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Wasserunlösliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue von ionogenen Gruppen freie,
wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I:
worin D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls substituierten
aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom oder
eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe
oder eine -NH-CO-R2-Gruppe,
R1 ein liasserstoffatom, eine gegebenenfalls
verzweigte und oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte
Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls
substituierte Phenoxy-Gruppe, eine -N R3 NR4 Gruppe oder eine -N R5 Gruppe, R2 ein
Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine
gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R 6,,
R3,R4 Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/ oder substituierte Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe, R5 einen Alkylenrest, R6 eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte
Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte
Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe bedeuten.
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Die Reste R3 und R4 können gleich oder verschieden sein.
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Für D kommen die Reste aller von ionogenen Gruppen freien aromatischen
oder heteroaromatischen Diazokomponenten in Betracht. Beispielsweise bedeutet D
eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- -oder Triazolylrest,
der durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Substituenten substituiert
sein kann. Vorzugsweise steht D für ein Phenylrest. Der Rest D; vorzugsweise der
Phenylrest, kann beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Reste substituiert
sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden
sein können: Alkyl mit i bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; Alkoxy
mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Äthoxy; Nitro; Cyan; Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 C-Atumen, insbesondere Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl; Alkylthiomit
1 bis 4 C-Atomen; Chlor; Brom; Phenylazo. Für eine mehrsache Substitution des Restes
D kommen als Substituenten vor allem Chlor; Brom; Cyan; Nitro; Alkyl, insbesondere
mit
1 bis 4 C-Atomen; Alkylsulfonyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht.
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Beispiele für D in Formel I sind die Gruppen: 2-, 3- bzw. 4-Nitrophenyl,
2-Methyl-4-nitrophenyl, 2-, 3-bzw. 4-Cyan-phenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2-Brom-4-nitrophenyl,
2-Nitro-4-chlor-phenyl, 2-Nitro-4-brom-phenyl 2,4-Dinitro-phenyl, 4-Nitro-2-Cyanphenyl,
4-Methyl- bzw. Äthylsulfonyl-phenyl, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenyl 4-Nitro-2,
6-dichlorphenyl, 4-Nitro-2,6-dibromphenyl, 2,4-Dinitro-6-chlor-phenyl, 2,4-Dinitro-6-brom-phenyl,
4-Nitro-2-cyan-6-brom-phenyl, 2,4-Dinitro-6-cyan-phenyl, 4-Nitro-2,6-dicyanphenyl,
4-Nitro-2-cyan-6-methylsulfonyl-phenyl, 2,4-Dinitro-6-methyl- bzw. n-butylsulfonyl-phenyl,
2,4-Dinitro-6-methyl-bzw. n-butylmercapto-phenyl, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-6-brom-phenyl,
2,4-Dinitro-6-methoxy-phenyl, 4-Nitro-2-cyan-6-alkoxy-phenyl, 4-Nitro-2-brom-6-methoxy-phenyl,
5-Nitrothiazolyl-(2), 5-Nitro-4-methyl-thiazolyl-(2), Benzthiazolyl-(2), 6-Nitro-benzthiazolyl-(2),
5-Nitro-2,1-benzisothiazolyl-(3), 5-Nitro-7-chlor- bzw. brom-2,1-benzisothiazolyl-(3),
5-ß-Hydroxypropyl-1,2,4-triazolyl-(3), 4-Phenylazo-phenyl, 4-(4-Nitrophenyl-azo)-phenyl,
4-(3-Methyl-phenyl-azo)-2 methyl-phenyl.
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Eine für X stehende Alkoxygruppe kann z.B. 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atome besitzen und kann beispielsweise durch eine Hydroxygruppe, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen, oder eine
gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sein. Die zuletzt genannte
Phenoxygruppe kann ihrerseits insbesondere durch Aikylreste, z.B.
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Methyl oder Äthylreste substituiert sein. Bei der Alkoxygruppe erfolgt
dieSubstitution vorzugsweise in Endstellung des Alkoxyrestes.
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Eine für Y stehende Alkylgruppe besitzt normalerweise 1 bis 5 C-Atome,
vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome. Die für Y stehende Alkylgruppe kann beispielsweise
substituiert sein durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor- oder Chloratome.
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Für R1 und R2 stehende Hetarylreste können beispielsweise sein: Pyridyl-,
Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl-, Furyl- oder
Pyrrolyl-Reste.
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Die Kettenlänge der Alkylgruppen in den Resten R1 und R2 beträgt normalerweise
1 bis 5 0-Atome, vorzugsweise 1 bis 3 0-Atome. Die Kettenlänge der Alkenylgruppe
in den Resten R1 und R2 beträgt normalerweise 2 bis 5 C-Atome, vorzugsweise
2
oder 3 C-Atome. Die für lt undR2 stehenden Alkyl-und Alkenylgruppen können beispielsweise
durch ein Halogeninsbesondere ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Akoxygruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Phenoxygruppe substituiert sein, wobei
die Phenoxygruppe ihrerseits durch Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
substituiert sein kann.
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Die für R1 und R2 stehenden Alkoxygruppen besitzen normal er weise
i bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 5 0-Atome. Sie können beispielsweise, ebenso
wie die für R1 und R2 stehende Phenoxygruppe, durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere 1 oder 2 C-Atome substituiert sein.
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Die für R3, R4 und R stehenden Alkylreste besitzen normalerweise 1
bis 6 0-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Die für R3,R4 und R6 stehenden Alkenylreste
besitzen normalerweise 2 bis 6 0-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 0-Atome.
