DE3032318A1 - Verfahren zur herstellung einer titanhaltigen katalysatorenkomponente fuer polymerisation von (alpha)-olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer titanhaltigen katalysatorenkomponente fuer polymerisation von (alpha)-olefinenInfo
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Description
DR. BERG DiPL.-IWG STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 3032318
Anwalts-Akte: 31 101
2 7. Aug. 1980
TOA NENRYO KOGYO K.K. CHIYODA-KU, TOKYO / JAPAN
Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente
für die Polymerisation von a-01efinen
130013/1275
• (0*9)9*1272 Telegramme: ' Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
981273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
9ί«74 TELEX: Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
9*3310 0524560BERGd .-, ".-^ \'L\H Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
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Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen sowie ein Verfahren zu ihrer
Anwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine geträgerte Titankatalysatorkomponente, die große Aktivität und Stereospezifität
aufweist, und die Polymere mit gleichförmigem Partikeldurchmesser erzeugt, sowie ein Anwendungsverfahren
für dieselbe.
Bei der Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere von Polypropylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren wurden bisher
viele Versuche unternommen, Katalysatoren mit großer Aktivität und Stereospezifität zu erhalten, mit deren es möglich
ist, die entstehenden Polymere als Endprodukte, die keine weitere Behandlung mehr benötigen, zu gewinnen.
In den letzten Jahren wurden geträgerte Katalysatoren entwickelt, bei denen Titan auf verschiedene Träger, vor allem
auf Magnesiumverbindungen aufgebracht wird. Diese geträgerten Katalysatoren erhöhen die Polymerisationsfähigkeit der
Titankomponente im Vergleich zu den herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren wesentlich. Ein endgültig befriedigender
Katalysator wurde jedoch noch nicht gefunden.
Es wurde versucht, Katalysatoren herzustellen, mit denen die Partikelgröße des erhaltenen Polymers kontrolliert werden
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kann, während gleichzeitig ihre große Aktivität und Stereospezifität
erhalten bleiben.
Es heißt, daß die Form eines mit einem Ziegler-Natta-Katalysator gewonnenen Polymers im allgemeinen von der Form der verwendeten
Katalysatorkomponente beeinflußt wird. Bei geträgerten Katalysatoren gibt es nur wenige Verfahren zur Kontrolle
der Form.
Für geträgerte Katalysatoren, bei denen eine Magnesiumverbindung, und vor allem Magnesiumchlorid den Träger bildet, ist
z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem geschmolzenes Magnesiumchlorid sprühgetrocknet wird, so daß sich kugelförmige Partikel
bilden, auf die dann Titantetrachlorid im suspendierten Zustand aufgebracht wird (1) Jap. Offenlegungsschrift
Nr. 65999/74; 2) Jap. Offenlegungsschrift Nr. 38590/77); ferner ein Verfahren, bei dem Titantetrachlorid im suspendierten
Zustand auf gesiebtes pulverförmiges Magnesiumchlorid aufgebracht wird (3) Jap. Offenlegungsschrift Nr. 127185/76).
Die mit den Verfahren 1) und 2) gewonnenen Katalysatoren sind hauptsächlich für die Herstellung von Polyethylen geeignet.
Werden sie für die Herstellung von Polypropylen verwendet, dann weisen sie nur eine geringe Stereospezifität auf.
Verfahren 3 ergibt vor allem einen Katalysator für die Ethylenpolymerisation.
Die Partikelcharakteristika des erhaltenen Polymers sind gut, die Polymerisationseffizienz des Katalysators ist jedoch nicht unbedingt groß.
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In der Jap. Offenlegungsschrift Mr. 146292/78 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem metallisches Magnesium und ein organisches Halogenid oder eine organische Magnesiumverbindung
mit einem Orthokieselsäureester umgesetzt werden, so daß eine Magnesiumverbindung mit kontrollierten Partikeleigenschaften
entsteht. Diese Verbindung wird dann mit einer Elektronendonorverbindung und/oder einer Halogenverbindung
behandelt, so daß man eine Substanz erhält, die als einen Hauptbestandteil ein Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid,
enthält; auf diese Substanz wird dann Titantetrachlorid aufgebracht.
Die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Polymers ist zwar wesentlich verbessert, Aktivität und Stereospezifität des
Katalysators sind jedoch niemals groß. Das Verfahren kann auch nicht als wirtschaftlich vorteilhaft bezeichnet werden,
da der Orthokieselsäureester, der für dieses Verfahren wesentlich ist, eine spezielle und schwer zu erhaltende Verbindung
ist.
Die Verfasser der vorliegenden Erfindung betrieben ausgedehnte Untersuchungen, um eine Katalysatorkomponente zu finden,
die große Aktivität und Stereospezifität besitzt und die Polyolefine, insbesondere Polypropylen, mit guter Fließfähigkeit,
enger Partikelgrößenverteilung und niedrigem Gehalt an
feinem Pulver erzeugt. Die Untersuchungen führten zu der vor-
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liegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich eine Katalysatorkomponente
für die Polymerisation von ct-Olefinen. Diese
wird hergestellt, indem man die folgenden Stoffe miteinander in Kontakt bringt:
1) einen magnesiumhaltigen Feststoff, gewonnen durch Kontakt
von
a) metallischem Magnesium, b) halogeniertem Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel RX, worin R eine C.- bis C2Q-Alkyl-j
Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten und c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
X' C(OR1)._ , worin X1 ein Wasserstoffatom oder eine
C^- bis C10- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, R1 eine
C.- bis C„q- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und m
0, 1 oder 2 bedeuten;
2) eine Titanverbindung und
3) eine Elektronendonorverbindung.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation
von a-01efinen, bei dem ein a-01efin homopolymerisiert
oder mit Ethylen oder einem anderen oe-Olefin copolymerisiert
wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus der genannten Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung
gebildet wird.
