DE2253003A1 - Verfahren zur entschwefelung von hydrogensulfid enthaltendem gas - Google Patents
Verfahren zur entschwefelung von hydrogensulfid enthaltendem gasInfo
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Description
Beanspruchte Prioritäten;
2. November 1971f Japan, No. 86765/1971
26. April 1972, Japan, No. 41259/1972
Anmelder:
Nittetu Chemical Engineering Ltd ι Asakaze No. 2 Bldg., No. 16 - 9,
Sotokanda 1 - chome
Chiyoda - ku, Tokyo, Japan
Chiyoda - ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Entschwefelung von Hydro'gensulfid
enthaltendem Gas.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches zur Entschwefelung von hydrogensulfidhaltigem Gas verwendet
wird, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von Gas, welches Hydrogensulfid oder Hydrogen*
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sulfid und Hydrogencyanid enthält, wobei eine wässrige Lösung
benutzt wird, die Alkalicarbonat und einen Oxydationskatalysator enthält und wobei diese wässrige Lösung, die das
Hydrogensulfid oder das Hydrogensulfid und das Hydrogencyanid
absorbiert hat, weiterbehandelt wird.
Es ist bereits ein Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem Stadtgas und das Gas.der Hüttenwerke, das in gleicher Weise
wie das Koksofengas Hydrogensulfid enthält, in einem Absorptionsgefäss
unter Verwendung einer wässrigen Alkalicarbonat und einen Oxydationskatalysator enthaltenden Lösung selektiv absorbiert wird und diese wässrige Lösung in einen Oxydator
oder ein Oxydationsgefäss eingeleitet Vird, um durch Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas eine Oxydation vorzunehmen,
worauf das in der wässrigen Lösung absorbierte Hydrogensulfid in elementaren Schwefel zur Rückgewinnung desselben
umgewandelt wird und die Alkalilösung regeneriert und zurückgeleitet wird.
Ein solches bekanntes Verfahren weist eine ausserordentlich
hohe Absorptionsrate für die Absorption des Hydrogensulfids
in der wässrigen, das Alkalicarbonat und den Oxydationskatalysator enthaltenden Lösung auf, wobei der zusätzliche Vorteil
auftritt, dass die Oxydationsreaktion der wässrigen Lösung unter normalem Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur
unter Verwendung von Luft vorgenommen werden kann. So ist ein solches Verfahren beispielsweise in grossem Umfange für die
Entschwefelung von Koksofengas in der Stadtgasindustrie und in der Stahlindustrie angewendet worden. Ein solches bekanntes
Verfahren weist jedoch wesentliche Nachteile auf, die darin bestehen, dass bei diesem Verfahren dann, wenn die
wässrige Lösung, die das Hydrogensulfid absorbiert hat, in
ein Oxydatioihsgeffuss für die katalytisch beeinflusste Oxydation
gegeben wird, das Ln der wässrigen Lösung enthaltene
Ilydrogemm Lf Id In Schwoft; L in Form π i tier einfachen Substanz
umgüwantlc Lt wird, wohoL ein Toll des Schwefel« Wolter zu
Sch■.¥«£<!Io cyrlfMi ocy.llt;rt wird. Die jeweiligen He ikt LotiHgleL-
chungen sind wie folgt: '
In der Absorptionsstufe H3S + Na3GO3 -^ NaHS + NaHCO3 (1>
In, der Oxydationsstufe NaHS + ^O3 —f NaOH +S (2)
NaHS + O3 -^Na3S3O3
-VNa3SO3 (3)
In der Rückgewinnungsstufe NaOH + NaHCO3-^Na3CO3 + H3O (4)
Die vorstehenden Reaktionsformeln veranschaulichen, dass, wie durch Formel (3) wiedergegeben ist, ein Teil des, Hydrogensulfids
in der Oxydationsstufe des Hydrogensulfids, welches in
der wässrigen Lösung absorbiert worden, ist.,! iri Natriumthiosulfat,
Natriumsulfit und Natriumsulfat umgewandelt wird und dass das Natriumbicarbonat, welches in der Absorptionsstufe
gemäss Formel (1) erzeugt worden ist, direkt gemäss Formel
(4) mit dem Natriumhydroxyd reagiert, welches in der Oxydationsstufe gemäss Formel ( 2) erzeugt worden ist» so dass das
erhaltene zurückgewonnene Natriumcarbonat in die Absorptionsstufe zurückgeleitet werden kann.
