DE2261967A1

DE2261967A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE2261967A1
Application number: DE19722261967
Authority: DE
Inventors: Herman Theodoor Van Der Bend; Willem Sjardijn
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-06-28
Also published as: ZA728935B; AU5021872A; NL7216882A; IT971883B; FR2164650A1; BE792607A; GB1390355A; JPS4869790A; FR2164650B1; CA1000028A; AU464811B2; US3857795A; NL171710B; JPS5535333B2; NL171710C; DE2261967C2; BR7208908D0

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators

In der GB-PS 1 120 079 ist "ein Verfahren zur Herstellung von Massen enthaltend Titantrichlorid, die als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation, von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind, beschrieben, bei dem Titantetrachlorid mit einem Trialkylaluminium durch allmähliche Zugabe von Titan^tetrachlorid zu dem Tr ialkyl aluminium, bei einer" Temperatur unterhalb von -3O⁰C und anschließendes Erhöhen der Temperatur auf 8Ö°C reduziert wird.

Die niedrigste in dieser Patentschrift erwähnte Reduktionstemperatur beträgt -9O⁰C* Vorzugsweise wird die beschriebene Reduktionsreaktion in inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt, üblicherweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Gemischen aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, wobei das Verdünnungsmittel, das in den Versuchen verwendet wird, 2,2,4-Trimethylpentan

(Isooctan) ist.

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Obwohl dieses Verfahren zur Herstellung eines sehr aktiven stereospezifischen TiCl^-haltigen Katalysators führt, der, wenn er bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, Polymerpulver ergibt, die eine hohe Dichte oder Schüttgewicht besitzen, zeigt die Teilchengrößeverteilung dieser Pulver üblicherweise einen hohen Gehalt von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 / und einen geringen Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 88 /um. Folglich zeigen die Polymerpulver, die unter Anwendung diesejs Katalysators hergestellt worden sind, eine starke Neigung zum Verstäuben und fließen schlecht oder gar ^ nicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens. Diese Verbesserung besteht in der Herstellung von TiCl, enthaltenden Massen, die, wenn sie zur Polymerisation von <Ό -Olefinen verwendet werden, Poly<-■ merpulver ergeben, mit einer annehmbaren bis sehr guten Schüttdichte und gleichzeitig einer besseren Teilchengrößeverteilung, d.h. die keine Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 /Ui oder nur eine sehr geringe Menge davon enthalten und folglich eine wesentlich verminderte Staubbildung und verbesserte Fließfähigkeit des Pulvers.

Die Erfindung betrifft titantrichloridhaltige Massen, die als Katälysatorkomponenten zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe geeignet sind und die hergestellt werden durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Trialkylaluminium bei niedriger Temperatur, wobei Jedoch das Titantetrachlorid nach und nach zu dem Trialkylaluminium zugegeben wird bei einer Temperatur T im Bereich von -150 bis -95°C, vorzugsweise im Bereich von -98 bis -125°C und in Gegenwart eines flüssigen verzweigten oder nicht verzweigten Alkans mit einem Gefrierpunkt unterhalb T -5 C, das mindestens zwei Wasser-

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stoffatome besitzt,, die an das gleiche oder verschiedene Kohlenstoff atome neben den endständigen Kohlenstoffatomen der längsten Kohlenstoffkette gebunden sind, woraufhin die Tempe·- ratur auf'über - +15⁰C erhöht'""wird." Vorzugsweise liegt der (atmosphärische) Gefrierpunkt des Alkans unter T -10⁰O, wobei Alkane mit einem Gefrierpunkt unter T -15⁰C besonders bevorzugt sind. Außerdem ist es bevorzugt, daß das flüssige Alkan einen Siedepunkt oberhalb Baumtemperatur besitzt.

Typische Beispiele für anfrage kommende Alkane, die als Medium zur Herstellung der TiCl,-haltigen Katalysatorkomponenten verwendet werden können, sind z.B. Äthan, Propan, n^-Butan, n-Pentan, 2-Methylbutän (Isopentan), 2^Methylpentan, 3-Hethylpentan, 2,3-Dimethylbütan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 2,3-Diniethylpentan, 2,4—Dimethylpentan, J-lthylpentan^^jJ-Trimethylpentan, 2,3, ^Trimethylpentan, 3-Äthyl-2-methylpentaa,'2,2-Dimethylhexan. 3,3-Dimethylhexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Kethylheptan, 2,3-Dimethylheptan, 2,2-Dimethylheptan und 4-Methyloctan oder Gemische aus zwei oder iaehreren dieser Alkane. Beispielse für die bevorzugten Alkane sind η-Butan, n-Pentan, 2-Hethylbutan, 2-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 3,3ⁱ-Dimethylpentan und 2,3-Dimethylpentan, wobei am meisten n-Butan, 2-Methylbutan und n-Pentan oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Alkane bevorzugt sind.