Das metallische Magnesium kann jede beliebige Form haben,
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am günstigsten ist es jedoch in Form von Pulver oder Chips. Vor der Verwendung wird es am besten ir.it einem inerten Kohlenwasserstoff,
z.E. einem gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8
Kohlenstoffatomen gewaschen, und in der Wärme in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff getrocknet.
Als halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RX werden diejenigen bevorzugt, bei denen R eine C..- bis C„n,
vorzugsweise C1- bis C0- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe
und X Chlor oder Brom bedeuten. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind: Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
n-Octyl- und Cyclohexylchloride und -bromide, Chlorbenzol,
o-Chlortoluol und dgl.
Anstelle von metallischem Magnesium und halogeniertem Kohlenwasserstoff
kann auch eine Verbindung verwendet werden, die man durch vorherige Reaktion dieser Verbindungen erhält. Typische
Beispiele solcher Verbindungen sind die Grignardreagenzien, so z.B. ClMgCH3, ClMgC2H5, ClMgC3H7, ClMgC1+H9, ClMgI-C4-H9,
ClMgC6H13, ClMgC8H17, BrMgC2H5, BrMgC4H9, BrMgI-C4H9,
IMgC4H9, ClMgC6H5 und BrMgC5H5.
Bei den mit der allgemeinen Formel X' C(OR1) 4 beschriebenen
Verbindungen (abgekürzt einfach Alkoxyverbindungen) wird X' aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom oder C^- bis C. ~-
13OiO
Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen, R1 aus C..- bis C70-Alkyl-j
Aryl- oder Cycloalkylgruppen und m aus 0, 1 oder 2 gewählt. Beispiele obiger Verbindungen, in denen m 0, 1 oder
2 bedeutet, werden nachfolgend aufgeführt.
Verbindungen, in denen m 0 bedeutet, d.h. Orthocarbonsäureester,
sind z.B. Methylorthocarbonat [C(OCHg)4], Ethylorthocarbonat
[C(OC2H5J4], Propylorthocarbonat [C(OC3H7)^]5 Butylorthocarbonat
[C(OC4Hq)4], Isobutylorthocarbonat [C(O-I-C4K9)-4J
, Hexylorthocarbonat [0(0Cc-H1T)4], Octylorthocarbonat
[C(OC8H17)4] und dgl.
Beispiele von Verbindungen, in denen m 1 bedeutet, also Orthoameisensäureester und deren Substitutionsprodukte, sind
u.a. Methylorthoformiat [hC(OCH3)3], Ethylorthoformiat
[HC( OC2H5 )3"] , Propylorthoformiat [HC(OC3H7 )3] , Butylorthoformiat
[HC(OC4Hg)3], Isobutylorthoformiat [HC(O-I-C4Hg)3],
Hexylorthoformiat [HC(OC6H13 )g] , Octylorthoformiat
[HC(OCgH17)3] und Phenylorthoformiat [HC(OC6Hg)3], wobei X'
ein Wasserstoffatom bedeutet; Methylorthoacetat [CH3C(OCH3)3] ,
Ethylorthoacetat [CH3C(OC2H5)3], Methylorthopropionat
[CH3CH2C(OCH3 )3] , Ethylorthopropionat [CH3CH
C6H11C(OC2H5)3' C6H5C(0C2H5)3' C7H8C(OC2H5}3
C8H11C(OC2H5)3, wobei X1 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe
bedeutet, Ethylorthobromacetat [CH2BrC(OC2H5)g] ,
Ethylorthochloracetat [CH2ClC(OC2H4)g] , Ethylortho-a-brompropionat
[CH3CHBrC(OC2H5)J und Ethylortho-a-chlorpropionat
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[CH3CHClC(OC2H )gj, welche sich durch Substitution des Wasserstoff
atoms der Alkylgruppe durch ein Halogenatom ergeben; ferner Methylorthochlorformiat [ClC(OCH3 )J , Ethylorthochlorformiat
LClC(OC7H1.) J] , Propylorthochlorformiat
[ClC(OC3H7)J, Isobutylorthochlorformiat [ClC(O-I-C1+Hg)3],
Octylorthochlorformiat [ClC(OCgH17)3], Phenylorthochlorformi
at [ClC(OC6H5)J und Ethylorthobromformiat [BrC(OC2H5)J,
wobei X1 ein Halogenatom bedeutet. Von diesen werden die
Orthoameisensäureester, bei denen X' H bedeutet, und besonders diejenigen, bei denen R' eine Alkylgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet, also Methylorthoformiat,
Ethylorthoformiat, Butylorthoformiat und Octylorthoformiat, bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen, bei denen m 2 bedeutet, d.h. Verbindungen der Formel X1^C(OR')„, sind u.a. Ethylidendimethyläther
[CH3CH(OCH3)J, Ethylidendiethylather
[CH3CK(OC2H5 )2J , Methylen [CH3 (OCH3 >2] , Methylendiethylather
[CH2(OC2H5)J, Monochloracetal [CH2ClCH(OC2H5) J , Dichloracetal
[CHCl2CH(OC2H5)J , Trichloracetal [CCl3CH(OC2H5)J,
Monobromacetal [CH2BrCH(OC2H5)J, Monojodacetal
[CH2ICH(OC2H5)J und Benzaldehyddiethylacetal [CgH5CH(OC2H5)J
Von diesen Verbindungen sind die Orthoameisensäureester, besonders
die Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat und Butylorthoformiat
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besonders brauchbar.