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Die Cycloalkylgruppen für R1, R2, R3, R4 und R6 besitzen beispielsweise
3 bis 8 C-Atome, der Cyclohexylrest wird bevorzugt.
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Als Arylgruppe für R3, R und R6 wird der Phenylrest und als Aralkylgruppe
für die Reste R3, R und lt6 wird die Phenäthyl-und die Benzylgruppe bevorzugt.
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Als Substituenten fur die Phenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen
in den Resten R1, R2, R3, R4 und R6 kommen beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome,
insbesondere Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1
bis 3 C-Atomen und Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-oder Äthoxygruppen in Betracht.
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Der für R5 stehende Alkylenrest besitzt vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome.
Seine Kohlenstoffkette kann auch durch -O-, -S- oder -NH- unterbrochen oder beendet
sein. Beispiele für solche Reste sind: -CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2SCH2CH2-;
-CH2CH2OCH2CH2-; -CH2CH2NHCH2CH2-; -CH2CH2CH2NH-; -CH2CH2SCH2-.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden,
daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins der
allgemeinen Formel II D - NH2 II das frei von ionogenen Gruppen ist,mit einer Kupplungskomponente
der allgemeinen Formel III:
gekuppelt wird, wobei D, X, Y und Ri die bereits angegebene Bedeutung
haben.
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Aus den Aminen der allgemeinen Formel II werden die Diazoniumverbindungen
in an sich bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt. Normalerweise erfolgt
die Diazotierung in einem wäßrigen Medium oder einer anorganischen oder organischen
Säure bei Temperaturen von 0 bis 100C durch Einwirkung von salpetriger Säure. Zur
Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z.B. Natriumnitrit und eine Säure,
z.B. Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure benutzt. Die erhaltenen Diazolösung
wird mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 250C, vorzugsweise
0 bis 1000 vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Methanol, Dimethylformamid etc. gelöst werden. Normalerweise wird die Kupplungskomponente
jedoch in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser gelöst. In manchen Fällen kann es
zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH Wert abzupuffern, z.B. durch Zugabe
von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet und der Farbstoff
kann durch Absaugen isoliert und getrocknet werden.
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Substituenten X in der Kupplungskomponente III und damit auch in den
Farbstoffen I sind beispielsweise:
Wasserstoff, die Methoxy-, Äthoxy-,
2-Hydroxy-äthoxy-, 2-Äthoxy-äthoxy-, 2-Phenoxy-äthoxy-, 2-(2'- bzw. 4'-Methyl-phenoxy-äthoxy)-,
n- bzw. iso-Propoxy- oder die n-Butoxy-Gruppe.
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Substituenten Y in der Kupplungskomponente III und damit auch in den
Farbstoffen I sind beispielsweise: lWaSeerstoff, Fluor, Chlor, Brom, die Cyan-,
Trifluormethyl-, Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy-methyl-, Äthoxy-methyl-, n-Butoxy-methyl-,
Äthyl-, 2-Hydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-,
3-Hydroxy-n-propyl-, Iso-Butyl-, n-Pentyl-Gruppe, ferner die Reste:
-NH-CO-CH3
-NH-CO-CH2Cl -NH-CO-CH2-O-CH3 -NH-CO-CH2-O-C2H5 -NH-CO-CH2-O-C4H9(n)
-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -NH-CO-CH2-CH=CH2
Substituenten Ri in der Kupplungskomponente III und damit den Farbstoffen I sind
beispielsweise: Wasserstoff, die Methyl-, Ohlormethyl-, Methoxy-methyl-,
Äthoxy-methyl-,
n-Butoxy-methyl-, Phenoxy-me thyl-, 4-Chlor- bzw. 4-Brom-phenoxy-methyl-, Phenyl-methyl-,
Äthyl-, 2-MeShoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-(2'- bzw. 4'-Methoxy-phenoxy)-äthyl-,
n. bzw. iso-Propyl-, Iso-Butyl-, n.Pentyl-, Allyl-, 2-Met hyl-al lyl-, 2-Phenyl-vinyl-,
Cyclohexyl-, Me thoxy-, Äthoxy-, Iso-propoxy-, Phenoxy-, 4-Äthoxy-phenoxy-, Äthylamine-,
Allylamino-, Cyclohexylamino-, und die Phenylamino-Gruppe,
ferner
ein: 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 2,3 oder 4-Pyridyl-, Piperidino-, Morpholino-,
Perhydro-(i,4)thiazin-4-yl-1,3-Thiazolidin-3-yl-, Pyrrolidin-l-yl-, Pyrazolidin-i-yl-Rest.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch dadurch erhalten werden,
daß man einen Farbstoff der Formel IV,
in dem D, X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben, in einem organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielek;t;rizitätskonstante,
wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Pyridin, mit einer Ver-bindung der Formel V
gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie
z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calzium- oder Magnesiumoxid oder Tributylamin
bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C, vorzugsweise 60 - 1000C umsetzt.
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Die Herstellung einer Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen kann
auch dadurch erfolgen, daß die ebenfalls erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel
VI
worin Z1 und Z2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, NO2,
CN, -S02-lt7, OR7 bedeuten und auch Wasserstoff sein kann und Hal. ein Halogenatom,
insbesondere Chlor oder Brom bedeutet und R1 die bereits genannten Bedeutungen besitzen
und R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, nach den Angaben der DOS
1 809 920, 1 809 921, Brit.Pat. 1 184 825 durch nukleophile Austauschreaktion mit
NO2in
mit CN#in
mit #-SO2-R7 in
mit #S-R7 in
iiberführt werden.
