DE2527590B2

DE2527590B2 - Verbessertes verfahren zur stabilisierung von oxymethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2527590B2
Application number: DE19752527590
Authority: DE
Inventors: Takami Chiba; Suzuki Taro; Takikawa Naohisa; Tokunaga Kiyoaki; Arima Choji; Kojima Hiroshi; Übe Yamaguchi; Ishii (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd., Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-12-09
Also published as: IT1039163B; NL160009B; NL160009C; FR2275499B1; JPS5347836B2; DE2527590A1; US4035338A; NL7507417A; FR2275499A1; GB1480456A; JPS50161591A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, wodurch eine überlegene thermische Stabilität und Basenstabilität den Oxymethylencopolymerisaten mit einer verringerten Menge an Medium und einer verringerten Menge der Wärmerückgewinnung des Mediums und ohne Erzielung solcher Nachteile wie nachteilige Verfärbung oder wesentliche Verringerung der Intrinsikviskosität der Copolymerisate erteilt werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, wobei die Oxymethylencopolymerisate in einem Kohlenwasserstoffmischmedium, welches aus etwa 50 bis 92 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis 48 Gew.-% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, bei einer Temperatur von etwa 100 bis eiwa 170⁰C in Gegenwart eines Salzes aus der Gruppe der Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 7 erhitzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisaten sind gut bekannt. Beispielsweise können sie nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Copolymerisation von Trioxan und eines cyclischen Äthers in Gegenwart einer Lewis-Säure umfaßt (US-PS 30 27 352), einem Verfahren, welches die Umsetzung eines Oxymethylenhomopolymerisates und 1,3-Dioxolan in Gegenwart einer Lewis-Säure umfaßt (GB-PS 11 03 730), einem Verfahren, welches die Copolymerisation von Formaldehyd und einem cyclischen Äther in Gegenwart eines Reaktionsproduktgemisches einer Metallchelatverbindung und einer Lewis-Säure umfaßt (US-PS 38 03 049), oder einem Verfahren, welches die Umsetzung eines Oxymethylenhomopolymerisates und 1,3,6-Trioxocan umfaßt (JA-AS 3 711 /73).

Da die in einer der vorstehenden Weise hergestellten Oxymethylencopolymerisate an ihren Endstellen einen unstabilen Teil, der aus Oxymethyleneinheiten besteht, und weiterhin Oxymethylenhomopolymere enthält, ist ihre thermische Stabilität und Stabilität in basischen Medien schlecht. Es besitzt deshalb bekanntlich Nachteile, die es für einen praktischen Gebrauch nicht geeignet machen.

Verschiedene Vorschläge wurden im Hinblick zur Stabilität von Oxymethylencopolymerisaten mit derartigen unstabilen endständigen Gruppen unternommen.

Beispielsweise ist in der BE-PS 6 02 869 ein Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten vorgeschlagen, indem sie entweder einer alkalischen Hydrolyse oder Alkoholyse in einem wäßrigen Medium, z.B. Wasser, Alkohol oder Gemischen hiervon, in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak und Aminen, unterworfen werden. Nach diesem Vorschlag wird die saure Hydrolyse für nicht selektiv gehalten und sollte

ίο infolgedessen vermieden werden. Auch die neutrale Hydrolyse wird für ungünstig erachtet Andererseits ist in der JA-PS 10 951/1970 im Gegensatz zuin vorstehenden Vorschlag ein Stabilisierverfahren angegeben, bei dem Oxymethylencopolymerisate in einem wäßrigen r₅ Medium mit einem pH-Wert nicht mehr als 7 wärmebehandelt werden, welches beispielsweise ein anorganisches neutrales Salz, beispielsweise ein Alkalisulfat oder ein Alkalihalogenid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% des Polymerisates enthält. Bei diesem Vorschlag ist auch angegeben, daß festgestellt wurde, daß die vorstehenden anorganischen neutralen Salze eine Desaktivierwirkung auf den bei der Herstellung der Oxymethylencopolymerisate eingesetzten Katalysatoren besitzen, beispielsweise Bortrifluoridätherat, so daß die thermische Stabilität der Oxymethylencopolymerisate verbessert wurde. Bei diesem letzteren Vorschlag ist auch zu Vergleichszwecken ein Versuch angegeben, der unter Anwendung von Triäthanolamin als alkalischer Substanz entsprechend dem Vorschlag der vorstehend abgehandelten belgischen Patentschrift durchgeführt wird, woraus sich zeigt, daß experimentell vergleichbare Ergebnisse wie beim früheren Vorschlag bei Anwendung von anorganischen neutralen Salzen erhalten werden und daß das letztere Vorgehen zu bevorzugen ist, wenn der Gesichtspunkt cter Verfärbung des Copolymerisates in Betracht gezogen wird. Auf der Basis dieses Versuches wird im letzteren Vorschlag gefolgert, daß die anorganischen neutralen Salze ein gleiches Ausmaß an Stabilisiereffekten wie im Fall von alkalischen Substanzen im ersteren Vorschlag besitzen und daß infolgedessen die Anwesenheit von alkalische^ Substanzen, wie im früheren Vorschlag, praktisch insgesamt von keiner Bedeutung ist.