Den erwähnten magnesiumhaltigen Feststoff erhält man, indem .
man die Alkoxyverbindung mit metallischem Magnesium und dem halogenierten Kohlenwasserstoff in Kontakt bringt. Das dafür
verwendete Kontaktverfahren ist nicht begrenzt, es kann jedes Verfahren verwendet werden. So kann man z.B. die 3 Sub- .
stanzen gleichzeitig miteinander in Kontakt bringen. Oder>
man kann, wie bereits oben erwähnt, das metallische Megnesium mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff im Voraus in Kontakt
bringen und ein sogenanntes Grignard-Reagenz bilden, das dann mit der Alkoxyverbindung in Kontakt gebracht wird. Ein
Verfahren wird jedoch besonders bevorzugt, bei dem eine Lösung des halogenierten Kohlenwasserstoffs zu einer Suspension
von metallischem Magnesium in einer Lösung der Alkoxyverbindung gegeben wird und auf diese Weise alle miteinander in
Kontakt gebracht werden. Diese Kontaktreaktionen können in Gegenwart eines ähnlichen inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt
werden, wie sie oben im Zusammenhang mit dem metallischen Magnesium aufgeführt wurden.
Um diese Reaktionen zu fördern können ferner Jod, Alkyljodide
oder organische Halogenide wie Calciumchlorid, Kupferchlorid, Manganchlorid oder Wasserstoffhalogenide verwendet
werden.
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Die Kontaktreaktion kann innerhalb von 1 bis 10 Stunden bei HO bis 2 50 C, vorzugsweise 60 bis 120 C durchgeführt werden.
Die Alkoxyverbindung wird im Verhältnis zum metallischen
Magnesium vorzugsweise mit mindestens 1, insbesondere 3 bis 5 OR1 Gruppen in der Alkoxyverbindung auf 1 Atom Magnesium
als metallisches Magnesium verwendet. Der halogenierte Kohlenwasserstoff
wird vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol pro 1 Grammatom Magnesium verwendet.
Das magnesiumhaltige feste Reaktionsprodukt wird vorzugsweise
abgetrennt und, wenn gewünscht, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen.
Erfindungsgemäß wird der magnesiumhaltige Feststoff mit der
Titanvei^bi'idung und der Elektronendonorverbindung in Kontakt
gebracht, um die Katalysatorkomponente zu bilden.
Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, sind als Titanverbindung zur Herstellung der Katalysatorkomponente
geeignet. Auch Halogenalkoholate und Halogenphenolate des Titan, wie Ti(O-N-C1+Hg)2Cl2, TiOC2H5Cl2 und Ti(OC6Hg)2Cl2
können verwendet werden.
Beispiele für die Elektronendonorverbindung, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird, sind
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organische Carbonsäuren, organische Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine,-. Amide .*. fii-t rile, Aldehyde , : AIkQ-. .·.,..
holate, Verbindungen von Phosphor, Arsen und Antimon, die . :;:: ,
über Kohlenstoff oder Sauerstoff an ein-e organische. Gruppe.-;
gebunden sind, Phosphoamide, Thioether, Thioester und Kohlensäureester. Von diesen werden die organischen Säureester
bevorzugt. ·■-....· · . .■
Die organischen Säureester sind Ester, die durch.Kondensation
von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, ali-v
cyclischen und aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit aliphatischen,
alicyclischen und araliphatischen Mono- oder Polyolen gebildet werden. Insbesondere gehören dazu beispielsweise
Butylformiat, Ethylacetat, Biitylacetat, Ethylacrylat^
Ethylbutyrat, Isobutylisobutyrat, Methylmethacrylat, Diethylmaleat,
Diethyltartrat, Ethylhexahydrobenzoat, Ethylbenzoat,
Ethyl-p-methoxybenzoat, Methyl-p-methylbenzoat, Ethyl-ptert.-butylbenzoat,
Dibutylphthalat, Diallylphthalat und Ethyl-a-naphthoat. Die Ester sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die Alkylester der aromatischen Carbonsäuren, insbesondere die C1~bis Cg-Alkylester der Benzoesäure oder ringsubstituierter
Benzoesäuren, wie p-Methy!benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure, werden bevorzugt verwendet.
Es können auch Verbindungen verwendet werden, die in situ die organischen Säureester, wie z.B. Alkylester der aromatischen
Carbonsäuren, die zu den oben erwähnten Elektronendonorver-
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bindungen gehören, erzeugen können. Benzoylchlorid, Benzoesäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid sind Beispiele für Verbindungen, die die organischen Säureester erzeugen können.
Der magnesiumhaltige Feststoff, die Titanverbindung und die
Elektronendonorverbindung können in verschiedenen Kombinationen miteinander in Kontakt gebracht werden. So können z.B.
alle Verbindungen gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden, oder zunächst nur zwei, die dann ihrerseits
mit der restlichen Verbindung zusammengebracht werden.
Die Elektronendonorverbindung wird vorzugsweise mit nicht mehr als 1 Mol, insbesondere 0,1 bis 0,3 Mol pro Grammatom
Magnesium in dem magnesiumhaltigen Feststoff, und mit 0,2
bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro 1 Mol der Titanverbindung verwendet.
Der Kontakt des magnesiumhaltigen Feststoffs, der Titanverbindung
und der Elektronendonorverbindung erfolgt, gleichgültig ob diese gleichzeitig oder getrennt miteinander in
Kontakt gebracht werden, vorzugsweise innerhalb 0,5 bis 5 h unter Erhitzen auf etwa 50 bis 200 °C. Der Kontakt des magnesiumhaltigen
Feststoffs mit der Elektronendonorverbindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart desselben inerten Kohlenwasserstoffs,
der oben im Zusammenhang mit dem metallischen
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Magnesium beschrieben wurde.
