII) entsprechen.
b) 12 Teile der para-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit
138 Teilen Chlorbenzol verrührt. Man destilliert 55 Teile Chlorbenzol
ab (azeotrope Trocknung) und lässt unter Feuchtigkeits-
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- 30 - , Caso 150-^290
ausschluss erkalten, fügt 1 Teil trockenes Dimethylformamid
zu und setzt mit 4 Teilen Thionylchlorid um, indem man das Reaktionsgemisch
15-30 Minuten auf etwa lj50° erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird das entstandene Säurechlorid abfiltriert, mit Benzin gewaschen und im Vakuum getrocknet; 1Ö Teile rohes Säurechlorid
werden in 110 Teilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von J5>5 Teilen l-Amino-2-hydroxy-benzol und
1,75 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren im Stickstoffstrom auf Rückflusstemperatur
(13O-I350) gebracht und 6 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag (Säureamid) abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
11 Teile des Säureamids werden in der 10-fachen Menge 1,2,4-Trichlorbenzol
unter Zusatz von 5 % Borsäure (bezogen auf das Amid)
im Stickstoffstrom zum Kochen erhitzt, wobei das Reaktionswasser und etwas Trichlorbenzol abdestillieren.
Nach 4-5stündigem Kochen (210-215°) ist die Reaktion beendet. Man kühlt auf 50° und fügt zur Ausfällung der Benzoxazolverbindung
100 Teile Methanol zu. Der Niederschlag wird abfiltriert und wie unter a) durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält
8,7 Teile des gleichen Produktes wie unter a).
Teile Hydrazonoxim der Formel
CH.
Ho
H-CH-
(XXXVII) 209850/ 1267
- 31 - Oase 150-^90
werden mit 20 Teilen Dimethylacetamid, 20 Teilen drid und 20 Teilen technischem Pyridinbasengemisch 2 Stunden auf
8o°, 3 Stunden auf 100° und 1 Stunde zum Kochen erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich die Triazolverbindung als feiner Niederschlag
ab und wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird dann in ortho-Dichlorbenzol zusammen mit katalytischen Mengen Borsäure
(etwa 5 % auf das Hydrazonoxim bezogen) wie in Beispiel 3 b) gekocht
und zur Azolverbindung cyclisiert. Qmax. 365 nm,£ = 8,4.10 ).
Die Verbindung entspricht der Formel (XXXIV). Anstelle von Dimetyhlacetamid kann man beim Triazolringschluss mit gleichem Erfolg Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon oder Phosphorsäure-tris-(dime thylamid) als Lösungsmittel einsetzen.
Ersetzt man in disem Beispiel das hier verwendete Hydrazonoxim
durch ein anderes, im links stehenden 2-Hydroxy-phenyl-aminorest
durch eine oder mehrere niedrige Alkyl- und/oder Alkoxygruppen oder eine Phenylgruppe substituiertes Hydrazonoxim, so erhält man
Verbindungen mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Alle diese Stoffe fluoreszieren in Lösung intensiv violett und eignen sich, dank ihrer
guten Echtheiten, zur Aufhellung von Kunststoffen. Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann z.B. durch
Kupplung eines Diazoniumsalzes aus 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol
mit einem entsprechenden Acetoacetylaminobenzol und anschliessende Oximierung hergestellt werden.