Obwohl die Möglichkeit einer nachteiligen Verringerung des Molekulargewichtes der Oxymethylencopolymerisate im Fall der alkalischen Hydrolyse beim ersten Vorschlag unter Anwendung einer alkalischen Substanz gering ist, kann der Nachteil, daß das Copolymerisat verfärbt wird, nicht vermieden werden.

Andererseits treten im Fall der sauren Hydrolyse, wie in der vorstehenden belgischen Patentschrift angegeben, Schwierigkeiten bei der selektiven Entfernung der unstabilen Teile an den Endstellen des Oxymethylencopolymerisats ohne gleichzeitige nachteilige Verringerung des Molekulargewichtes des Copolymeren auf.

Im Hinblick auf die Lösung derartiger kontradiktorischer Probleme, wie vorstehend geschildert, wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten vorgeschlagen, welches die Erhitzung der Oxymethylencopolymerisate auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 17O⁰C in einem wäßrigen Medium in Gegenwart entweder eines Natrium- oder Kaliumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 7 umfaßt (DT-OS 24 35 402).

Bei diesem Vorschlag wird ein wäßriges Medium, welches aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol besteht, verwendet. Bei der

praktischen Ausübung dieses Vorschlages im techniscksn Maßstab ist die Menge des nach der Stabilisierbehandlung zu behandelnden wäßrigen Mediums beträchtlich groß und insbesondere in dem Fall, wo ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol verwendet wird, tritt der Nachteil ein, daß die erforderliche Wärmemenge zur Rückgewinnung des Alkohols erheblich groß ist

Im Hinblick auf weitere Untersuchungen nach einem weiterhin verbesserten Verfahren zur Stabilisierung von ι ο Oxymethylencopolymerisaten, bei dem derartige Nachteile nicht in Betracht kommen, wurde nun gefunden, daß das vorstehend aufgeführte kontradiktorische Problem und die vorstehenden Nachteile gelöst werden können, wenn anstelle des aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol bestehenden wäßrigen Mediums nach dem vorstehenden Vorschlag ein kohlenwasserstoffhaltiges Mischmedium, welches im wesentlichen aus etwa 50 bis 92 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis 48 Gew.-% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, besteht, verwendet wird. Es wurde auch gefunden, daß es bei Anwendung des vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums zur Herstellung stabilisierter Oxymethylencopolymerisaten diese mit einer weiterhin verbesserten thermischen Stabilität und Basenstabilität mit einem höheren Ausmaß von Qualitätsreproduzierbarkeit erhalten werden, wobei dies ohne die Erzielung einer nachteiligen Verfärbung des Copolymerisates oder einer wesentlichen Verringerung der Intrinsikviskosität erzielt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem weiter verbesserten Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung wird die Stabilisation des Oxymethylencopolymerisats in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium, wie vorstehend angegeben, ausgeführt. Als Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche den größeren Teil des vorstehenden, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mediums ausmachen, werden aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe umfaßt. Spezifische Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.

