DE2257798B2

DE2257798B2 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus abgasen

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Publication number: DE2257798B2
Application number: DE19722257798
Authority: DE
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS4857887A; GB1407028A; SU910110A3; DE2257798A1; IT983211B; FR2160986B1; FR2160986A1

Description

IO

2O ÄSo^r^gemäßderDT-PSSgS 383is,ds aktive Substanz zu bezeichnen, während demgegenüber die Schlacke gemäß der vorüegenden Erfindung als «inert« bezeichnet werden kann. Unter »inert« ist in Sm FaU zu verstehen, daß die pulverisierte Schlacke «snäß der Erfindung eine sehr geringe Löslichkeit aufweist oder sogar unter gewöhnlichen Bedingungen in Wasser als unl6sliui bezeichnet werden kann. Außerdem reagiert sie nicht mit SO₂, es sei denn, unter besonderen Bedingungen mit einem pH-Wert zwischen ^Denägenuber ist die Flugasche wie erwähnt als aktiv zu bezeichnen, Ah, sie löst sich leicht in Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen.

Aus der DT-PS 5 93 383 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gase mit wäßrigen Suspensionen von Produkten der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei Gegenwart von Sauerstoff in Berührung gebracht und hierdurch die vorhandenen Metalle in Sulfate überführt werden. Zur Anwendung kommt dabei Rost- oder Flugasche.

Aschen werden auch gemäß dem Verfahren nach der DT-AS 12 98 673 verwendet

Es wurde nun festgestellt daß sich Schwefeloxide aus Abgasen in einfacher Weise dadurch entfernen lassen, daß man Schlacke aus eineir. Hochofen, Konverter oder Siemens-Martin-Ofen pulverisiert in Wasser suspendiert und die wäßrige Suspension in Kontakt mit dem Abgas bringt wobei man die Zufuhr der Schlacke so regelt daß der pH-Wert der Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 4,0 gehalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Reaktionsprodukt aus der Schlackensuspension abfiltriert

Hochofenschlacke enthält als wesentlichsten Bestandteil Ca₂AI₂SiO?. Dieses Doppelsalz ist bei normaler Temperatur stabil und kann in Wasser gelöst oder dissoziiert werden.

Tabelle 1 zeigt eine typische Zusammensetzung von Hochofenschlacke, wobei ein Calciumgehalt von etwa 40%, ausgedrückt als CaO, angegeben ist.

Tabelle 1

werden ebenfalls Äschen verwendet die in ihrer Analyse mit den vorliegenden Sch'acken nicht ver- ^Daferfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches Entschwefelungsverfahren dar, das zur praktischen Durchführung weder ein kostspieliges Absorptionsmittel noch eine aufwendige Ausrüstung erfordert Da das in der Schlacke vorhandene Aluminium und Silicium außerdem katalytisch wirkt wird das SO₂ sehr wirkungsvoll von der Schlacke absorbiert

Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens werden im einzelnen nachfolgend unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, in welcher die Beziehungen zwischen dem pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke und der SO₂-Entfernungsrate und der Umsatzrate des Kalks in der Schlacke graphisch dargestellt sind.

Wenn das schwefeloxidhalt^e Abgas mn einer Absorbenslösung gewaschen wird, welche durch Suspendieren pulverisierter Schlacke in Wasser hergestellt wird, lösen sich zunächst SO₂ und SO, in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure und schwefliger Säure, wie in den Gleichungen (1) bis (4) zum Ausdruck kommt:

SO₂ + H₂O --» H₂SO, Ul

4 HSO,-- 2 H* +SC).,

35

40

H₂SO.,

Bestandteil	Gewichts-%
SiO₂	33,7
Fe₂O₃	2,7
Al₂O₃	15,9
TiO₂	1,4
MnO	0,4
CaO	39,9
MgO	3,7
andere	Rest
zusammen	100,0

50

55 SO₃ + H₂O — H₂SO₄

H₂SO₄

2H⁺ +SO₄ =

Ein Teil der schwefligen Säure wird durch den Sauerstoff im abströmenden Gas zu Schwefelsäure oxidiert, gemäß Gleichung (5).

H₂SO₃ + 1/2O₂ —► H₂SO₄

Als nächstes reagiert der Hauptbestandteil der Schlacke, Ca₂Al₂SiO?, mit der Schwefelsäure, und das Doppelsalz wird hierdurch dissoziiert und der Calciumgehalt der Schlacke in Gips und der Aluminiumgehalt in

Die obengenannte DT-PS 5 95 383 behandelt wie Aluminiumsulfat gemäß den Gleichungen (6) und (7) erwähnt, die Verwendung von Flugasche oder Flug- überführt

Ca₂Al₂SiO, + 2 H₂SO₄ + 2 Η,Ο
-> 2CaSO₄ - 2 H₂O + Al₂O^, + SiO₂

(6)

Al₂O₃ + 3 H₂SO₄ —> AI₂(SO₄), + 3 Η,Ο (7)

Das meiste der kleineren Bestandteile der Schlacke löst sich in Form von Sulfaten heraus. Zum Beispiel kommt der Magnesiumgehalt gemäß Gleichung (8) zum Umsatz

MgO + H₂SO₄ —► MgSO₄ + H₂O (8)