Die Reduktion von Titantetrachiorid mit Trialkylaluminium bei (Temperaturen unterhalb von -95⁰G? verläuft entsprechend der Gleichung

+ AIR, -—} TiCl, + AlR₀Cl + R

in der R eine Alkylgruppe bedeutet. Wenn die Temperatur auf über -30⁰G erhöht, wird, reagiert noch verbleibendesTiCl_z mit Dialkyläluminiumchlorid nach der Gleichung

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+ AlR₂Cl ^ TiCl, + AlRCl₂ + R.

Eine weitere Temperaturerhöhung kann schließlich zur Umsetzung von etwaigem noch verbleibenden TiCl. mit Alkylaluminiumdichlorid entsprechend der Gleichung

TiCl₄ + AlRCl₂ » TiCl, + AlCl,

führen.

Bei diesem Reaktionsschema werden insgesamt genommen TiCl₄ und Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von 3 : 1 benötigt. Geeignete Verhältnisse für die erfindungsgemäßen Zwecke betragen 3 : 0,9 bis 3 : 1,5·

Die Menge von TiCl₄ , die bei Temperaturen unter -95⁰C zugegeben wird, kann auf ungefähr 1 Mol pro Mol Trialkylaluminium begrenzt sein und der Rest des erforderlichen TiCl₄ kann später zugegeben werden, wenn weniger stark gekühlt wird und die Temperatur noch unter -30⁰C ist. Es ist jedoch ebenfalls möglich, eine größere Menge TiCl₄ oder sogar die Gesamtmenge TiCl₄, die erforderlich ist, in der ersten Stufe, d.h. unter -95⁰C zu dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die titantrichloridhaltige Masse erhalten in Teilchen, die größer und/oder klarer und glasiger sind und/oder eine glattere Oberfläche haben, als wenn die anfängliche Reduktion des Titantetrachlorids bei höheren Temperaturen (z.B. bei -70⁰C) oder bei einer entsprechend niedrigen Temperatur, aber in Gegenwart eines flüssigen Alkane, das nicht die Erfordernisse bezüglich des Gefrierpunktes und der Struktur wie oben beschrieben erfüllt, durchgeführt wird. Wenn das Titantrichlorid, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, als Katalysator für

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die Polymerisation äthylenisch -ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, führen die speziellen Bedingungen,unter denen diese Titantrichlorid erhalten worden ist, zur Bildung von Polymerteilchen mit einer hohen Dichte oder Schüttgewicht, die ebenfalls ein vollständiges oder fast vollständiges nicht stäubendes trockenes Pulver bilden, das eine gute Fließfähigkeit besitzt. Die große Dichte der Polymerteilchen und ihre günstigere Größenverteilung bildet bedeutende Vorteile sowohl in Beziehung auf die Polymerisation selbst als auch auf das Aufarbeiten des Polymers während des Transports des entstehenden Produktes und bei dessen Verarbeitung. Wenn das Polymer kompakt, d.h. dicht ist, kann die Polymerisation bis zu einer höheren Polymerkonzentration durchgeführt werden, bevor die das Polymer enthaltende Suspension nicht mehr ausreichend beweglich ist. Diese hohe Dichte führt ausserdem zu einer Zunahme der Kapazität der Trocknungseinheiten und folglich der Vorrichtungen zur Handhabung und Verarbeitung der Materialien z.B. der Strangpreßvorrichtung.

Erfindungsgemäß sollte das Titantetrachlorid nach und nach zugegeben werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird in erster Linie bestimmt durch die Möglichkeit der Ableitung der Reaktionswärme. Selbst wenn die Kühlung ausreichend ist, um die niedrigen Temperaturen aufrecht zu erhalten, kann die Zugabegeschwindigkeit jedoch die Eigenschaften des Titantrichlorids beeinflussen. Es ist günstig, das Titantetrachlorid über mindestens eine Stunde zuzugeben. Die Zugabe kann in Form eines kontinuierlichen Stromes erfolgen aber sie wird günstigerweise durch tropfenweise Zugabe durch Sprühen oder Spritzen erreicht.

Heftiges Rühren des Reaktionsgemisches ist ebenfalls günstig. Im allgemeinen sollte die spezifische Rührkraft, die nach voll-

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"betragen

ständiger TiCl₂,-Zugabe bestimmt wird, 50 bis 2000 W/m^/,wobei Werte im Bereich von 80 bis 800 W/rar bevorzugt sind. Die Rührkraft wird bestimmt über die Messung der Drehkraft des treibenden Motors und der Geschwindigkeit der Antriebsvorrichtung (Impeller), wie von J.H. Rushton, E.W. Costich und H.J. Everett in Chemical Engineering Progress 46 (1950), Seiten 395 - 404 und 467 - 477 beschrieben.

Die spezifische Rührkraft wird verstanden als Bührkraft in W/m* Reaktionsfüllung.

