DE1944392C3

DE1944392C3 - Verfahren zur Gewinnung vonreillem Isobutylen

Info

Publication number: DE1944392C3
Application number: DE19691944392
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Tokio Horie
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1968-09-07
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch.

Die Abtrennung von Isobutylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise einem als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen durch Cracken eines von Erdöi-Einsatzmaterialien oder von Naturgas erhältlichen Q-Schnitts, ist bisher nach dem Esso-Verfahren unter Verwendung von 65%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel oder durch das CFR-Badger-Verfahren unter Verwendung von 50%iger Schwefelsäure durchgeführt worden. Die Reinheit eines Isobutylens, das durch diese Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure erhalten wird, liegt jedoch nur bei etwa 99,0%. Ein anderer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß die Verwendung von Schwefelsäure unvermeidlich die Polymerisation von Isobutylen bewirkt und die Ausbeute an Isobutylen auf weniger als 90% erniedrigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Isobutylen mit einem hohen Reinheitsgrad und in hoher Ausbeute, wird eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung eines Metallchlorids als katalytische Lösung verwendet, d. h. ein Katalysator, der von der bisher verwendeten Schwefelsäure völlig verschieden ist.

Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Isobutylen in hoher Ausbeute und Reinheit vorgeschlagen worden. Danach wird eine wäßrige, saure Lösung eines Metallchlorids, wie beispielsweise Zink-, Zinn-, Antimon- oder Wismutchlorid, mit einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt gebracht. Das Isobutylen wird hierbei bevorzugt in Form von tert. Butylalkohol absorbiert. Danach werden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe entfernt, worauf der tert. Butylalkohol durch Strippen von Verunreinigungen befreit und dehydratisiert wird. Dieses Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1113 390 und in der USA.-Patentschrift 33 97 250 beschrieben. Obwohl dieses vorgeschlagene Verfahren gegenüber den bisher zur Gewinnung von Isobutylen bekannten Verfahren Vorteile hat, tritt dabei das Problem der Bildung von tert Butylchlorid als Nebenprodukt während der Dehydratisierung von tert Butylalkohol zu Isobutylen in Gegenwart der katalytisehen Lösung auf. Der Siedepunkt von tert Butylchlorid betragt 50,7⁰C und unterscheidet sich beträchtlich von dem des Isobutylens. Da diese beiden Verbindungen kein azeotropes Gemisch bilden, können sie relativ leicht durch Destillation getrennt werden, wobei

ίο Isobutylen hoher Reinheit erhalten wird. Der Anteil an tert Butylchlorid beträgt im allgemeinen bis einige Prozent des Isobutylens, kann jedoch in Abhängigkeit von den zur Dehydratisierung angewendeten Bedingungen bis zu 40% erreichen.

Um daher in Abhängigkeit von der Rohmaterialsituation aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial möglichst viel Isobutylen zu gewinnen, ist ein wirksames Verfahren zur Oberführung von tert Butylchlorid in Isobutylen erwünscht

Erfindungsgemäß wird dieses Problem dadurch gelöst, daß der tert Butylchlorid mit der dehydratisierten katalytischen Lösung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung gebracht wird und auf diese Weise das tert

Butylchlorid wirksam zu Isobutylen zersetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch mit einer katalytischen, wäßrigen, salzsauren Lösung, die mindestens ein Chlorid eines der Metalle Zink, Zinn, Antimon oder Wismut enthält, in Berührung bringt, das Isobutylen selektiv bei 0 bis 60⁰C absorbiert, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe entfernt, durch Erhit zen der beladenen katalytischen Lösung auf eine Temperatur von 80⁰C bis zum Siedepunkt der katalitischen Lösung Isobutylen und tert Butylalkohol abdestilliert und das Gemisch destillativ in hochreines Isobutylen und tert. Butylchlorid zerlegt. Danach bringt man das tert. Butylchlorid mit der dehydratisierten katalytischen Lösung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung, destilliert das so erhaltene Isobutylen ab und führt die katalytische Lösung zur Hydratisierungsstufe zurück.

Dieses Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die katalytische Lösung, die das absorbierte Isobutylen enthält, in eine Kolonne mit mehr als 30 Böden zur Dehydratisierung von tert.

