DE2256282A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylbenzolen - Google Patents

Description

SGCIETA¹ ITALIAHA RKSIiME S,I.R. S.p.A, Mailand, Italien

" Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen "

Priorität: 17. November 1971, Italien, Nr. 31 196-Λ/71

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen, insbesondere von Aikylbenzolen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette.

Bekanntlich sind diese Verbindungen bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Wasehmitteln von großer Bedeutung.

n-Alkylbenzole werden industriell durch Chlorierung von n-Alkaneri, Alkylierung von Benaol mit diesen chloriev't'jn Ällcan-n Ln Ge-

v ο'- ^ΛΙι.;:;ι.ίι ;i,tntriui:l(a-'...d a Ls Kataly^UVi'

gonwart / Abtrennen des Katalysators und anschllef3ende fraktionierende Destillation des Alkylierungsproduktes in die einzelnen Bestandteile hergestellt.

Diese Verfahren wo L sen jedoch eine Ιϊο'ύιο von wach teilen auf. Insbesondere erhält nan keine sehr hohen Ausbeuten an wertvollen Produkten, da beträchtliche Mengen von hochsiedenden Webenpro-

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dukten gebildet werden. Außerdem ist der Reinheitsgrad der erhaltenen n-Alkylbenzole gering, was auf die Anwesenheit von relativ großen Mengen an Nebenprodukten, insbesondere chlorierten Verbindungen zurückzuführen ist. Schließlich, weisen die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte einen unangenehmen Geruch auf und sind unter anderem korrosiv und toxisch. Diese f-iachteile sind vermutlich auf Abbau- und Isomerisierimgsreaktlonen, die in der Alkylierungsphase auftraten, zurückzuführen .

Aufgabe der Erfindung ir,l es, ein Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen durch Alkylierung von benzol mit chlorierten Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das in hohen Ausbeuten verläuft und zu hochreinen Produkten führt, die praktisch chlorfrei sind und keinen unangenehmen Goruch aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindimg gelöst.

Gegenstand der Erfindung ißt dementsprechend ein Verfahren zm· herstellung von n-Alkylbcnzolen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatoir>rii in der Seitenkette durch partielle Chlorierung unverzweigtor Alkane mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, katalytisch« Alkylierung von überschüssigem Benzol Mit dem erhaltenen Gemisch aus chio·-

1 li {h:v,cii\:i-i't voü, AIi¹L:.! τ i i'rntr! el i.l.ov hi

rierten Alkanen und nicht-uiügose tz ten Alkalien/und fraktionierende Destillation des vom Katalysator befreiten llenktionsgeniiicbc:; in die einzelnen Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hochsiedenden nebenprodukte der Alkylierung zusammen mit Aluminiumtrichlorid, Chlorwasserstoff und Benzol einem η vif 20 bis 60 C gehaltenen Reaktor zuführt und dort I bis 10 .Stundon in Kontakt miteinander bringt, wobei die ^uführungsgeschv/huUg-

t.i i keiten so eingestellt werden, daß das Aluniiniun/ch.l oiid in wonf.cn

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zwischen 2 und 4 Gewichtsteilen pro 10 bis 25 Gewichtsteile der hochsiedenden Fraktionen vorliegt, während das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Aluminiumtrichlorid und von Benzol zu

tri

Aluminiumbhlorid mindestens 1 : 1 beträgt, 25 bis 125 Gewichtsteile der durch diese Behandlung erhaltenen Produkte mit ■ · 100 Geitfichtsteilen des aus dem Alkylierungsreaktor abgelassenen, verbrauchten Katalysatorschlammes vermischt und die Alkylierung in Gegenwart des durch diese Behandlung erhaltenen aktivierten Katalysatorkomplexes durchführt.