Geeignete Anfangskonzentrationen des Trialkylaluminiums betragen 0,1 bis 3 und besonders 0,5 bis 1 Mol pro Liter. Es ist auch bevorzugt, das Titantetrachlorid zusammen mit einem Verdünnungsmittel, besonders in einer Konzentration von 1 bis 3 Mol pro Liter zuzugeben. Das verdünnte Titantetrachlorid kann gegebenenfalls vor der Zugabe gekühlt werden, aber vorzugsweise nicht auf Temperaturen unter ungefähr -65⁰C (um eine Ausfällung von festem TiCl^, zu vermeiden).

Die Temperatur des unter -95 C erhaltenen Reaktionsgemisches wird vorzugsweise auf über +50⁰C erhöht. Durch das Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 50⁰C wird eine beachtliche Menge des Titantrichlorids in die ψ. -Modifikation umgewandelt, besonders bei Temperaturen von 80 bis 300⁰C, wobei Temperaturen von 100 bis 175⁰C besonders günstig sind.

Es ist vorteilhaft,das Gemisch nach und nach auf Temperaturen über 50°C zu erhitzen, d.h. innerhalb einer Zeit von mindestens 2 Stunden. Z.B. kann die Zeit 1 bis 3 Stunden betragen für eine Temperaturerhöhung von -110 bis +20⁰C, 30 Minuten bis 2 Stunden für die Reaktion bei 20°C, 1 bis 3 Stunden für den Bereich 20 bis ungefähr 160°C und 30 Minuten bis 2 Stunden für die Reaktion bei ungefähr 160⁰C. Wenn die gewünsch-

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ten Reaktionen vollständig abgelaufen sind, ist es vorzuziehen, schnell auf unter 80⁰C abzukühlen.

Es ist günstig, daß - vor der Verwendung bei der Polymerisation - der TiCl^-Katalysator in Berührung gebracht wird mit ausreichend .äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders Propen, in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unter 62⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 55 C, um mindestens 0,1 g besonders 1 bis 50 g Polymer pro Gramm TiCl^ zu bilden. Günstigerweise wird ein Teil des Dialkyl-r aluminiummonohalogenids, das für die Aktivierung des TiCl, vor der Polymerisation verwendet wird , schon bei der "Prepolymerisation" zugegeben .. Während der Prepolymerisation ist ein zu hoher Druck von Propen z.B. mehr als 2 atü weniger günstig. Es ist bevorzugt, daß während der Prepolymerisation die TiCl^-Konzentration in dem Verdünnungsmittel 0,1 bis 2 Mol pro Liter und das TiCl^/Al-Dialkylhalogenid-Molverhältnis 0,5 bis 2 beträgt.

Es ist günstig, das Titantrichlorid, das als Polymerisationskatalysator verwendet wird, zu aktivieren. Dialkylaluminiummonohalogenide, ζ .B. Dialkylaluminiummonochloride, sind sehr geeignet für diesen Zweck. Geeignete Molverhältnisse von Dialkylaluminiummonohalogeniden zu TitantriChloriden betragen 1/2 : 1 bis 10 : 1, z.B. 2:1 bis 5:1. Frische Mengen an Dialkylaluminiumhalοgenid können gegebenenfalls noch während der Polymerisation zugegeben werden.

Die Alkylgruppen in den Aluminiumalkylverbindungen, die erfindungsgemäß zur Reduktion des TiCl.. verwendet werden oder zur Aktivierung der TiCl,haltigen Katalysatorkomponente, können verzweigt oder nicht verzweigt sein. In der Regel enthalten sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Äthylgruppen sind bevorzugt. Das Halogen in dem aktivierenden Dialkylaluminium-

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halogenid ist vorzugsweise Chlor. · ^: -,■ "■■·—:<■'-; -;:J .τ,;·■>;:;.■,.<.;:■ n-n-x

Die Polymerisation mit Hilfe des Titantrichloaeidm^ daa «r- ο i findungsgemäß hergestellt worden ist, kann analog ilit alien bekannten und üblichen Verfahren durchgeführt..weBlen^-bei ^:;denen TiCl, als Katalysator verwendet wird. ¥ean irgendwo iu der Beschreibung die Ausdrücke Polymerisation» iOlyjaerisiere» und Polymer verwendet werden, umfassen sie auch ,Copolymer, isation, Copolymerisieren und Copolymer.

Die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe,,,die findungsgemäß zu kristallinen oder isotaktischen Polymeren polymerisiert werden, sind besonders Athen, Propen und Buten*-1 > Die Erfindung ist auch von Wichtigkeit für die Polymerisation von Penten-1 und Styrol und für Verbindungen enthaltend mehr als eine ungesättigte Bindung, wie Butadien und andere konjugierte oder nicht konjugierte Diene und die Copolymerisation von zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderer Bedeutung für die Herstellung von isotaktischen hoch schlagfesten Polymeren, die zum größeren Teil das Produkt einer Anfangshomopolymerisation von Propen (oder Buten-1) und zum kleineren Teil (bis zu^#/20 Gew.-%) das Produkt einer Copolymerisation sind, die erreicht worden ist, indem man das "lebende" Homopolymer mit einem Gemisch aus Propen (oder Buten-1) und Athen zusammenbringt. Diese sogenannten "zähgemachten" Polymere besitzen, wenn sie unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten TiCl*-haltigen Komponente erhalten worden sind, auch eine hohe Schüttdichte und gute Fließeigenschaften des Pulvers.