Butylalkohol und zur gleichzeitigen Zersetzung des Nebenproduktes tert. Butylchlorid eingeführt wird, d. h.

ein Verfahren, bei dem die Dehydratisierung und

Zersetzung in derselben Kolonne durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend

genauer beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das Isobutylen enthält, zunächst mit der katalytischen Lösung, nämlich einer Lösung eines Chlorids eines der Metalle Zink, Zinn, Antimon oder

ω Wismut, in wäßriger Chlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht. Dabei wird Isobutylen bevorzugt in Form von tert. Butylalkohol von der katalytischen Lösung absorbiert. Die katalytische Lösung wird im allgemeinen durch Auflösen des Metallchlorids in Chlorwasserstoffsäure oder durch Auflösen des Metallchlorids und des Chlorwasserstoffs in Wasser hergestellt. An Stelle von Chlorwasserstoff kann auch eine Verbindung verwendet werden, die in Wasser

Chlorwasserstoffsäure entwickelt Bei einer Erhöhung der Konzentration des Metallchlorids in der katalytischen Lösung wird die Polymerisation von Isobutylen begünstigt und niedermolekulare Polymere von Isobutylen als Nebenprodukte gebildet Andererseits wird die Bildung von Chloriden außergewöhnlich verstärkt, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure erhöht wird. Bei niedrigen Konzentrationen des Metallchlorids und der Chlorwasserstoffsäure erfolgt die Hydratisierung von Isobutylen zu tert Butylalkohol nur langsaut. Vorzugsweise hat das Gemisch aus Metallchlorid, Chlorwasserstoff und Wasser, welches Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, unterdrückt und das zu einer technisch befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit führt, folgende Zusammensetzung:

6,0 bis 14,0 Molprozent Metallchlorid,
4,0 bis 11,0 Molprozent Chlorwasserstoff,
80,0 bis 86,0% Wasser.

Außerdem kann die katalytische Lösung zu ihrer Stabilisierung noch Metallionen enthalten, die ein höheres Oxydationspotential als die Kationen des Metallchlorids aufweisen. Das Metallchlorid dissoziiert in der katalytischen Lösung in Ionen. Zusätzlich können in der katalytischen Lösung noch Ionen, wie Fe^{++ +}, Cu⁺+, Pd⁺⁺,Co^{+ + +}, Au+ + +,Se+ + + ⁺ und Ti⁺ + + +,in einer Konzentration von 10 bis 100 Mol pro Liter der katalytischen Lösung vorliegen, die ein nöheres Oxydationspotential als die Kationen der genannten Metallchloride besitzen.

Typische Beispiele für ein erfindungsgemäß verwendbares, Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch sind eine G»-Nebenproduktfraktion aus dem thermischen oder katalytischen Cracken von Erdöl oder Erdgas oder ein aus der Dehydrierung von niedrigen Kohlenwasserstoffen stammendes. Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch. Vorzugsweise werden aus diesen Kohlenwasserstoffgemischen vorher höhere und niedrigere Kohlenwasserstoffe als C₄-KoIilenwasserstoffe durch Destillation entfernt. Die Anwesenheit von Butadien und Acetylenen behindert zwar die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ernstlich, es ist jedoch vorteilhaft, diese Verbindung durch Extraktion, selektive Hydrierung oder ähnliche Verfahren zu entfernen.

Die im Kontakt mit der katalytischen Lösung stattfindende Reaktion ist eine Hydratation, durch die Isobutylen bevorzugt in tert. Butylalkohol übergeführt wird. Hierzu kann das Kohlenwasserstoffgemisch in der Gasphase oder der flüssigen Phase mit der katalytischen Lösung in Berührung gebracht werden. Im Hinblick auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird jedoch die flüssige Phase bevorzugt. Beliebige Maßnahmen, die einen ausreichenden Kontakt der Kohlenwasserstoffe und der katalytischen Lösung gewährleisten, können hierbei angewendet werden. Es ist empfehlenswert, das Durchmischen mit Hilfe eines gewöhnlichen Rührers oder durch Umwälzrühren vorzunehmen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C, vorzugsweise von 20 bis 45° C, und bei einem Druck von 0 bis 10 Atmosphären Überdruck durchgeführt. Die Kontaktzeit variiert in Abhängigkeit von der Ausbeute an Isobutylen, der Konzentration des Isobutylens in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, der Zusammensetzung der katalytischen Lösung, dem Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zu der katalytischen Lösung und ähnlichen Gegebenheiten und beträgt einige Minuten bis einige Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion werden nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt Wenn das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in flüssiger Form zugeführt wird, läßt man das Reaktionsgemisch stehen und trennt dann die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, welche die obere Schicht bilden, von der tert Butylalkohol enthaltenden katalytischen Lösung als untere Schicht ab. Eine bessere Trennung kann durch Strippen erreicht werden. Durch das

