DE2254017C2

DE2254017C2 - Wasserunlösliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2254017C2
Application number: DE19722254017
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6000 Frankfurt Heinrich; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka; Joachim Dr. 6000 Frankfurt Valentin
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1972-11-04
Filing date: 1972-11-04
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS4977941A; DE2254017A1; FR2205555A1; GB1416112A; IT1001617B; NL7314560A; BE806933A; CH586260A5; FR2205555B1

Description

CH₂-R²

worin D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R⁴, wobei R⁴ für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht, wobei die Reste D, X und Y einschließlich der darin gegebenenfalls vorhandenen Substituenten solche sind, welche auf dem Gebiet der Dispersionsfarbstoffe üblich sind, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder n-Propyl und R³ Methyl, Phenylmethyl, Äthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Äthoxy-äthyl, 2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl, 2-Phenoxy-äthyl, 2-(2'-Phenoxy-thoxy)-äthyl, 2-Phenyl-äthyI, n- bzw. iso-Propyl, n-, iso- bzw. tert.-Butyl- oder iso-Pentyl ist.

2. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

D 2,4-Dinitro-6-chlor-phenyl,

2,4-Dinitro-6-brom-phenyl oder
2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyl,

X Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

Y Methyl,

R¹und R²

Wasserstoff und R³ Äthyl, n-Butyl,
sek.-Butyl, iso-Butyl, 2-Methoxy-äthyl,
2-Äthoxy-äthyl, 2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl
oder 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

D-NH₂

das frei von ionogenen Gruppen ist, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

NH-CO —Y

CH₂-R¹

NH-C—COOR³

CH₂-R²

gekuppelt wird, in welchen Formeln D, X, Y, R¹, R² und R³ die im Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben, und daß gegebenenfalls in den erhaltenen Farbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in der D ein Rest der allgemeinen Formel

Hai

ist, worin Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Cl, Br, NO₂, CN, SO₂R⁵ oder OR⁵ und Hai ein Halogenatom bedeuten, das Halogenatom Hai nucleophil gegen NO₂, CN, R⁵S oder R⁵SO₂ ausgetauscht wird, wobei R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

4. Verwendung der Farbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Färben und Bedrucken von synthetischen hydrophoben Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue von ionogenen Gruppen freie, wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I:

NH-CO-Y

-N = N

>—NH-C —COO—R³

CH₂-R²

(D

worin D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest —NH-R⁴, wobei R⁴ für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht, wobei die Reste D, X und Y einschließlich der darin gegebenenfalls vorhandenen Substituenten solche sind, welche auf dem Gebiet der Dispersionsfarbstoffe üblich sind, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder n-Propyl und R³ Methyl, Phenyl-methyl, Äthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxy-äthyl, 2-Äthoxy-äthyl, 2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl, 2-Phenoxy-äthyl, 2-(2'-Phenoxy-äthoxy)-äthyl, 2-Phenyl-äthyl, n- bzw. iso-Propyl, n-, iso- bzw. tert.-Butyl- oder iso-Pentyl ist.

Als Reste D kommen alle von ionogenen Gruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponenten in Betracht. Beispielsweise bedeutet D einen Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- oder Triazolylrest, der durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Substituenten

substituiert sein kann. Vorzugsweise steht D für einen Phenylrest Der Rest D, vorzugsweise der Phenylrest, kann beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substiluenten gleich oder /erschieden sein können:

Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Äthoxy; Nitro; Cyan; Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl; Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen; Chlor; Brom; Phenylazo. Für eine mehrfache Substitution des Restes D kommen insbesondere die Reste Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkylsulfonyl in Betracht

Eine für X und Y stehende Alkoxygruppe kann z. B. 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome besitzen und kann beispielsweise durch eine Hydroxygnippe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Ate men, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sein. Die zuletzt genannte Phenoxygruppe kann insbesondere durch Alkylreste, z. B. Methyl- oder Äthylreste substituiert sein. Bei einer für X und Y stehenden substituierten Alkoxygruppe erfolgt die Substitution vorzugsweise in Endstellung des Alkoxyrestes.