Die Verwendung dieses akti\d.erten Katalysatorkomplexes stellt einen wesentlichen Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Zu seiner Herstellung v/erden die in der Alkylierungsphaee entstandenden hochsiedenden Webenprodukte vorzugsweise in einem röhrenförmigen Reaktor in Kontakt mit Chlorwasserstoff, Benzol und Aluminiumtrichlorid gebracht, wobei am Kolonnenkopf die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und am Kolonnenboden der Aluminiumtrichlorid enthaltende Katalysatorkomplex abgetrennt werden können.

Der auf diese l/eise erhaltene Katalysatorkomplex wird anschließend mit dem aus dem Alkylierungsreäktor abgelassenen, verbrauchten Katalysatorschlamm vermischt, wobei der erfindungsgemäße aktivierte Katalysatorkomplex entsteht.

V/ie bereits ausgeführt, werden die hochsiedenden Webenprodukte der Alkylierung zusammen mit Aluminiumtrichlorid, Chlorwasserstoff und Benzol einem röhrenförmigen Reaktor zugeführt, der auf Temperatüron zwischen 20 und 60⁰C gehalten wird. Dabei müssen die Zuführungsgeschwindigkeiten so eingestellt werden, daß das

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Aluminiumchlorid in einem Verhältnis von 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 bis 3 Gewichtsteile pro 10 bis 25 Gewichtsteile der hochsiedenden Fraktionen vorhanden ist. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Aluminiumchlorid muß mindestens 1 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt es genau 1:1. Das Molverhältnis von

tr:I ehlorid
Benzol zu Aluminium/ muß mindestens 1:1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1 betragen. Unter diesen Reaktionsbedingungeh beträgt die Kontaktzeit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.

25 bis 125 Gewichteteile der so behandelten Produkte werden mit 100 Gewichtsteilen des durch die Alkylierungsreaktion verbrauchten Katalysatorschlammes vermischt. Der dabei erhaltene aktivierte Katalycatorkornplex wird anschließend zusammen mit Benzol und dem aus der Chlorierungsphase stammenden Gemisch dem Alkylierungsreaktor zugeführt.

Der aktivierte Katalysatorkomplex wird dem Reaktor vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,35 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der chlorierten Alkane zugeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Benzol zu chlorierten Alkanen 3 : 1 bis 10 : 1.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Alkylierung in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt. Auf diese V/eise ist es möglich, die Anwesenheit von unveränderten chlorierten Alkanen am Auslaß der Alkylierungsphase zu verhindern. iMach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Alkylierung unter Normaldruck bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Benzols und mit Verweilzeiten von 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

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Die in der Alkylierungsphase verwendeten chlorierten „Alkane werden in einer vorhergehenden Stufe hergestellt. Dabei werden Alkane mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und Chlor in einen Chlorierungsreaktor vorzugsweise in solchen Mengen eingespeist, daß das Molverhältnis von Alkanen zu Chlor 10 ; 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise 5 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Die Zuführungsgeschwindigkeit, ausgedrückt als pro Stunde zugeführtes Volumen an Alkanen pro Reaktorvolumen, beträgt vorzugsweise 0,4 ί 1 bis 0,7 : 1. Bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck sollen die Reaktionstemperaturen unter den vorgenannten Bedingungen 50 bis 170⁰C und vorzugsweise 80 bis 120⁰C betragen. Das in der Chlorierungsphase erhaltene Gemisch, das im wesentlichen aus chlorierten Alkanen und nicht-umgesetzten Alkanen besteht, wird direkt der Alkylierungsphase zugeführt.