Andererseits werden für Alkohole, die den kleineren Anteil des vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums ausmachen, bevorzugt Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Als Beispiele derartiger bevorzugter Alkohole seien aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Gemische hiervon erwähnt. Das kohlenwasserstoffhaltige Mischmedium, welches aus einem größeren Anteil der Kohlenwasserstoffe und einem kleineren Anteil der vorstehenden Alkohole sowie Wasser besteht, wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 400 bis etwa 2000 Gew.-Teilen auf !00 Gew.-Teile des der Stabilisierbehandlung zu unterziehenden Oxymethylencopolymerisates eingesetzt.

Falls die Menge des Mischlösungsmittels geringer als der vorstehende Bereich ist, wird das Oxymethylenco-Dolvmerisat nicht ausreichend stabilisiert. Selbst wenn die Menge des Mischlösungsmittels größer als der vorstehende Bereich ist, wird die Wärmestabilität des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates nicht verbessert und es ergibt sich lediglich eine Erhöhung der erforderlichen Wärmemenge zur Rückgewinnung der Lösungsmittel nach der Stabilisation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierenden Oxymeihylencopolymerisate, die nach den vorstehend angegebenen bekannten Verfahren erhalten werden können, besitzen an ihren Endstellen einen unstabilen Anteil, welches aus Oxymethyleneinheiten besteht oder der Oxymethylenhomopolymeres enthält Die Basenstabilität eines derartigen Oxymethylencopolymerisates ist nicht größer als 98% und sein Wert Arn beträgt mindestens 0,10% je Minute. Üblicherweise wird ein Oxymethylencopolymerisat mit einem Wert \η) (Intrinsikviskosität, bestimmt bei 60°C mit einer Lösung des Copolymerisats in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.-% «-Pinen) von etwa 1,0 bis etwa 2,5 verwendet

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oxymethylencopolymerisat, wird, wie vorstehend angegeben, unter Anwendung einer Lewis-Säure als Copolymerisatkatalysator hergestellt und die erhaltene Aufschlämmung des Oxymethylencopolymerisats enthält die Lewis-Säure. Gemäß der Erfindung wird eine basijche Verbindung, wie Ammoniak, ein tertiäres Amin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zu der vorstehenden Oxymethylencopolymerisat-Aufschlämmung zur Neutralisation der in der Aufschlämmung enthaltenen Lewis-Säure zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung kann dann so, wie sie erhalten wurde, der Stabilisierbehandlung unterzogen werden. Es ist dabei keine spezielle Behandlung zur Entfernung der Lewis-Säure aus der Aufschlämmung erforderlich. Die zugesetzte Menge der vorstehenden basischen Verbindung beträgt günstigerweise das 1- bis 5fache der molaren Menge der in der Aufschlämmung enthaltenen Lewis-Säure. Weiterhin kann das der Stabilisierbehandlung gemäß der Erfindung unterworfene Oxymethylencopolymerisat ein solches sein, welches durch Abtrennung des Copolymerisates aus der bei der Copolymerisation erhaltenen Oxymethylencopolymerisataufschlämmung durch Filtration und anschließende Wäsche und Trocknung des Copolymerisates erhalten wurde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilisierreaktion in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium, welches aus etwa 50 bis 92 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes, wie vorstehend angegeben, etwa 6 bis 48 Gew.-% eines Alkohols, wie vorstehend angegeben, und etwa 2 bis 20 Gew.-% Wasser besteht, durchgeführt Falls die Menge des den größeren Anteil des Mediums ausmachenden Kohlenwasserstoffes weniger als etwa 50 Gew.-% beträgt, und die Menge des Alkohols entsprechend größer ist, wird die zur Rückgewinnung des Alkohols erforderliche Wärmemenge größer, da die Verdampfungswärme des Alkohols größer als diejenige des Kohlenwasserstoffes ist, so daß der Nachteil bei der praktischen Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab auftritt. Weiterhin wird die gewünschte weitere Verbesserung des vorstehend geschilderten Verfahren dann schwieriger zu erzielen. Falls andererseits die Menge des Alkohols weniger als 6 Gew.-% wird, erhält das erhaltene Oxymethylencopolymerisat eine blockige oder klumpige Form, so daß die wirksame Ausführung