20 Teile Hydrazonoxim der Formel
ORIGINAL INSPECTED
209850/1267
150-3290
W-NH
N-OH
CH=CH-
(XXXVIII)
werden mit 6O Teilen Propionsäureanhydrid, 20 Teilen Pyridln und
40 Teilen Dimethylformamid durch stufenweises Erwärmen wie in Beispiel
1 zur Triazolverbindung cyclisiert. Diese wird wie üblich isoliert und wie folgt sauer reduziert:' Man suspendiert l8 Teile
Zinn-II-chlorid in 100 Teilen Eisessig und leitet unter Rühren
solange Chlorwasserstoff ein bis eine klare Lösung eintritt. Dann werden 10 Teile fein pulverisierte Nitroverbindung portionenweise
so eingetragen, dass die Innentemperatur nicht über 50° steigt. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 7Ο-8Ο0 ist die Reduktion praktisch
zu Ende. Das beim Abkühlen ausgeschiedene Zinndoppelsalζ des Amins
wird durch Filtration von den löslichen Zinnsalzen getrennt und in Gegenwart von 2-Aethoxy-äthanol nach Zusatz von 4,5 Teilen 35 $iger
Salzsäure mit J5 Teilen Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert, mehrere
Stunden bei 5-10° nachgerührt, der Nitritüberschuss mit Harnstoff zerstört und anschliessend mit 2,5 Teilen l-Amino-^-methoxy-^-
methylbenzol zum ortho-Amino-azo-farbstoff gekuppelt. Letzterer
wird in Gegenwart von 1,2 Teilen kristallisiertem Kupferacetat in Pyridin durch Einleiten von Luft bei etwa 70° zur Verbindung der
Formel
CH
(XXXIX)
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Case 150-3290
oxidativ cyclisiert. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle und einer Spur
Zinkstaub gereinigt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des l-Amino-3-methoxy~
4-methylbenzols 2,65 Teile 2-Naphthylamin als Kupplungskomponente,
verfährt aber sonst gleich, so wird ein ebenso wirksames Produkt erhalten. Bei Verwendung von 4,5 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure
als Kupplungskomponente führt man die Kupplung zweckmässig bei Temperaturen von 40-50° aus, wobei die SuIfonsäuregruppe abgespalten
wird. Die Verbindungen stellen schwach gelbe Pulver dar und eignen sich besonders gut zur Aufhellung von Spinnmassen aus
Polyamiden und Polyestern. Sie können auch auf dem in Beispiel i beschriebenen Wege erhalten werden.
51 Teile trockenes Oximhydrazon der Formel
-N-OH
0,Na 3
(XL)
werden portionenweise bei etwa 1^0° unter gutem Rühren in 200 Teile
geschmolzenen Harnstoff eingetragen. Anschliessend rührt man
das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei l6o°. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, lässt man auf 130° abkühlen und versetzt mit einem
Gemisch aus 27 Teilen konzentrierter Natriumhydroxidlösung, 20 Teilen Kochsalz und 20 Teilen Wasser. Der Niederschlag wird noch
das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei l6o°. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, lässt man auf 130° abkühlen und versetzt mit einem
Gemisch aus 27 Teilen konzentrierter Natriumhydroxidlösung, 20 Teilen Kochsalz und 20 Teilen Wasser. Der Niederschlag wird noch
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- J4 - Case 150-5290
heiss abgesaugt und mehrmals aus wässrigem Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle umgefällt. Man erhält fast farblose
Kristalle, die sich in wässrigen Lösungsmitteln und heissem
V/asser besonders leicht, farblos und mit intensiver violetter Fluoreszenz lösen und der Formel
SOvNa
entsprechen.
Das Oximhydrazon der Formel (XL) kann in folgender Weise hergestellt
werden:
35,7 Teile 4-Hydrazino-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol-2-sulfonsäure
(analog herstellbar wie im Anhang zu Beispiel 1 beschrieben), werden in 1000 Teilen V/asser aufgeschlämmt und mit soviel 30 $iger
Natriumhydroxidlösung versetzt bis der pH-Wert 6,5 ist. Bei 60° lässt man eine Lösung von 15 Teilen Oximinoacetophenon in 48 Teilen
Methanol zufliessen und rührt 1 Stunde beim pH-Wert 5-6 und 6O-7O0. Wenn keine Hydrazinoverbindung mehr nachweisbar ist, destilliert
man das Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab, fügt eine konzentrierte Natriumchloridlösung zu
und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei 40° im Vakuum
kann die Verbindung ohne Reinigung weiterverarbeitet werden. Sie enthält etwa 80 % des gewünschten Oxirnhydrazons.