ίο Strippen werden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, wie Buten-1, Buten-2, Isobutan und n-Butan, ausgetrieben, die physikalisch in der katalytischen Lösung, die den tert Butylalkohol enthält gelöst sind. Wenn die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe in der katalytischen Lösung verbleiben und diese den weiteren Stufen des Verfahrens der Erfindung unterworfen wird, sind diese Kohlenwasserstoffe in dem als Produkt gewonnenen Isobutylen enthalten, was zweifellos unerwünscht ist Zum Austreiben der physikalisch gelösten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe kann die katalytische Lösung, die den tert. Butylalkohol enthält, zum Strippen unter Vakuum gesetzt werden, wobei die Lösung kräftig gerührt oder ein Inertgas in die Lösung eingeblasen wird. Die bevorzugten Strippverfahren sind jedoch das Entgasen durch Erhitzen der katalytischen Lösung oder das Erhitzen der katalytischen Lösung auf 60 bis 75° C und anschließende Entspannungsverdampfung in einem zylindrischen Entspannungsverdampfer. Die tert. Butylalkohol enthaltende und von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen befreite katalytische Lösung wird dann der Destillation unterworfen. Durch das hierzu notwendige Erhitzen der katalytischen Lösung, die den tert. Butylalkohol enthält, wird dessen Dehydratisierung zu Isobutylen bewirkt.

Die katalytische Lösung katalysiert demnach nicht nur wirksam die bevorzugte Hydratisierung von Isobutylen zu tert. Butylalkohol, sondern auch die Dehydratisierung von tert. Butylalkohol zu Isobutylen unter Erhitzen. Das bei der Dehydratisierungsreaktion außerdem entutehende Wasser wird in der katalytischen Lösung absorbiert. Es ist hierbei erforderlich, die Temperatur der Lösung in einem Bereich von 8O⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung zu halten. Unterhalb 80°C findet keine zufriedenstellende Dehydratisierung des tert.

Butylalkohols statt. Andererseits ist es zwecklos, die katalytische Lösung über ihren Siedepunkt zu erhitzen. Die Dehydratisierung wird gewöhnlich in einer Kolonne oder einem erhitzten Rührgefäß durchgeführt. Kolonnen werden jedoch bevorzugt, weil darin das Erhitzen kontinuierlich erfolgen und das aus der Dehydratisierung resultierende Isobutylen in wirksamer Weise am Kopf der Kolonne abgezogen werden kann, ohne der Polymerisation zu unterliegen. Wie bereits erwähnt, wird jedoch während der Dehydratisierung neben dem Isobutylen tert. Butylchlorid gebildet. Die Siedepunkte von tert. Butylchlorid und Isobutylen liegen so weit auseinander, daß die Trennung der beiden Verbindungen einfach durch Destillation erfolgen kann. Hierbei ist es möglich sowohl Isobutylen als auch tert. Butylchlorid durch Destillation in hoher Reinheit zu erhalten. Obwohl tert. Butylchlorid selbst in der chemischen Industrie zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten findet, kann es erforderlich sein, es in Isobutylen überzuführen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde dieses

b5 Problem gelöst und der Vorteil erzielt, daß die katalytische Lösung kontinuierlich im Kreislauf verwendet und Isobutylen in hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Das aus der Dehydratisierung stammende,

tert. Butylchlorid enthaltende Isobutylen wird der Destillation unterworfen und das Isobutylen in hoher Reinheit am oberen Ende der Destillationskolonne abgezogen. Das am unteren Ende der Kolonne abgezogene tert. Butylchlorid wird dann erfindungsgemäß mit der dehydratisierten katalytischen Lösung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung gebracht, wobei der überwiegende Anteil des tert. Butylchlorids zu Isobutylen zersetzt wird. Die Zersetzung tritt unterhalb 100⁰C nicht in wirkamer Weise ein. Die katalytische Lösung scheint somit fähig zu sein, auch die Zersetzung von tert. Butylchlorid zu Isobutylen in wirksamer Weise zu katalysieren. Chlorwasserstoff, das andere Produkt dieser Zersetzungsreaktion, wird in der katalytischen Lösung absorbiert. Das Verfahren dieser Zersetzung wird gewöhnlich durch innigen Kontakt der katalytischen Lösung mit tert. Butylchlorid in einer Kolonne oder einem geheizten Rührgefäß durchgeführt.