Eine für Y stehende Alkylgruppe besitzt normalerweise 1 bis 5 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome. Eine für Y stehende Alkenylgruppe besitzt normalerweise 2 bis 5 C-Atome, vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome. Die für Y stehenden Alkyl- bzw. Alkenylgruppen können beispielsweise substituiert sein durch ein Halogen- insbesondere ein Chlor-Atom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Für Y stehende Hetarylreste können beispielsweise sein: Pyridyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl-Reste. Eine für Y stehende Phenoxygrupp«; kann beispielsweise durch einen Alkoxyrest, insbesondere durch Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.

Die Cycloalkylgruppen für Y und R⁴ besitzen beispielsweise 3 bis 8 C-Atome, der Cyclohexylrest wird bevorzugt.

Als Arylgruppe für Y und R⁴ wird der Phenylrest bevorzugt.

Als Substituenten für die Cycloalkyl- und Arylgruppen in den Resten Y und R⁴ kommen beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen und Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen in Betracht.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen

eines Amins der allgemeinen Formel II
D-NH₂

2,4-Dinitro-6-chlor-phenyl,

2,4-Dinitro-6-brom-phenyl oder

2-Cyan-4-nitro-6-brom-phenyI,
X Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,
Y Methyl.
R¹und R²

Wasserstoff und R³ Äthyl, n-Butyl,

sek.-Butyl, iso-Butyl, 2-Methoxy-äthyl,

2-Äthoxy-äthyI,2-(2'-Methoxy-äthoxy)-äthyl

oder 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl ist.

Die erfindungsgeihäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden,! daß eine Diazoniumverbindung

20

25

30

35

40

55

60

65 das frei von ionogenen Gruppen ist, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

NH-CO —Y

CH₂-R¹
NH- C—COOR³ (ΠΓ)

CH₂-R²

gekuppelt wird, wobei D, X, Y, R¹, R² und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Aus den Aminen der allgemeinen Formel D-NH₂ (II) werden dte Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt Normalerweise erfolgt die Diazotierung in einem wäßrigen Medium oder einer anorganischen oder organischen Säure bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C durch Einwirkung von salpetriger Säure. Zur Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z. B. Natriumnitrit und eine Säure, z. B. Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure, benutzt. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 25° C, vorzugsv/eise 0 bis 10⁰C, vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylformamid usw. gelöst werden. Normalerweise wird die Kupplungskomponente jedoch in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser gelöst. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH-Wert abzupuffern, z. B. durch Zugabe von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und der Farbstoff kann durch Absaugen isoliert und getrocknet werden.

Diazotierbare aromatische und heteroaromatische Amine der Formel D-NH₂(II) sind beispielsweise:

2-, 3- bzw. 4-Nitranilin,

2-Methyl-4-nitranilin,

2-, 3- bzw. 4-Cyan-anilin,

2-Chlor-4-nitranilin,

2-Brom-4-nitraniIin,

2-Nitro-4-chloranilin,

2-Nitro-4-bromanilin,

2,4-Dinitro-anilin,

4-Nitro-2-cyan-anilin,

4-Methyl- bzw. Äthylsulfonyl-anilin,

4-Nitro-2-methylsulfonyl-anilin,

4-Nitro-2,6-dichloranilin,

4-Nitro-2,6-dibromanilin,

2,4-Dinitro-6-chIoranilin,

2,4-Dinitro-6-bromanilin,

4-Nitro-2-cyan-6-bromanilin,

2,4- Dinitro-6-cyananilin,

4-Nitro-2,6-dicyan-anilin,

4-Nitro-2-cyan-6-methylsulfonyl-anilin,

2,4-Dinitro-6-methyI- bzw. butyl-sulfonyl-

anilin,
2,4-Dinitro-6-methylthioäther-bzw.