20 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-/3-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol we;r-
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- 35 - Case 150-3290
den in 48 Teilen Dimethylformamid unter Erwärmen auf 60 weitgehend
gelöst und unter kräftigem Rühren auf 20° abgekühlt. Man versetzt mit 42 Teilen 50 #iger Essigsäure und im Laufe von 1
Stunde portionsweise mit 13 Teilen Isonitrosobenzalaceton und hält das Gemisch unter gutem Rühren weitere 3 Stunden auf 20-25°.
Anschliessend erwärmt man 2 Stunden auf 6o°, bis kein Hyrdazin mehr nachweisbar ist, kühlt erst langsam auf Raumtemperatur, darm
im Eisbad auf 0-3° ab und nutscht den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Man wäscht ihn mit eiskaltem Methanol und erhält
braungelbes Hydrazonoxim vom Schmelzpunkt 195-200°, das ohne weitere
Reinigung bei Raumtemperatur in 14 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren der Reihe nach mit 12 Teilen Pyridin
und 5,5 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt wird. Man erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 80°, anschliessend 2 Stunden auf 100°, wobei
eine dunkelbraune Lösung resultiert, und schliesslich noch weitere 30 Minuten unter Rückfluss. Nun kühlt man langsam auf 0-5°
ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht ihn mit eiskaltem Methanol
und kristallisiert ihn unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus Chlorbenzol um. Man erhält blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
203-205°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (^ max = 365 nm) und der Formel'
CN
entsprechen.
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- 36 - C at 0 150Ö290
50 Teile des Hydrazonoxims aus Beispiel 7 werden unter Erwärmen auf 90° in 300 Teilen Pyridin gelöst. Dazu tropft man unter Rühren
im Verlaufe von 45 Minuten eine Lösung aus 40 Teilen Kupfersulf
at pentahydrat, 90 Teilen Wasser und 50 Teilen Pyridin. Man belässt das Reaktionsgemisch weitere 2 1/2 Stunden bei 90-100° und
destilliert dann 300 Teile Pyridin-Wassergemisch im Vakuum ab. Man
kühlt ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit 1000 Teilen Dioxan,
dann mit Wasser bis das Filtrat farblos ist und trocknet bei 60° im Vakuum. Das so erhaltene gelbbraune Triazol-N-oxid schmilzt
bei 229-233° und entspricht der Formel
Q \._ GH=CH-L=N^ VT-/
27 Teile des Triazol-N-oxids werden in 300 Teilen Dioxan und 2 Teilen
Wasser bei 850 gelöst. In die gut gerührte Lösung leitet man während 5 Stunden einen kräftigen Chlorwasserstoffgasstrom ein.
Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktionsmischung zu fluoreszieren und es scheiden sich zitronengelbe Kristalle ab. Nach Ablauf der
Reaktionszeit kühlt man ab, saugt.ab und kristallisiert aus Chlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde um. Man erhält zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 202-204°, die in chlorbenzolischer
Lösung violett fluoreszieren und der Formel
entsprechen (?jmax. 37 G nm in Chloroform)
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Case .150-
Verwendet man in Beispiel 8 28 Teile des Triazol-N-oxids der Formel
)— CH=CH-J=N
*χο
(XLV)
vom Schmp.: 233-235°, das analog wie in den Beispielen 7 und 8 beschrieben,
hergestellt werden kann und verfährt ansonsten gleich, so erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 194-195°,
die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
Cl
,-CH=CH-J=N^ N
(XLVI)
entsprechen. (^max. 373 nm in Chloroform).
4,5 Teile des Phosphonsäureesters der Formel
I7OC2H5
(XLVII)
werden mit 1,8 Teilen 2-phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyd in 4o Teilen
frisch destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30° auf
209850/1267
- 38 - Case 150-3290
einmal mit 6 Teilen Natriummethyl at, gelöst in 12 Teilen Methylalkohol,
versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 40°, kühlt ab, versetzt
mit 20 Teilen kaltem Methanol und saugt den gelben Niederschlag ab, Man wäscht 2mal mit 10 Teilen Methanol und krital]isiert aus o-Dichlorbenzol
um. Man erhält blassgelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt: 264-266°, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren
und der Formel
entsprechen (^max. = 367 nm in Chloroform).