Bei der Herstellung der zähgemachten Polymere ist es günstig, einen erfindungsgemäßen TiCl,-haltigen Katalysator zu verwenden,, der eine bestimmte Oberflächenporosität besitzt, die für die Eigenschaften des gebildeten Polymers,frei zu fließen, günstig zu

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sein scheint. Die Porosität des Katalysators scheint hauptsächlich durch die Zugabegeschwindigkeit der ersten 10 %,besonders der ersten 5 % TiCl^ zu dem Al-Trialkyl bei Temperaturen unter -95°C gesteuert zu werden. Diese ersten 10 % TiCl^ sollen in weniger als 15 Minuten, vorzugsweise in weniger als 5 Minuten, z.B. 1 Minute,zugegeben werden, um die gewünschte Porosität zu erhalten. Wenn die ersten 10 % TiCl₂, in mehr als 15 Minuten, z.B. in 25 Minuten, zugegeben werden, neigt der entstehende TiCl^-Katalysator dazu, dichter, glatter und glasartiger zu sein. Mit derartigen Katalysatoren können frei fließende Homopolymerpulver mit einer hohen Schüttdichte in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, Aluminiumtrialkyl zu Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 0,33 bis 0,3§ zu verwenden für die Herstellung eines "porösen" Katalysators. Der Grad der Porosität kann ferner geregelt werden durch die Aufheizgeschwindigkeit, die Konzentration von Al-Trialkyl und TiCl₂, und die Rührgeschwindigkeit, Das Aufheizen des TiCl^-haltigen- Gemisches von unter -95⁰C mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C/Minute, besonders von 2 bis 5°C/Minute ist günstig zur Bildung einer Oberflächenporosität, während Aufheizgeschwindigkeiten von weniger als 1°C/Minute leicht zur Bildung des dichteren TiCl, führen.

Die Polymerisation findet normalerweise in einem inerten flüssigen Medium statt, kann aber auch in einem verdünnungsmittelfreien Verfahren durchgeführt werden. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wobei die Auswahl größer ist als während des Reduktionsverfahrens bei niedriger Temperatur. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein oder sie können gemischt . aliphatische..-. . aromatische. Verbindungen -sein. Bei einem "verdünnungsmittelfreien" Verfahren wird kein anderes Verdünnungsmittel als der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasser-

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stoff verwendet. Dieser Kohlenwasserstoff kann jedoch eine handelsüblich, tiergestellte Substanz sein, die eine kleine Menge inerter Substanzen enthält. So kann Propen, enthaltend bis zu 5 Gew.-% inerte Substanzen - hauptsächlich Propan - verwendet werden. Bei der Homopolymerisation ist das verwendete Propen vorzugsweise zu mehr als 98 Gew.-% rein.

In der Eegel liegen geeignete Konzentrationen der Titanverbindungen während der Polymerisation bei 0,1 bis 20 Milliatom Ti pro Liter (1 Milliatom Ti = 48 mg). Höhere und niedrigere Konzentrationen sind jedoch möglich.

Die Temperaturen während der Polymerisation liegen in der Kegel bei +20 bis +150⁰C, besonders bei 50 bis 90⁰C. Der Druck kann auch ein wichtiger Faktor für die Polymerisation gasförmiger Olefine sein. Dieser Druck betragt üblicherweise 1 bis 50 Bar absolut und ist selten unter 1 Bar absolut. Bei einem "verdünnungsmittelfreien" Verfahren können Druck und Temperatur so gewählt werden, daß man entweder ein gasförmiges oder ein flüssiges Polymerisationsmedium erhält. Im Falle eines gasförmigen Mediums können das Polymer - z.B. Polypropen und die Katalysatorteilchen in fluidisiert em Zustand gehalten werden, indem man eine geeignete lineare Geschwindigkeit des gasförmigen Monomers durch das Polymerisat!onsgefäß aufrechterhält. Im Falle eines flüssigen Polymerisat!onsmediums sollten die Temperatur und der Druck unterkritisch sein. Für Propan z.B. ungefähr 25 Bar bei 60⁰C oder 35 Bar bei 70°C.

Um eine ausreichende Fluidität des Polymerisationsgemisches sicherzustellen, wird der Fest stoff gehalt der Polymerisat!onszone günstigerweise so geregelt, daß er nicht über 60 Gew.-% hinausgeht, wobei Feststoffgehalte von 25 bis 55 Gew.-% bevorzugt sind, je nach dem angewandten Verdünnungsmittel.

