DE2256347A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: 0.Z.29 533 Rr/Wn
67OO Ludwigshafen, 14.11.1972
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ungesättigten Ketonen durch Umsetzen von
Allylalkoholen mit in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläthern
oder mit in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkylestern
oder mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedihgungen diese Verbindungen bilden können, in Gegenwart von
sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und in flüssiger Phase.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 768 552 wird die Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzen von Allylalkoholen
mit in 1-Stellung unsubstituierten Butadien-1-alkyläthern
oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen einen solchen Butadien-1-alkyläther ergeben, beschrieben. Die
Umsetzung wird vorwiegend bei 1000C und mit einem Katalysatorgemisch
aus Natriumacetat und Quecksilberacetat durchgeführt.
Die gemäß diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden sind im allgemeinen unbefriedigend* Weiterhin
bringt die Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator schwerwiegende Reinigungsprobleme mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß man ai, ß-ungesättig.te Ketone der
allgemeinen Formel I
R0 ' Rn Rr- R). R-, R0
,9 io ,0 ,4 ,3 12
R1n- C=C-C-C-C=C-C- R1 (I)
R7 R5. ■ 0
in der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise
eine Methylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe
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°·*·»5»225
oder eine gegebenenfalls durch.Alkylgruppen substituierte
Phenylgruppe steht, oder aber R1 zusammen mit R2, oder R1. für
einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest
steht, Rp, R^,, Rjh, R<-, Rg, R7 und Rn für Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppen, stehen, Rg für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder aber - für den Fall, daß R.q einen Phenylrest bedeutet f'"r
Wasserstoff steht und R10 für einen gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen
durch Sauerstoff oder die -O-CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen
substituierten Phenylrest steht, in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man einen Allylalkohol der
Formel II
R0 Rq Rz-
t9 io ib
R10- C = C - C - OH (II)
R10- C = C - C - OH (II)
"7
in der R^ bis R10 die oben angegebene Bedeutung haben, mit
einer Verbindung der Formel IHa
Ri, R-, R0 R1
t H 1J 1 ei t I .
C = C-C = C- OX1 (IHa)
"5
in der R, bis R1- die oben angegebene Bedeutung haben und X
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis β C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest steht,
oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, bei Temperaturen von
120 bis 35O0C, vorzugsweise l4o bis 29O°C in Gegenwart von
0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5j5 oder aber in Gegenwart
von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis
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0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1,
in flüssiger Phase durchführt.
Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung
der Formel IHa bildet, kommen erfindungsgemäß folgende
Verbindungen in Betracht: Verbindungen der Formeln IHb und IIIc
CH -C=C-C- R1 (HIb)
Rr- 0 0
D- ι , tp
X1 X^
X1 X^
C = C - CH - C - R1 (HIc)
Rn 0 0
D ι-, I2
D ι-, I2
X1 Xd
in denen R1 bis Rp--die oben angegebene Bedeutung haben und X
2 -^
und X gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis
6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen
substituierten Alkylenrest stehen, sowie Verbindungen der Formel HId
Ri1 R-2- ' R0
CH-C-CH-A- Ri
ι ι / \ J
ι ι / \ J
O OO
χ-" χ1 i2
5 I, I
in der R1 bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben und X ,
X und X^ gleich oder verschieden sein können und ff'r geradkettige
oder verzweigte Alkyl- oder Acylrestemit 1 bis 6
C-Atomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste stehen
1 2
oder aber X" und X zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen.
oder aber X" und X zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen.
Es war überraschend, daß nicht nur die sehr reaktionsfähigen
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in 1-Stellung unsubstituierten Butadjen-]-alkyläther mit
Allylalkoholen reagieren, sondern auch die im allgemeinen weitaus reaktionsträgeren in 1-Stellung substituierten Butadien-!
-alkyläther sowie die Butadien-!-alkylester, also Enolderivate
von ungesättigten Ketonen, mit Allylalkoholen in der beschriebenen Weise reagieren. Weiterhin war nicht zu erwarten,
daß die Umsetzung der in !-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläther oder -ester oder die Umsetzung der
Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Butadienylverbindungen ergeben, mit Allylalkoholen zu höhermolekularen
ungesättigten Ketonen der Formel I mit derart guten Ausbeuten erfolgt, daß eine vorteilhafte technische Herstellung
dieser Ketone möglich ist.
Als Allylalkohole der Formel II verwendet man erfindungsgemäS
bevorzugt solche Allylalkohole, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere
5 bis !5 C-Atome besitzen.
