JPS60110704A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくはチ
タン化合物の使用量が少ないにもかかわらず、高いオレ
フィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレ
フィンを製造する方法に関する。

従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物
を含むチタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組
合せたものがオレフィンの重合活性の高い触媒として知
られており、このような触媒を用いてオレフィンを重合
することが広く行なわれている。

しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に際して四
塩化チタンなどのチタン化合物の使用量がマグネシウム
化合物（比べて多く、そのためポリオレフィンを製造す
る際のチタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物の
廃棄処理に経費がかさむという問題点があった。また、
従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフィン中のハロゲン
含量が高いものとなり、その結果製品の品質低下や成形
加工機器の腐食を招くという問題があった。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消して、チタ
ン化合物の使用量が少なくしかも高活性の触媒を用いて
高品質のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭
意前売を重ねた。その結果、触媒の一成分であるチタン
含有成分として、マグネシウムの芳香族カルボン酸塩と
少量のチタン化合物を反応させて得られる反応生成物（
１）、あるいはこれにさらに有機アルミニウム化合物を
反応させて得られる反応生成物（Ｉｔ）を用いることに
より、効率よ（高品質のポリオレフィンを製造でき、所
期の目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、（５）チタン含有成分お
よび（ト）有機金属化合物を主成分とする触媒を用いて
オレフィンを重合し、ポリオレフィンを製造するにあた
り、（５）チタン含有成分として、マグネシウムの芳香
族カルボン酸塩に対して、一般式Ｔ　１Ｘｒｎ　（ＯＲ
）４−ｍ　Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはノ〜ロ
ゲン原子を示す。またｍは０以上４以下の実数である。

〕で表わされるチタン化合物を０５以下（モル比）の割
合で加えて反応させて得られる反応生成物（１）を用い
ること、あるいはこの反応生成物（１）を、さらに一般
式Ｒ’ＪＪＸ’５．。

〔式中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｘ′は）・ロゲン原
子を示す。またｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わ
される有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反
応生成物（Ｉｔ）を用いることを特ｍ＞−’ｃｂポリオ
レフィンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く一般式Ｔ
　ｉＸｍ　（ＯＲ）４−ｍ　で表わされるものであり、
ここでＲは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６σ〕アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を
示す。またｍは通常０，１゜２．６あるいは４の整数で
あるが、必ずしも整数でなくとも、０以上４以下の実数
であればよく、例えば各種のチタン化合物の混合物の平
均値として０≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合物
の具体例を示せば、ＴｔＣ，６＋　、　ＴｉＢｒ４　、
　ＴＩ　Ｉ４などのテトラハロゲン化チタン、Ｔ　＋　
（０ＣＨ３）艶τｉ　（ＯＣ２Ｈ！１　）■、。

Ｔｉ　（０−ｎ−ＣＪ％　）ＣＩＯｓ　、Ｔ　ｉ　（Ｑ
Ｃ２Ｈａ　）Ｂｒ、などのトリフ％ロゲン化モノアルコ
キシチタ゛ン、’Ｉ’　１（Ｏｃｔ（３＞、（Ｊ）、、
　。

Ｔ　ｉ　（ＯＣｔＨｓ　ｈ　ＣＡ　＋　Ｔ　ｉ　（０”
ｎ−ＣａＨｏ　）ｔ　ＣＥｔ　＊　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｉ−
ム）２　Ｂ　ｒ　ｔなどのジノ〜ロゲン化ジアルコキシ
チタン、Ｔｔ　（ＯＣＨｓ）ｓｃ＆、　Ｔｉ　（ＯＣｚ
Ｈｓ）ｓｃｆｆｌ、　Ｔ　ｉ　（００ｎ−ＣＪＩｏ　）
ｓ　Ｃ子−Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，）３Ｂｒ　などのモノノ
・ロゲン化トリアルコギシチタン、さらにはＴｉ　（Ｏ
ＣＨａ）４．　Ｔｉ　（ＯＣ２ＦＩａ　）４　。

Ｔｉ　（ＯＣｓＨｙ）４．　Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｏ
　）４　などのテトラアルコキシチタンをあげることが
できる。本発明ではこれらを単独であるいは混合して用
いればよい。