30 Teile des Phosphonsäureesters der Formel (XLVXI) werden zusammen
mit 13,5 Teilen 2-(V-cyan-phenyl)-4-formyl-l,2,3-triazol in
200 Teilen destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30° auf einmal mit 3,7 Teilen Natriummethylat, gelöst in 8 Teilen Methanol
versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 30°, versetzt mit 100 Teilen Methanol,
kühlt auf 10° und saugt ab. Nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
317-3190, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel
CN
entsprechen Qmax. = 369 nm in Chloroform).
209850/12 6 7
BAD ORlGfNAt
- 39 - Case 150->290
Der Phoä'phonsäureester der Formel (XLVIl) wurde wie folgt erhalten:
8 Teile 2-(3'-cyano-4'-methyl)-4-formyl-l,2,3-triazol und 9,5.Teile
4-cyan-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 50 Teilen
trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit 8 Teilen einer
30 $igen methanolischen Natriummethylatlosung versetzt und 1 Stunde
bei 4o° gerührt. Nach dem"Zufügen von 10 Teilen Methanol kühlt
man auf 10°, saugt ab und trocknet im Vakuum bei 6o° und erhält so
11 Teile fast weisse nadeiförmige Kristalle, die aus Chlcrbenzol umkristallisiert bei 233-235° schmelzen und der Formel
CH=CH
entsprechen.
3,1 Teile davon werden in 100 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff
aufgeschlemmt, mit 2 Teilen N-Bromsuccinimid und 0,1 Teilen
Benzoylperoxid versetzt und 8 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das abgeschiedene Succinlmid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt
und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. 4 Teile der so erhaltenen Brommethyl-Verbindung vom Schmelzpunkt Il4-ll8° werden
nach dem b&kannten Verfahren von Michaelis-Arbusow (A.Michaelis,
Liebigs Ann. Chem. 326 (1903) 129) mit Triäthylphosphit in den
Phosphonsäurediäthy!ester der Formel (XLVIl) vom Rohschmelzpunkt
210-220° überführt.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere erfindungsgemässe optische Aufheller die der Formel
203850/12.6 7
Rl5"Ri4;
-N.
N-(OVCH=CH-
Cass 150-3290
(LI) .
R,
entsprechen und analog zu den Beispielen 1 bzw. 7 hergestellt wurden.
209850/12G7
to
CO
tn ο
NS cn
1 Bsp. |
R1G · | B13 | do | . R15 | ■· Fluoreszenzfarbe |
No.· | CN | CK3 | do | 5-iso-0ctylbenzoxazolyl-2 | in Chlorbenzol |
12 | do | do | do | 5-Methylbenzoxazolyl-2 | rot-violett |
13 | do | do | do | ■ 5~Aethyibenzcxazolyl-2 | do |
14 | do | do | do | 5-Phenylbenzoxazolyl-2 | do |
15 ■ | GO | do ' | do | 5-tert.Amylbenzoxazolyl-2 | do · |
16 | do | do | do | 5-Chlorbenzoxazolyl-2 | do |
17 | do ·· | '. -do | do | 6-Chlorbenzoxazolyl-2 | ' do |
18 | do | do. | ' do | 6-Phenylbenzoxazolyl-2 | do ■ |
19 | do | do | do | 5-Cyanbenzoxazolyl-2 | do |
20 | do | do | 6-Cyanbenzoxasolyl-2 | violett | |
21 | do · | do | 1V-^ L· rss^ | • do | |
22 | do | ||||
O P Ui
Ul O I
ro
MD
ν; cn
cn
ro ο
CD CO
cn ο
N)
cn -a
Bsp, No. |
H | H | B.l4 | B15 | M | Fluoressensfarbe in Chlorbenzol |
23 ' | CN CN CN |
H H H • |
-CH=CH- | Diphenylyl-4- | blauviolett | |
•24 25 26 |
CN | H | do do do |
blau | ||
27 | H | H | ■ do | ί | do . blauviolett |
|
28' · | do |
I' '
Ks/ O |
A« do |
blau | ||
. blauviolett | ||||||
ro ι
^5c-3^>25075
Die folgende Tabelle 2 enthält vieitere erfindungsgemasse
optische Aufheller, die der Formel
optische Aufheller, die der Formel
CH=CH-
entsprechen und analog zu Beispiel 6 hergestellt wurden. Sie fluoreszieren
in Wasser intensiv violett und sind durch die Symbole R „ und R1Q sowie durch das für ihre Herstellung verwendete Hydroxi-iminoketon
gekennzeichnet.