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Wenn gewünscht, kann die Polymerisation in Gegenwart von Substanzen, z.B. Wasserstoff, durchgeführt werden, die das Molekulargewicht des Polymers herabsetzen. Es hat sich gezeigt, daßüi Gegenwart von V6sserstöff die Aktivität des Katalysators zunimmt. Vorzugsweise sind 0,1 - 1 Vol.-% Hp in der oberen gasförmigen Schicht in dem Polymerisationslgefäß vorhanden, wenn Propen erfindungs gemäß polymerisiert wird.

Es hat sich ferner gezeigt, daß eine wesentliche Verbesserung der Aktivität des TiCl_-Katalysators erreicht werden kann, ohne daß andere Eigenschaften beeinflußt werden, wenn etwaiges in dem TiCT^-Katalysator enthaltenes Aluminium(alkyl)polyhalogenid entfernt wird. Diese Entfernung von Polyhalogenid kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z.B. durch vorsichtiges Waschen mit Verdünnungsmittel, besonders Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel. Das Polyhalogenid wird vorzugsweise durch Umwandlung in das Monohalogenid oder einen Komplex unschädlich gemacht. In dem Maß, in dem es erwünscht ist, das Polyhalogenid zu komplexieren, ist eine Kompiexierung mit einer Lewis-Base bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten mit einem Äther als Lewis-Base, besonders mit Dibutyläther. Die Komplexierung wird vorzugsweise am Ende der Katalysatorherstellung durchgeführt, d.h. wenn die Temperatur des TiCl^-haltigen Gemisches auf über 15°C gestiegen ist, besonders auf einen Wert zwischen 100 und 175°C, um das TiCl, in die ir ,-Modifikation umzuwandeln. Das Waschen mit Verdünnungsmitteln kann sehr gut schon vor der Umwandlung in die γ -Modifikation durchgeführt werden. Ein sehr wirksames Verfahren ist die Kombination von Waschen und Komplexieren nach der Umwandlung in die i>—Modifikation, d.h. durch Waschen des TiGl^-Katalysators mit einer Losung aus einem Äther in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, z.B. bei Raumtemperatur. Die Lösung kann 0,1 bis 10 Gew.-% Ither enthalten. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist das Polymerisationslösungsmittel-, z.B. Isooctan. Es ist auch möglich, eine Lewis-

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Base während der Polymerisation zuzusetzen. Im allgemeinen ist es in diesem Falle günstig, 5 bis 25 Gew.-% Komplexierungsmittel, bezogen auf das TiCl, zu verwenden. Wenn das Komplexierungsmittel als Lösung in einem Lösungsmittel zum Auswaschen des Katalysators verwendet wird, beträgt die Konzentration des Komplexierungsmittels in der Lösung vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Venn der Waschvorgang wiederholt wird, kann die Konzentration geringer sein. Es ist außerdem günstig, das Waschen/Komplexieren in einer solchen Weise durchzuführen, daß in dem entstehenden TiCl,-Katalysator das Mol-Verhältnis Al/Ti 0,10 bis 0,35 beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiele

A. Herstellung von TiCl-,-halt igen Katalysatorkomponenten

In einer Anzahl von Versuchen wurde die Reduktion von TiCl^ unter einer Stickstoffschutzschicht und unter Rühren in einem 700 car Reaktor mit einem Durchmesser von ungefähr 9 cm und ohne Leitbleche durchgeführt. Der Reaktor wurde heiß zusammengesetzt und luftdicht verschlossen, um sicherzustellen, daß kein Sauerstoff oder Wasserdampf in Berührung mit dem Reaktionsgemisch kommen konnte und wurde mit einem 6-blättrigen Turbinenrührer₍ einem Thermoelement (thermowell) und einem Einlaßrohr, das mit einer Burette verbunden war, versehen. Der größte Durchmesser des Rührers betrug 5 cm, der Abstand von dem unteren Ende des Rührers zum Boden des Reaktors entsprach ungefähr 1/4 der Höhe des Reaktionegefäßee und das von dem Rührer während des Rühren· bewegt· (swept) Voluaen betrug ungefähr 5 % 4·· inneren . Beaktorvoluaena. Der Reaktor wurde

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mit einer lösung von 19,8 cnr Al (C₂H,-) ^ (140 mMol) in 155,2 cnr des in Tabelle 1 erwähnten flüssigen Alkanverdünnungsmittels (Al(C₂Hc),-Konzentration 0,8 Mol pro Liter) beschickt, während begonnen wurde zu rühren, und anschließend.durch Kühlen mit einem Gemisch aus flüssigem n-Pentan und flüssigem Stickstoff auf die in Tabelle 1 angegebene gewünschte Zugabetemperatur gebracht. Aus der Burette wurde eine Lösung von TiCl^ in dem gleichen Verdünnungsmittel nach und nach innerhalb von 3 Stunden zu der Al(CpHc),-Lösung zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit, die Menge von zugegebenem TiCl^, und die Konzentration der TiCl^-Lösung sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Dann wurde die Temperatur der entstehenden Aufschlämmung innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur erhöht und die Rührgeschwindigkeit unverändert gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegeben, in dem sie (wieder unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren) innerhalb von 2 Stunden auf 155 bis 160⁰C gebracht wurde und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Schließlich wurde das Gemisch innerhalb von 1. 1/2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Teilchengröße der entstehenden TiCl^-haltigen Katalysatorkomponente mikroskopisch untersucht. Die Teilchengrößeverteilung erwies sich als sehr eng. Die mittlere Teilchengröße ist in Tabelle 1 angegeben, die noch weitere Daten und Ergebnisse enthält.