一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシウムの芳
香族カルボン酸塩としては、様々なものがあり、各種の
ものを用いることができる。この芳香族カルボン酸塩を
構成する芳香族カルボン酸の具体例を示せば、安息香酸
、およびトルイル酸。

エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジメチル安息
香酸、トリメチル安息香酸などのアルキル置換安息香酸
類、フルオロ安息−香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息
香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安
息香酸などのハロゲン置換安息香酸類、アニス酸、フェ
ノキシ安息香酸。

アセトキシ安息香酸などのアルコキシまたはアシルオキ
シ安息香酸類、フタル酸、クロロフタル酸。

ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、ナフタ
レンカルボン酸、アントラセンカルボン酸などの多環芳
香族カルボン酸類、その他フェニル酢酸など芳香族環を
含むカルボン酸類があげられる。

本発明ではこのような芳香族カルボン酸塩を用いるため
、これと反応させるチタン化合物の使用量が少なくてす
み、触媒調製段階でのチタン化合物と溶剤による洗浄工
程を要せず、高活性なものとなる。

ここで上記一般式ＴｔＸｍ　（ＯＲ）４−ｍ　で表わさ
れるチタン化合物とマグネシウムの芳香族カルボン酸塩
を反応させるにあたっては、チタン化合物を芳香族カル
ボン酸塩１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは
匡０５〜０．４モルの割合で加える。チタン化合物の使
用量が多すぎると、触媒活性が低下するので余剰のチタ
ン化合物の溶剤洗浄処理が必要となるうえ、廃チタン化
合物の処理も必要となるため、本発明の目的を達成でき
なくなる。しかも、チタン化合物を上述の割合を超える
程多く使用しても、得られる触媒の活性向上にはほとん
ど寄与しない。なおこの反応は通常は、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、
温度０〜２００　Ｃ，好ましくは６０〜１５０Ｃ１反応
時間５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の条件
にて行なえばよい。

また、上述のチタン化合物と芳香族カルボン酸塩の反応
に際しては、所望により、電子供与性化合物を加えて反
応に関与させることができる。ここで用いる電子供与性
化合物は、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物である。具体的には、アミン類、アミド
類、ケトン類。

ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類。

エステル類、チオエーテル類、チオエステル類。

酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒドφＡ、有機酸類
などがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数６〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エテル。クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、り０）ン酸エチル、ヒバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイ／
Ｉ／ｖクロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イングロビルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニン−ルウジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルア
ミン、’Ｎ、Ｎ’−ジメチルビベンジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。このうち好まし
くは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、ま
たベンゾキノンのような芳香族ケト物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

この電子供与性化合物の使用量は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜定めればよいが、通常は前述した芳
香族カルボン酸塩１モルに対して、０．０１〜０．５モ
／Ｌ’、好ましくは（ｌｏ２〜（ｌｌＬ２モルとする。

本発明では、前述のチタン化合物と芳香族カルボン酸塩
、さらに必要に応じて電子供与性化合物を加えて反応さ
せることにより反応生成物（１）を得、この反応生成物
（１）をオレフィンの重合触媒の（４）成分（チタン含
有成分）として用いる。

また、本発明では、得られた反応生成物（１）を、さら
に有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生
成物（損を、オレフィン重合触媒の囚成分として用いる
ことも有効である。ここで用いる有機アルミニウム化合
物は、一般式Ｒ’ｎＡ、、ｇＸ’３、で表わされるもの
であり、式中のＷは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
り、Ｘ′は）・ロゲン原子である。またｎは３以下の正
の実数、具体的にはｎ＝１．ｔ５，２あるいは６があげ
られる。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイン
プロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウム
セスキクロリドなどの７　／ｌ／　＊　＃　７　＃ミニ
ラムセスキノルライドが好適であり、またこれらの混合
物も好適なものとしてあげられる。

反応生成物中と上記の有機アルミニウム化合物との反応
にあたっては、通常は、反応生成物（１）中のチタン原
子に対して、有機アルミニウム化合物をα１〜１００（
モル比）、好ましくは１〜２Ｄ（モル比）の割合で用い
て、これらをペンタン。

ヘキサン、ヘプタン等の不活性の炭化水素溶媒中、温度
−４０〜１５０Ｃ，好ましくは０〜１００　Ｃ。

反応時間５分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間の
範囲内の適宜条件下で反応させればよい。