Vorzugsweise wird eine Kolonne verwendet, und in diesem Fall wird das Isobutylen am oberen Ende der Kolonne abgezogen. Obwohl das so erhaltene Isobutylen als Endprodukt geeignet sein kann, enthält es noch etwas tert Butylchlorid. Es kann durch Destillation noch weiter gereinigt werden. Das hier durchgeführte Destillationsverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie das Destillationsverfahren nach der Dehydratisierung, und das aus der Zersetzungsstufe stammende Isobutylen kann daher in die Destillationsstufe rückgeführt werden, die auf die Dehydratisierungsstufe folgt. Die aus der Zersetzungsstufe erhaltene katalytische Lösung wird erfindungsgemäß in die Hydratisierungsstufe zurückgeführt Die katalytische Lösung durchläuft somit die Stufen der Hydratisierung, des Strippens, der Dehydratisierung und Zersetzung und vollendet einen Kreislauf, indem sie in die Hydratisierungsstufe zurückgeführt wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die katalytische Lösung, nachdem sie der Zersetzung unterworfen worden ist, im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die in der Hydratisierungsstufe verwendete Lösung aufweist. Es ist daher nicht erforderlich, die Zusammensetzung der katalytischen Lösung innerhalb eines weiteren Bereichs einzustellen, bevor man sie zurückführt. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, weil bei diesem Verfahren das tert. Butylchlorid praktisch nicht aus dem System entfernt wird, Wasser und Chlorwasserstoff weder zugesetzt noch entzogen werden. Es ist auch möglich, die Dehydratisierung des tert Butylalkohols und die Zersetzung des tert Butylchlorids in einer einzigen Verfahrensstufe durchzuführen. Die durch Strippen von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen befreite katalytische Lösung, die tert Butylalkohol enthält wird in eine mit mehr als 30 Böden versehene Kolonne (nachstehend Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne genannt) eingeführt Diese Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne wird am oberen Ende unterhalb 70° C und am unteren Ende bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten. Die gestrippte katalytische Lösung wird in der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne erhitzt, wobei tert Butylalkohol zu Isobutylen dehydratisiert wird. Da das so gebildete Isobutylen etwas tert Butylchlorid enthält wird es der Destillation unterworfen, wobei Isobutylen hoher Reinheit am oberen Ende der Destillationskolonne als Produkt erhalten wird. Tert Butylchlorid vom unteren Ende wird der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne in einer Zone mit einer Temperatur von mehr als 80⁰C zugeführt. Das so eingeführte tert. Butylchlorid kommt in Berührung mit der katalytischen Lösung, die auf mehr als 8O⁰C erhitzt ist, und zersetzt sich unter Bildung von Isobutylen und Chlorwasserstoff. Das Isobutylen steigt durch die Kolonne nach oben und wird am oberen Ende abgezogen, während der Chlorwasserstoff in der katalytischen Lösung absorbiert wird. Auf diese Weise finden in der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne sowohl die Dehydratisierung von tert. Butylalkohol als auch die Zersetzung von tert. Butylchlorid statt

Die Einführung des tert. Butylchlorids in die Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne an einem Punkt in einem Temperaturgebiet von oberhalb 8O⁰C ist erforderlich, um ein technisch befriedigendes Fortschreiten der Zersetzungsreaktion zu bewirken. Darüber hinaus ist es erforderlich, in der Dehydratisierungs Zersetzungs-Kolonne am oberen Ende Temperaturen unterhalb 7O⁰C, vorzugsweise von 10 bis 60⁰C, und vor 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung am oberen Ende aufrechtzuerhalten. Wenn die Temperatut am oberen Ende der Kolonne 70⁰C überschreitet destilliert eine größere Menge an tert Butylchlorid ab und der in der katalytischen Lösung vorliegende tert Butylalkohol beginnt zu destillieren. Wenn andererseits die Temperatur am unteren Ende der Kolonne unterhalb 100⁰C abfällt, tritt keine wirksame Dehydratisierung von tert. Butylalkohol und Zersetzung von tert Butylchlorid ein. Die erfindungsgemäß verwendete Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne soll mehr ah 30 Böden, vorzugsweise 40 bis 100 Böden, haben. Wenn die Anzahl der Böden weniger als 30 beträgt, tritt keine zufriedenstellende Dehydratisierungs- und Zersetzungsreaktion ein. Eine größere Anzahl von Böden stört das Verfahren keinesfalls; 100 Böden reichen jedoch füi eine wirtschaftliche Verfahrensweise aus. Für die genannte Verfahrensstufe kann auch eine Füllkörperkolonne verwendet werden, die bei normaler Destillation in ihrer Trennwirkung einer Bodenkolonne mit mehr als 30 Böden entspricht