-6-n. butylthioäther-anilin,
4-Nitro-2-methyIsulfonyl-6-brornanilin,
2,4-Dinitro-6-methoxyanilin,
4-Nitro-2-cyan-6-äthoxy-aniIin,

4-Nitro-2-brom-6-methoxyanilin, 5-Nitro-2-amino-thiazoI, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 6-Nitro-2-aminobenzthiazol, S-Amino-S-nitro-Zl-benzisoihiazol, S-Amino-S-nitro-T-chlor- bzw. -brom-2.1 -benzisothiazol,

4-Aminoazobenzol, 4'-Nitro-4-aminoazobenzoI, 2,3'-Dimethyl-4-aminoazobenzol.

Substituenten X in der Kupplungskomponte III und damit auch in den erfindungsgemäßen Farbstoffen I sind beispielsweise:

Wasserstoff, die Methoxy-,

Äthoxy-,

2-Hydroxy-äthoxy-,

2-Äthoxy-äthoxy-, 2-Phenoxy-äthoxy-, 2-(2'- bzw. 4'-Methyl-phenoxy-äthoxy)-, n- bzw. iso-Propoxy- oder die n-Butoxy-Gruppe.

Substituenten Y in der Kupplungskomponente III und damit auch in den erfindungsgemäßen Farbstoffen I sind beispielsweise:

Wasserstoff, die Methyl-,

Chlormethyl-, Methoxy-methyl-, Äthoxy-methyl-, n-Butoxy-methyl-, Phenoxy-methyl-, 4-Chlor- bzw. 4-Brom-phenoxy-methyl-, Phenyl-methyl-, Äthyl-,

2-Hydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-,

2-Äthoxy-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-(2'- bzw. 4'-Methoxy-phenoxy)-äthyl-, n-bzw. iso-Propyl-, 3-Hydroxy-n-propyl-, Iso-Butyl-,

n-Pentyl-,

Allyl-,

2-Methyl-allyl-, 2-Phenyl-vinyI-, Cyclohexyl-, Methoxy-,

Äthoxy-,

Phenoxy-,

4-Äthoxy-phenoxy-,

Äthylamino-, Allylamino-, Cyclohexylamino- und die Phenylamino-Gruppe, ferner

2-Furyl-,

3-Furyl-,

2-Thienyl-,

Die Herstellung einer Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen kann auch dadurch erfolgen, daß die ebenfalls erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel IV

NH-CO-Y

CH₂-R¹

= N-/ \-NH-C-C00R³

Hai

CH₂-R²

worin Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, NO₂, CN, -SO₂-R⁵, OR⁵ und Hai ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeuten und X, Y, R¹, R², R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, nach den Angaben der DE-OS 18 09 920 und 18 09 921 und der GB-PS 11 84 825 durch nukleophile Austauschreaktion

NH-CO-Y

CH₂-R¹

NH-C-COO-R³
CH₂-R²

mit CN" in

mit R⁵SOJ

VnH-C-COO-R³

SO₂-R⁵

CH₂-R¹

NH-CO-Y

N=N-AA-NH-C-COO-R¹
CH₂-R²

S-R⁵

(VIII)

2,3- ocler4-Pyridyl-Reste.

überführt werden.

Die Austauschreaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 20 und 150°C. Das nuklophile Agens (NO₂-, CN-, R⁵SO₂-, und R⁵S-) wird in Form einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung (z. B. NaNO₂, NaSO₂R⁵, NaCN), vorzugsweise jedoch als Kupfer(I)-verbindung oder in Gegenwart einer anderen Kupfer(I)-verbindung, wie z. B. CuCl, CuBr, CuJ oder Cu₂O in die

10

Reaktion eingeführt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigten Kupplungskomponenten lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

So lassen sich die Kupplungskomponenten III z. B. dadurch gewinnen, daß zunächst ein Anilin-Derivat der Formel IX in Eisessig als Lösungsmittel mit einem Keton der allgemeinen Formel X und KCN zur Umsetzung gebracht wird.

