DE2256347A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: 0.Z.29 533 Rr/Wn 67OO Ludwigshafen, 14.11.1972
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ungesättigten Ketonen durch Umsetzen von Allylalkoholen mit in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläthern oder mit in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkylestern oder mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedihgungen diese Verbindungen bilden können, in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und in flüssiger Phase.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 768 552 wird die Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzen von Allylalkoholen mit in 1-Stellung unsubstituierten Butadien-1-alkyläthern oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen einen solchen Butadien-1-alkyläther ergeben, beschrieben. Die Umsetzung wird vorwiegend bei 1000C und mit einem Katalysatorgemisch aus Natriumacetat und Quecksilberacetat durchgeführt. Die gemäß diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden sind im allgemeinen unbefriedigend* Weiterhin bringt die Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator schwerwiegende Reinigungsprobleme mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß man ai, ß-ungesättig.te Ketone der allgemeinen Formel I
R0 ' Rn Rr- R). R-, R0 ,9 io ,0 ,4 ,3 12
R1n- C=C-C-C-C=C-C- R1 (I) R7 R5. ■ 0
in der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe
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°·*·»5»225
oder eine gegebenenfalls durch.Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht, oder aber R1 zusammen mit R2, oder R1. für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, Rp, R^,, Rjh, R<-, Rg, R7 und Rn für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppen, stehen, Rg für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder aber - für den Fall, daß R.q einen Phenylrest bedeutet f'"r Wasserstoff steht und R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die -O-CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man einen Allylalkohol der Formel II
R0 Rq Rz-
t9 io ib
R10- C = C - C - OH (II)
"7
in der R^ bis R10 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel IHa
Ri, R-, R0 R1
t H 1J 1 ei t I .
C = C-C = C- OX1 (IHa)
"5
in der R, bis R1- die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis β C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest steht, oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, bei Temperaturen von 120 bis 35O0C, vorzugsweise l4o bis 29O°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5j5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis
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0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1, in flüssiger Phase durchführt.
Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, kommen erfindungsgemäß folgende Verbindungen in Betracht: Verbindungen der Formeln IHb und IIIc
CH -C=C-C- R1 (HIb)
Rr- 0 0
D- ι , tp
X1 X^
C = C - CH - C - R1 (HIc)
Rn 0 0
D ι-, I2
X1 Xd
in denen R1 bis Rp--die oben angegebene Bedeutung haben und X
2 -^
und X gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, sowie Verbindungen der Formel HId
Ri1 R-2- ' R0
CH-C-CH-A- Ri
ι ι / \ J
O OO
χ-" χ1 i2
5 I, I
in der R1 bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben und X , X und X^ gleich oder verschieden sein können und ff'r geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylrestemit 1 bis 6 C-Atomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste stehen
1 2
oder aber X" und X zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen.
Es war überraschend, daß nicht nur die sehr reaktionsfähigen
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in 1-Stellung unsubstituierten Butadjen-]-alkyläther mit Allylalkoholen reagieren, sondern auch die im allgemeinen weitaus reaktionsträgeren in 1-Stellung substituierten Butadien-! -alkyläther sowie die Butadien-!-alkylester, also Enolderivate von ungesättigten Ketonen, mit Allylalkoholen in der beschriebenen Weise reagieren. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung der in !-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläther oder -ester oder die Umsetzung der Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Butadienylverbindungen ergeben, mit Allylalkoholen zu höhermolekularen ungesättigten Ketonen der Formel I mit derart guten Ausbeuten erfolgt, daß eine vorteilhafte technische Herstellung dieser Ketone möglich ist.
Als Allylalkohole der Formel II verwendet man erfindungsgemäS bevorzugt solche Allylalkohole, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere 5 bis !5 C-Atome besitzen.
Genannt seien beispielsweise: 3-Methyl-2-buten-l-ol, 3-Methyl-2-penten-l-öl, cyclische 'Acetale des 4-Hydroxy-2-methyl-2-buten-1-als, 4-Methoxy-3-methyl-2-buten-l-ol, 4-Acetoxy-3-methyl-2-buten-]-ol, 4-Methyl-3-penten-2-ol, 1,1,3-Trimethylj5-cyclohexen-5-ol, Geraniol, Nerol, Farnesol und J-Methylzimtalkohol.