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer Möglichkeit zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 zeigt ein Fließschema einer anderen Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die als Modifizierung der ersten Möglichkeil anzusehen ist Der Hydratisierungsreaktor 1 in Fig.i kann mil

so einem geeigneten Mantel versehen sein, um eine Innentemperatur von 0 bis 6O⁰C aufrechtzuerhalten. Ir den Reaktor 1 werden ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Leitung 7 katalytische Lösung aber Leitung 21 eingeführt und ir

innige Berührung miteinander gebracht Ober Leitung f werden die zum Anfahren erforderlichen Mengen ar katalytischer Lösung zugeführt oder geringfügig« Verluste an katalytischer Lösung, die während de: Kreislaufs auftreten, ergänzt Das Reaktionsgemisch au; dem Hydratisierungsreaktor 1 wird Ober Leitung £ einem Absetztank 2 zugeführt Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, die sich in dem Absetztank 2 al; obere Schicht abtrennen, werden über Leitung K abgeführt, und die untere Schicht in dem Tank 2, die tert Butylalkohol enthält wird über Leitung 11 in einer Entspannungsverdampfer eingeführt, wo sie gestrippt wird Wenn das Strippen durch Entspannungsverdamp hing erfolgt, wird die Leitung 11 auf 60 bis 75° C erhitzi

und die beladene katalytische Lösung in das zylindrische Gefäß 3 eingeführt, welches als Entspannungsverdampfer dient.

Die gestrippten Gase können über die Leitungen 11 und 13 aus dem System entfernt werden. Da sie jedoch Isobutylen enthalten das durch teilweise Dehydratisierung von tert. Butylalkohol in der katalytischen Lösung entsteht, ist es vorteilhafter, sie über Leitung 14 in die Hydratisierungsstufe zurückzuführen. Die gestrippte katalytische Lösung, die tert Butylalkohol enthält, wird über Leitung 15 in eine Dehydratisierungskolonne 4 eingeführt, die 20 bis 60 Böden aufweist Das untere Ende der Dehydratisierungskolonne 4 wird durch eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur nahe des Siedepunktes der katalytischen Lösung erhitzt und das obere Ende der Kolonne wird bei etwa 20 bis 70° C gehalten. Der tert. Butylalkohol in der katalytischen Lösung wird in der Dehydratisierungskolonne 4 dehydratisiert und Isobutylen aus Leitung 16 abgezogen. Das so gebildete Isobutylen enthält als Nebenprodukt noch tert. Butylchlorid in einer Menge von einigen Prozent bis 40%. Das Isobutylen wird über Leitung 16 einer Destillationskolonne 5 zugeführt und das gebildete Isobutylen wird über Leitung 18 vom oberen Ende der Kolonne 5 in hoher Reinheit erhalten. Der tert Butylchlorid wird am unteren Ende der Kolonne 5 abgezogen und über Leitung 19 in eine Zersetzungskolonne 6 mit 20 bis 60 Böden eingeführt Die in der Dehydratisierungskolonne 4 der Dehydratisierung unterworfene katalytische Lösung wird ebenfalls fiber Leitung 17 in den oberen Abschnitt der Zersetzungskolonne 6 eingeführt

Das untere Ende der Zersetzungskolonne 6 wird durch eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur nahe des Siedepunktes der katalytischen Lösung erhitzt. In der Zersetzungskolonne 6 wird das tert Butylchlorid zu Isobutylen und Chlorwasser zersetzt Der Chlorwasserstoff wird in der katalytischen Lösung absorbiert und das Isobutylen über Leitung 20 von dem oberen Ende der Kolonne 6 abgezogen. Das aus Leitung 20 entnommene Isobutylen enthält etwas tert. Butylchlorid und wird vorzugsweise in die Destillationskolonne 5 zurückgeführt, um tert Butylchlorid abzutrennen, die vom unteren Ende der Zersetzungskolonne 6 abgezogene katalytische Lösung wird fiber Leitung 21 in den Hydratisierungsreaktor 1 zurückgeführt Es ist möglich, in Leitung 21 eine Korrektur der Zusammensetzung der katalytischen Lösung vorzunehmen, wenn es erforderlich sein sollte.