また、この反応生成物（１）と有機アルミニウム化合物
との反応に際しては、所望により電子供与性化合物を反
応に関与させることができる。ここで用いる電子供与性
化合物は前述したものの中から適宜選定すればよく、そ
の使用量も特に制限はなく、例えば反応生成物（１）中
の芳香族カルボン酸塩に対して（１０１〜Ｑ、５（モル
比）、好ましくは（１０２〜０．２（モル比ンの割合と
すればよい。

このようにして得られた反応生成物（［）を（イ）成分
であるチタン含有成分として用いると、反応生成物（Ｉ
）を用いた場合に比べて一層高活性の重合触／、■とな
る。

本発明の方法によれば、上記の反応生成物（１）あるい
は反応生成物（ｎ）を（２）成分（チタン含有成分）と
し、また有機金属化合物を（ト）成分とした、（５）。

０の二成分を主成分とする触媒を用いてオレフィン、を
重合し、ポリオレフィンを製造する。

オレフィンの重合にあたっては、反応系に（４）成分で
ある反応生成物（、Ｉ）あるいは（Ｉｔ）、および助成
分である有機金属化合物を加え、次いでこの系に原料で
あるオレフィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、ま゛た連
続重合、非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の
添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれ
ば、（４）成分をチタン原子に換算して（１００１〜５
．０ミリモル／−８、好ましくはＱ、００２〜１ミリモ
ル／影とし、■成分を（４）成分中のチタン原子に対し
て１〜５０００　（そル比）、好ましくは５〜ｉ　ｏｏ
ｏ　＜モル比）とする。また反応系のオレフィン圧は常
用〜ｓ　ｏ　Ｋｙ／ｃ＋＋ｔが好ましく反応温度はＯ〜
３００　ｒ、好ましくは５０〜２５０Ｃとする。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。なお反応時間は５分〜１０時間、
好ましくは３０分〜５時間の間で適宜選定すればよい。

本発明の方法において用いる触媒の■成分である有機金
属化合物は各種のものがあり、特に制限はない。この有
機金属化合物に含まれる金属としては、周期律表第１〜
第３族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
、亜ｍ、カドミウム。

アルミニウム、ホウ素などがあるが、喝にアルミニウム
が好ましい。有機金属化合物の具体例を示せば、メチ）
ｖｌＪチウム、エチルリチウ糺、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム等のア〃キルリチウムあるいはジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジプチル亜鉛等の
ジアルキル亜鉛などがあり、さらに有機アルミニウム化
合物としては、様々なものがあり、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリインプ
ロピルアルミニウム、トリイノブチルアルミニウム。

トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
インプロビルアルミニウムモノク日リド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノノ・ライドが好適であり、またこれらの
混合物も好適なものとしてあげられる。

本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブｆ７−１．ヘキ
センー１．オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブータジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−オ
レフィン相互の共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際してのチ
タン化合物の消費量が少なく、また使用されるチタン化
合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、廃チ
タン化合物の処理設備を必要としない。しかも、触媒活
性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去工程）が不要
であり、その結果、ポリオレンインの製造が極めて効率
よく行ｌＫわれる。また、このポリオレフィンはノ・ロ
ゲン含量が少なく非常に高品質であり、このポリオレフ
ィンの成形に用いる押出機等を腐食するおそれカーない
。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　チタン含有成分の調製 シウム２．６７Ｐ（１０ミリモル）および四基イヒチタ
ン［Ｌ１９ｉｉ’（１ミリモル）を入れｎ−へブタン還
流下にて６時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分
（反応生成物（１））として得た。

（２）　オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４００ｒＩＬｌ、トリエチルアルミニウム２
ミリモル、シエチルアルミニウムクロリド２ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子
としてＣＬ０２ミリモルを入れ、８０Ｃに昇温し、水素
分圧が３　Ｋｙ／ｃｒ／１になるように水素を供給した
。

次いでエチレン分圧が５　Ｋｇ　／　ｃｌｌにとなるよ
うにエチレンを連続的に供給して重合反応を１時間行な
い、ポリエチレン１５７ｇ−を得た。結果を第１表に示
す。

実施例２ （１ン　チタン含有成分の調製 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量をα９５
　Ｐ　（，５ミリモル）としたこと以外は、実施例１（
１）と同様にしてチタン含有成分（反応生成初中）を得
た。