Dabei entstehen die Nitrile der allgemeinen Formel XI (vgl.: v. Walter und Hübner, J. pr. Chem., 93,123)

CH₂-R¹

+ C = O + KCN NH₂ CH₂-R²

(X)

CH₂-R¹

NH-C —CN + CH₃-COOK

CH₂R²

(XI)

Die Nitrile der Formel XI werden in Gegenwart von allgemeinen Formel R³—OH umgesetzt Mineralsäuren, vorzugsweise in Gegenwart von Chlor- 30 nach dem folgenden Reaktionsschema wasserstoff oder Bromwasserstoff mit Alkoholen der

und liefern

R³—OH _;
HCl, 20⁰C

er⁹

(ΧΠ)

zunächst die Salze der entsprechenden Imidsäure-Ester XII und in einem zweiten Schritt, der zwischen 20° und dem Siedepunkt des angewendeten Alkohols R³—OH ausgeführt wird, die Ester der allgemeinen Formel XIIL Hierbei tritt im allgemeinen eine Verseifung der in den Verbindungen XI vorhandenen Gruppe —NH-CO—Y zu einer NH2-Gruppe ein. Durch Umsetzung der Ester XIII mit Acylierungsmitteln, die den Acyirest —CO—Y einführen, wie z.B. von Carbonsäureanhydriden O (COY)₂, Carbonsäurehalogeniden HaICOY, Chlorameisensäureestern (falls Y eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet), werden die gewünschten Ester ΙΠ gewonnen:

ίο

CH₂-R¹
NH-C —COOR³ Acylierungsmittel,

CH₂-R²

(xm)

Zur Herstellung der Kupplungskomponenten III kann man auch die a-Halogen-carbonsäurehalogenide XIV (insbesondere die a-Brom-carbon-säurebromide) mit den entsprechenden Alkoholen XV zu den a-Halogenestern XVI umsetzen und diese dann mit Anilinderivaten XVII zu den Kupplungskomponenten III kondensieren.

CH₂-R¹

Hai —C — CO- Hai + HO —R³
CH₂-R²
(XIV) (XV)

CH₂-R¹

Hai—C —COOR³
CH₂-R²
(XVI)

NH-CO —Y

NH₂ + Hai—C —COOR³

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe sind einzeln oder im Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Farbstoffe oder auch im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien geeignet

Als hydrophobe synthetische Materialien kommen in Betracht: Cellulose-2 1/2-Acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und besonders Polyestermaterialien wie z. B. Polyäthylenglykoltherephthalat Diese Materialien können in Form von flächen- oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und z.B. zu Garnen oder gewebten oder gestrickten Textilstoffen verarbeitet sein. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke orange, rote, violette und blaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Sublimierechtheit Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erfolgt zweckmäßig aus wäßriger Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern zwischen 80 bis 140° C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren bei etwa 180 bis 230⁰Q Das Bedrucken der genannten Materialien kann so durchgeführt werden, daß die mit den neuen Farbstoffen bedruckte Ware gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen 80 bis 230° C behandelt wird.

Aus der britischen Patentschrift 12 56 477 und der schweizerischen Patentschrift 5 17 812 sind wasserunlösliche Azofarbstoffe bekannt, die in p-Stellung zur Azobrücke eine substituierte Aminogruppe der Formel

R'

—N

CH-COOR"

CH₂-COOR"

R' u. a. Wasserstoff und R" gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet

Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeigen die nächstliegenden erfindungsgemäßen Farbstoffe eine sehr erhebliche und überraschende Überlegenheit im Hinblick auf Farbstärke, Aufbauvermögen und Wollreservierung. Durchgeführte Vergleichsversuche zeigten, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe fünf- bis sechsmal so farbstarke Färbungen wie die bekannten Vergleichsfarbstoffe ergeben. Die Farbstärkeüberlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe ergibt sich, sowohl bei der Applikation nach dem HT-Färbeverfahren als auch beim Färben nach dem Carrier-Prozeß. Dies bringt für die erfindungsgemäßen Farbstoffe den

zusätzlichen Vorteil mit sich, daß sie zum Färben von Mischgeweben von Polyesterfasern mit empfindlichen natürlichen Fasern eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgeführten hydrophoben Materialien in der Masse.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Temperaturangaben in "C und Prozentangaben in Gewichtsprozent erfolgen:

Beispiel 1

a) Ein Gemisch aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf 0 bis 5° abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 8,6 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin eingetragen und anschließend eine Stunde bei 0 bis 10° gerührt. Die Mischung wird nun auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 bis 10° einlaufengelassen in eine Lösung von 13,2 Gewichtsteilen oc-(3-Acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester in 200 Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäure. Die Kupplung erfolgt sehr rasch und ist nach 1 bis 2 Stunden beendet Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet

Der als Kupplungskomponente benötigte a-(3-Acetylaminophenyl)-amino-isobutters.ure-äthylester kann wie folgt hergestellt werden:

200 Gewichtsteile Eisessig, 93 Gewichtsteile Acetylm-phenylendiamin-hydrochlorid und 41 Gewichtsteile Natriumacetat werden eine Stunde bei 20 bis 25° gerührt Dann werden 58 Gewichtsteile Aceton zugefügt, und in diese Mischung wird bei 20 bis 25^C in Verlauf von 4 Stunden eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 75 Gewichtsteilen Wascer eingetropft Dann wird 20 Stunden bei 20 bis 25° gerührt Das auskristallisierte «-(3-AcetyIaminophenyl)-aminoisobuttersäure-nitril wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

21,7 Gewichtsteile «-(3-Acetylaminophenyl)-aminoisobuttersäure-nitril werden in 200 Gewichtsteilen Äthanol suspendiert Unter Rühren bei 20 bis 25° wird in die Suspension ein schneller Strom von trockenem Salzsäure-Gas eingeleitet, bis die Mischung an Salzsäure gesättigt ist Dann wird die Salzsäurezufuhr gedrosselt und 48 Stunden bei 20 bis 25° weitergerührt

Nach Ablauf der Zeit ist das a-(3-Acetylaminophenyi)-amino-isobattersäure-nitrii chromatographisch nicht mehr nachweisbar. Man unterbricht nun die Salzsäurezufuhr und kocht die Mischung noch 8 Stunden am Rückfluß. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf 40 bis 50° erwärmt wobei die flüchtigen Bestandteile abdestillieren. Der Destillationsrückstand wird mit 30 Gewichtsteilen Acetanhydrid bei 20 bis 25° 16 Stunden gerührt Danach wird das Acetylierungsgemisch in 200 Gewichtsteile Wasser eingegossen und 3 bis 4 Stunden bei 20 bis 30° gerührt

Die organische Phase besteht in der Hauptsache aus a-ß-Aceryl-aminophenylJ-amino-isobuttersäure-äthylester. Sie wird abgetrennt und kann in dieser Form direkt für die Kupplung verwendet werden. Das Produkt kann auch durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.

b) 1,0 Gewichtsteile des so erhaltenen, feindispergierten Farbstoffes der Formel

NH-CO-CH₃

CH₃

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und mit 4 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt

In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsteile eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt IV2 Stunden bei 120 bis 130°. Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mil einer 0,2%igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 60 bis 70°, SpiMen und Trocknen, erhält man eine farbstarke orange Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer sehr guten Lichtechtheit.

Beispiel 2

a) 8,6 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitraniiin werden wie in Beispiel la beschrieben diazotiert Die Diazonium-Verbindung wird gekuppelt mit einer Lösung von 14,7 Gewichtsteilen a-(3-AcetyIamino-6-methoxy-phenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester in 300 Gewichtsteilen 5%iger Schwefelsäure. Die Kupplung ist nach 1 bis 2 Stunden beendet Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Der als Kupplungskomponente benötigte «-(3-Ace-