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Die Austauschreaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z.B.N-Methylpyrrolidon,
Pyridin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen
liegen normalerweise zwischen 20 und 150°C. Das nukleophile Agenz (NO2-, CN-,R7SO2-,
und R7S ) wird in Form einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung (z.B. NaN02, NaS02R7,
NaCN), vorzugsweise jedoch als Kupfer (I)-verbindung oder in Gegenwart einer anderen
Kupfer (I)-verbindung, wie z.B. CuCl, CuBr, CuJ oder Cu20 in die Reaktion eingeführt.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Azo-Kupplung
benötigten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II lassen sich dadurch herstellen,
daß man ein Amin der Formel XI
in dem X und Y die genannten Bedeutungen haben, in einem organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel mit hohen Dielektrizitätskonstante,
wie z.B.
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Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Pyridin, mit einer Verbindung der Formel V
gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindender Mittels, wie z.B. Natrium- oder
Kaliumcarbonal, Calzium- oder Magnesiumoxid oder Tribul-ylamin, bei Temperaturen
zwischen 30 und i5000, vorzugsweise 60 - iOOC, umsetzt.
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Im Rahmender vorliegenden Erfindung wird unter einem Lösungsmittel
mit hoher Dielektrizitätskonstante ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante
über 30 verstanden.
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Unter diesen Lösungsmitteln werden solche mit Dielektrizitätskonstanten
von 30 bis 90 bevorzugt.
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Verbindungen der allgemeinen Formel V können leicht dadurch hergesteLlt
werden, daß zunächst Chloral und eine Verbindung der allgemeinen Formel XII nach
folgender Reaktionsgleichung:
is einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII umgesetzt wird,
wobei R die genannte Bedeutung besitzt. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch durchgeführ@. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
Wasser; Karbonsäurell, wie z.B. Eisessig, Ameisensäure; chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie z.B.
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Äthylenchlorid; N-alkylier@e Karbonsäureamide, wie z.B.
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Dimethylformamid; Sulfoxyde, wie z.B. Dimethylsulfoxyd; Alkohole,
insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Es können auch Mischungen verschiedener
Lösungsmi@@el verwendet werden. Zur Herstellung von Verhindungen der allgemeinen
Formel XIII können bei Temperaturen von 20 bis zu 150°C und darüber gewählt werden,
so daß auch reaktionsträge und oder schwerlösliche Verbindungen der allgemeinen
Formel XII umgesetzt werden können.
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ln der Verbindung der allgemeinen Formel XIII wird anschliessend die
HO-Gruppe durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel gegen Chlor auseetauscht.
Hierfür können alle geeigneten Chlorierungsmittel verwendet werden, die eine alkoholische
HO-Grupl)e gelen Chlor austauschen können. Solche Chlorierungsmittel sind z.B. Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid. Vorzugsweise wird Thionylchlorid verwendet.
Die Umsetzung wird unter den für diese Chlorierungssittel bekannten Beditigungen
vorgenommen,
z.B. kann die Umsetzung mit Thionylchlorid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel
oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei der Chlorierung entsteht aus
der Verbindung der allgemeinen Formel XIII die Verbindung der allgemeinen Formel
V.
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Bevorzugt erfindungsFemäße Farbstoffe sind solche, bei denen in der
allgemeinen Formel I D einen 4-Nilro-2-chlor-phenyl- bzw. 4-Nitro-2-bromphenyl,
einen 2,4-Dinit-ro-phenyl-, einen 4-Nitro-2-cyan-phenyl-, einen 2,4-Dinitro-6-chlor-
bzw.
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6-bromphenyl- oder einen 4.-Nitro-2-cyan-6-chlor-bzw. 6-brom-phenyl-Rest,
X Wassersioff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, Y Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-,
Acetylamino-, Propionylamino- oder Butyrylamino-Gruppe, und R1 eine Methyl-, Chlormethyl-,
Äthyl-, 2-Chloräthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, 2-Methoxy- bzw. Äthoxy-äthoxy-, eine Pentyloxy-Gruppe
oder eine Diäthylamino- oder Morpholino-Gruppe bedeuten.
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Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe sind einzeln oder im Gemisch verschiedener
erfindungsgemäßer Farbstoffe oder auch im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen
vorzüglich zum
Färben und Bedru<ken von hydrophoben synthetischen
Materialien geeignet.
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Als hydrophohe synthetische Materialien kommen in Betracht: Cellulose-2
i'2-Acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und besonders Polyestermaterialien, wie
z. B. Polyäthylenglykol-therephthalat. Diese Materialien können in Form von tläohen-
oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und z.B. zu Garneil oder eewebten oder gestrickten
Textilstoffen verarbeitet sein, Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern hierauf
nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke orange, rote, violette und
blaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Ech@heitseigenschaften, insbesondere einer
sehr nuten Licht- und Sublimierechtheil.
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Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen
erfolgt zweckmäßig aus wässriger Suspension gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern
zwischen 80 und 140°C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren bei 180-230°C.