Genannt seien beispielsweise: 3-Methyl-2-buten-l-ol, 3-Methyl-2-penten-l-öl,
cyclische 'Acetale des 4-Hydroxy-2-methyl-2-buten-1-als, 4-Methoxy-3-methyl-2-buten-l-ol, 4-Acetoxy-3-methyl-2-buten-]-ol,
4-Methyl-3-penten-2-ol, 1,1,3-Trimethylj5-cyclohexen-5-ol,
Geraniol, Nerol, Farnesol und J-Methylzimtalkohol.
Als Verbindungen der Formel IHa seien beispielsweise folgende Butadien-]-alkyläther bzw. -ester genannt: 4-Methyl-2,4-pentadien-2-ylacetat,
1,1 ,5-Trimethyl-3-äthoxy-3,5-cyclohexadien,
6-Methyl-2,4,6-heptatrien-2-ylacetat, 4,8-Dimethyl-2-methoxy-2,4,7-nonatrien
und 6,10-Dimethyl-2-äthoxy-2,4,6,9-undecatetraen.
Die Enoläther der Formel IHa lassen sich nach bekannten
Methoden, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Acetylenverbindungen mit Alkoholen oder Abspalten von Alkoholen
aus Ketalen herstellen. Die Enolester der Formel IHa
können durch Anlagerung von Carbonsäuren an die entsprechenden Acetylenverbindungen oder im Fall der Acetate durch Umsetzen
der Ketone mit Keten bzw. Umesterung mit Isopropenylacetat hergestellt werden.
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Als Verbindungen der Formel IIIb seien beispielsweise genannt:
4-Methyl-2J2-diacetoxy-3-penten, 2-Methyl-2-(2'-methyl-I'-propen-1
'-yl)-l ,3-dioxolan, 1, !,S-Trimethyl-^^-diacetoxy-·1*-
cyclohexen, 4-Methyl-2J2-di-n-propoxy-3-penten und 6,10-Dimethyl-2,2-dimethoxy-j5,5,9-undecatrien.
Die Ketale der Formel IHb können durch. Umsetzen von Ketonen mit Alkoholen in Anwesenheit von Orthoestern und Umketalisieren
mit Acetondimethylketal hergestellt werden. Die entsprechenden Ester bilden sich bei Behandlung von Ketalen mit
Carbonsäureanhydriden.
Als Verbindungen der Formel IHc seien beispielsweise genannt:
lJli5-Trimethyl-3,3-diäthoxy-5-cyclohexen, 4-Methyl-2,2-diäthoxy-4-penten
und 4-Methyl-2,2-diacetoxy-4-penten.
Die Ketale bzw. Ester der Formel IHc lassen sich durch
Isomerisierung von Ketalen bzw. Estern der Formel IHb herstellen.
Als Verbindungen der Formel IHd seien beispielsweise genannt: 4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan, 4-Methyl-2J2,4-triäthoxypentani
Ketal des 4-Methyl-4-(2'-hydroxyäthoxy,)-pentan-2-on mit Äthylenglykol und 1,1,5-Trimethyl-3,3^5-triacetoxycyclohexan.
Die Trialkoxyverbindungen können durch Umsetzen ungesättigter
Ketone mit Alkoholen in Anwesenheit von starken Säuren hergestellt werden. Die entsprechenden Ester erhält man,durch Behandlung der Trialkoxyverbindungen mit Carbonsäureanhydriden.
Gemischte Alkoxy/Acyloxyverbindungen kann man durch Umketa-Iisieren
mit Alkoholen bzw. Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden erhalten.
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten
können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die · Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Da die Ausgangsstoffe sowie.die Reaktionsprodukte teilweise säureempfindlich
sind, ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch nicht zu
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stark sauer reagiert. Am besten arbeitet man in einem Reaktionsgemisch,
dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in
das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Besonders vorteilhaft verläuft die
erfindungsgemäSe Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis j5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5j5 durchführt.
Bei diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5*5 handelt es sich im wesentlichen um Carbonsäuren. Beispielsweise
seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Bei der Verwendung zahlreicher Carbonsäuren als Katalysator ergeben sich auch besondere Vorteile bei der Aufarbeitung des
Reaktionsgemische. So lassen sich beispielsweise die niedrigsiedenden
Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Acrylsäure, Dimethylacrylsäure
leicht destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Hochsiedende Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure,
Pimelinsäure, Korksäure und Stearinsäure, sind so schwach sauer (pK-Wert 4 bis 5»5)» daß sie vor der destillativen
Aufarbeitung nicht abgetrennt oder neutralisiert zu werden brauchen. In beiden Fällen erübrigt sich somit eine
Neutralisation der Katalysatorsäure, wodurch die technische Durchführbarkeit des Verfahrens wesentlich vereinfacht wird
und Abwasserprobleme vermieden werden.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d.h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1, werden wegen der Säureempfindlichkeit
der eingesetzten Verbindungen nur geringere Mengen an Säure verwendet. Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion,
wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure
mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.