2 0 9 8 5 0/1267
Bsp No
17
Phenyl 4-Methylphenyl 4—Chlorphenyl
4-Me thoxyphenyl 3-Cyanphenyl 4-Diphenytyl
Phenyl Aethyl Phenyl 4-Carboxypnenyl
SOvNa
4-Methcxyphenyl
R-.
CH H H -H
Phenyl
CH-
CH.
Cl Hydroxl-iinino-keton
Hydrox.i~ j mino-propiophenon
para-Mo thyl-hyd r ox iimino-ace
tophenon
para-Chlor-hydroxiimino-acetophenon
para-Methoxy-hydroxiimino-acetcphenon
1~(3'-Cyanph eny1)-1-hydroxi-iraino-aceton
para-Phenyl-hydroxiimino-acetophenon
Eenzilmonoxim Hydroxi-imino-diathylketon
Hydroxi-imino-butyrophenon
1- (4' - Carboxyphenyl) -1-hydroxl-iraino-aceton
1- (4 ' -SuJ f ophenyl)-l-hydr!oxi«imino-aceton
1 - (3! -SuIf ophcnyl)-I-hyöfox:i~
imino-ace ton
para-Kethoxy-hyd roxi-iminoace
to'ohenon
209850/12S7
- 45 ~ C9se 150-5290
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (XXXIV) mit 22 Teilen
eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurern
Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im
Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet·die Mischung
in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilohengrösse der Hauptmenge 0,5-2 μ beträgt.
Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyätliylenterephthalat, wird bei
Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen. V/asser, 20 Teile der so hergestellten Dispersion enthält.
Es wird auf 80 % FlUssigkeitsaufnahme abgequetscht, J50 Minuten bei
60° getrocknet und während 1 Minute bei 220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt. Anstelle eines PoIyäthylenterephthalatgewebes
kann man natürlich auch ein Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Dimethy-·
lol-cyclohexan auf diese Weise aufhellen. Verwendet man anstelle
der obengenannten Dispersion eine solche, deren Aktivsubstanz dem Produkt aus Beispiel (l6)entspricht, so erhält man einen ähnlichen
Aufhelleffekt.
200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0,4 Teilen
der Verbindung der Formel (XXXII) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht.
Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt
209850/1267
- 46 - Case 150-3290
und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt
und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher V/eise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber
ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen aus den
Beispielen (13)oder (l4) , so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel C
In einem RUhrautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit ei-,
nem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat,
665 Teile Aethylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat,
0,l8 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel
(XXXII). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l6o° und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa
225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und Q,J>
Teil«* Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1mm
und hält die Temperatur bei 290°, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erha3.tene Polymere wird nach bekannter
Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären (inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen
hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist.
BAD ORIGINAL 209850/1267
222507S
Case I5O-329O
Verwendungsbeispiel D
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-C-caprolactam) wird in einem
Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes "der Verbindung aus
Beispiel(3)oder (13) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfähren
üblichen Apparatur JO Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff
geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck
von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz.
Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern. ■
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt
bei 2900, bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel E
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels
der Formel (XXXIl) werden im Rührautoklaven h Stunden
auf 240° (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine
Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem, entsprechend hergestellten
Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von sehr guter Lichtechtheit.