Das Bedrucken der genannten Materialien kann so durchgeführt werden, daß die mit
den neuen Farbstoffen bedruckte Ware gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers
bei Temperaturen zwischen etwa 80 - 1400C gedämpft oder auch nach dem sogenannten
Thermofixierverfahren bei etwa 180 - 230° behandelt wird.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend
aufgeführten hydrophoben Materialien in der Masse.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei die Temperaturangaben in 00 und Prozentangaben in Gewichtsprozent erfolgen:
Beispiel 1 a) Ein Gemisch aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42 %ig und
35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf 0 - 5°C abgekühlt. Dann
werden unter gutem Rühren 8,6 Gewicht steile 2-Chlor-4-nitranilin eingetraoen und
anschließend 1 Stunde bei 0 - 1000 gerührt. Die Mischung wird nun.auf Eis gegossen,
und die wässrig Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit
0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 -
10°C einlaufengelassen in eine Lösung von 14,8 Gewichisteilen N-(1-Phenylamino-2,2,2-trichloräthyl)-methyl-carbamat
in 250 Gewichtsteilen Methanol. Die Kupplung erfolgt sehr rasch und ist nach 1 -
2 Stunden beendet.
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Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
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Das als Kupplungskomponente benötigte N-(1-Phenylamino-2,2,2-trichloräthyl)-methyl-carbamat
kann folgendermaßen hergestellt werden.
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In lS() Gewichtsteilen Dimethylformamid werden 18,6 Gewichtsteile
Anilin und 56 Gewichtsteile des N-(i,2,2,2-Tetrachlor-äthyl)-methyl-carbamats der
Formel XIV gelöst.
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Dann werden 19 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung
3 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung ii Verlauf von 1 -
2 Stunden unter Rühren in 1500 Gewichtsteile Wasser eingetropft, 2 Stunden bei Raumtemperalur
nachgerührt, die ausgefallene Substanz abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und
im Vakuum bei 50°C getrocknet.
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Analog können die anderen Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel
III hergestellt werden.
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b) Derselbe Farbstoff kann auch wie folgt erhalten werden: 13,8 Gewichtsteile
des Farbstoffs der Formel
werden in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und unter
Rühren 14,5 Gewichtsteile N-(1,2,2,2-Tetrachloi.-äfhyl )-methy~l-carbamat und 8,3
g Pottasche zu-, gesetzt. Dann wird die Mischung auf 60°C erwärmt und 4 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit kann das Fortschreiten der Reaktion
durch Dilunschichtchromatographie an Kieselgel-Platten liontrolliert werden. Danach
wird der Ansatz mit 800 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei
gewaschen und getrocknet.
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c) 30 Gewichtsteile des nach den Beispielen ia) und 1b) erhaltenen
Farbstoffs der Formel XVI
werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl,
6 Gewiehtsleile 3-nitro-benzol-sulfonsaures Natrium und 3 Gewicht steile Zitronensäure
auf 1000 Gewiehtsteile enthält, einverleibt. Mi.t dieser Druckpaste erhält man auf
einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen
während 45 Sekunden bei 215°C,
Spülen und Fertijgstellung, wie
im Beispiel 1b), Absatz 2, beschrieben, einen blaustichio roten Druck von sehr guten
Echtheitseigenschaften. Der Farbstofl liefert. beim Bedrucken von Triacetatgewebe,
wenn er in Form der obigen Druckpaste eingeselzt wird, und das bedruckte Gewebe
nach dem Trocknen 10 Minuten bei 1,5 atü gedämpft, gespult, geseift, erneut gespült
und getrocknet wird, einen orangen Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften.
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Das N-(1,2,2,2-Tetrachlor-äthyl)-methyl-carbamat der Formel XIV kann
wie folgt hergestellt werden: Das Gemisch von 75 (I Mo@) Methylcarbamatb 150 g (1,03
Mol) Cllloral, 500 ml Äthylenchlorid und 10 ml wässrige Salzsäure (35 %i) wird 10
Stunden am Rückfluß gekocht. Es werden 450 ml Äthylenchlorid abdestilliert und erkalten
gelassen. Nach einem Tag sind 175 g (100 % der Theorie) N-(Hydroxy-2,2,2-trichlor-äthyl)-methyl-carbamat
vorn Fp. 1320C auskristallisiert.
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175 g N-(@Hydroxy-2,2,2-trichlor-äthyl)-methyl-carbamat werden mit
,00 ml Thionylchlorid 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Auschließend wird das
überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Um die letzten Reste Thionylchlorid
zu entfernen, wird die Substanz
in 400 ml Chloroform gelöst und
von der Lösung 350 ml Chloroform abdestilliert. Beim Abkühlen kristallisiert das
N-(1,2,2,2-Tetrachlor-äthyl)-methyl-carbamat aus.
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Man erhält 210 g (87 % d.Th.) vom Fp. 85°C. In analoger Weise können
die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel V hergestellt werden.
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Beispiel 2 a) Ein Gemisch aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure
42 %ig und 35 Gewiehtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf 0 - 500 abgekühlt.
Dann werden unter gutem Rühren 8,2 Gewiehtsteile 2-Cyan-4-nitranilin eingetragen
-und anschließend 1 Stunde bei 0-10°C gerührt. Die Mischung wird nun auf Eis gegosser.und
die wässrige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5
Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0-10°C
in eine Lösung von 15,5 Gewichtsteilen N-[1-(3-Methylphenyl-)amino-2,2,2-trichlor-äthyl]-methyl-carbamat
in 150 Gewichtsteilen Eisessig einlaufengelassen. Nach 1 - 2 Stunden wird der ausgeschiedene
Farbstoff- abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und. getrocknet.