Da die so in der Oxydationsstufe erzeugten Schwefeloxyde eine relativ hohe Wasserlöslichkeit besitzen, ist es nicht
aussichtsreich, dieselben als Schwefel auszufällen, sondern sie sammeln sich in gelöstem Zustand in der wässrigen Lösung
an, und wenn die wässrige Lösung,* die das rückgewonnene Natriumcarbonat
gemäss Formel (4) enthält, in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird, dann üben diese angesammelten
Schwefelverbindungen eine nachteilige Wirkung auf die Fähigkeit der wässrigen Lösung, Hydrogensulfid zu absorbieren, aus.
lis wird demzufolge notwendig, einen Toil der wässrigen Lösung,
die zwischen dem Absorptionsgefäss und dem Oxydationsgefäss zirkuliert und zur Absorption des Hydrogensulfis (Schwefelwasserstoffes)
dient, als Abwasserflüssigkeit oder Auslauf aus dem System zu entnehmen, um die Konzentration der Schwe-
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feloxyde, die sich in der carbonathaltigen wässrigen Lösung angesammelt haben, unterhalb einer vorgegebenen Grenze zu
halten, wobei letztere derart für die Oxydation verwendet wird, dass das in der absorbierenden Flüssigkeit absorbierte
Hydrogensulfid durch in Kontaktbringen oxydiert wird. Darüberhinaus wird es notwendig, den Sodabestandteil in Form
von Natronlauge (kaustischer Soda) oder Natriumcarbonat zuzusetzen, und zwar in einer Menge, die der entnommenen Menge
entspricht. Dies erweist sich sowohl unter betrieblichen als auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten als unbequem und nachteilig.
Darüberhinaus wird bei dem herkömmlichen Verfahren in den
Fällen, in denen Hydrogencyanid (Cyanwasserstoff) zusammen
mit Hydrogensulfid (Schwefelwasserstoff) in dem Ausgangsgas
wie beispielsweise Koksofengas enthalten ist, das erzeugte Cyanid zusammen mit dem Hydrogensulfid durch die Absorption
in der Carbonat enthaltenden wässrigen Lösung in der Oxydationsstufe in das Natriumthiocyanat umgewandelt, wie es
durch die nachfolgende Formel dargestellt ist, das sich so in gleicher Weise wie die Schwefeloxyde im gelösten Zustand
in der wässrigen Lösung ansammelt.
NaHS + NaCN + ^O3 ·—>
NaSCN + NaOH (5)
Hierdurch wird es notwendig, die Menge der wässrigen Lösung, die dem System als Auslauf entnommen wird, zu vergrössern,
was zu dem Nachteil führt, dass die zuzusetzende Menge der
Sodakomponente gesteigert werden muss. Auf diese Weise wird nicht nur die Menge des Auslaufs oder Abwassermenge vergrossert,
sondern es ergibt sich auch ein Verlust an Sodakomponente, der von dem Nachteil begleitet wird, dass Flüsse
und Seen verschmutzt werden. Die aus Sicherheitsgründen notwendige
Neutralisierung des Abwassers oder die Kosten für andere geeignete Massnahmen steigen dadurch ganz beträchtlich
an.
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Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Entschwefelung von Hydrogensulfid oder Hydrogendsulfid
und Ilydrogencyanid enthaltendem Gas zu schaffen, bei dem eine Alkalicarbonat oder Ammoniak und einen Oxydationskatalysator
enthaltende wässrige Lösung verwendet wird, bei dem der aus der wässrigen Lösung entnommene, Schwefeloxyd
oder Schwefeloxyd und Thiocyanid enthaltende Auslauf unter vorgegebenen Bedingungen für die thermische Zersetzung
der Schwefeloxyde und des Thiocyanates verbrannt oder geröstet
wird. Diese und weitere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich weiterhin aus der nachfolgenden
Beschreibung.