Die Kontaktbehandlung kann auch in Gegenwart einer Halogenverbindung
erfolgen. Diese kann selbstverständlich sowohl bei der gleichzeitigen als auch bei der getrennten Behandlung
vorhanden sein. Beispiele für solche Halogenverbindungen sind Siliziumhalogenide wie Siliziumtetrachlorid, halogenierte
Aluminiumverbindungen wie AluminiumtriChlorid, Dialkylaluminiummonochloride
und Alkylaluminiumdxchloride, BenzoyIchlorid, Bortrichlorid, Phosphortrichlorid, organische
Halogenverbindungen, wie unten aufgeführt, und halogenhaltige Verbindungen der Elemente der Gruppe IVa des
Periodensystems der Elemente, ausgenommen Kohlenstoff. Typische organische Halogenverbindungen sind mono- oder polyhalogenierte
Verbindungen von gesättigten und ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beispiele der aliphatischen Verbindungen sind insbesondere Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylenchlorid,
Methylenbromid, Methylenjodid, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff,
TetraJodkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid,
1,2,-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dijodethan, Methylchloroform,
Methylbroinoform, Methyl Jodoform, 1,1,2-Tri chlorethylen,
1,1,2-Tribrommethylen, 1,1,2,2-Tetrachlorethylen,
Pentachlorethan, Hexachlorethan, Kexabromethan, n-Propylchlorid,
1,2-Dichlorpropan, Hexachlorpropylen, Octachlorpropan,
Decabrombutan und chloriniertes Paraffin; Eeispiele
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für alicyclische Verbindungen sind Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan,
Hexachlorpentadien und Hexachlorcyclohexan; und Beispiele für die aromatischen Verbindungen sind
Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, p-Cyclobenzol,
Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und p-Chlor— benzotrichlorid. Zusätzlich zu diesen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen können auch halogensubstituierte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Hexachloraceton, Chioressigsäureester: und Trichloressigsäureester: verwendet werden.
Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und p-Chlor— benzotrichlorid. Zusätzlich zu diesen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen können auch halogensubstituierte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Hexachloraceton, Chioressigsäureester: und Trichloressigsäureester: verwendet werden.
Beispiele für halogenhaltige Verbindungen von Elementen der Gruppe IVa des Periodensystems, ausgenommen Kohlenstoff,
sind u.a. Halogenverbindungen des Silizium, Germanium, Zinn und Blei, oder deren Homologe oder andere Halogenverbindungen.
sind u.a. Halogenverbindungen des Silizium, Germanium, Zinn und Blei, oder deren Homologe oder andere Halogenverbindungen.
Typische halogenhaltige Siliziumverbindungen haben die allgemeine Formel Si X„ _ (X bedeutet ein Halogenatom und q
gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 10). Insbesondere handelt es sich um Polyhalogensilane wie z.B. Tetrahalogensilane, Hexahalogendisilane, Octahalogentrisilane, Decahalogentetrasilane, Dodecahalogenpentasilane, Tetradecahalogenhexasilane und Docosahalogendecasilane. In den Polyhalogensilanen können die Halogenatome im Silan gleich oder verschieden sein. Von diesen sind die Tetrahalogensilane, bei
denen q = 1 bevorzugte Verbindungen. Beispiele für die Te-
gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 10). Insbesondere handelt es sich um Polyhalogensilane wie z.B. Tetrahalogensilane, Hexahalogendisilane, Octahalogentrisilane, Decahalogentetrasilane, Dodecahalogenpentasilane, Tetradecahalogenhexasilane und Docosahalogendecasilane. In den Polyhalogensilanen können die Halogenatome im Silan gleich oder verschieden sein. Von diesen sind die Tetrahalogensilane, bei
denen q = 1 bevorzugte Verbindungen. Beispiele für die Te-
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trahalogensilane sind Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan,
Tetrajodsilan, Trichlorbromsilan, Trichlorjodsilan, Trichlorfluorsilan,
Dichlordibromsilan, Dichlordijodsilan,
Chlortribromsilan, Chlortrijodsilan und Tribromjodsilan.
Tetrachlorsilan ist leicht im Handel erhältlich und wird am meisten bevorzugt.
Die Halogene in den obigen Halogensilanhomologen können teilweise
durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen substituiert werden.
Typische Halogenverbindungen des Germanium haben die allgemeine Formel GeX , worin X Halogen und η 2 oder 4 bedeuten.
Spezielle Beispiele sind GeCl35 GeBr5, GeI35 GeCl4,
und GeI4. Von diesen werden GeCl2 und GeCl4 bevorzugt.
Die Halogene der obigen Halogen-Germanium-Verbindungen können
teilweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen ersetzt werden.
Typische Halogenverbindungen des Zinn haben die Formel SnX , wobei X und η die obige Bedeutung haben. Spezifische
Beispiele sind u.a. SnCl3, SnBr-, SnI35 SnCl4, SnBr4, SnI4,
SnCl3Br5 SnCl3Br2, SnBr3Cl5 SnBr3I3 und SnCl3I3. Von diesen
werden SnCl3 und SnCl4 bevorzugt. Die Halogene in den obigen
Halogen-Zinn-Verbindungen können durch eine oder mehrere Alkyl-j Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen
ersetzt werden.