In Fig. 1 sind die einzelnen Stufen der Reaktion näher erläutert. 1, 2 und 7 bedeuten die Reaktoren zur Chlorierung, Alkylierung bzw. zur Behandlung der hochsiedenden Fraktionen, Zur vorstehend beschriebenen Behandlung der hochsiedenden Fraktionen werden die in der Alkylierungsphase erhaltenen hochsiedenden Nebenprodukte über 24 dem Reaktor 7 zugeführt, während Aluminiumtrichlorid, Chlorwasserstoff und Benzol über 26, 27 bzw. ' 28 eingespeist werden. Bei 25 wird eine aus Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion und bei 29 der Aluminiumtrichlorid enthaltende Katalysatorkomplex abgetrennt. ■

Der so erhaltene Katalysatorkomplex wird anschließend" mit dem aus dem Alkylierungsreaktor durch 16 abgelassenen verbrauchten Katalysatorschlamm vermischt* Der entstandene aktivierte' Katalysatorkomplex wird über 13 in den Alkylierungsreak-

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tor 2 eingespeist, über 11 und 12 werden in diesen Reaktor außerdem Benzol bzw. das die chlorierten Alkane enthaltende Gemisch eingespeist. Die chlorierten Alkane werden im Chlorierungsreaktor 1 hergestellt. Diesem Reaktor werden über 8 und 9 Alkane bzw. Chlor zugeführt, während bei 10 Chlorwasserstoff "abgelassen wird. Der während der Alkylierungsreaktion entstandene Chlorwasserstoff wird bei 14 abgelassen, während das bei dieser Reaktion erhaltene Gemisch über 15 dem Abscheider 3 zugeführt wird. In diesem Abscheider wird das aus der Alkylierungsstufe stammende Gemisch vom verbrauchten Katalysatorschlamm abgetrennt. Ein Teil des verbrauchten Katalysatorschlamnis wird über 17 endgültig abgeleitet, während der Rest über 16 abgeleitet wird und mit dem aus dem Reaktor 7 über 29 abgeleiteten Produkt vermischt wird.

Das vom Katalysatorschlamm befreite Alkylierungsgemisch wird über 18 in 4 eingespeist, v/o das Benzol bei Normaldruck abdestilliert wird. Das Benzol tritt über 19 aus. Das verbleibende Gemisch wird über 20 in 5 eingespeist, wo die nicht umgesetzten Alkane durch Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 150 bis 200 Torr, abgetrennt werden. Die Paraffine treten bei 21 aus ,und das verbleibende Gemisch wird über 22 in 6 eingespeist, wo die unverzweigten Alkylbenzole durch Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise 20 bis 50 Torr ,über 23 entfernt werden. Die hochsiedenden Nebenprodukte der Alkylierung werden schließlich der vorstehend beschriebenen Behandlung unterzogen.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen zur Herstellung von n-Alkylbenzolen durch Alkylierung von Benzol mit chlorier-

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ten Alkanen Aluminiumtrichlorid oder ein durch Vermischen von Aluininiumtrichlorid mit dem verbrauchten Katalysatorschlamm erhaltenes Gemisch dem Alkylierungsreaktor zugeführt werden, und bei denen im übrigen die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Steigerung der Ausbeute an n-Alkylbenzolen von 3 bis 6 Prozent. Außerdem weisen die nach dem erfin— dungsgemäßen Verfahren hergestellten n-Alkylbenzole keinen unangenehmen Geruch auf und sind hochrein. Ihr Chlorgehalt liegt unter 100 ppm.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbcispiel

In einen Röhrenreaktor v/erden etwa 345 kg/Stunde gasförmiges Chlor und 2400 kg/Stunde eines Alkangemisch.es mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen eingespeist. Das Alkangemisch besteht zu 69 Gewichtsprozent aus rückgeführten Alkanen und zu 31 Gewichtsprozent aus frischen Alkanen, die.einen Gehalt an n-Alkanen von etwa 99 Prozent aufweisen.

■ Auf Grund der gaschromatographischen Analyse hat das n-Alkangemisch folgende Zusammensetzung:

C₁₀ - 14,9 %; C₁₁ = 36,4 %; C₁₂ = 28,6 %■; C₁₃ = 14,8 %; C_1/4 = 5,3 %·

Die Temperatur im Reaktor wird auf etwa 11O⁰C eingestellt.