Als Verbindungen der Formel IHa seien beispielsweise folgende Butadien-]-alkyläther bzw. -ester genannt: 4-Methyl-2,4-pentadien-2-ylacetat, 1,1 ,5-Trimethyl-3-äthoxy-3,5-cyclohexadien, 6-Methyl-2,4,6-heptatrien-2-ylacetat, 4,8-Dimethyl-2-methoxy-2,4,7-nonatrien und 6,10-Dimethyl-2-äthoxy-2,4,6,9-undecatetraen.
Die Enoläther der Formel IHa lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Acetylenverbindungen mit Alkoholen oder Abspalten von Alkoholen aus Ketalen herstellen. Die Enolester der Formel IHa können durch Anlagerung von Carbonsäuren an die entsprechenden Acetylenverbindungen oder im Fall der Acetate durch Umsetzen der Ketone mit Keten bzw. Umesterung mit Isopropenylacetat hergestellt werden.
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Als Verbindungen der Formel IIIb seien beispielsweise genannt: 4-Methyl-2J2-diacetoxy-3-penten, 2-Methyl-2-(2'-methyl-I'-propen-1 '-yl)-l ,3-dioxolan, 1, !,S-Trimethyl-^^-diacetoxy-·1*- cyclohexen, 4-Methyl-2J2-di-n-propoxy-3-penten und 6,10-Dimethyl-2,2-dimethoxy-j5,5,9-undecatrien.
Die Ketale der Formel IHb können durch. Umsetzen von Ketonen mit Alkoholen in Anwesenheit von Orthoestern und Umketalisieren mit Acetondimethylketal hergestellt werden. Die entsprechenden Ester bilden sich bei Behandlung von Ketalen mit Carbonsäureanhydriden.
Als Verbindungen der Formel IHc seien beispielsweise genannt: lJli5-Trimethyl-3,3-diäthoxy-5-cyclohexen, 4-Methyl-2,2-diäthoxy-4-penten und 4-Methyl-2,2-diacetoxy-4-penten.
Die Ketale bzw. Ester der Formel IHc lassen sich durch Isomerisierung von Ketalen bzw. Estern der Formel IHb herstellen.
Als Verbindungen der Formel IHd seien beispielsweise genannt: 4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan, 4-Methyl-2J2,4-triäthoxypentani Ketal des 4-Methyl-4-(2'-hydroxyäthoxy,)-pentan-2-on mit Äthylenglykol und 1,1,5-Trimethyl-3,3^5-triacetoxycyclohexan.
Die Trialkoxyverbindungen können durch Umsetzen ungesättigter Ketone mit Alkoholen in Anwesenheit von starken Säuren hergestellt werden. Die entsprechenden Ester erhält man,durch Behandlung der Trialkoxyverbindungen mit Carbonsäureanhydriden.
Gemischte Alkoxy/Acyloxyverbindungen kann man durch Umketa-Iisieren mit Alkoholen bzw. Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden erhalten.
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die · Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Da die Ausgangsstoffe sowie.die Reaktionsprodukte teilweise säureempfindlich sind, ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch nicht zu
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stark sauer reagiert. Am besten arbeitet man in einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäSe Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis j5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5j5 durchführt.
Bei diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5*5 handelt es sich im wesentlichen um Carbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Bei der Verwendung zahlreicher Carbonsäuren als Katalysator ergeben sich auch besondere Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemische. So lassen sich beispielsweise die niedrigsiedenden Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Acrylsäure, Dimethylacrylsäure leicht destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Hochsiedende Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Stearinsäure, sind so schwach sauer (pK-Wert 4 bis 5»5)» daß sie vor der destillativen Aufarbeitung nicht abgetrennt oder neutralisiert zu werden brauchen. In beiden Fällen erübrigt sich somit eine Neutralisation der Katalysatorsäure, wodurch die technische Durchführbarkeit des Verfahrens wesentlich vereinfacht wird und Abwasserprobleme vermieden werden.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d.h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1, werden wegen der Säureempfindlichkeit der eingesetzten Verbindungen nur geringere Mengen an Säure verwendet. Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.
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Von diesen Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1 seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, die Halogenessigsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und Phosphorsäure . ·
Noch weniger günstig ist die Verwendung von sehr schwach sauren Verbindungen, d.h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 7j wie es bei den Phenolen der Fall ist.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen ein Gemisch der Ausgangsverbindungen mit dem sauren Katalysator - gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und/oder intensivem Vermischen - für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatür erhitzt.