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Das als Kupplungskomponente benötigte N-[1-(3-Methylphenyl)-amino-2,2,2-trichlor-äthyl}
methyl-earbamat
kann beispielsweise @ach der in Beisp@e@ @@ angegebenen
Vorschrift dadurch erhalten werdeis, daß man in einem organischen Lösungsmittel,
wie z.H. Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels
m-Tol idin mit dem Urethan der Formel XI@ (siehe Beispiel 1a) umsetzt und in bekannter
Weise aufarbeitet.
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b) Derselbe Farbstoff kann auch wie folgt erhalten werden: 14,0 Gewichtsteile
des Farbstoffs der Formel XVII
werden in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren 14,5 Gewichtsteile
N-(1,2,2,2-Tetrachtoräthyl)-methyl-carbamat und 8,5 g Pottasche zugesetzt.
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Danii wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 60°C gerührt. Während
dieser Zeit kann das Fortschreiten der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie
an Kieselgel-Platten kontrolliert werden. Danach wird der Ansatz mit 800 Gewichtsteilen
Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
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@) 1,0 Gewichtsteile des so erhaltenen, feindispergierten Farbstoffs
der Forme-l XVIII
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen
pH-Wert von 5 - 6 einges-tellt und mit 4 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2 Gewichtsteilen
eis handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats
versetzt.
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In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsleile eines
Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 1Y2
Stunden bei 120 - 130°C.
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Nach anschließendem Spülen5 reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2
%igen alkalisehen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 60 - 700C, Spülen
und Trocknen, erhält man eine farbstarke orange Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere einer sehr guten Lichtechtheit
Beispiel 3 a) ,2 Gewichtsteile
2-Cyan-4-nitranilin werden wie in Beispiel 2a) beschrieben diazotiert Die Diazonium-Verhindung
wird mit einer Lösung von 18,8 Gewichtsteilen N-[1-(3-Acetylamino-phenyl-)amino-2,2,2-trichloräthyl]-@@-chlor-acetamid
in 300 Gewichtsteilen Methanol gekuppelt.
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Nach 2 Stunden wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Das als Kupplungskomponente benötigte N-[1-(3-Acetylaminophenyl-)
amino-2,2,2-trichlor-äthyl]@@-chlor-acetamid kann nach der in Beispiel 1a) angegebenen
Vorschrift beispielsweise dadurch erhalten werden, dul3 mars in einem organischen
Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz von Pot@asche
3-Acetylaminoanilin mit dem Acetamid-Derivat der Formel @XX
umsetzt und its lskatsisl er Weise aufarbeitet.
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b) Derselbe Farbstoff kann auch erhalten werden, indem man 16,2 Gewichtsteile
des Farbstoffs XX
15,6 Gewichtsteile N-1,2,2,2-Tetrachloräthyl-@-chloracetamid und 8,3 Gewichtsteile
Pottasche in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid 4 Stunden bei 60°C rührt, das Reaktionsgemisch
mit 800 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, den ausgeschiedenen Farbstoff absaugt, mit
Wasser salzfrei wäscht und.trocknet.
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c) Ein Gewebe aus Polyähylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard
bei 30°C mit einer Flotte geklotzt, die 30 Gewichtsteile des in feiner Verteilung
gebrachten Farbstoffs der Formel XXI
1,0 Gewichtsteile Polyacrylamid wom K-Wert 120 und 0,-Gewichtsteile eines Pol glykoläthers
des Oleyalkohols
und 968;5 Gewichtsteile Wasser enthält. Nach dem
Trocknen wird 60 Sekunden bei 2100C im Thermofixierrahmen fixiert. Nach anschließendem
Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel lb), Absatz 2, beschrieben, erhält man
eine scharlachrote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
Beispiel 4 a) Ein Gemisch aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure
42 %ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf 0 - 50C abgekühlt.
Dann werden unter gutem Rühren 9,2 Gewichtsteile 2,4-Dinitranilin eingetragen und
anschließend 1 Stunde bei 0 - 1000 gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis gegossen,
und die wässrige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit
0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 -
1000 in eine Lösung von 19,9 Gewichtsteilen N {i-(3-Acetylaminophenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl}
2-methoxyäthyl-carbamat in 300 Gewichtsteilen Methanol einlaufen gelassen.
-
Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Das als Kupplungskomponente benötigte Nil-(3-Acetyl amino-phenyl)-amino-2,2,2-trichlor-äthyl]-2-methoxyäthylcarbamat
kann
beispielsweise nach der in Beispiel ia) angegebenen Vorschrift dadurch erhalten
werden, daß man in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, gegebenenfalls
unter Zusatz eines säurebindenden Mittels 3-Acetylamino-anilin mit N-(1,2,2,2-Tetrachlor-äthyl)-2-
ethoxy-äthyl-carbamat (vergl.
-
Formel XXII) umsetzt und in bekannter Weise aufarbeitet.
-
b) Derselbe Farbstoff kann auch erhalten werden, indem man 17,2 Gewichtsteile
des Farbstoffs XXIII
17,1 Gewichtsteile N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-2-methoxyäthyl-carbamat (vergl. Formel
XXII) und 8,3 Gewichtsteile Pottasche in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid 4 Stunden
bei 60°C rührt, das Reaktionsgemisch mit 800 Gewichtst-eilen Wasser verdünnt, den
ausgeschiedenen Farbstoff absaugt, mit Wasser salzfrei wäscht und t-rocknet..