Die in einer ICntgasungsstufe von Chlorwasserstoff befreiten Chlorierungsprodukte v/erden anschließend zusammen mit 2400 kg/ Stunde Benzol und 275 kg/Stunde Katalysatorschlamm der Alkylie-

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rungsstufe zugeführt. Der Katalysatorschlarnrn besteht aus den aus dom Reaktor abgelassenen verbrauchten Produkten, die mit etwa 9 Prozent Alurniniiiriitrichlorid angereichert sind. In dieser Phase v/erden zwei in Reihe zueinander angeordnete Reaktoren mit Rührwerk verwendet, um das Auftreten von nicht umgesetzten chlorierton Alkanon am Aus]ο 13 dor Alkylierungsphase zu verhindern. Die Reaktionstemperatur beträgt 70" C. Das Volumen der zwei Reaktoren erlaubt eine Gesamtverweilzeit in der Alkylierungsstufe von etwa 1 Stunde. Die aus dom Alkylierungsreaktor abgelassenen Produkte werden anschließend zur Abtrennung des Katalysatorschlamius abdekanti ert, mit 5pror,entiger Uatriuincarbonatlösung und anschließend mit v/asscr neutral gewaschen.

Aus (3cm vom Katalysatorr-chlamm befreiten Alkylierungsgomisch v/erden dar; üenzol durch Destillation unter Normaldruck und anschließend die nicht umgesetzten Paraffine, durch Destillation bei 200 Tor]' abgetrennt.

Auf diese ',/eise erhält man etwa 20;j0 kg/Stunde Benzol und 16^5 kg/Stunde nicht umgesetzte Alkane. Das restliche Gemisch wird in eine Destillationskolonne eingespeist, die bei einem Druck von AO Torr betrieben v/ird. Am Kolomienkopf werden etwa 945 kg/Stunde n-Alkylbenzole und am Kolonnenboden etwa I60 kg/ Stunde hochsiedende Produkte erbalten. i\iach einem Betrieb von 3 Monaten weisen die erhaltenen Alkylbenzole einen Chlorgehalt von mehr als 700 ppm und einen stechenden Geruch auf.

Ji e i s ρ i e 1

Die Chlorierung wird gornüß dem Vergleichsbeispiel mit den dort angegebenen i-iongon durchgeführt. Das von Chlorwasserstoff be-

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freite Chiorierungsprodukt .wird zusammen mit 2400 kg/Stunde Benzol und 345 kg/Stunde aktiviertem Katalysatorkomplex der. Alkylierungsstufe zugeführt.

Der dabei verwendete aktivierte Katalysatorkomplex wird durch Vermischen von etwa 250 kg/Stunde des aus dem Alkylierungsreaktor abgelassenen, verbrauchten Katalysatorschlammes mit etwa 95 kg/Stunde der auf die vorstehende Weise behandelten Produkte erhalten.

In der Alkylierungsphase werden zwei in Reihe angeordnete Reaktoren mit Rührwerk verwendet, um das Auftreten von nicht umgesetzten Chloralkanen am Auslaß der Alkylierungsphase zu vermeiden.

Die Verweilzei't in der Alkylierungsstufe wird bei 70⁰C und iMormaldruck auf etwa 1 Stunde eingestellt. Die aus dem Alkylierungsreaktor abgelassenen Produkte werden anschließend zur Abtrennung des Katalysatorschlammes dekantiert, mit 5prozentiger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser neutral ge\\raschen.

Aus dem vom Katalysatorschlamm befreiten Alkylierungsgemisch werden durch Destillation unter Normaldruck das Benzol und anschließend durch Destillation bei 200 Torr die nicht umgesetzten Alkane entfernt.