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Typische Halogenverbindungen des Blei haben die Formel PbX ,worin X und η die obige Bedeutung haben. Spezifische
Beispiele sind PbCl35 PbCl4, PbBr2, PbBr1+, PbI2 und
Von diesen werden PbCl„ und PbCl^ bevorzugt. Die Halogene
dieser Halogen-Blei-Verbindungen können teilweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy-
oder Acylgruppen ersetzt werden. Diese verschiedenen Halogenverbindungen
können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Durch diese Kontaktbehandlung verwandelt sich der magnesiumhaltige
Feststoff im wesentlichen zu Magnesiumdihalogenid, und es entsteht eine Katalysatorkomponente, die diesen Feststoff
als Träger besitzt und die Titan- und die Elektronendonorverbindung enthält.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatorkomponente
hat einen Partikeldurchmesser von 3 bis 30 ym und eine Partike!größenverteilung, bei der Partikel mit
einer Größe von 10 bis 20 um'mindestens 70% aller Partikel ausmachen.
Die abgetrennte erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann
ferner mit der oben erwähnten Halogenverbindung in Kontakt gebracht werden.
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Die wie oben erhaltene Katalysatorkomponente kann außerdem einer Kontaktbehandlung mit einem Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung
und einer Elektronendonorverbindung unterzogen werden.
Die mit der Elektronendonorverbindung verwendete Organoaluminiumverbindung
hat die allgemeine Formel R" AlX'' _ , worin R" eine Alkyl- oder Arylgruppe, X" ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe
oder ein Wasserstoffatom und g eine Zahl im Bereich
von l<g<3 bedeuten. Besonders bevorzugt werden Alkylaluminiumverbindungen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trialky!aluminiumverbindungen,
Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiummonoalkoxide
und Dialkylaluminiummonohydride; ferner Gemische oder Komplexe derselben. Beispiele von Trialky
!aluminiumverbindungen sind Trimethy!aluminium, Triethylaluminium,
Tripropylaluminium, Triisobuty!aluminium und Trxhexylaluminium;
Beispiele für die Dialkylaluminiummonohalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumj οdid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Beispiele für die Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdijodid
und Isobutylaluminiumdichlorid; ein Beispiel für das
Alkylalumxnxumsesquihalogenxd ist Ethylaluminiumsesquichlorid;
Beispiele für die Dialkylaluminiummonoalkoxide sind
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Dxmethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid,
Dipropylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiumphenoxid; Beispiele für
die Dialkylaluminiumhydride sind Dimethy!aluminiumhydrid,
Diethy!aluminiumhydrid, Dipropy!aluminiumhydrid und Diisobuty!aluminiumhydrid.
Die mit diesen Organoaluminiumverbindungen zu verwendende
Elektronendonorverbindung kann in geeigneter Weise aus den oben aufgeführten Verbindungen gewählt werden.
Der hervorragende Effekt dieser auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente liegt darin, daß sie in Verbindung mit
einer Organoaluminiumverbindung bei der Homopolymerisation eines a-01efins oder der Copolymerisation eines solchen mit
Ethylen oder einem anderen a-01efin hohe Aktivität und Stereospezifität
aufweist; die damit erhaltenen Polymere besitzen eine sehr enge Partielgrößenverteilung, sie sind
semi-transparent und haben einzigartige Partikeleigenschaften, die bei herkömmlichen geträgerten Katalysatoren nicht
beobachtet wurden.
Die in Kombination mit der Katalysatorkomponente bei der
Polymerisation von a-Olefinen zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen
können in geeigneter Weise aus den oben beschriebenen Organoaluminiumverbindungen gewählt werden. Trialkylaluminiumverbindungen
sind davon am besten geeignet,
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und Triethylaluminiuir. und Triisobutylaluminium können als
Beispiele dafür angeführt werden. Diese Trialky!aluminiumverbindungen können außerdem kombiniert mit anderen Organoaluminiunverbindüngen
verwendet werden. Besondere Beispiele dafür sind Diethylaluminiuinchlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumethoxid und Diethy!aluminiumhydrid, oder Gemische oder Komplexe derselben.
Sie werden bevorzugt, da sie im Handel leicht erhältlich sind und ausgezeichnete Effekte aufweisen.
Das Verhältnis Organoaluminiumverbindung zu Katalysatorkomponente beträgt gewöhnlich 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 50
bis 500 Mol pro Grammatom Titan in der Katalysatorkomponente.
Die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise zusammen mit
der oben erwähnten Elektronendonorverbindung verwendet, die
bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Von den oben erwähnten Elektronendonorverbindungen können
organische Säureester als erwünscht genannt werden. Unter ihnen werden aromatische Carbonsäureester, insbesondere
die CL- bis Cg-Alky!ester der Benzoesäure und ringsübstituierter
Benzoesäuren wie p-Methoxybenzoesäure oder p-Methylbenzoesäure
bevorzugt.
Das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Elektronendon or verb in dung wird in diesem Fall so gewählt, daß von der
Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5
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Grammatome als Aluminium auf 1 Mol der Elektronendonorverbindung
entfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen
unter Verwendung eines Katalysators, der aus der wie oben erhaltenen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung
(und der Elektronendonorverbindung) besteht. Er kann insbesondere für die stereospezifische Polymerisation
von a-01efinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1, sowie die Copolymerisation
der genannten a-01efine untereinander und/oder mit Ethylen verwendet werden. Die Copolymerisation schließt
sowohl Zufalls- wie Blockmischpolymerisationen ein. Wird Ethylen als Comonomer verwendet, dann macht es gewöhnlich
bis zu 30 Gew.%, insbesondere 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das a-01efin, aus. Die Polymerisation mit dem erfindungsgemässen
Katalysatorsystem wird unter den gleichen Bedingungen wie bei den herkömmlichen Verfahren ausgeführt.