-
c) 1,0 Gewichtsteile des so erhaltenen, feindispergierten Farbstoffs
der Formel XXIV:
werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen
pH-Wert von 5 - 6 eingestellt und mit 4 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2 Gewichtsteilen
eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats
versetzt.
-
In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsteile eines
Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 1/2'Stunden
bei 120 - 1300C.
-
Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2
%igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 60 - 70°C, Spülen
und Trocknen, erhält man eine farbstarke scharlachrote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere einer sehr guten Lichtechtheit.
-
Beispiel 5 a) Ein Gemisch aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure
42 %ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf O - 5°C abgekühlt.
Dann werden unter gutem Rühren 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin eingetragen
und anschließend 1 Stunde bei 0 - 10°C gerührt. Die Mischung wird nun auf Eis gegossen,
und die wässrige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit
0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 -
10°C in eine Lösung von 19,2 Gewichtsteilen N1-(2-Methoxy-5-acetyl-amino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl)
aeetamid in 350 Gewichtsteilen Methanol einlaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff
wird abgee saugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
b) Derselbe Farbstoff kann auch wie folgt erhalten werden: 21,7 Gewichtsteile
des Farbstoffs der Formel XXV:
werden in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und
unter
Ruhren 13,5 Gewichtsteile N-(1,2,2,2-Tetrachlor äthyl)-acetamid und ,3 g Pottasche
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 60OC gerührt und danach mit 80()
Gewichtsteilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
-
c) 30 Gewichtsteile des nach Beispiel 5a) bzw. b) erhaltenen Farbstoffs
der Formel XXVI
werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl,
6 Gewichtsteile 3-nitrobenzol-sulfonsaures Natrium und 3 Gewiehtsteile Zitronensäure
auf 1000 Gewichtsteile enthält, einverleiht. Mit dieser Druckpaste erhält man auf
einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen
während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel ib), Absatz
2, beschrieben, einen blaustichie roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Der Farbstoff liefert beim Bedrucken von Triacetatgewebe, wenn er in Form der obigen
Druckpaste eingesetzt wird, und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen
10
Minuten bei 1,5 at-ü gedämpft, gespült, geseift-, erneut gespiilt und getrocknet
wird, einen marineblauen Druck von sehr guten colorist-ischen Eigenschaften.
-
Farbstoffe der folgenden Tabelle können nach den in den Beispielen
1 bis 5 beschriebenen Methoden hergestellt und auf hydrophobe Fasern appliziert
werden.
-
Man erhält ebenfallsa-hte Färbungen in orangen, roten, violetten und
blauen Nuancen.
-
Tabelle 1
| Nr. D X Y Ri |
| N02 |
| 02N 4 -O-CH3 -NH-CO-CH3 -0-OH3 |
| Br |
| Cl |
| 2 02N 11 Cl -0-0 2H5 |
| Cl |
| 3 02N 11 H Er -O-C2H5 |
| CN |
| 4 02N 4 H CN -0-OH3 |
| Br |
| 5 02N 49 H Cl -O-CH2Cl |
| Cl |
| 6 02N- tß -O-CH3 Cl -C113 |
| Nr. X Y R1 |
| Cl |