Die Versuche 1 bis 3 wurden erfindungsgemäß durchgeführt, die Versuche 4 bis 6 nur zum Vergleich.

Tabelle 1

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A B E L L 1

O co	Versuch Nr.	Zugabetem peratur	Alkanver- dünnungs- mittel	Ti01₄-Lösung zügege- TiCl₄- benes Konztm- TiCl. tration (mMolT (Mol/1)	Atomver hältnis Al/Ti	Rühren Geschwin- spezi- digkeit fische (UpM) Rühr kraft nach Zugabe von	ca. 200	TiCl^-haltige Kataly satorkomponente mittlere Aussehen Teilchen- der Teil größe chen	I	si
co							ca. 350	10 glasig mit t glatter Oberfläche
26/ 1	1	-100	n-Pentan	400 2	0,35	400	ca. 200	7 glasig mit glatter Oberfläche
CJ OC OC	2	-100	η	318 2	0,44	500	ca. 200	8 opak mz-t un- regelmässi- gerPorm
	3	-120	Il	400 2	0,35	400	ca. 200	3 opak mit rauer Ober fläche
	4	-100	2,2,4-Tri- methylpen- tan	400 2	0,35	400	ca. 200	7 agglomeriert, opak mit rau er Oberfläche
	5	- 70	n-Pentan	400 2	0,35	400	3 glasig mit unregelmässi- ger Oberflä che
	6	- 70	2,2,4-Tri- methylpen- tan	400 2	0,35	400

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B. Herstellung von Homopolymeren voo Propen

Die in den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Katalysatprkomponenten wurden für die Homopolymerisätion von Propen bei 7Ö°0 in Gegenwart einer kleinen Menge Wasserstoff untersucht. Bei jeder Polymerisationsuntersuchung wurde eine Aufschlämmung der TiCl^-haltigen Katalysatorkomponente in 1,5 1 2,2,4— Trimethylpentan angewandt, Wobei die Aufschlämmung 4,5 mMol TiCl, enthielt. Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einer Kapazität von 3 1 durchgeführt, der mit einem Turbinenruhrer versehen war, der sich mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM drehte. Nachdem das Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von 70°C erhitzt worden war, wurden zunächst 9 mMöl

zugegeben und dann die TiCl,-haltige Aufschlämmung und anschließend wurde die Polymerisation gestartet durch Ersatz der Stickst off atmosphäre (die zunächst vorhanden war) durch Propen. Der Propendruck, der während der Polymerisation mit Hilfe eines Kontaktmanometers konstant gehalten wurde, ist in Tabelle 2 angegeben. Ein leichter Wasserstoffstrom wurde ebenfalls in den Heaktor eingeleitet und zwar so, daß eine Wasserstoffkonzentration in dem überstehenden Gas yon 0,75 Vol.-% aufrechterhalten wurde, wodurch das Molekulargewicht des Polymers auf den gewünschten Wert gebracht wurde» Um eine Ansammlung von inerten Gasen in der überstehenden Gasschicht zu vermeiden, wurde ein Teil des Gases kontinuierlich abgelassen und die Zusammensetzung wiederholt durch Gaschromatographie untersucht.

Die Polymerisation wurde 4- Stunden fortgesetzt, der Druck abgelassen und dann durch Einleiten von Stickstoff und Zugabe von sec-Butanol und Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch beendet. Das Gemisch wurde dann einige Zeit auf 80⁰C gehalten, woraufhin die entstehende Polymersuspeneion mit einer Lösung von 1 Gew.-% HCl/Waseer und 3 aal Bit Wasser gewaschen wurde.

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Nach dem Vermischen mit 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Antioxidans, wurde die Suspension einer Dampfdestillation bei einer maximalen Temperatur von 100⁰O in Gegenwart einer kleinen Menge NaoCO^zugegeben als 10 %-ige wässrige Lösung, v/as zu einem pH-Wert von ungefähr 9 führte) unterworfen₍ abfiltriert und 8 Stunden bei 50 bis 60°C unter Stickstoff getrocknet. Der Gehalt an in Isooctan löslichen Stoffen bei 70⁰C der entstandenen Polymere betrug ungefähr 2 Gew.-%.

Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

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TABELLE

TiCl^-haltige Katalysat or-£omp on ent e aus Vers. Nr.

Polymeres ationsdat en

Propen-Druck, Bar abs.