, BAD ORIGINAL 2 0 9 8 5 0/1267
- hi- - CnBQ I5O-529O
Verwendungsbei spiel F
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung (XXXIX) bepudert, anschliessend auf
dem Walzwerk bei 14^-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst
oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen
geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Miederdruck-Polyäthylen,
ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.
Verwendungsbeispiel G
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse., welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid,
55 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat,
und 2 %, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht,
wird mit 0,005 Teilen der Verbindung der Formel (XLII), die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei I5O-I6O0 auf
dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung
2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne
Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
Verwendungsbeispiel H
100 Teile Polyestergranulat aus PolyterephthalsäureäthylervvLykolestcr
werden innig mit 0,01 Teilen der Vorbindung der Forme]
(XXXlI) vermischt und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die er-
209850/1267
- ''.y - cc.je 150-3290
hai tentn Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber
den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
Verwendungijbeispiel I
Weisse Haushaitswäsche, die aus etwa gleichen Teilen Baumwolle
und Polyamid 6 besteht, wird im Flottenverhaltnis 1:20 bei 3Ο-βθ°
in einer alkalisch reagierenden Waschflotte gewaschen, die im Liter 5 g eines handelsüblichen anionaktiven V/aschmittels enthält,
in das 0,01 g eines der in den BeispielenQS^oder (29) bis
(41)aufgeführten Aufhellungsmittel eingearbeitet worden waren, sowie
Natriumhypochloritlösung in einer Menge, die 0,1 g aktivem
Chlor pro Liteν entspricht. Man erzielt sowohl auf dem Baumwollals
auch auf dem Polyamidanteil hervorragend klare Aufhellungen, die sich durch sehr gute Licht-, Peroxid- und Chloritechtheit auszeichnen.
Verwendungsbeispiel K
Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde im Flottenverhaltnis 1:20
bei 85-95° in einem wässrigen Bad behandelt, welches im Liter
0,08g einer der In den Beispielem^o^-oder (29 bis (4l aufgeführten
Aufhellungsmittel und 2 g Natriumchlorit enthält. Das behandelte
Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare Aufhellung von sehr guter Lichtechtheit.
BAD ORIGINAL 2 0 9 8 5 0/1267
- 50 - Ci.of? 150-3290
Verwendungsbei spiel L
Gewebe aus Polyamid 66-Fasern werden j50 Minuten im Flottonverhältnis
1:^O bei 8O-9O° in einem wässrigen Bad behandelt das im Liter
0,15 g des im Beispie 1 (6,auf'geführten Aufhellungsmittels enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von sehr guter Licht- und Chloritechtheit.'
BAD ORIGINAL
209850/1267
Claims (2)
- ~ 51 - Case I5O329OPatentansprüche. Neue Triazolylstyryltriazolverbindungen der FormelN7QyCH=CH4==. N^YiV (I)worin R ein V/assers toff-, Fluor- oder ChI or atom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe.. eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,R0 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoxazolrest,R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls weiteroubstituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestei·-209850/1267BAD ORIGINAL.- 5" - Case I5O-/529Ogruppe, wobei K1^ auch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten kann,A ein Wasserstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder eine Gruppe der FormelB-CH=CH- (II)bedeuten,wobei B für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oderHeteroring steht.