| 7 02N-g ,H -CH3 -0-CH3 |
| Cl |
| CN |
| 8 02N-{/ <L H -CH2Cl -OH2Ol |
| \=/ |
| 5020113 |
| 9 0 N=/ o,N- H -CF3 -0-OH5 |
| L |
| N02 |
| -10 02N 0H -C2H5 -N O. |
| ~ . |
| CN |
| 11 0 -CH CH H CH2CH2Cl -O-C2H40CH3 |
| NO |
| 2 |
| NÜ ¼ 2 OZN- 2 |
| 12 -CH,CH,OH 2 H -OH OH OH -OH3 |
| CN |
| 7 |
| 13 02N-t , H -CH2CH20CH3 -CH2CH2Cl |
| 14 tt t H -OH2OH2OH Mx |
| D D X Y R |
| 15 NCs El -CH-CHBOH -OC5ll |
| L5 NC- r, II |
| l() O,N 4 11 NHCOCHd -OH3 |
| 17 -OCH3 -NHCOCH3 0112011200113 |
| 3 |
| 18 02NÄY{i02 O.,N 2H5 vGH CH2CHOII -O(H,) |
| s |
| Br |
| CN |
| y 02N H --NHCOCH, 7- |
| 19 O2Nü~\, 11 NHOOOH3 -0-' |
| N02 |
| 20 02N 4 ; H -NHCOCH, -0-½-OO C2H5 |
| O2N{Ä 25 |
| NO OH |
| II 7 3 |
| 21 02N 2 H -NHCOCH3 -0-011 |
| IS |
| Cl |
| Nr. D X Y R1 |
| Cl |
| 22 O 2N½Ä½{\YN=N FN= 4 -NHOOOH3 -CH20C2WH5 |
| 23 H0-O3H6-NII II -NHCOCH3 -O ,,Hq -0- |
| NNz |
| ON |
| 24 02N 4 -OCB3 -NIICOCIE-I, -NHC0OH3 |
| 3 J '2 |
| 25 O2NNO2 0OH3 -NHO0OH3 -NHO 2H5, |
| 25 02N 4 -OCH3 -NHCOCH3 -NHC2H5 |
| Cl |
| NO |
| 26 °2N ß -OCH3 -NHCOCH3 -C2H40O2H5 |
| Br |
| CN |
| 27 02N < 00113 -NHCOCH3 C -c2IIhO0(2H4oc2H5 |
| 3r |
| NO |
| 28 02N- -°c2fl5 -NHCOCH3 -04119 |
| C1 |
| 29 ., -°82fl5 -NHCOCH3 -OC4Hg(n) |
| Nr. 1) X Y 111 |
| NOS |
| -OC.R5 O2N -OC CH2r NHCONHCH2CH=CH2 -OC,1H9(iso) |
| Cl |
| xN02 |
| 32 02N 2 |
| 31 02N/\ OCII3 -NHCOG3H7 -00 |
| Br |
| 32 -OC,H40H -NH-CO-CH3 -OC2HS |
| no<, |
| 33 02N q -OCI3, -NHCOCH20CHT -Ü |
| (, 1 |
| 34 " -OCHSCH20-yHS -NHCOC2H5 -C2H5 |
| CH,O-CHS |
| Cl' CII |
| /23 |
| 35 " -OCH3 -NllCO -CII |
| \ |
| CII |
| 3 |
| 36 r, ) II)'4 -NIlCOCIl3 -°C2lX5 |
| 37 -()( ii , t) \ff(i <11 -00 II ()(II |
| 2 i |
| Nr. D X Y R |
| xN02 |
| 38 O,N OO -OC3H7(n) -N11COO 2115 T |
| Cl |
| 39 " -OC4H9(n) -NHCOC2114OOH3 OC2fl,OC113 |
| 40 Ir -0C4H9(iso) wNHCOCH3 -OCH3 |
| 41 02N E S-S -OCH3 -NHCOCH3 5 11 |
| 2 J |
| 42 " NHCOCH. -NHCOCH3 -OCDH,)OCH |
| 5 |
| S N $ -° = -NHCOC,H7 (n) ~°C, H <1)> |
| ) 37 |
| 0 |
| O |
| 44 OIN4 OCR 003117 L -NEI-G -OC ,H«(xCH3 |
| Er |
| 2 ~z - H -NEICOCHCH3 OC 2H40t |
| I |
| OH |
| Nr. D X Y R1 |
| OH |
| -7 |
| 46) 02Y-c' H NIIGOCII2C 1 0>>/ -oHV %oo ii |
| 2 J |
| Br |
| 47 02N. H NHCOGHZOC 2II- -C5H1 1 (n ) |
| ,CN |
| 4S 0 Nr El -NlIO0OllOll3 ½)- |
| ~-J |
| OH |
| 49 NCtA H NHCOCH Z -NHCH 2C1!=()1I2 |
| NO2 |
| 50 C 14 H -NEtCOCHOt3Br -OCH2CIIeCIf, |
| ON CII |
| 51 3 24 H II2OCH.NEICOC}I>490CH3 |
| Cl1, |
| 52 (n)C4H9SO249 11 -NHCOC2H40H |
| N X x Y R1 |
| NO |
| y2 |
| o2N'(/Ik H -NHCOG,H, OC2H5 -NH-C 2H5 |
| 54 II H -NHCOC2H40 -N(O2H5)2 |
| 55 1? H -NHCOCH4 O -C2H40CH3 |
| OH3 0 |
| H2 H2 |
| 56 H -NHGOC5H7(n) -N 5 |
| H |
| 57 " H -NHCOC3H60H -0 2H4 OC 2,H5 |
| 58 II H -NHCOCHCH2CH3 H |
| CH3 |
| CN |
| 5() 02N 4 H -NllCOO3H6 OH -C 2114 |
| Nr D X i1 |
| 4W |
| 0 4 H aiEe 3R7(iso> 2N4 |
| 6r n JiErURCOTEZCBCYlrZ II -NHCOCH2OBCB3 |
| CR3 |
| 62 n H -NKCOC112-C=CD2 |
| H3 |
| 63 rr H -NHCOCH=C zu-CR28C |
| NO |
| 2 |
| 64 Oz 4 H |
| 6rrL rt Wt' -CH2CH=GH2 |
| eN |
| °2N 2N$% H -NHO0NHCH2OHfl2 -SEIQH) |
| Nr. D X Y R1 |
| ON CH |
| 67 02N 4 H -NHCONH- -CH2-C=CH2 |
| NO 2 |
| 68 02½ 11 -NHO 0-0-OH3 -CH20C4Hg(n) |
| 69 r, H -NHCO-O-C2H5 g |
| CN |
| 70 02N H -NHCO- OICHCH2CH2CH3 |
| CH3 |
| 3 |
| NO2 |
| 71 02N 4 11 -NHOO t -OCH2CHOCH3 |
| CH3 |
| 3 |
| ßA -OC4H9(n) -NHCO 00113 |
| CH3 |
| ON |
| 73 -OC,H, -NHCOCH3 0O2H5 |