Fig.2 stellt ein Fließschema einer verbesserten Ausfühmngsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens dar. In der ersten Stufe gleichen sich beide Ausführungsformen vollständig. Bei der verbesserten Ausführungsform wird die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene gestrippte katalytische Lösung durch Leitung 15 in eine Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne 4' eingeführt Die katalytische Lösung kann an einem beliebigen Ort in die Kolonne 4' eingeführt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch dem mittleren oder oberen Abschnitt der Kolonne 4 zugeführt, um den tert Butylalkohol wirksam zu dehydratisieren und die Arbeitsweise der Kolonne 4' zu stabilisieren.

Die Kolonne 4' wird am oberen Ende unter 70⁰C und am unteren Ende auf einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung (etwa 105 bis 140⁰C) gehalten. Isobutylen enthaltendes tert Butylchlorid destilliert am oberen Ende der Kolonne 4' ab. Dieses Destillat wird über Leitung 16 in eine gebräuchliche Destillationskolonne 5' eingeführt Am oberen Ende der Kolonne 5' wird durch Leitung 18' Isobutylen mit hoher Reinheit entnommen. Das am unteren Ende der Destillationskolonne 5' abgezogene tert. Butylchlorid wird der Kolonne 4' in einem Abschnitt mit einer Temperatur von mehr als 80° C zugeführt und dort zersetzt. Die katalytische Lösung wird am unteren Ende der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne 4' abgezogen und durch Leitung 21 dem zu Beginn der Vorrichtung angeordneten Hydratisierungsreaktor 1 zugeführt. Es ist möglich, in Leitung 21 Korrekturen der Zusammensetzung der katalytischen Lösung vorzunehmen.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele genauer veranschaulicht. Nachstehend werden nur Beispiele aufgeführt, in welchen Zinkchlorid ZnCl₂ als Metallchlorid der Katalysatorlösung verwendet worden ist.

Praktisch werden jedoch unter den gleichen Reaktionsbedingungen gleiche Ergebnisse erhalten, wenn an Stelle von Zinkchlorid ein Zinn-, Antimon- oder Wismutchlorid eingesetzt wird.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird übereinstimmend mit dem in F i g. 1 gezeigten Fließschema durchgeführt. Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Extraktion von Butadien aus einer als Nebenprodukt beim thermischen Cracken von Naphtha erhaltenen Ci-Fraktion hergestellt worden ist und die in der Tabelle gezeigte Zusammensetzung hat, wird als Einsatzmaterial verwendet Die katalytische Lösung ist eine wäßrige Lösung, die 3,5 Mol Zinkchlorid, 3,5 Mol Chlorwasserstoff und 4OmMoI Fe⁺+ + pro Liter enthält. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird durch Leitung 7 in einer Menge von 2501 pro Stunde in den Reaktor 1 eingespeist. Die katalytische Lösung wird in einer Menge von 2201 pro Stunde durch Leitung 21 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Temperatur der Hydratisierungsreaktion wird bei 37° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in den Absetztank 2 überführt, wo die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Anschließend wird die beladene katalytische Lösung durch Leitung 11 in den Entspannungsverdampfer 3 eingeleitet

Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial

(Gewichtsprozent)	0,7
Propan, Propylen	23
iso-Butan	10,5
n-Butan	8,7
trans-Buten-2	7,4
cis-Buten-2	47,7
Isobutylen	21,9
Buten-1	0,8
13-Butadien	Spuren
C₅	Spuren
C₆ und höher