Die Ausgangsverbindungen können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Man kann aber auch eine der beiden Komponenten,, vorzugsweise die stabilere Komponente, in einem 1 bis 4 molaren Überschuß verwenden.
Die erfindungsgemäi3e Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 35O°C, vorzugsweise l40 bis 2900C, durchgeführt.
Man kann drucklos oder bei einem bis zu 250 at erhöhten Druck arbeiten. In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daS die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1/2 Stunde bis 10 Stunden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Ä'ther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulföxid, in Betracht.
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Die Lösungsmittel werden in der 1- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder -°inem Sch^ttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.
Durch kontinuierliches Entfernen des bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohols bzw. der freiwerdenden Säure aus dem Re-
Ί,
aktionsge^isch kann die Umsetzung günstig beeinflußt werden.
Die Aufarbei tung des Reaktionsgernischs erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Welse und mit sehr guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekular^ #.., ß-ungesättigter Ketone, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Vor- bzw. Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener natürlicher Farbstoffe, wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin und Xanthophyll, oder von Riechstoffen, wie den Damasconen oder Damascenonen, verwendet werden können.
So sind beispielsweise die erfindungsgemä3 aus 1,1,5-Trimethyl-^-äthoxy-^iS-cyclohexadien und Acetalen des '3-Formylcrotylalkohols herstellbare Acetale von ]-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Rhodoxanthin.
Die in den Beispielen genannten Teile sind - soweit nichts anderes vermerkt ist - Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 25 Teilen i+-Methyl-2,2-diacetoxy-3-penten, 10 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-öl (Prenol) und 0,3 Teilen Propionsäure wird in einem Sch'ittelautoklaven bei ^O at Druck 3 Stunden lang auf etwa 2000C erhitzt. Nach dem AbkiJhlen wird das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 9,4 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on mit einem Siedepunkt von KpQ ρ = 6θ bis 62°C
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erhalten werden. Die Ausbeute beträgt. 8l % der Theorie bei einem Umsatz von 60 %, bezogen auf eingesetztes Prenol.
Beispiel 2
110 Teile 4-Methyl-2,4-pentadien-2-yl-acetat und 60 Teile Prenol werden mit 1,4 Teilen 3i3-Dimethylacrylsäure 4 Stunden lang in einer kleinen Druckkolonne bei 2 at Druck auf etwa l80°C erhitzt, während die sich beildende Essigsäure kontinuierlich abdestilliert wird. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts liefert 6l,8 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on (Ausbaute: 86 % der Theorie bei einem Umsatz von 62 %, "bezogen auf Prenol).
Beispiel 3
Man stellt ein Gemisch aus 20"Teilen 2-Methyl-2-(2'-methyl-1'-propen-1'-yl)-l,3-dioxolan (Ketal von Mesityloxid mit 'ithylenglykol), 10 Teilen Geraniol und 0,15 Teilen Benzoesäure her und erhitzt es bei etwa 1,8 at Druck 5 Stunden lang auf 1900C. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsaustrags fallen 8,2 Teile 4,8,12-Trimethyl-3,7,11-decatrien-2-on mit dem Siedepunkt Kp1Q-4 = 92 bis 94°C an (Ausbeute: 88 % der Theorie bei einem Umsatz von 6l %, bezogen auf Geraniol).
- Beispiel 4 ■
100 Teile 1, l^-Trimethyl-^^-diacetoxy^-cyclohexen, 50 Teile Prenol und 3 Teile 35,3-Dimethylacrylsäure werden 3 Stunden lang bei 2 at Druck auf 1850C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure unter Druck abdestilliert wird. Die anschließende destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts ergibt 66,3 Teile 1-(3'-Methyl-2'-buten-1'-yl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on mit dem Siedepunkt Kp1Q-4 = 75 bis 760C (Ausbeute: 85 % der Theorie bei einem Umsatz von 65 %, bezogen auf Prenol).