tyIamino-6-methoxy-phenyl)-amino-isobuttersäureäthylester hylester wird erhalten durch Umsetzung von Isobuttersäure mit Brom und rotem Phosphor zum a-Brom-isobuttersäure-bromid, Eintragen dieses Zwischenproduktes in Äthanol, Reinigung des entstandenen a-Brom-isobuttersäureäthylesters durch Vakuumdestillation und Kondensation mit 4-Acetylamino-2-aminoanisol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

b) 30 Gewichtsteile des nach Beispiel 2a erhaltenen Farbstoffes der Formel

O₂N

N=N

NH-CO-CH₃

Ln₃

NH-C-COOC₂H₅

OCH₃

CH₃

werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl, 6 Gewichtsteile 3-mtro-benzol-sulfonsaures Natrium und 3 Gewichtsteile Zitronensäure auf 1000 Gewichtsteile enthält, einverleibt Mit dieser Druckpaste erhält man auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel Ib, Absatz 2, beschrieben, einen blaustichigroten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff liefert beim Bedrucken von Triacetatgewebe, wenn er in Form der obigen Druckpaste eingesetzt wird, und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 10 Minuten bei

1,5 bar gedämpft, gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet wird, einen roten Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 3

a) 13,1 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-6-brom-anilin werden wie in Beispiel la, Absatz 1, beschrieben diazotiert und mit 17,6 Gewichtsteilen «-(3-y-Hydroxybutyrylami- ι ο

no-6-äthoxyphenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester
gekuppelt. Die Kupplung ist schnell beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Die zur Herstellung dieses Farbstoffes benötigte Kupplungskomponente kann erhalten werden durch Urnsetzung von ^.-iiiiro-T-aiTiinö-piiCnciOi rnit y-uUiyrolacton zum 2-Nitro-4-}>-hydroxybutyrylamino-phenetol, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und Kondensation des erhaltenen Zwischenproduktes mit oc-Brom-isobuttersäureäthylester wie bereits in Beispiel 2 beschrieben.

b) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30° mit einer Flotte geklotzt, die 30 Gewichtsteile des in feiner Verteilung gebrachten

Farbstoffs der Formel

NH-CO-CH₂-CH₂-Ch₂-OH CH₃

NH-C-COOC₂H₅ \

OC₂H₅

CH₃

1,0 Gewichtsteile Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteile Wasser enthält Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 210° im Thermofixierrahmen fixiert. Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung, wie in Beispiel Ib, Absatz 2, beschrieben, erhält man eine violette Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Entsprechend den angegebenen Beispielen wurden weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel I synthetisiert, die Polyestermaterialien ebenfalls mit sehr guten Echtheitseigenschaften in orangen, roten, violetten und blauen Nuancen färben bzw. drucken und die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:

2-Cyan-4-nitrophenyl

2,4-Dinitrophenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2-Chlor-4-nitrophenyl

2-Cyan-4-nitrophenyl

2,4-Dinitro-6-chlqrphenyl

5-CS-Hydroxypropyl)-l,2,4-triazolyl-(3)

2-Cyan-4-nitrophenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2,4-Dinitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

5-Nitro-thiazolyl-(2)

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2,4-Dinitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitrophenyl'

2,4-Dinitro-6-chIorphenyl

2,4-Dinitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl
° 2,4-Dinitro-6-chIorphenyl
- 2,4-Dinitro-6-chlorphenyI

CH₃ CH₃ CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -C₃H₇(H)

-H
-H
-H

-H

-OCH₃

-OC₂H₅

-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅

-C₂H₅

CH₃	-C₂H₅
CH₃	-C₂H₅
CH₃	-C₂H₅
CH₃	-C₂H₅
H	-C₂H₅
H	-C₂H₅
H	-C₂H₅
H	-C₂H₅
H	-C₂H₅
H	-C₄H₉(n)
H	-C₄H₉(Ii)
H	-C₄H₉(n)
H	-C₂H₄OCH₃
H	-C₂H₄OCH₃
H	-C₂H₄OCH₃
H	-C₂H₄OCH₃
H	- C₂H₅
II	-C₄H₉(ISO)
H	-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₅
H	-C₂H₅