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Von diesen Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1 seien beispielsweise
genannt: Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, die
Halogenessigsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und Phosphorsäure . ·
Noch weniger günstig ist die Verwendung von sehr schwach sauren Verbindungen, d.h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner
als 7j wie es bei den Phenolen der Fall ist.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen ein Gemisch der Ausgangsverbindungen mit dem sauren Katalysator
- gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und/oder intensivem Vermischen - für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatür
erhitzt.
Die Ausgangsverbindungen können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Man kann aber auch eine der beiden Komponenten,,
vorzugsweise die stabilere Komponente, in einem 1 bis 4 molaren Überschuß verwenden.
Die erfindungsgemäi3e Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa
120 bis 35O°C, vorzugsweise l40 bis 2900C, durchgeführt.
Man kann drucklos oder bei einem bis zu 250 at erhöhten Druck
arbeiten. In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daS die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator
5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1/2 Stunde bis 10 Stunden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Ä'ther, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, und
insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulföxid, in Betracht.
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Die Lösungsmittel werden in der 1- bis 5-fachen Gewichtsmenge,
bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder -°inem Sch^ttelautoklaven als auch kontinuierlich
in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.
Durch kontinuierliches Entfernen des bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohols bzw. der freiwerdenden Säure aus dem Re-
Ί,
aktionsge^isch kann die Umsetzung günstig beeinflußt werden.
Die Aufarbei tung des Reaktionsgernischs erfolgt im allgemeinen
durch fraktionierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf
einfache Welse und mit sehr guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekular^ #.., ß-ungesättigter Ketone, die bisher nur mit
aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Vor- bzw. Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener
natürlicher Farbstoffe, wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin und Xanthophyll, oder von Riechstoffen, wie den
Damasconen oder Damascenonen, verwendet werden können.
So sind beispielsweise die erfindungsgemä3 aus 1,1,5-Trimethyl-^-äthoxy-^iS-cyclohexadien
und Acetalen des '3-Formylcrotylalkohols
herstellbare Acetale von ]-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Rhodoxanthin.
Die in den Beispielen genannten Teile sind - soweit nichts anderes vermerkt ist - Gewichtsteile.
Ein Gemisch aus 25 Teilen i+-Methyl-2,2-diacetoxy-3-penten,
10 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-öl (Prenol) und 0,3 Teilen
Propionsäure wird in einem Sch'ittelautoklaven bei ^O at Druck
3 Stunden lang auf etwa 2000C erhitzt. Nach dem AbkiJhlen wird
das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 9,4 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on
mit einem Siedepunkt von KpQ ρ = 6θ bis 62°C
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erhalten werden. Die Ausbeute beträgt. 8l % der Theorie bei
einem Umsatz von 60 %, bezogen auf eingesetztes Prenol.
110 Teile 4-Methyl-2,4-pentadien-2-yl-acetat und 60 Teile Prenol werden mit 1,4 Teilen 3i3-Dimethylacrylsäure 4 Stunden
lang in einer kleinen Druckkolonne bei 2 at Druck auf etwa l80°C erhitzt, während die sich beildende Essigsäure kontinuierlich
abdestilliert wird. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts liefert 6l,8 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on
(Ausbaute: 86 % der Theorie bei einem Umsatz von 62 %, "bezogen auf Prenol).
Man stellt ein Gemisch aus 20"Teilen 2-Methyl-2-(2'-methyl-1'-propen-1'-yl)-l,3-dioxolan
(Ketal von Mesityloxid mit 'ithylenglykol), 10 Teilen Geraniol und 0,15 Teilen Benzoesäure
her und erhitzt es bei etwa 1,8 at Druck 5 Stunden lang auf 1900C. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsaustrags
fallen 8,2 Teile 4,8,12-Trimethyl-3,7,11-decatrien-2-on
mit dem Siedepunkt Kp1Q-4 = 92 bis 94°C an (Ausbeute:
88 % der Theorie bei einem Umsatz von 6l %, bezogen auf
Geraniol).
- Beispiel 4 ■
100 Teile 1, l^-Trimethyl-^^-diacetoxy^-cyclohexen, 50 Teile
Prenol und 3 Teile 35,3-Dimethylacrylsäure werden 3 Stunden
lang bei 2 at Druck auf 1850C erhitzt, wobei die entstehende
Essigsäure unter Druck abdestilliert wird. Die anschließende destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts ergibt 66,3
Teile 1-(3'-Methyl-2'-buten-1'-yl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on
mit dem Siedepunkt Kp1Q-4 = 75 bis 760C (Ausbeute:
85 % der Theorie bei einem Umsatz von 65 %, bezogen auf
Prenol).