Die Reaktion kann in der gasförmigen oder flüssigen Phase ausgeführt werden. Die Flüssigphasenreaktion kann entweder
in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssigen Monomeren durchgeführt werden. Wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel
durchgeführt, dann werden geeignete Lösungsmittel aus den oben aufgeführten inerten Kohlenwasserstoffen
gewählt. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich
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-80 bis 150 °C, vorzugsweise 40 bis 100 0C. Der Druck kann
HO Atmosphären betragen. Die Kontrolle des Molekulargewichts
während der Polymerisation erfolgt mit bekannten Verfahren, wozu die Gegenwart von Wasserstoff und anderen bekannten,
das Molekulargewicht kontrollierenden Mitteln gehört. Der Polymerisationsprozess kann kontinuierlich oder chargenweise
erfolgen.
Wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein a-01efin polymerisiert,
dann sind Polymerisationsaktivität und Stereospezifität
des Katalysators groß. Dementsprechend werden Schritte zur Entfernung von Katalysator und ataktischem Polymer
unnötig, zumindest kann diese Belastung stark verringert werden. Das mit dem erfindungsgercäßen Verfahren erhaltene
Polymer weist überdies eine gleichförmige Partikelgrössenverteilung
in einem engen Bereich auf, es hat große Partikeldurchmesser mit einem niedrigen Gehalt an feinem Pulver
und folglich gute Fließeigenschaften. Die genannten Effekte sind also hervorragend. Das erhaltene Polymer hat ferner
die einzigartige' Eigenschaft der Semi-Transparenz, was bei herkömmlichen geträgerten Katalysatoren nicht beobachtet
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig für die
Herstellung von isotaktischem Polypropylen, einem regellos geordneten Copolymer aus Ethylen und Propylen und einem
Blockmischpolymer aus Ethylen und Propylen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle % Angaben
auf das Gewicht bezogen. Die Polymerisationsaktivität
Kc ist die Menge Polymer in Gramm, die pro Gramm Katalysator gebildet wird.- Kt ist die Menge Polymer in kg, die pro Gramm
Ti gebildet wird. Der in Heptan unlösliche Teil (im folgenden abgekürzt mit K.I. angegeben), der den Anteil von
kristallinem Polymer in dem erhaltenen Polymer anzeigt, stellt den Polymerrest dar, der nach 6 h Extraktion mit kochendem
n-Heptan in einem modifizierten Soxhlet-Apparat verbleibt.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) wurde gemäß ASTM-D 123 gemessen.
Herstellung eines magnesiumhaltigen Feststoffs
Ein mit einem Rücklaufkondensator ausgestatteter 1 1-Reaktionsbehälter
wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 12,8 g (0,53 mol) Magnesiummetallchips (Reinheit 99,5%, durchschnittlicher Partikeldurchmesser
1,6 mm) und 250 ml η-Hexan beladen. Diese wurden 1 Stunde bei 6 8 C gerührt, dann wurde das Magnesiummetall
herausgenommen und bei Unterdruck bei 65 0C getrocknet,
so daß man präaktiviertes Magnesiummetall erhielt.
Zu dem erhaltenen Magnesiummetall wurden 8 8 ml (0,53 mol) Ethylorthoformiat und, als Promotor, 0,5 ml einer 10 gewichtsprozentigen
Methyljodidlösung von Jod gegeben. Die erhaltene
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303231?
Suspension wurde bei 5 5 0C gehalten und 5 ml einer Lösung
von 80 ml (0,8 mol) n-Butylchlorid in 100 ml η-Hexan wurden
tropfenweise zugegeben; nachdem das Gemisch 50 Minuten gerührt wurde, wurde der Rest der Lösung; tropfenweise innerhalb
von 80 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei 70 0C durchgeführt, so daß man ein
festes Reaktionsprodukt erhielt.
Das Reaktionsprodukt wurde 6 mal bei 50 0C mit 300 ml
η-Hexan ausgewaschen und bei Unterdruck bei 60 0C 1 Stunde
getrocknet; man erhielt 55,6 g magnesiumhaltigen Feststoff.
Der Feststoff enthielt 22,5% Magnesium und 34,0% Chlor.
Ein mit Rücklaufkondensator ausgestatteter 300 ml-Reaktionsbehi-ter
wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 13,5 g des erhaltenen
magnesiumhaltigen Feststoffs, 200 ml η-Hexan und
4,32 ml Benzoylchlorid (41,5 mmol; 0,33 mol pro Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff) beladen, so daß
sich eine Suspension bildete. Die Stoffe wurden miteinander in Kontakt gebracht und 2 Stunden bei 70 0C umgesetzt, dann
wurde der feste Stoff 3 mal bei 6 5 0C mit 150 ml n-Hexan
ausgewaschen.