Wie oben erwähnt, ist Schlacke an sich stabil und wenig reaktionsfreudig, reagiert jedotä schnell mit der verdünnten Schwefelsäure, weiche durch Lösung von Schwefeloxid im ausströmenden Gas gebildet wird.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schlackenbestandteile, wie Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, günstige Wirkungen auf die Förderung der Oxidationsreaktion der schwefeligen Säure in der Absorbenslösung zu Schwefelsäure haben. Während der gesamten Reaktion wird das in der Absorbenslösung gelöste Schwefeldioxid sofort zu Schwefelsäure oxidiert welche ihrerseits mit der Schlacke unter Bildung von Sulfaten des Calciums. Aluminiums usw. reagiert Daher geht, selbst bei einem niedrigen pH-Wert, die Entschwefelungsrate nicht zurück, während gleichzeitig die Dissoziationsreaktion der Schlacke fortschreitet, wodurch es möglich wird, einen hohen Reaktionsumsatz des Kalks in der Schlacke aufrechtzuerhalten. Versuche zeigten die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Absorbenslösung und der SO2-Entfernungsrate und der Reaktionsrate von Kalk in der Schlacke, wie graphisch wiedergegeben. Wie aus dem Diagramm entnommen werden kann, sinkt die SO₂-Entfernungsrate ab. wenn der pH Wert zu niedrig ist und umgekehrt wenn der pH-Wert zu hoch ist. fällt die Reaktivität der Schlacke stark ab. Es ist daher ersichtlich, daß um eine SO >- Entfernungsrate von über 80% und eine Kalkreaktionsrate von über bO% aufrecht zu halten, es notwendig ist, den pH-Wert innerhalb des Bereiches von 2 bis 8,5 zu halten. Tatsächlich wird ein pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 4 bevorzugt, weil - wie aus den Merkmalen und Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ersichtlich sein sollte — der optimale pH-Wert mit den Schwefeloxid- und Sauerstoffkonzentrationen des von Schwefeloxid zu befreienden, abströmenden Gases, der Art und den Betriebsbedingungen des Rieselturms und anderen Faktoren abhängt und weil ein hoher pH-Wert manchmal wirtschaftlich günstig für die Auswahl des Materials ist. selbst zu einem gewissen Nachteil des Schlackennutzungsgrades. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Behandlung von 2000 NmVStd. Abgas aus einem kleinen ölbrandboiler gab erfindungsgemäß die folgen

den Ergebnisse:

Abgaszusammensetzung vor der Behandlung (VoL-%)

SO₂ 0,07. O₂10, CO₂ 7, H₂O 8, N₂ Rest

Das Abgas mit 220⁰C wurde mit Wasser in einer Sprühkolonne gewaschen, angefeuchtet und auf 55° C abgekühlt zu einem Rieselturm des Packsäulentyps geschickt wo es mit Wasser gewaschen wurde, das 6 Gew.-% Hochofenschlacke der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung mit eine:: mittleren Teilchengröße von 60 μ enthielt Die Schlackenzugabe wurde geregelt so daß der pH-Wert der Absorbenslösung im konstanten Stadium bei 3 gehalten wurde.

Die aus dem Rieselturm entnommene Absorbenslösung wurde filtriert und es wurde ein Kuchen der in Tabelle 2 gegebenen Zusammensetzung erhalten. Der Wassergehalt des Kuchens betrug 25% und die Rate der SOj-Entf ernung aus dem Abgas 90%.

Tabelle 2	Gewichts-%
Bestandteil	67.2
CaSO₄-2 H₂O	2.8
CaO	15.8
SiO₂	7,2
Al₂O,	0,5
MgO	1.5
Fe₂O₃	5,0
andere	100,0
insgesamt	Beispiel 2

0,2 Nl/min SO₂ wurden mit 200 Nl/min Luft gemischt. Als Absorber wurde ein Füllkörpersäulenwäscher mit 0,2 m Durchmesser und einer Höhe von 1 m verwendet, wobei als Absorbtionsmittel Wasser mit 6 Gew.-% Konverterschlacke entsprechend Beispiel 1 benutzt wurde.

Die Schlackenmenge wurde so gesteuert, daß unter gewöhnlichen Bedingungen ein pH-Wert von 3 eingestellt werden konnte. Die SO₂-Konzentration am

4s Gasauslauf betrug 83 ppm und die Rate der Entfernung des SO2 annähernd 92%.

Der Kuchen, der nach dem Filtrieren der Absorbenslösung erhalten wurde und der einen Wassergehalt von 23% besaß, hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil	Gewichts-%
CaSO₄ 2H₂O	68,1
CaO	1,7
SiO₂	16,2
Al₂O,	7.1
MgO	0.5
FejOj	1.4
Reste	5,0
zusammen	100.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zar Entfernung von Schwefeloxiden »us 'Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schlacke aus einem Hochofen. Konverter oder Siemens-Martin-Ofen pulverisiert, in Wasser suspendiert und die Suspension in Kontakt mit dem Abgas bringt, wobei man die Zufuhr der Schlacke so regelt, daß der pH-Wert der Suspension innerhalb eines Bereiches von I^ bis 40 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, däaurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodakt aus der Schlacke-Suspension abrutriei t wird.

Betrachtet man die Analyse der Flugasche oder ksasche und veifleiqht diese mit den Angaben JÜK5«Ä*epd- Tabelle 1 so ist ohne weüeres derväfig abweichende Gehalt an SiCb, an FoQi und an S erkennbar. Auch der CaO-Gehalt weuait völlig ab. DiÄSSponentederScWacken.dieerfmdungsge-β Anwendung kommen, ist das Doppelsalz Ä^r^äßdrDTPSSgS 383is,ds