Auf diese Weise erhält man etwa 2050 kg/Stunde Benzol und etwa 1650 kg/Stunde nicht umgesetzte Paraffine. Das restliche Gemisch wird in eine bei 40 Torr betriebene Destillationskolonne eingespeist. Am Kolonnenkopf werden etwa 995 kg/Stundc n-Alkylbenzole und am Kolonnenboden etwa 155 kg/Stunde hochsiedende Produkte ge-

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wonnen. Diese hochsiedenden Produkte v/erden einem auf 40⁰C gehaltenem Röhrenreaktor zugeführt, in den 24 kg/Stunde Aluminiumtrichlorid, 70 kg/Stunde Chlorwasserstoff und 30 kg/Stunde
Benzol eingespeist werden. Dabei beträgt die Verweilzeit im Reaktor 3 Stunden.

Auf diese Weise erhält man am Kolonnenkopf etwa 115 kg/Stunde
einer aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Fraktion und am Kolonnenboden etwa 95 kg/Stunde des Aluminiumtrichlorid enthaltenden Katalysatorkomplexes.

Dieser Komplex wird anschließend mit etwa 250 kg/Stunde des aus dem Alkylierungsreaktor abgelassenen, verbrauchten Katalysatorschlammes vermischt. Der erhaltene aktivierte Katalysatorkomplex wird dem Alkylierungsreaktor zugeführt.

Auf diese Weise erhält man hochreine Alkylbenzole, die keinen
unangenehmen Geruch auf v/eisen. Wach einem Betrieb von 3 Monaten bleiben die Ausbeuten an n-Alkylbenzolen im wesentlichen unverändert. Der Chlorgehalt der Produkte beträgt etwa 80 ppm.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen mit 9 Ms "15 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette durch partielle Chlorierung unverzweigter Alkane mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, katalytische Alkylierung von überschüssigem Benzol mit dem erhaltenen Gemisch aus chlorierten Alkanen und nicht umgesetzten in Gcf;;oin;nrt von Alumina ^;trixhlori d

Alkanen/und fraktionierende Destillation dos vom Katalysator befreiten Reaktionsgemisches in die einzelnen Komponenten, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man die hochsiedenden nebenprodukte der Alkylierung zusammen mit Aluminiumtrichlorid,. Chlorwasserstoff und .Benzol einem auf 20 bis 60⁰C gehaltenen Reaktor zuführt und dort 1 bis 10 Stunden in Kontakt miteinander bringt, wobei die Zuführungsgeschwindigkeiten so eingestellt v/erden, daß das Alumi'niumtrichlorid in Mengen zwischen 2 und A Gewichtsteilen pro 10 bis 25 Gewichtsteile der hochsiedenden Fraktionen, vorliegt, während das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Aluminiurntri chi arid und von Benzol ?..u Aluminiumtrichlorid mindestens 1 : 1 beträgt, 25 bis 125 Gewichtsteile der durch diese Behandlung erhaltenen Produkte mit 100 Gewichtsteilen des aus dem Alkylierungsreaktor abgelassenen, verbrauchten KatalysetorSchlammes vermischt und die Alkylierung in Gegenwart des durch diese Behandlung erhaltenen aktivierten Katalysatorkomplexes durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung der hochsiedenden Fraktionen die Zuführungsgeschwindigkeiten so einstellt, daß pro 10 bis 25 üewichtsteile der hochsiedenden Fraktionen 2,5 bis 3 Gcruichtsteile Aluminium-

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trichlorid vorhanden sind und das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Aluminiumtrichlorid 1:1, das iiolverhältnis von isenzol zu Aluminiumtrichlorid 2 : 1 bis 5 : 1 und die Kontaktzeit 2 bis 4 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Alkylierung 0,25 bis 0,35 Gewichtsteile des aktivierten Katalysatorkomplexes pro 1 Gewichtsteil der chlorierten Alkane in den Alkylierungsreaktor einspeist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzol und das die chlorierten Alkane enthaltende Gemisch in solchen Mengen in den Alkylierungsreaktor einspeist, daß das Molverhältnis von Benzol zu chlorierten Paraffinen 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren bei Atmosphärendruck durchführt, wobei die Verweilzeiten 1 bis 3 Stunden betragen und die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis zur Siedetemperatur von Benzol liegt.

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