- 2. Triazolylstyryltriazolverbindungen gemäss Anspruch 1, der FormelCH=Cly~(O) (XXX),worin R die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäurearnid-oder Nitrilgruppe,
R^- ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrestmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe/ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl- oder Acetojiymethylgruppe ;g ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Phenyl- oder Methylgruppe,. den Phenyl-, Styryl-, Methylstyryl- oder Nitriistyrylrest oder einen Rest der Formel209850/1267BAD ORIGINAL- 53 - Case 150-3290und T ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten.3. Triazolylstyryltriazolverbindungen gemäss Anspruch 1, der FormelTVq^N/ vry 10 (xxxi).worin R« die Nitrilgruppe oder die SuIfonsäuregruppe;R10 ein Wasserstoffatom oder die Nitrilgruppe^R11 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe ;R, P ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe jAp den Phenylrest oder einen Rest der Formel■y~\\Jr oaer MOrHaCH" ^o >—/ \ /T, ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder tert.Butyl restund . T2 ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Nitril-gruppe bedeuten.209850/1267- 54 ·- Casa 150-5290Verfahren zur Herstellung neuer Triazolylstyryltriazolverbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydrazins der FormelH„N-NH(in)mit 1 Mol einer Isonitrosoverbindung der FormelR.■ Z Z(IV),worin ein Z ein Sauerstoffatomund das andere Z =N-OH bedeuten, kondensiert und das erhaltene Produkt duch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln oyclisiert und, wenn die Cyclisierung oxidativ durchgeführt wurde, die entstandene v-Triazol-'l-oxid-Verbindung reduziert,oder dass man 1 Mol einer Verbindung der FormelR.,CH=CH-(V)R.mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel(VI)209850/1267- 55 - Case 15O-329Okondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln cyclisiert und, wenn die Cyclisierung oxidativ durchgeführt wurde, die entstandene.v-Triazol-1-oxid-Verbindung reduziert, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel.(VII)mit 1 Mol einer Verbindung der Formel(VIII)worin eines der Symbole ν und w eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktioneilen Derivateund das andere eine Gruppe -CHp-t , ' Λt, Wasserstoff, -CN, -COOH, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,-P040-Alkyl)2 , -PO^O-Aryl)2 ,-P^-O- Alkyl , -P^-O- Aryl \\lkyl ^oder -P(Aryl) AniorP bedeuten,umsetzt und gegebenenfallsden Substitu_enten t1 abspaltet, oder wenn A nicht für Wasserstoff steht und R^ für -CN, -COOH oder eine gegebe- · nenfai.ls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht,209850/12672 2 2 5 η 7 5150-5290dass man eine Verbindung der Formel(ix)oxidativ cyclisiert,oder wenn R, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, dass man eine Verbindung der FormelR.CIi=CH--N=N.HH,(X)oxidativ cyclisiert.■5· Verfahren nach Anspruch k dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Reduktion der durch oxidative Cyclisie-r rung der Umsetzungsprodukte der Hydrazine der Formel (ill) oder (VI) mit 'Isonitrosoverbindungen der Formel (IV) bzw. (V), in denen der Substituent, der an das oximinogebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist, erhaltenen Triazol-N-oxidverbindungen zu den entsprechenden Triazolverbindungen das 5-ständige Wasserstoffatom in der Triazoi-N-oxidverbindung durch' ein Chloratom ersetzt.6. Verwendung der Triazolylstyryltriazolverbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.2 0 9 8 5 (J /12 6 7BAD ORIGINAL- 5? - Case 150-32907. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man natuerliche, halbsynthetische oder vollsynthetische Fasermaterialien optisch aufhellt«8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus wässrigem oder organischem Medium optisch aufhellt9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyestertextilmaterial nach dem Thermosolverfahren behandelt.10. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in Spinn- oder Pressmassen einverleibt.11. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben beimengt.12. Die gemäss Ansprüche 7 bis 12 optisch aufgehellten Materialien.13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen A und oder R2 für einen gegebenenfalls substituierten Naphthoxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxalylphenyl- oder Benzoxazolylphenylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), in denen A bzw. Rp für den Rest des Carbonsäureamids oder Phenylencarbonsaureamids des entsprechenden o-Hydroxyarylamins stehen unter Wasserabspaltung cyklisiert.2 0 9 8 5 0/1267- 58 - Case 150-^290Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens einer der Substituenten R,, Rp, R , R^ und A eine Ester- oder Amidgruppe ist oder trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens einer der Substituenten R1, Rp, R_, R2^ und A eine Säuregruppe ist oder trägt, verestert oder amidiert.Der Pater37OO/XD/SR209850/1267
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