（カ　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得たチタン含有成分を使用したこと以外は実施例１
（２）と同様にしてポリエチレン８９Ｐを得た。結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量を９、４
９　Ｆ！−（５０ミリモ）Ｌ／）としたこと以外は、実
施例１（１）と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ〕）を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（υ
で得られたチタン含有成分を使用したこと以外は、実施
例１（２）と同様にしてポリエチレン８１を得た。結果
を第１表に示す。

比較例２ （υ　チタン含有成分の調製 比較例１（１）において得られたチタン含有成分（反応
生成物（１）　）に傾瀉法でｎ−ヘプタンを用いて塩素
イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返し、チタン
含有成分を得た。このもののチタン担持量は１６０　ｍ
９−　Ｔｉ／７・担体であった。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分を用いたこと以外は実施例
１（２）と同様にしてポリエチレン５４チを得た。結果
を第１表に示す。

実施例６ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容＊２ＤＯｍｌのフラスニ内に脱水
ｎ−へブタン５０ＴｒＬｅおよびｐ−クロロ安息香酸３
．１３Ｆ（２０ミ！Ｊモル）を入れ、ユチルプチルマグ
ネシウム（１０ミリモル）のへブタン溶液３０ｍ１を室
温下、２０分で滴下した滴下終了後昇温し、ｎ−へブタ
ン還流下、６開間反応させた。４０Ｃに降温して、四塩
化チタンｃｚ９Ｌｉ−，（１ミＩＪモル）を入れ、再び
昇温しで、ｎ−へブタン還流下にて３時間反応させ、反
応物至上をチタン含有成分（反応生成物（１））として
得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として」記（１
）で得られたチタン含有成芥をチタン原子としてα００
５ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび
ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用したこ
と以外は、実施例１（乃と同様にしてポリエチレン２５
ｙを得た。

結果を第１表に示す。

実施例４ （１）チタン含有成分の調製 実施例６（１ンにおいて、ｐ−クロロ安息香酸の代わり
にｍ−クロロ安息香酸３．１３４（２０ミリモルフを使
用したこと以外は、実施例３（１）と０　同様にしてチ
タン含有成分（反応生成物（１）　）を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分を使用したこと以外は実施
例１（２）と同様にしてポリエチレン１３０？を得た。

結果を第１表に示す。

実施例５ （１）　チタン含有成分の調製 実施例６（１ンにおいて、ｐ−クロロ安息香酸の代わり
に、３，５−ジクロロ安息ｋＮ’ｌ　３．８２　ｆ（２
Ｇ　ミＩＪモル）を使用したこと以外は実施例６（１）
と同様にしてチタン含有成分（反応生成！１４（Ｉ））
を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として」記（１
ンで得られたチタン含有成分をチタン原子としてＱ、０
０５ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用した
こと以外は、実施ψ１（２）と同様にしてポリエチレン
４０デを得た。

結果を第１表に示す。

実施例６ （１）　チタン含有成分の調製 実施例３（１）において、ｐ−クロロ安息香酸色代わり
に、ｐ−）ルイル酸２．７２！９−（２０ミリモル）を
使用したこと以外は、実施例３（１）と一様にしてチタ
ン含有成分（反応生成物（Ｉ））を衣だ。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として」記（１
）で得られたチタン含有成分をチタン原子２してα００
４ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび
ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用したこ
と以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン７Ｂ
９−を得た。結果を第１表に示す。

実施例７ （１）チタン含有成分の調製 １　実施例１（１）において四塩化チタンの代わりにテ
トラエトキシチタ／ａ２３ｐ（ｉミリモルンを使用した
こと以外は実施例１（１）と同様にしてチタン含有成分
（反、応生成物（Ｉ））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
ンで得られたチタン含有成分を使用したこと１　以外は
、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン１　１２０
５’を得た。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ゴのフラスコに脱水ｎ−
へブタン５０ｍ１と無水安息香酸マグネシウム２．６７
Ｐ（１０ミリモルン、安息香酸ｎ−ブチ＃０．０８？（
［１５ミリモ／ｌ／　）および四塩化チタン（１１９５
’（１ミリモル）を入れ、ｎ−へブタン還流下にて３時
間反応させてチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））を得
た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分を使用したこと以外は、
実施例１（２）と同様にして、ポリエチレン５６９−を
得た。結果を第１表に示す。