Das Strippen wird bei 64° C vorgenommen. Die gestrippten Gase werden durch Leitung 14 in einer Menge von 1,2 m^/Std. im Kreislauf geführt Die tert Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung wird durch Leitung 15 in die Dehydratisierungskolonne 4 mit 25 perforierten Böden eingespeist, die am oberen Ende auf 58^CC und am unteren Ende auf dem Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten wird. Die am oberen Ende der Dehydratisierungskolonne 4 erhaltene Frak-

tion wird in die Destillationskolonne 5 eingeführt. Das tert. Butylchlorid wird in einer Menge von 201 pro Stunde am unteren Ende der Destillationskolonne 5 erhalten und dann durch Leitung 19 in die Zersetzungskolonne 6 eingeführt. Das Destillat am oberen Ende der Zersetzungskolonne 6 wird durch Leitung 20 in die Destillationskolonne 5 zurückgeführt. Die Zersetzungskolonne 6 wird am oberen Ende auf einer Temperatur von 60⁰C und am unteren Ende auf dem Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten. Am oberen Ende der Destillationskolonne 5 wird Isobutylen mit einer Reinheit von 99,92% in einer Menge von 1121 pro Stunde erhalten. Somit beträgt die Ausbeute an Isobutylen 94%. Die katalytische Lösung zeigt nach dem Rückführen keine Verringerung der Aktivität.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde entsprechend dem in F i g. 2 gezeigten Fließschema durchgeführt. Ein durch Extraktion von Butadien aus einer Gt- Fraktion, die als Nebenprodukt beim thermischen Cracken von Naphtha erhalten worden ist, hergestelltes Kohlenwasserstoffgemisch der Zusammensetzung gemäß der Tabelle wird als Einsatzmaterial verwendet. Die katalytische Lösung ist eine wäßrige Lösung, die 4,5 Mol Zinkchlorid, 3,5 Mol Chlorwasserstoff und 10 mMol Fe^{++ +} pro Liter enthält. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch Leitung 6 in einer Menge von 2121 pro Stunde in den Reaktor 1 eingeführt, dem durch Leitung 2V die im Kreislauf geführte katalytische Lösung in einer Menge von 181 1 pro Stunde zugeführt wird. Die Temperatur der Hydratisierungsreaktion wurde auf 40⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in den Absetztank 2 eingeführt, um nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Anschließend wird die katalytische Lösung dann durch Leitung 11 in das Strippgefäß 3 eingespeist. Das Strippen wird bei 71⁰C durchgeführt, und die gestrippten Gase werden durch Leitung 14 in einer Menge von 27 mVStd. ausgetragen. Die tert. Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung

ίο wird den oberen Abschnitt der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne 4' zugeführt, die 60 perforierte Böden aufweist. Die Kolonne 4' wird am oberen Ende auf einer Temperatur von 60° C und am unteren Ende auf der Siedetemperatur der katalytischen Lösung gehalten.

Vom oberen Ende der Kolonne 4' abdestillierendes Isobutylen, das tert Butylchlorid enthält, wird durch Leitung 16 der Destillationskolonne 5' zugeführt, um die Trennung von Isobutylen und tert. Butylchlorid durchzuführen. Durch Leitung 18' wird Isobutylen in einer Reinheit von 99,94% abgezogen, wobei die Ausbeute an Isobutylen 93,5% beträgt. Das am unteren Ende der Kolonne 5' abgezogene tert. Butylchlorid wird durch Leitung 19' in einen Abschnitt der Kolonne 4', der eine Temperatur von 108⁰C hat, eingespeist.

Die am unteren Ende der Kolonne 4' abgezogene katalytische Lösung wird zur Wiedergewinnung in Kreislauf geführt Es kann jedoch keine Anreicherung störender Produkte oder Ablagerungen beobachtet werden, und die katalytische Aktivität bleibt erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Isobutylen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

19 44 3S2

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch mit einer katalytischen, wäßrigen, salzsauren Lösung, die mindestens ein Chlorid eines der Metalle Zink, Zinn, Antimon oder Wismut enthält, in Berührung bringt, das Isobutylen selektiv bei 0 bis 60° C absorbiert, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe entfernt, durch Erhitzen der beladenen katalytischen Lösung auf eine Temperatur von 80° C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung Isobutylen und tert Butylchlorid abdestilliert und das Gemisch destillativ in hochreines Isobutylen und tert Butylchlorid zerlegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das tert Butylchlorid mit der dehydratisierten katalytischen Lösung bei einer Temperatur von 100° C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung bringt, das so erhaltene Isobutylen abdestilliert und die katalytische Lösung zur Hydratisierungsstufe zurückführt.