H H

-H

-H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 5-Nitro-thiazolyl-(2) Benzthiazolyl-(2) 2,4-Dinitro-6-bromphenyl 2,4-Dinitro-6-bromphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2,4-Dinitro-6-chlorphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2,4-Dinitro-6-chlorphenyl 4-Nitrophenyl

2-Methyl-4-nitrophenyl 2-Brom-4-nitrophenyl 4-Cyanphenyl

2-Nitro4-chlorphenyl 4-Nitro-2-brom-6-methoxyphenyl 4-Nitro-2-cyan-6-äthoxyphenyl 4-Methylsulfonylphenyl

4-Nitro-2,6-dichlorphenyl

4-n.Butylsulfonylphenyl 4-Nitro-2,6-dib romphenyl 4-Nitro-2,6-dicyanphenyl 4-Nitro-2-cyan-6-methylsulfonylphenyl

-CH₃	-OC₂H₅
-CH₃	-OC₂H₅
-CHj	-OC₂H₅
-CHj	-OC₂H₅
-CH₃	-OC₂H₅
-CH₃	-OC₂H₅
-CjH₇(H)	-OC₂H₅
-C₃H₇(Ii)	-OC₂H₅
-CH₃	-OC₂H₅
-CH₂CH₂CH₂OH	-OC₂H₅
-CH₂OCH₃	-OC₂H₅
-CH₂OCH₃	-OC₂H₅
NH-CH₂-CH = CH₂	-OC₂H₅
-H	-OCH₂CH₂OH
C₂H₅	-OC₂H₄OC₂H₄OCH₃
-CH₃	-H
-CH₂-O-C₄H₉(Ii)	-OC₂H₅
-CH₂Cl	-H
-CH₃	-H
-CH₃	-OC₂H₄OC₆H₅
-CH₂OC₆H₅	-H
-CHjO-^^S-Cl	-O-n-CjH₇
-CH₃	-II
-CH₂CH₂OH	-OC₂H₅
-CH₃	-OCH₃
-CH₃	-OCH₃

-H	-C₂H₄OCH₃
-H	-C₂H₅
-H	-C₄H₉(Ii)
-H	-C₂H₄OCH₃
-H	-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₅
-H	-C₂H₄OCH₃
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-CH₃	-CH₃
-H	-C₂H₄OC₂H₅
-C₂H₅	-CjH₇(n)
-H	-C₅Hi,(iso)
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	- C₂H₅
-H	-CH₂CH₂Cl
-H	-C₂H₅
-H	-CH₂CH₂OC₆H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅

-H

-CH₃

-H

-C₂H₅

-H

-H -H -H -H

4-Nitro-2-methylsulfonyl-6-bromphenyl 4-Methyl-5-nitrothiazolyl-(2) 6-Nitro-benz-thiazolyl-(2) 5-Nitro-2,l-benzisothiazolyl-(3) 5-Nitro-7-brom-2,l-beuzisothiazoryl-(3)

2-Nitro-4-brom phenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl

2-ChIor-4-nitrophenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl 2-Cyan-4-nitrophenyl 2-Cyan-4-nitrophenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl 2-Chlor-4-nitrophenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl 2-Cyan-4-nitrophenyl

CH₃	-H
CH₂CH₂OCH₃	-O-C₄H₉(Ii)
CH₃	-OC₂H₅
CH₃	-OC₂H₅
CH₃	-OC₂H₅

-CH₃

-OC₂H₅ -OC₆H₅

-H

CH₃	-H
CH₂CjH₅	-H
CH₃	-OCH₂CH₂O
CH₃	-H
CH₃	-H
nCjH«	-H
CH₂CH₂OC₆H₅	-H
CH₂C₆H₅	-H
CH₂CH₂CH₂OH	-OC₂H₅
CH = CH₂	-OC₂H₅
CH = CHC₆H₅	-H

-CH₃

-OCH₃

-OCH₃ -H

-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₅
-H	-C₂H₄OCH₃
-H	-C₂H₄OCH₃
-H	-C₂H₄OCH₃