der Wäsche schwierig wird. Außerdem wird es schwierig, die weitere Verbesserung der thermischen Stabilität des Copolymerisates zu erreichen. Wenn weiterhin die Menge des Wasser.; weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann kein Oxyrnethylencopolymerisat von ausgezeichneter thermischer Stabilität erhalten werden, während, falls die Menge an Wasser 20 Gew.-% überschreitet, das erhaltene CopclymerUat blockartig oder klumpig ist und deshalb das Waschen des Os ymethylencopolymerisates nach seiner Stabilisierung ι ο nicht wirksam ausgeführt werden kann. Die thermische Stabilität des erhaltenen Oxymethylencopolymerisates ist gleichfalls nicht zufriedenstellend.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilisierreaktion in Gegenwart eines Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA unter pH-Bedingungen von etwa 4 bis etwa 7 durchgeführt Die Aufgaben der Erfindung können unter alkalischen Bedingungen nicht erreicht werden, wenn lediglich das Natrium- und/oder Kaliumsalz von EDTA verwendet wird, oder unter alkalischen Bedingungen, wo zusätzlich zur Anwesenheit dieser Salze andere alkalische Substanzen gemeinsam vorliegen. Ferner können die Aufgaben der Erfindung nicht unter Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 7 erreicht werden, falls das Natrium- und/oder Kaliumsalz von EDTA weggeglassen wurde. Weiterhin kann die erfindungsgemäß zu erzielende Verbesserung nicht in den Fällen erreicht werden, wo die Zusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums von den vorstehend angetührten Bereichen abweicht, d. h. wenn die Menge des Wassers entweder zu groß oder zu klein ist, oder wenn die Menge des Alkohols unzureichend ist.

Als Beispiele für die vorstehenden Salze von EDTA seien die Tetranatrium- und Dinatriumsalze von EDTA und die Tetrakalium- und Dikaliumsalze von EDTA aufgeführt. Während die Menge, womit die Salze von EDTA verwendet werden, in geeigneter Weise entsprechend der Klasse des Oxymethylencopolymerisates, den pH-Werteinstellungsbedingungen, der Temperatur der Stabilisationsreaktion und der Zusammensetzung und der Menge des kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums variiert werden kann, wird sie üblicherweise in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Oxymethylencopolymerisate verwendet. Da keine weitere Erhöhung der Stabilisiereffekte durch Anwendung dieser Salze in großer Menge auftritt, ist im allgemeinen ihre Anwendung in einer Menge in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Oxymethylencopolymerisates ausreichend. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eine größere Menge eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilisierreaktion vorzugsweise unter Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 7 während des Zeitraumes, wo die Stabilisierreaktion in Gegenwart des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA, wie vorstehend angegeben, ausgeführt wird, durchgeführt. Selbstverständlich ist eine Abweichung von diesen pH-Bedingungen während eines kurzen Zeitraumes in einem Ausmaß, welches die Verbesserungseffekte gemäß der Erfindung nicht schädigt, zulässig, jedoch wird es bevorzugt, daß der vorstehend angegebene Bereich während der Reaktion beibehalten wird. Die Einstellung des pH-Wertes kann leicht durch Zusatz bekannter saurer Substanzen oder basischer Substanzen zu dem Reaktionssvstem erreicht werden. Da das kohlenwasserstoffhaltige Mischmedium des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA von basischer Art ist, kann der pH-Wert auf etwa 4 bis etwa 7 durch Zusatz einer bekannten sauren Substanz zu dem Reakiionssystem, beispielsweise einer anorganischen sauren Substanz, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer organischen sauren Substanz, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, eingestellt werden. Wenn die Reaktion fortschreitet, werden Formaldehyd oder Ameisensäure gebildet, so daß der pH-Wert des Reaktionssystems auf unterhalb 4 bisweilen abfällt. In diesem Fall kann der pH-Wert des Reaktionssystems auf den vorstehenden Bereich von etwa 4 bis 7 durch weiteren Zusatz des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA oder anderen bekannten basischen Substanzen, wie z. B. anorganischen basischen Substanzen, wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und organischen basischen Substanzen, wie Anilin und Äthylendiamin, eingestellt werden.