(bar C₃=) 2 5 2 2 2 2 2

Kat. Aktivität , g Polymer 50 50 45 40 30 50 50

S TiCl-,.h.bar C,=

Eigenschaften des Polypropens

freie Schüttdichte,

g/cm^ 0,40 0,39 0,46 0,30 0,2? 0,35 0,41

Fließen des Pulvers (ASTM D 1895 A) ,

s/100 cnr* 8 7 12 9 14 13 kein

Flies-

Teilchengröße-Vertei- sen

Siebfraktion < 53 /um,% < 2* 0* 2* 5* 99* 15⁺ 60⁺⁺

>88 ^um,% >90* >98* 5* 80* 0. ^{+ ++}

LVN 135°C Decalin, dl/g 2,2 2,5 2,3 2,5 2,0 2,0 2,4

Schmelzindex (ASTM D 1238 E)

g/10 min. 5,2 4,5 3,9 4,0 8,6 8,6 4,0

Fließspannung MN/m² 38,5 38,5 39,0 37,5 36,0 39,0 37,5

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• glatte, kugelförmige Teilchen
*♦ unregelmässige Teilchen mit rauher Oberfläche + agglomerierte Teilchen mit rauher Oberfläche ++ scharfkantige Teilchen

C. Herstellung eines hoch schlagrfesten Polypropens

In dem Polymerisationsreaktor, der unter B. beschrieben ist, wurde eine Homopolymerisation von Propen gestartet, wobei die TiCl^-haltige Katalysatorkomponente wie in Versuch 1 verwendet wurde. Die Bedingungen waren wie unter B beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die TiCl^-Aufschlämmung 3 mMol TiCl, enthielt und daß der Propendruck 5 Bar absolut betrug. Diese Homopolymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann auf 60⁰C abgekühlt. Anschließend wurde das Propen durch ein Gemisch von Athen und Propen (Molverhältnis 50 : 50) von Atmosphärendruck ersetzt.

Nach 3»5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das entstehende "zäh gemachte" Polypropen wurde,wie unter B beschrieben, isoliert und getrocknet. Man erhielt ein Polymerpulver mit den folgenden Eigenschaften:

Mit Isooctan bei 8O⁰C extrahierbare Substanzen .... 6 (Gew.-%)

Äthylengehalt des gesamten Polymers 6,7 "

Copolymergehalt des gesamten Polymers 10,1

Äthengehalt des Copolymers 66

LVN 2,61 dl/g;

(135⁰C in Decalin)

freie Schüttdichte 0,37 (g/cm⁵)

Fließfähigkeit des Pulvers 7 (s/100

(ASTM,D1895,A)

fließspannung 29,5 (MN/cm )

- 19 -

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- 19 ~ 42 300

Izod-Schlagfestigkeit bei O⁰C .· 4,9 (kJ/cm²)

Izod-Schlagfestigkeit bei3D⁰C 10,2 (kJ/cm²)

Teilchengröße .Durchmesser aller Teilchen > 100 yum

D. Einfluß von Wasserstoff

Im wesentlichen wie unter A beschrieben wurde ein "poröser" Katalysator bei -100⁰C in n-Pentan hergestellt, wobei ein Verhältnis von Al/Ti von 0,35 angewandt wurde. Die ersten 5 % TiCl^, wurden auf einmal zugegeben und der Rest in 2,5 Stunden bei -100⁰C. Die Rührgeschwindigkeit betrug250 UpM. Das erhaltene TiCl, wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 Stunde auf 160⁰C gehalten. Wie unter B beschrieben, wurde die Polymerisation von Propen mit diesem Katalysator in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. .

Ho in der oberen Gasphase (Vol.-%) LVN des Polypropens (dl/g) Katalysatoraktivität (g/g.bar.h)

E. Einfluß der Porosität

Im wesentlichen wie unter A beschrieben wurde ein dichter Katalysator bei -100⁰C in n—Pent an mit einem Verhältnis von Al/Ti von 0,35 bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UpM hergestellt. Ein Drittel des TiCl^ wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben und der Rest in 40 Minuten bei -100⁰C. Das Gemisch wurde innerhalb von 1,1 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Die Katalysatorteilchengröße betrug

- 20 -

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<o	,1	0	,6
3	,9	2
39		57

42 300

15-18 /um. Im wesentlichen wie -unter C "beschrieben,wurde eine Homo/Copolymerisation mit den TiCl^-Katalysatorkomponenten durchgeführt, die nach den unter B und E beschriebenen Verfahren erhalten worden waren. Die hoch schlagfesten Polypropylene besaßen die folgenden Eigenschaften:

Verwendetes TiCl,

extrahierbare Substanzen (Gew.-%)

Athengehalt des gesamten Polymers (Gew.-%) Äthengehalt des Copolymers (Gew.-%)

Copolymergehalt des gesamten Polymers (Gew.-%) Schmelzindex (g/10 min) Schüttdichte (g/cm*) Fließfähigkeit (Sek.) Fließspannung (MN/ m ) Teilchengröße Kompaktierungsneigung