実施例９ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００　ｍｌｌのフラスコに実
施例１（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（
Ｉ））を、安息香酸マグネシウムとしてｔ３３Ｐ（５ミ
リモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５０−に希釈した後
、５Ｃに冷却してジエチルアルミニウムクロリドα６ｏ
Ｐ（５ミリモル）（Ａ沼／　Ｔ　ｉ二１０（モル比））
を徐々に滴下して２０分間反応させた。次いで４０Ｃに
昇温して３時間反応を行ない、チタン含有成分（反応生
成物（■））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
υで得られたチタン含有成分をチタン原子としてａ０１
ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよびジ
エチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用したこと
以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン１４７
デを得た。

結果を第２表に示す。

実施例１０ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン［換した内容積２００−のフラスコに、実施例
２（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（ｌ）
）を安息香酸マグネシウムとして−１、５５！ｉ’　（
５ミリモルンとり、脱水ｎ−ヘプタ／で５［ＩＷＬｌに
希釈した後、５Ｃに冷却して、ジエチルアルミニウムク
ロリド３．０２ｆＩ−（２５ミリモル）（Ａ−６／Ｔｉ
（モル比）＝１ｏ）を徐々に滴下して２０分間反応させ
た後、４０Ｃに昇温して３時間反応を行ない、チタン含
有成分（反応生成物（損）を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０．０
１ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび
ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用したこ
と以外は実施例１（２ンと同様にしてポリエチレン８２
Ｐを得た。結果を第２表に示す。

実施例１１ （υ　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００１ｎＪのフラスコに、実
施例４（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（
１）ンをメタクロロ安息香酸マグネシウムとして１６Ｂ
Ｐ（５ミリモル）とり、脱水ｎ−へブタンで５０ｍに希
釈した後、５Ｃに冷却して、ジエチルアルミニウムクロ
リドＱ、６０５１−（５ミリモ／’　）　（Ａ−ｅ／　
Ｔｉ　（モル比）＝ｉｏ）を徐々に滴下して２０分間反
応させた後、４０Ｃに昇温して３時間反応を行ない、チ
タン含有成分（反応生成物（■口を得た。

（２）　オレフィンの重合− 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし゛て
（１００５ミリモル、トリエチルアルミニラみ１ミリそ
ルおよびジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使
用したこと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチ
レン８５＆−を得た。

結果を第２表に示す。

実施例１２ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００１１１１のフラスコに、
実施例５（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物
（１）　）を３，５−ジクロロ安息香酸マグネシウムと
して２．０２　Ｐ　（５ミリモル）とり、脱水ｎ−へブ
タンで５０ＷＬｌに希釈した後、５Ｃに冷却して、ジエ
チルアルミニウムクロリドａ６（１１’（５ミリモ／’
　）　（Ａ−ｅ／　Ｔｉ　（モ／ｌ／比）＝１０）を徐
々に滴下して２０分間反応させた後、４０Ｃに昇温して
６時間反応を行ない、チタン含有成分（反応生成物（■
））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として［１
，００５ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモル
およびジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用
したこと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレ
ン５８１を得た。

結果を第２表に示す。

実施例１６ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ゴのフラスコに、実施例
６（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（１）
）をｐ−トルイル酸マグネシウムとして１．４７　Ｐ　
（５ミ’）モル２と９、脱水ｎ−へブタンで５０ｍ１に
希釈した後、５Ｃに冷却して、ジエチルアルミニウムク
ロリドα６０Ｌｉ−（５ミリモｋ　）　（Ａ−ｅ／　Ｔ
　ｉ　（モル比）＝１０３を徐々に滴下して２０分間反
応させた後、４０Ｇに昇温して３時間反応を行ない、チ
タン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子としてａ０
０２ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用した
こと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン５
０ｙ−をイ４Ｉだ。

結果を第２表に示す。

実施例１４ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００　ｍｌのフラスコに、実
施例７（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（
１）　）を安息香酸マグネシウムとしてｔ３３ｆｉｌ−
（５ミリモル）とり、脱−水ｎ−へブタンで５０ゴに希
釈した後、５Ｃ°に冷却して、ジエチルアルミニウムク
ロリドα６０Ｖ−（５ミリモルン（Ａｌ／Ｔｉ（モル比
）＝１０）を徐々に滴下して２−〇分間反応させた後、
４０Ｃに昇温して３時間反応を行ない、チタン含有成分
（か応生成物叩ンを得た。