-10-409 821/1171
In ein°m Kolben mit Rührung und aufgesetzter Kolonne wird ein
Gemisch aus 80 g 1,1,5-Trimethyl-3-äthoxy-3j5-cyclohexadien,
40 Teilen des Acetals von 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al'
(ß-Formylcrotylalkohol) mit Neopentylglykol und 1,2 Teilen
Benzoesäure 3 Stunden lang auf l80°C erhitzt, wobei der im Lauf der Reaktion gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert
wird. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsprodukts liefert 33>6 Teile des Acetals von l-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on
mit Neopentylglykol mit einem Siedepunkt von Kp,Q-4 = l40 bis l4j5°C (Ausbeute:
8] % der Theorie bei einem Umsatz von 63 %, bezogen auf das
Acetal des ß-Formylcrotylalkohols mit Neopentylglykol).
Ein Gemisch aus 100 Teilen 4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan, 40 Teilen Prenol und 0,08 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird
Stunden bei l40°C erhitzt, wobei der gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion
wird mit Natriumathylat neutralisiert und das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet. Man erhält hierbei 45,2 Teile
4,8-Dimethyl-3>7-nonadlen-2-on. Das entspricht einer Ausbeute
von 86 % bei einem Umsatz von 68 %, bezogen auf Prenol.
80 Teile 1,1,5-Trimethyl-3,3-diäthoxy-5-cyclohexen und 30
Teile Prenol werden mit 0,1 Teilen Oxalsäure 6 Stunden auf 14O0C erhitzt, während der sich bildende Äthylalkohol kontinuierlich
abdestilliert wird. Nach der Neutralisation erhält man bei der destillativen Aufarbeitung 45 Teile l-(3*-Methyl-2'-buten-l'-yl)-2,6,6-trimethyl-5-cyclohexen-4-on
in einer Ausbeute von 88 % bei einem Umsatz von 71 %* bezogen auf
Prenol.
Beispiel 8
Tn einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 120 Teilen 4-Methyl-
Tn einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 120 Teilen 4-Methyl-
40982 1/117 1
-11-
2,2-di-n-propoxy-4-penten, 50 Teilen Prenol und IJO Teilen
Cyclohexan mit 3,4 Teilen Ameisensäure 4 Stunden lang auf
l60°C erhitzt. Die anschließende destillative Aufarbeitung liefert 57,5 Teile 4,8-Dimethyl-3i7-nonadien-2-on. Dies entspricht
einer Ausbeute von 89 % bei einem Umsatz von 67 %,
bezogen auf Prenol.
409821/1171 ~12"
Claims (8)
- Patentansprüche,1 . Verfahren zur Herstellung von <x,ß-ungesättigten Ketonen r allgemeinen Formel IR0 Rq R/ζ R ι· R^r R0 ι y ίο ι ο ,4 »3 i2R10- C = C-C-C-C = C-C- R1 (I) R7 R5 Sin der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht oder aber R1 zusammen mit R^ oder R,- für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, Rp, R, s-, Rj und Ro für Wasserstoff oder Alkylgruppen mitRc-, R1 bis 4 C-Atomen stehen, Rq für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber für den Fall, daß R.Q einen Phenylrest bedeutet, für Wasserstoff steht und R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die -O-CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel IIR9 ?8 ?6
R10- C = C - C - OH (II)' R7in der Rg bis R.Q die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel IHaR)| R-I R0 Ri»^ tJ? \c- f J ι C=C-C=C- OX1 (HIa)R5409821/1171 "1?"^ υ.^. dy SU 2.25634?in der R1 bis R,- die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest steht, oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, bei Temperaturen von 120 bis 35O0C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis O1I Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskom-" ponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1, in flüssiger Phase durchführt. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylakohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHbi4 R3 Y2CH - C = C -/CL- R1 (HIb)Rc '00
D ι-,ΐρXX IfC-in der R1 bis RR die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X und X gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der'Formel IHa bildet, umsetzt. - 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHc ■ ■ '?4 R3 ?2C = C - CH -C- R1 (HIc) ι / \ 1R1- 0 0
D 'I1OXJ. γ£--14-40 9 821/1171- -A - ο.ζ. 29 533in der R1 bis R1- .die in Anspruch l angegebene Bedeutung1 2
haben und X und X gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung» die unter den.Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, umsetzt. - 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHdHC-C-CH-C-R1 (HId) it / \ 1Rr- 0 0 0X^ X1 Xdin der R1 bis R1- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung1 3 "5
haben und X , X und X^ gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber X undρ
X zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, umsetzt. - 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol oder die bei der409821/1171 ~15"O 7. 29 533Umsetzung entstehende Säure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemische entfernt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 130 bis 2900C durchführtBädische Anilin- & Soda-Fabrik AGflr.409821/1171
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