| cl J |
| Nr. D X Y R1 |
| 42N |
| 74 -OC2H5 -NHCOCH3 OC2H40CH3 |
| 02N |
| Br |
| 75 A% -OCH3 -NHCOC3H7 -°C2H5 |
| 02N |
| 76 9 N=N e H -NHCOC2H4Cl -OC2H40C2H40C2H5 |
| CHo3 OH |
| 77 N N=N 11 -NHO0O2H40OH3 -C2H40C H40C2H5 |
| Ol |
| 78 2 tX H -NHCOCH3 -CH2Cl |
| 79 H ., -CH2CH2Cl |
| 80 " 11 |
| 81 11 II rr -OCH3 |
| n |
| GI w |
| ~ = bzw 0C1I3 |
| 83 fl |
| 84 ir' |
| 85.:. Vr H tt; |
| 86 o.N'$. IL.' ( GH GF1; |
| 8 7 t ff tti |
| 88 t HE ff -0JOir, |
| 8 9 VI -00' ilt |
| 5 i.1 |
| 9Ü If rp otW21,DoCEX |
| 9t n VI H |
| 92 IV EI: rr: -oC.2ff5 |
| Nr. D X Y R |
| S02CH3 |
| 93 02N 11 -NHCOII -C2c |
| 94 " H " 11 -oCH3 |
| 95 II OC2H4 OCH |
| 3 |
| 96 n 11 n °C2H5 |
| 97 fl H 1( -CH3 |
| N02 |
| 98 02N II -CH2CH>Cl |
| 99 " 011201 |
| 100 11 H 11 |
| 101 11 H " -OCH3 |
| 102 fl H rt -O-C (R)(n) |
| 103 11 rr -CH3 |
| Nr. D X Y R.1 |
| 104 O2NNO2 11 -NHCOCH3 °C2H5 |
| 105 1( H -OCH3 |
| 106 H CH3. -OCH3 |
| CN |
| 107 02N II H H -OCH3 |
| 108 11 H -OH3 -OCH3 |
| Cl |
| 109 O,N6 4 -OCH3 -NHCOCH3 -CH2CHvCl |
| 110 " " " -CH2Cl |
| 111 " ' " -OCH3 |
| 112 " " " -CH3 |
| ON |
| 113 02N 4 t -CH2CH2Cl |
| 114 " " " CH2C1 |
| 115 Vf II 11 -OCH) |
| ) |
| 116 t " fV O,C 5H11(n') |
| 1 1 7 " Vf Vf -Cli |
| 3 |
| Nr. D X X Rl |
| N02 |
| 118 02N 4 -O-CH3 -NH-CO-CH -CH>CI |
| 2 J |
| 119 " " 1 -H |
| 120 " " " -O- CEI |
| 121 V, " Vf -CH3 |
| 122 02N Vf V 0112011201 |
| C1 |
| 123 " Vf " 011201 |
| 124 " Vf " H |
| 125 V, " Vf 00113 |
| 126 Vf " Vf 00211)100113 |
| 127 Vf - ff CH3 |
| CS |
| 128 O2N½CN o N-4t -01120112C1 |
| Br |
| 129 " Vf fV -CH2Cl |
| 130 t ,. ,. -61 |
| D x X Y Ri |
| NO2 |
| 131 O2N -0-OH3 -NR-CO-OH3 -0-CH3 |
| Cl |
| 132 " n . . -OC5HIi¢n) |
| 133 Vf Vf Vf -OCH OH OCH |
| l33 3 |
| l34: Vf Vf n Vf -00 2R5 |
Beispiel 6 13.6 Gewichtsteile des Farbstoffs Nr. 1, Tabelle 1,
werden in 80 Gewichtstellen Dimethylformamid gelöst, dann werden 2 Gewichtsteile
Kupfer-I-Cyanid zugesetzt und unter Ruhren 8 Stunden auf 85°C erwärmt.
-
Der nucleophile Austausch des Broms in der Diazokomponente durch die
Cyangruppe läßt sich gut durch Dünnschichtchromatographie an @ieselgel-Platten verfolgen.
-
Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff durch Zusatz von Wasser
oder Methanol zum Reaktionsgemisch gefäll@ und in bekannter Weise isoliert.
-
Der entstandene Farbstoff hat die Formel
Er färbt Polyestermaterialien in @einen blauen Tönen von sehr guten coloristischen
Eigenschaften.
-
Wird der Farbstoff Nr. 31, Tabelle, analog mit einem der in Spalte
II der folgenden Tabelle aufgeführten nueleophilen Reagenzien umgesetzt, so erhält
man die Farbstoffe der Spalte III, die Polye.st.er ehenfalls in blauen Tönen färben
bzw. drucken.
-
Oxidiert man den Farbstoff Nr. 4 der folgenden Tahelle mit H202 in
Eisessig oder mit: Peressigsäure, so erhält man den Farbstoff Nr. 5, Tabelle 2.
-
Tabelle 2
| NO,, NTIICOC,H7 CCI |
| CtsCN O)N \N=N\NH-CH |
| ¼ ¼ |
| ()cit CO-O-C,,EI |
| OC )17 NIICOC I CCI |
| - Ln(SO,,CII? o>Nf N/\N-NY ;Nl1-CII |
| 2 3 2 2 - \{ |
| SO CII - OCH NH-CO-O-C II |
| 2 2 3 |
| NO,> N!ICOC 3117 CCI |
| 3 NaNO,/Cu 02N4N=NdNII-C |
| NaNO,/Cu 0 2N |
| NO,> OCH, 3 Nll-CO-O-C 2H |
| NO, NHCOC,II- CC I |
| 4 CuSC4II9(n) 02N4N=N>Ntl-(,11 |
| SC411"( n ) (?CII3 NlI-CO-O-C II |
| SC 23 |
| NO) NIICOC',II CCI |
| 5 - Oz N=NbNEI-C,IÍ |
| OCH NlI-CO-0-C |
| C II,) (rl ) |