Falls der pH-Wert des Reaktionssystems niedriger als etwa 4 ist, wird die Hauptkette des Oxymethylencopolymerisates für Bruch anfällig, so daß sich die Möglichkeit eines wesentlichen Abfalls des Molekulargewichtes des erhaltenen stabilisierten Oxymethylenepolymeren einstellt. Falls andererseits der pH-Wert des Reaktionssystems etwa 7 überschreitet und praktisch vjn alkalischer Art wird, findet eine Verfärbung des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates statt, was einen markanten Abfall des praktischen Gebrauchswertes erbringt.

Wie vorstehend angegeben, wird gemäß der Erfindung die Stabilisierreaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 170° C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, findet die Stabilisation des Oxymethylencopolymerisats nicht ausreichend statt, während, falls sie zu hoch ist, ein erheblicher Bruch der Hauptkette des Oxymethylencopolymerisates stattfindet.

Die Reaktionszeit ist in geeigneter Weise entsprechend der eingesetzten Menge des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA, des pH-Wertes des Reaktionssystems und der Reaktionstemperatur eingeregelt, jedoch reichen üblicherweise etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten aus.

Obwohl sich erfindungsgemäß das Oxymethylencopolymerisat in Lösung oder teilweise suspendiert in dem vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium zum Zeitpunkt der Stabilisationsbehandlungsreaktion befindet, wird, wenn das System sich abkühlt oder anschließend an die Behandlung abgekühlt wird, ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat von sandartiger Form und guter Waschwirksamkeit erhalten.

Wenn das System sich abkühlt oder nach Beendigung der Stabilisationsbehandlung gemäß der Erfindung abgekühlt wird, trennt es sich in zwei Phasen, nämlich eine kohlenwasserstoffhaltige Schicht, die aus den Kohlenwasserstoffen besteht, und eine wäßrige Schicht. Da die aus Kohlenwasserstoffen bestehende Schicht praktisch kein Formaldehyd enthält, welches infolge der Zersetzung der unstabilen endständigen Teile des Oxymethylencopolymerisats oder Oxymethylenhomopolymeren gebildet worden sein kann, tritt der Vorteil auf, daß es zurückgeführt werden kann und ohne spezielle Reinigungsstufe wiederverwendet werden kann.

Gemäß der Erfindung werden ausgezeichnete Effekte hinsichtlich der Entfernung der unstabilen endständigen Anteile des Oxymethylencopolymerisates und des im

Oxymethylencopolymerisat enthaltenen Oxymethylenhomopolymeren erzielt. Deshalb wird es möglich, ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit und mit einer Basenstabilität von mindestens 99,0% und einem Wert Λ222 von unterhalb 0,02% je Minute zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zusammen mit den Vergleichsversuchen zur weiteren Erläuterung einiger praktischer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Für die folgende Beschreibung gilt folgendes:

(1) Die Polymerausbeute ist der Gewichtsprozentsatz an gewonnenem stabilisierten Oxymethylencopolymerisat auf der Basis des eingebrachten Oxymethylencopolymerisats.

(2) {η) ist die lntrinsikviskosität, bestimmt bei 6O⁰C mit einer Lösung des Oxymethylencopolymerisates in p-Chlorpheno! mit dem Gehalt von 2 Gew.-% «-Pinen.

(3) Das Ausmaß der Basenstabilität ist der in der folgenden Weise erhaltene Wert: Etwa 10 g des Polymeren werden ausgewogen. Dieses Polymere wird zu einer kombinierten Lösung von 1 ml Tri-n-butylamin und 100 ml Benzylalkohol zugesetzt. Nach Erhitzen dieses Gemisches während 2 Stunden auf 160⁰C wird es abgekühlt und das ausgefällte Polymere wird gewonnen, anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des dabei erhaltenen Polymerisats, bezogen auf das des Polymeren vor seiner Behandlung, angegeben als Prozentsatz, wird als Ausmaß der Basenstabilität bezeichnet. Dieses Ausmaß der Basenstabilität ist der Maßstab für die Menge des unstabilen Teiles an den Enden des Oxymethylencopolymerisates und des im Oxymethylencopolymerisat enthaltenen Oxymethylenhomopolymerisats. Je höher dieser Ausmaß der Basenstabilität ist, desto kleiner ist der Betrag des vorstehenden unstabilen Anteils und der Gehalt an Oxymethylenhomopolymerisat. Ein Wert oberhalb 99% ist günstig vom Gesichtspunkt der praktischen Brauchbarkeit des erhaltenen Oxymethylencopolymerisats.