D (porös)	E (dicht)
5 '	5
6,5	6,9
57	61,5
11,3	11,2
1,8	1,7
0,36	0,29
7,0	8,0
27,5	26,5
>100 /um	>100 /um
nicht klebrig, keine,Neigung zum Agglomerie ren, nicht kompaktie- rend	stark agglome rierend, klebrig, Neigung zum Kompaktieren

F. Einfluß der spezifischen Rührkraft

Im wesentlichen wie unter E beschrieben, wurden TiCl^-Katalysatorkomponenten hergestellt, wobei verschiedene Rührgeschwindigkeiten angewandt wurden. Die Teilchengröße des er-

- 21 -

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42

haltenen TiCl, war folgendermaßen:

Eührgeschwindigkeit (TJpM) mittlere Teilchengröße des TiCl

(/um)

250 300 400 500

15 12 9 7

G. Einfluß des Waschens mit Äther

Das entsprechend Beispiel D hergestellte TiCl, wurde - nach der Wärmebehandlung - bei Eaumte.mperatur mit n~Heptan gewaschen, enthaltend 2 Gew.-% Dibutyläther. Die Polymerisationen wurden wie unter D beschrieben, durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Katalysator mit Äther behandelt Έ-2 in der oberen Gasschicht (Yol.-%) Katalysatoraktivität (g/g.bar.h) Verhältnis Al/Ti in TiCl, (Analyse) Polymer LVlT (dl/g) Fließspannung (MN/m

nein	aa
0,6	O₅G
57	75
0,33	0,15
2,4	2,4
37	34

H. Einfluß der Temperatur

Im wesentlichen wie unter A beschrieben, wurde TiOl₅T in n-Pentan bei verschiedenen Temperaturen, einem Al/Ti-¥erhältnis von 0,44 und einer Rührgeschwindigkeit Ton 250 UpM hergestellt.

- 22 -

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4-2 $00

Die Propenpolymerisation wurde wie unter B beschrieben, durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

TiCl^-Herstellung:

Temperatur (⁰C)

spezifische Rührkraft
(W/m3)

Aufheizgeschwindigkeit
(°C/min)

Teilchengröße ( /um)

-80 84·

0,09 10-30

-90
88

0,12 10-27

-100

93

0,10 10-27

Polymerisation

Kat alys at or akt ivi t ät

in siedendem Äther extrahierbare Substanzen
(Gew.-%)

Schüttdichte (g/cm⁵)

2,0 0,27

1,8 9,32

0,35

Es scheint, daß mit TiCl, das bei -100 C erhalten worden ist, Polypropylen mit einer besseren Schüttdichte erhalten werden kann.

Pat ent ansprüche

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Claims

Patent ansp^üche

(Λ). Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid (TiCl-,) enthaltenden Masse, die als Eat alys at orkomponent e zur Polymerisation athylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann, dadurch gekennz e ichnet, daß man nach und nach Titantetrachlorid (TiCl^,) zu Tri alkyl aluminium bei einer Temperatur T im Bereich von -150 "bis -95°C in Gegen- ■ wart eines flüssigen Alkans mit einem Gefrierpunkt unter T -5°C und mindestens zwei Wasserstoffatomen an den gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen neben den endständigen Kohlenstoffatomen der längsten Kohlenstoffkette zugibt und anschliessend die Temperatur auf. über +15⁰C erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur T von -98 bis -125⁰C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkan mit einem Gefrierpunkt unter T -10 C , vorzugsweise unter T -15°C verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan n-Butan, 2-Methylbutan und/oder n-Pentan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man TiCl* und Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von 3 * 0,9 bis 3 : 1»5 verwendet.

- 24 -

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- 24 - 42 300
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsgemisch mit einer spezifischen Rührkraft von 50 bis 2000, vorzugsweise 80 bis 800 W/m⁵ rührt.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur des bei unter -95°C erhaltenen Reaktionsgemisches auf einen Wert von 100 bis 175°C erhöht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die ersten 5 % TiCL· zu dem Trialkylaluminium bei einer Temperatur unter -95°C in weniger als 5 Minuten zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η - , zeichnet , daß man ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl^ von 0,33 bis 0,38 anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch g e kennzeich net , daß man die Temperatur von unter -95°C mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5°C/Minute erhöht.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man die ersten 10 % TiCl₂, zu dem Trialkylaluminium in mehr als 15 Minuten zugibt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur von unter -95°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1°C/Minute erhöht.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die TiCl,-haltige Masse mit einem ither behandelt.

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- 25 - 4-2 500

14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e nn zeichnet , daß man die Itherwaschung so durchführt, daß in der entstehenden Masse das Molverhältnis Al/Ti 0,10 bis 0,35 beträgt.

15- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14·, dadurch gekennzeichnet , daß man die TiCl^-haltige Masse vor ihrer Verwendung als Polymerisationskatalysator mit ausreichend äthylenisch ungesättigtem Kohlenwasserataff in.einem flüssige'n inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unter 6 2⁰C zusammenbringt, um 1 bis 50 g Polymer pro Gramm TiCl, zu bilden.

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