（２ン　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分としズ上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原ヨとしてｏ、
ｏｉミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用した
こと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン１
２６１を得た。

結果を第２表に示す。

実施例１５ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｊ！のフラスコに、実
施例８−（１）で得も庇だチタン含有成分（Ｍ応生成物
（１））を安息香酸マグネシウムとして１、３３　ｙ−
（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプチンで５０ｍ／！に
希釈した後、５Ｃに冷却して、ジエチルアルミニウムク
ロリド０．６０　！−（５ミリモル）　（Ａ−６／Ｔｉ
　（モル比ン＝１０）を徐々に滴下して２０分間反応さ
せた後、４０ｔ？に外法して６時間反応を行ない、チタ
ン含有成分（反応生成物（■口を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、−チタン含有成分として上記
（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子としてｃ
ｌ、０１ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモル
およびジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用
したこと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレ
ン６０ｙ−を得た。結果を第２表に示す。

比較例６ （１）　チタン含有成分の調製 アルゴン′置換した内容積２００ゴのフラスコ、に、比
較例１（１）で得られた反応生成物を安息香酸マグネシ
ウムとして［Ｉ　Ｄ　３　、％　（０，１ミリモル）と
り、脱水ｎ−へブタンで５Ｑｍｌに希釈した後、５Ｃに
冷却して、ジエチルアルミニウムクロリドＤ、　６　Ｄ
　７　（５ミリモ／’　）　（Ａ−ｇ／Ｔｉ　（モ／ｌ
／比）＝１０）を徐々に滴下して２０分間反応させた後
、４０Ｃに昇温しで６時間反応を行ない、チタン含有成
分（反応生成物（■））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０．
０１ミリモル、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルを使用した
こと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン４
￥を本Ｊだ。結果を第２表に示す。

／ ／ ７、／ 第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（５）チタン含有成分および■有機金属化合物を
   主成分とする触媒を用いてオ°レフインを重合し、ポリ
   オレフィンを製造するにあたり、（５）チタン含有成分
   として、マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に対して、
   一般式Ｔ　ｉＸｍ（ＯＲ）４　＝　ｍ　Ｃ式中、Ｒは炭
   素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはア
   リール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０
   以上４以下の実数である。〕で表わされるチタン化合物
   を０．５以下（モル比）の割合で加えて反応させて得ら
   れる反応生成物中を用いることを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。 （２マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に、一般式Ｔｉ
   Ｘｍ　（ＯＲ）４−ｍ　Ｃ式中、Ｒ，Ｘ、ｍは前記と同
   じ。〕で表わされるチタン化合物とともに物（Ｉ）を得
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）　（４）チタン含有成分および（至）有機金属化
   合物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、
   ポリオレフィンを製造するにあたり、囚チタン含有成分
   として、マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に対して、
   一般式ＴｉＸｍ（ＯＲ）＋ｍｍ　Ｃ式中、Ｒは炭素数１
   〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０以上４
   以下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を１５
   以下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反応
   生成物中を、さらに一般式１’ｔ’ｙＩＡｇＸ’！−□
   〔式中、Ｗは炭素数１〜１［１のアルキル基、シクロア
   ルキｉ基またはアリール基を示し、にはハロゲン原子を
   示す。またｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わされ
   る有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生
   成物（Ｉｆ）を用いることを特徴とするポリオレフィン
   の製造方法。 （４）　マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に、一般ｆ
   　ＴｉＸｍ　（ＯＲ）、　＋ｍ　ｒ　ｉ中−Ｒ−Ｘ、ｍ
   は前記と同じ。〕で表わされるチタン化合物とともに電
   子供与性化合物を加えて反応させて反応生成物（１）を
   得る特許請求の範囲第６項記載の方法。 （５）反応生成物（Ｉ）を、一般式Ｒ武α、−〇〔式中
   、Ｒ’、　Ｘ’、　ｎは前記と同じ。〕および電子供与
   性化合物と反応させて反応生成物（ｎ）を得る特許請求
   の範囲第３項記載の方法。