Zu dem gewaschenen Feststoff wurden 150 ml Titantetrachlorid
gegeben, und die Kontaktbehandlung wurde 2 Stunden bei 120 durchgeführt. Das Produkt wurde heiß bei 120 C gefiltert,
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3032313,
10 mal bei 6 5 0C mit 150 ml η-Hexan ausgewaschen und bei
Unterdruck bei 50 0C 1 Stunde getrocknet; man erhielt 11,5 g
einer erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente mit der folgenden Zusammensetzung: 2,3 Gew.% Ti, 19,8 Gew.% Mg, 67,1
Gew.% Cl. Die Partikelgrößenverteilung dieser Katalysatorkomponente
war wie folgt:
2 6 μπι oder mehr 0,1 Gew.%
20 pm oder mehr 21,7 Gew.%
10 ym oder mehr 70,5 Gew.%
5 ]xm oder mehr 6,0 Gew<%
weniger als 5 pm 1,8 Gew.%
76,4- mg der obigen Katalysatorkomponente, 11,0 ml (entsprechend
300 Grammatom Aluminium pro Gramm Titan in der Katalysatorkomponente) einer n-Heptanlösung, die pro 1 1 n-Heptan
1 Mol Triethylaluminium enthielt (im nachfolgenden abgekürzt als TEAL), sowie 0,46 ml (entsprechend 0,29 mol pro Grammatom
Aluminium in TEAL) Ethyl-p-methoxybenzoat wurden gemischt und 5 Minuten stehengelassen. Das Gemisch wurde unter Stickstoff
atmosphäre in einen 1 1-Autoklaven (SUS 32) aus rostfreiem
Stahl mit Rührwerk gegeben. Dann wurden unter Druck 0,6 1 Wasserstoffgas als das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel
und 0,8 1 verflüssigtes Propylen in den Autoklaven eingeführt. Das Reaktionssystem wurde dann auf 6 8 C erhitzt,
und das Propylen wurde 30 Minuten polymerisiert. Nach der
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Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen abgeführt
und nian erhielt 221 g Polypropylen als weißes Pulver.
Die Polymerisationsaktivität Kc betrug 2 900, Kt betrug 126.
Ferner betrug HI 9 5,5% und MFR 3,2.
Das Polymer war semi-transparent und hatte eine Schüttdichte von 0,51 g/cm . Es hatte die folgende Partikelgrößenverteilung:
840 pm oder mehr 0,5 Gew.%
590 pm oder mehr 21,4 Gew.%
420 pm oder mehr 47,8 Gew.%
350 μπι oder mehr 20,1 Gew.%
250 pm oder mehr 8,0 Gew.%
149 pm oder mehr 2,0 Gew.%
5 3 pm oder mehr 0,2 Gew.%
weniger als 5 3 pm 0 Gew.%
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung des magnesiumhaltigen
Feststoffes von Beispiel 1 wurde jedoch die Reaktion nach der tropfenweisen Zugabe der n-Hexanlösung von n-Butylchlorid
nicht bei 70 0C, sondern bei den in Tabelle I. angegebenen
Temperaturen 4 Stunden lang durchgeführt. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, und zwar un-
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ter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente. Die"Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beisp. Temp. Zeit Kc Kt HI MFR Schüttdichte (0C) (Std.) (*) (g/cm3)
2 50 4 3050 130 93,9 4,8 0,49
3 90 4 2790 123 95,6 2,5 0,48
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde bei der Herstellung des magnesiumhaltigen
Feststoffs das Etyhlorthoformiat im Verhältnis zum metallischen Magnesium nicht in äquimolarer Menge,
sondern mit dem 2fachen molaren Anteil verwendet. Propylen
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die Ergebnisse
waren: Kc 3100, Kt 150, HI 92,9%, MFR 6,0, Schüttdichte 0,50 g/cm3.
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden bei der Herstellung des magnesiumhaltigen
Feststoffs anstelle von Ethylorthoformiat die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen verwendet.
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Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beisp. Alkoxy- Kc Kt HI MFR Schüttdichte verbindung (%) (g/cm3)
5 Methylortho-4500 290 90,8 7,2 0,47
formiat
6 Ethylidendi-1900 86 94,5 6,0 0,49
ethylather
7 Ethylortho- 1810 59 96,1 4,9 0,48 carbonat
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde bei ihrer Herstellung das
Benzoylchlorid in den in Tabelle III angegebenen Mengen verwendet. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter
Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beisp. PhCOCl/Mg
(Molverhältnis)
8 0,02
9 1 10 2
Kc | Kt | HI | MFR | ,5 | Schüttdichte (g/cm3) |
3150 | 152 | 94,3 | 2 | ,0 | 0,50 |
2050 | 105 | 95,0 | 4 | ,0 | 0,49 |
2100 | 110 | 94,9 | 3 | 0,47 |
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Ein 11-Reaktionsgefäß mit Rücklaufkondensator wurde mit
0,5 Mol n-Buty!magnesiumchlorid und 200 ml Toluol beladen.
Die Reaktionslösung wurde bei 50 0C gehalten, und eine gemischte
Lösung aus 146 g (0,3 mol) Phenylorthoformiat und 100 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten
zugegeben. Dann wurde die Reaktion unter Rühren 4 Stunden bei 70 0C durchgeführt, so daß man ein festes Reaktionsprodukt
erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, man erhielt 60,1 g magnesiumhaltigen
Feststoff. Dieser enthielt 21,3% Magnesium und 30,9% Chlor.
Die Kontaktbehandlung mit Titantetrachlorid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde nach der
Behandlung des magnesiumhaltigen Feststoffs mit Benzoylchlo rid wie in Beispiel 1 das Ethylbenzoat in äquimolarer Menge
zu 1 Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff verwendet. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorkomponente
erhalten.
Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 2050, Kt 103, HI 89,5%,
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MFR 4,0, Schüttdichte O, "46 g/cm3.
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, jedoch wurden an Stelle des bei der Herstellung
des magnesiumhaltigen Feststoffs in Beispiel 11 verwendeten Phenylorthoformiats die in Tabelle IV aufgeführten
Verbindungen verwendet. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkoirponente
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Beisp. Alkoxy- Kc Kt HI KFR Schüttdichte Verbindung (%) (g/cm^)
12 Ethylidendi- 1750 95 93,0 3,5 0,48 ethyläther
13 Ethylortho- 1800 7 3 9 2,5 5,2 0,47 carbonat
Ein mit Rücklaufkondensator ausgestattetes 300 ml Reaktions
gefäß wurde unier Stickstoffatmosphäre mit 4,6 g des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen magnesiumhaltigen Feststoffs, 120 ml η-Hexan und 1,7 g Benzoesäureanhydrid (7,5 mmol, 0,2 Mol
pro Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff) be-
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SS
laden, so daß sich eine Suspension bildete. Die Stoffe wurden miteinander in Kontakt gebracht und 2 Stunden bei 70 0C umgesetzt.