(4) A222 ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung bei 222° C von einer Masse in Luft welche durch Einverleibung in 100 Gew.-Teile des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates von 0,4 Gew.-Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methy!-6-tert.-butylphenol) und 0,3 Gew.-Teilen PoIymetaxylylenmalonamid (Molekulargewicht 1200) erhalten wurde, und ist ein Wert, der in folgender Weise berechnet wird:

A222 —

2,303

log

100 (%/Min.)

worin t die Meßzeit (Minuten), W₀ das ursprüngliche Copolymerisatgewicht und W das Gewicht der Probe nach / Minuten nach Beginn der Bestimmung, angegeben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleiche 1 bis 3

Ein Glasautoklav wurde mit 1000 g eines Mischmediums aus 100 g eines Copolymeren aus Formaldehyd und 1,3,6-Trioxocan (Gehalt an 1,3,6-Trioxocaneinheiten: 6,0 Gew.-%) mit einem Wert (η) von 1,47, einer Basenstabilität von 95,5% und einem Wert A222 von 0,33%/Minute, Methylalkohol, Toluol und Wasser in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Prozentsätzen und 0,2 g des Tetranatriumsalzes von EDTA beschickt. Salzsäure wurde dann zum Reaktionssystem zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 zugefügt.

Dann wurde die Umsetzung unter Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems bis zu 14O⁰C im Verlauf von 30 Minuten und Beibehaltung dieser Temperatur während 10 Minuten durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt
Das Polymere wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt anschließend mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend während 3 Stunden bei 6O⁰C unter verringertem Druck getrocknet so daß das stabilisierte Oxymethylencopolymere erhalten wurde. Polymerausbeute (η), Basenstabilität A222 und Farbe des dabei erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisats sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

Nr. Zusammensetzung des Misch	Toluol	Wasser	pH zum	Stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat	(1)	Basen	Λ222	Form	Farbe
mediums (Gew.-%)			Zeitpunkt d. Been	Copoly-		stabilität
Methyl			digung	merisat-
alkohol	92	2	d. Reak	ausbeute		(%)	(%/Min.)
			tion	(Gew.-%)	1,47	99,7	0,010	grobkörnig	rein
Beispiel 1 6	90	5	6	95,5					weiß
					1,50	98,0	0,045	blockartig	ebenso
Ver- 5	88	2	6,6	97,5
gleich 1	89	1			1,48	993	0,008	feinkörnig	ebenso
Beispiel 2 10			6	95,5	1,45	97,8	0,060	ebenso	ebenso
Ver- 10	80	4,5	6,1	97,6
gleich 2	50	5			1,47	99,8	0,008	ebenso	ebenso
Beispiel 3 15,5	82	8	6£	95J5	1,47	99,5	0,015	ebenso	ebenso
Beispiel 4 45	70	10	*a	95,4	1,44	997	0,012	grobkörnig	ebenso
Beispiel 5 10	51	12	6J5	953	1,48	99,5	0,015	ebenso	ebenso
Beispiel« 20	67	13	6,5	95,2	1,50	993	0,006	feinkörnig	ebenso
Beispiel 7 37	60	25	6J>	97,1	1,49	99,5	0,015	grobkörnig	ebenso
Beispiel 8 20			6,5	953	1,49	98,6	0,035	blockartig	ebenso
Ver- 15		6	95,7
gleich 3

«09550/432

¥.

Vergleich 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Anwendung des Tetranatriumsalzes von EDTA, wobei ein Copolymerisat erhalten wurde, dessen Polymerausbeute 90,2%, dessen Wert (?j) 0,75 und dessen Basenstabilität 95,8% betrug. Wert (η) und Basenstabilität dieses Polymeren waren zu niedrig, so daß dieses Polymerisat nicht in praktischen Gebrauch genommen werden konnte.

Vergleich 5

Die Stabilisierung eines Oxymethylencopolymerisates wurde genau nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Änderung der zugesetzten Menge des Tetranatriumsalzes von EDTA auf 2,0 g und ohne Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems nit Salzsäure durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionssystems, welcher 11,0 vor der Reaktion war, betrug nach Beendigung der Reaktion 9,0. Die Polymerausbeute des erhaltenen Copolymerisats betrug 95,8%, während der Wert (η) 1,49, die Basenstabilität 98,8%, der Wert Λ222 0,040%/Minute betrug und die Fabe hellbraun war.

Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, können, falls die Umsetzung unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, lediglich Copolymerisate erhalten werden, die zu den hellen Schattierungen von braun verfärbt sind und keinen praktischen Wert haben.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Äthylalkohol anstelle von Methylalkohol zur Ausführung der Stabilisierung des Oxymethylencopolymerisates verwendet. Der pH-Wert des Mischmediums vom Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion betrug 6,0. Die Polymerausbeute des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates betrug 96,6%, während der Wert (η) 1,50, die Basenstabilität 99,8% und der Wert A222 0,010%/Minute betrugen.

Beispiel 10

Die Stabilisierung eines Oxymethylencopolymerisates wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde n-Heptan anstelle von Toluol verwendet. Der pH-Wert des Mischmediums nach Beendigung der Reaktion betrug 5,7. Die Polymerausbeute des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisats betrug 96,0%, während der Wert (η) 1,49, die Basenstabilität 99,8% und der Wert Λ222 0,009%/Minute betrugen.

ίο

Beispiel 11

Eine Aufschlämmung aus 100 g eines Oxymethylenhomopolymerisats mit (η) = 8,0,10 g 1,3,6-Trioxocan und 872 g Toluol wurde bei 60° C gehalten. 284 mg Bortrifluoriddiäthylätherat wurden dann zu der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt und die Copolymerisationsreaktion während 30 Minuten unter Rühren durchgeführt. Daran anschließend wurden 550 mg Tri-n-butylamin zur Beendigung der Reaktion zugesetzt.

Zu der dabei erhaltenen Aufschlämmung wurden 114 g Methylalkohol, 23 g Wasser und 0,23 g Tetranatriumsalz von EDTA zugegeben, worauf dieses Gemisch in einen Autoklav eingebracht und die Reaktion während 10 Minuten bei 150° C unter Rühren durchgeführt wurde. Die Wasserphase, deren pH-Wert vor der Reaktion 7,0 betrug, war 5,8 nach der Umsetzung.

Das Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend während 3 Stunden bei 6O⁰C unter verringertem Druck getrocknet, so daß ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Oxymethylencopolymerisat war von feiner sandartiger Form und hatte einen Wert von (η) von 1,52, eine Basenstabilität von 99,8% und einen Wert A222 von 0,008%/Minute.

Beispiel 12

.,.-_. Ein mit Rührer ausgerüsteter 1,5-Liter-Glasautoklav wurde mit 100 g Trioxan, 10 g 1,3-Dioxolan und 700 g Cyclohexan beschickt, wozu weiterhin 1,0 g Bortrifluorid-diäthylätherat als Katalysator zugesetzt wurde. Die Copolymerisationsreaktion wurde dann ausgeführt, indem das Reaktionssystem während 1,0 Stunden bei 6O⁰C unter Rühren gehalten wurde. Dann wurde die Copolymerisationsreaktion beendet, indem 20 g Ammoniakgas von der Aufschlämmung absorbiert wurden.
118 g Äthylalkohol, 30 g Wasser und 0,23 g Tetranatriumsalz von EDTA wurden zu der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt und die Umsetzung während 10 Minuten bei 150° C unter Rühren durchgeführt Die Wasserphase, deren pH-Wert vor der Reaktion 6,6 betrug, hatte nach der Reaktion einen Wert von 5,7.

Das Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend während 3 Stunden bei 6O⁰C unter verringertem Druck getrocknet, so daß ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Oxymethylencopolymerisat war von feiner sandartiger Form und hatte einen Wert (η) von 1,60, eine Basenstabilität von 99,6% und einen Wert Λ222 von 0,009%/Minut;.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxymethylencopolymerisat in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium aus etwa 50 bis 92 Gew.-°/o eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis 48 Gew.-% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf die gesamte Menge des Mediums, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 170⁰C in Gegenwart von Natrium- und/oder Kaliumsalzen der Äthylendiamintetraessigsäure unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 7 erhitzt wird.