-C₂H₅

-H — H -H -H -H

-H

H	' -C₂H₅	-H	22 54	ο
H	-C₂H₅	-H	ο
H	-CH₂CH₂OCH₂CH₂OC₆H₅	-H	""'
H	-CH₂CH₂C₆H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-CH₂CH₂OCH₃	-H
H	-C₂H₅	-H
H	-C₂H₅	-H

SBSi*^^

2-Cyan-4-nitrophenyl

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitrophenyl
2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl

OCH₃

-NHC₂H₅

-H

-OC₂H₅

-H -OC₂H₅

-OC₂H₅

-o

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl | || -OC₂H₅

Die Angabe (η) bedeutet »normal«: 7. B -CiI-Mn) bedeutet· »normal-Propyl«: entsprechend bedeutet z. B. -C₄HgCiSo): »iso-Butyl«,

-H	-C₂H₅	-H	22 54 017
-H	-C₂H₅	-H
-H -H -H	-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₄OC₂H₄OCH₃	-H -H -H
-H	-C₂H₄OCH₃	-H
-H	-C₂H₄OCH₃	-H

23

12,2 Gewichtsteile des Farbstoffs

O₂N

Beispiel 4

NO₂ NH-CO-C₃H₇(Ii)

24

CH₃

/
NH-C-COOC₂H₅

OC₂H₅

werden in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst, folgen. Nach Beendigung der Reaktion wird der

2 Gewichtsteile Kupfer(I)-Cyanid werden dann züge- Farbstoff durch Zusatz von Wasser oder Methanol zum

setzt und unter Rühren 8 Stunden auf 85° erwärmt. Der Reaktionsgemisch gefällt und in bekannter Weise

nucleophile Austausch des Broms in der Diazokompo- 15 isoliert.

nente durch die Cyar.gruppe läßt sich gut durch Der entstandene Farbstoff hat die Formel
Dünnschichtchromatographie an Kieselgel-Platten ver-

NO₂ NH-C0-CjH,(n)

O₂N

CN

OC₂H₅

Er färbt Materialien in reinen blauen Tönen von sehr guten coloristischen Eigenschaften.
Wird der Farbstoff

O₂N

NO₂ NHCOCH₃ „„

NH-C-COOC₂H₅ \

N = N

OC₂H₃

CH₃

analog mit einem der in Spalte 2 der folgenden Tabelle man den Farbstoff Tabelle Nr. 4 bei 20 bis 30° mit H2O2

aufgeführten nucleophilen Reagenzien umgesetzt, so in Eisessig oder mit Peressigsäure, so erhält man den

erhält man die Farbstoffe der Spalte 3, die Polyester 40 Farbstoff Nr. 5.
ebenfalls in blauen Tönen färben bzw. drucken. Oxydiert

Nucleophiles Reagenz

Farbstoff

CuCN

Zn(SO₂CH₃),

O₂N

NO₂ NH-CO-CH₃

-NH-C-COOC₂H₅

\ CN OC₂H₅ ^CH3

NO₂ NH-CO-CH₃

N=N

CH₃ NH-C-COOC₂Hj

f~· TT

SO₂-CH₃ OC₂H₅ ³

NaN0₂/Cu

O₂N

NO₂ NH-CO-CH₃

N=N-

NH-C-COOC₂H₅

\ NO₂ OC₂Hj ^CH3

FoUsetzu η e

Nucleophilcs Reagenz

Farbstoff

CuSC₄H₉Cn)

O₂N

NO₂ NH-CO-CH₃ _ru

= N-<fy-NH-C-COOC₂H₅ NT \

\ /-^ ti

SC₄H₉(Ii) OC₂H₅ ³

-^Vn=N

NO₂ NH-CO-CH₃ _

\ -t> H₃

SO₂-C₄H₉Cn) OC₂H₅

^-NH-C-COOCjH₅ CH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-CO

D-N=N

-C- COO-R₃