Der Feststoff wurde 3 mal mit 150 ml η-Hexan bei 65 C ausgewaschen.
Dann wurden 150 ml Titantetrachlorid zugegeben, und die Kontaktbehandlung
wurde 2 Stunden bei 120 0C durchgeführt. Der
Feststoff wurde heiß bei 120 0C abfiltriert, 10 mal mit je
150 ml η-Hexan bei 65 0C ausgewaschen und bei Unterdruck bei
50 Cl Stunde getrocknet. Man erhielt 4,1 g einer erfindungsgemäßen
Katalysatorkomponente mit der folgenden Zusammensetzung (Ti 2,5 Gew.%).
Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 75,4 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert,
man erhielt 2 45 g Polypropylen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 32 50, Kt 130, HI 9 3,5%, MFR 4,4, Schüttdichte
0,50 g/cm3.
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellti dabei wurden 10,9 g magnesiumhaltiger Feststoff
gemäß Beispiel 1, 130 ml η-Hexan und 3,9 g Benzoesäure (31,9 mmol; 0,33 Mol pro Grammatom Magnesium im magnesium-
13 0 013/1 2 7 S
haltigen Feststoff) verwendet (Ti 2,9 Gew.%).
Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 59,7 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert,
man erhielt 137 g Polypropylen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 2300, Kt 79, HI 93,5%, MFR 4,0 und Schüttdichte
0,48 g/cm3.
Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt; dabei wurden 6,7 g magnesiumhaltiger
Feststoff gemäß Beispiel 1, 130 ml η-Hexan und 2,8 ml
Ethylbenzoat (19,6 mmol; 0,33 Mol pro Grammatom Magnesium
im magnesiumhaltigen Feststoff) verwendet (Ti 3,7 Gew.%).
Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 81,6 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert;
man erhielt 12 5 g Polypropylen.
Die Ergebnisse waren die folgenden: Kc 15 30, Kt 41, HI 92,1%, MFR 5,5 und Schüttdichte 0,48 g/cm3.
Ende der Beschreibung
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Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel R1OMgX, dadurch gekennzeichnet,
daß die folgenden Stoffe miteinander umgesetzt werden:
a) Magnesiummetall;
b) ein halogenierter Kohlenwasserstoff der Formel RX,
worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom
bedeuten; und
c) eine Verbindung der Formel X' C(OR'), , worin X1
m 4-m
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen
oder eine halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, und R' eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe
mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei R und R' gleich oder verschieden sein
können, und ferner m 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß m 1 bedeutet.
130013/1275 ~n
«(089)988272 ' Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)
983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
303231^
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß X Chlor oder Brom bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis H, dadurch
gekennzeichnet , daß X Wasserstoff bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß das Magnesiummetall und der halogenierte Kohlenwasserstoff zur Erzeugung eines
Grignardreagenz miteinander in Kontakt gebracht werden, und das Grignardreagenz anschließend mit der Verbindung
der Formel x'm c(°Rl \_m in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff,
metallisches Magnesium und X1 C(OR')^_
gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet
, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff zu einer Suspension von metallischem Magnesium in einer
-/3
1 300 13/1275
-3- 303231?
Lösung von X' C(OR1)u_ gegeben wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß bei etwa 50 bis 2 00 0C ein mit dem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellter magnesiumhaltiger Feststoff der Formel R1OMgX, worin R1 eine Alkyl-,
Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten, sowie eine Titanverbindung
und eine Elektronendonorverbindung oder eine Verbindung, die in situ einen organischen Säureester erzeugen
kann, miteinander in Kontakt gebracht werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Kontakte in Gegenwart eines
inerten Kohlenwasserstoffs erfolgen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet«, daß die Kontakte gleichzeitig erfolgen.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß der magnesiumhaltige Feststoff
mit einer Verbindung, die in situ einen organischen Säureester erzeugen kann, und anschließend mit einer
Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
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ν - * - 303231?
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die einen organischen
Säureester erzeugen kann, Benzoylchlorid, und die
Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
14. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, bei dem in
Gegenwart einer magnesiumgeträgerten, Titankatalysatorkomponente
und einer. Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator
ein a-Olefin homopolymerisiert oder mit Ethylen
oder einem anderen a-01efin copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumgeträgerte
Titankatalysatorkomponente gewonnen wird, indem man die folgenden Stoffe miteinander in Kontakt
bringt:
1) den magnesiumhaltigen Feststoff, gewonnen durch Kontakt von
a) metallischem Magnesium;
b) einem halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel RX, worin R eineAlkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit
1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten; und
c) einer Verbindung der Formel X1 C(OR')^_ , worin X1
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-,
Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa
10 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkyl-, Aryl- oder
130013/12YS
303231
Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
und m 0, 1 oder 2 bedeuten;
2) eine Titanverbindung; und
3) eine Elektronendonorverbindung.
15. Katalysatorsystem, dadurch gekennzeich net, daß es aus einer mit dem Verfahren nach einem
der Ansprüche 9 bis 13 hergestellten geträgerten Titankatalysatorkomponente und einem Organoaluminium-Cokatalysator
besteht.
-/6
13-0013/1275.
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