-10-409 821/1171
Beispiel 5
In ein°m Kolben mit Rührung und aufgesetzter Kolonne wird ein Gemisch aus 80 g 1,1,5-Trimethyl-3-äthoxy-3j5-cyclohexadien, 40 Teilen des Acetals von 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al' (ß-Formylcrotylalkohol) mit Neopentylglykol und 1,2 Teilen Benzoesäure 3 Stunden lang auf l80°C erhitzt, wobei der im Lauf der Reaktion gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsprodukts liefert 33>6 Teile des Acetals von l-(3'-Formyl-2'-butenyl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on mit Neopentylglykol mit einem Siedepunkt von Kp,Q-4 = l40 bis l4j5°C (Ausbeute: 8] % der Theorie bei einem Umsatz von 63 %, bezogen auf das Acetal des ß-Formylcrotylalkohols mit Neopentylglykol).
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 100 Teilen 4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan, 40 Teilen Prenol und 0,08 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird Stunden bei l40°C erhitzt, wobei der gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumathylat neutralisiert und das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet. Man erhält hierbei 45,2 Teile 4,8-Dimethyl-3>7-nonadlen-2-on. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % bei einem Umsatz von 68 %, bezogen auf Prenol.
Beispiel 7
80 Teile 1,1,5-Trimethyl-3,3-diäthoxy-5-cyclohexen und 30 Teile Prenol werden mit 0,1 Teilen Oxalsäure 6 Stunden auf 14O0C erhitzt, während der sich bildende Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach der Neutralisation erhält man bei der destillativen Aufarbeitung 45 Teile l-(3*-Methyl-2'-buten-l'-yl)-2,6,6-trimethyl-5-cyclohexen-4-on in einer Ausbeute von 88 % bei einem Umsatz von 71 %* bezogen auf Prenol.
Beispiel 8
Tn einem Autoklaven wird ein Gemisch aus 120 Teilen 4-Methyl-
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-11-
2,2-di-n-propoxy-4-penten, 50 Teilen Prenol und IJO Teilen Cyclohexan mit 3,4 Teilen Ameisensäure 4 Stunden lang auf l60°C erhitzt. Die anschließende destillative Aufarbeitung liefert 57,5 Teile 4,8-Dimethyl-3i7-nonadien-2-on. Dies entspricht einer Ausbeute von 89 % bei einem Umsatz von 67 %, bezogen auf Prenol.
409821/1171 ~12"

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    ,1 . Verfahren zur Herstellung von <x,ß-ungesättigten Ketonen r allgemeinen Formel I
    R0 Rq R/ζ R ι· R^r R0 ι y ίο ι ο ,4 »3 i2
    R10- C = C-C-C-C = C-C- R1 (I) R7 R5 S
    in der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht oder aber R1 zusammen mit R^ oder R,- für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, Rp, R, s-, Rj und Ro für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit
    Rc-, R
    1 bis 4 C-Atomen stehen, Rq für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber für den Fall, daß R.Q einen Phenylrest bedeutet, für Wasserstoff steht und R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die -O-CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II
    R9 ?8 ?6
    R10- C = C - C - OH (II)
    ' R7
    in der Rg bis R.Q die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel IHa
    R)| R-I R0 Ri
    »^ tJ? \c- f J ι C=C-C=C- OX1 (HIa)
    R5
    409821/1171 "1?"
    ^ υ.^. dy SU 2.25634?
    in der R1 bis R,- die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest steht, oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, bei Temperaturen von 120 bis 35O0C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis O1I Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskom-" ponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1, in flüssiger Phase durchführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylakohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHb
    i4 R3 Y2
    CH - C = C -/CL- R1 (HIb)
    Rc '00
    D ι-,ΐρ
    XX IfC-
    in der R1 bis RR die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X und X gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der'Formel IHa bildet, umsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHc ■ ■ '
    ?4 R3 ?2
    C = C - CH -C- R1 (HIc) ι / \ 1
    R1- 0 0
    D 'I1O
    XJ. γ£-
    -14-40 9 821/1171
    - -A - ο.ζ. 29 533
    in der R1 bis R1- .die in Anspruch l angegebene Bedeutung
    1 2
    haben und X und X gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung» die unter den.Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, umsetzt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel II mit einer Verbindung der Formel IHd
    HC-C-CH-C-R1 (HId) it / \ 1
    Rr- 0 0 0
    X^ X1 Xd
    in der R1 bis R1- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    1 3 "5
    haben und X , X und X^ gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber X und
    ρ
    X zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel IHa bildet, umsetzt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol oder die bei der
    409821/1171 ~15"
    O 7. 29 533
    Umsetzung entstehende Säure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemische entfernt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 130 bis 2900C durchführt
    Bädische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    flr.
    409821/1171
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