Es wurde versucht, die in de"n herkömmlichen!Verfahren, bestehenden
Nachteile, wie sie vorstehend beschrieben sind, zu vermeiden, und in diesem Zusammenhang wurde festgestellt,
dass dann, wenn der vorgenannte Auslauf, d.h. die Flüssigkeit,
welche die Schwefeloxyde oder Thiocyanat enthält, mit zusätzlichem Brennstoff oder Hilfsbrennstoff bei einer Temperatur
in einem vorgegebenen Bereich und einem vorgegebenen "Luftverhältnis" (zur Erklärung sei auf die Bemerkung am Ende
der Beschreibung verwiesen) geröstet wird, ein grösserer Teil des Schwefeloxyds und des Thiocyanate der thermischen Zersetzung
unterworfen wird und sich in Alkalicarbonat und Hydrogensulf id umwandelt, wenn eine Alkalicarbonat enthaltende
Flüssigkeit als alkalische wässrige Lösung verwendet worden ist, und dass dann, wenn das gasförmige Produkt, welches Alkalicarbonat
und Hydrogensulfid enthält, mitpiedendem Wasser
in Kontakt gebracht wird, das in diesem Produkt enthaltene Alkalicarbonat in dem Wasser gelöst wird, während das Hydrogensulf
id keineswegs in dem Wasser gelöst wird. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass bei der Entschwefelung von Gas,
welches Ilydrogencyanid und Hydrogendsulfid enthält, wie beispielsweise
Koksofengas, bei der Verwendung einer wässrigen Lösung, die als alkalische wässrige Lösung Natriumcarbonat
oder Ammoniak enthält, wenn.(i) das Natriumthiocyanat oder
Ammoniumthiocyanat, das bei der katalytischen Oxydation
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durch in Kontaktbringen mit der Natriumcarbonatlösung oder
Ammoniaklösung, in der das Hydrogensulfid und das Hydrogencyanid
absorbiert sind, gebildet wird, und (ii) das Produkt, das durch Rösten des die Schwefeloxyde enthaltenden Auslaufs
unter gleichen Bedingungen gebildet wird, mit Wasser und vorzugsweise mit Wasser, welches Alkali wie beispielsweise Natriumcarbonat,
Natriumhydroxyd (kaustische Soda) oder Ammoniak enthält, in Kontakt gebracht werden, dann die in dem
Auslauf enthaltene Schwefelkomponente und die Sodakomponente
ζ .Rials wässrige Lösung von/TTatriumsulfid, Natriumhydrosulfid,
Ammoniumhydrosulfid oder Natriumcarbonat zurückgewonnen werden
können.
Obgleich die vorliegende Erfindung auf diesen Feststellungen basiert, wird sie in der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen
näher erläutert.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren für die Behandlung
des Auslaufs der wässrigen Alkalilösung, die Schwefeloxyde und Thiocyanat enthält, die in der vorgenannten Oxydationsstufe erzeugt worden sind, wird der Auslauf mit Hilfsbrennstoff
wie Propangas, Koksofengas (COG) oder anderem flüssigen Brennstoff mit einem Luftverhältnis unter 0,9 und bei einer
Verbrennungsgastemperatur im Bereich von 700 C bis 1100 C, d.h. durch ein sogenanntes Mischröstverfahren^behandelt. Das
Mischrösten wird durch Mischen des in einen Ofen eingesprühten Aus laufs mit einem Verbrennungsgas hoher Temperatur, welches
von einem Brenner geliefert wird, bewerkstelligt. Im
allgemeinen enthält dieser Auslauf 50 bis 80% Wasser und liefert wenig Verbrennungswärme auf Grund der Feststoffe, was
mangelnde Selbstverbrennbarkeit bewirkt. Der Grund, warum das Röstverfahren des Aus laufs unter Bedingungen wie einem Luftverhältnis
unter 0,9 und bei einer Verbrennungsgastemperatur im Bereich von 700°C bis 1100°C durchgeführt wird, liegt darin,
dass es dann, wenn der Luftanteil grosser als 0,9 ist und die Verbrennungsgastemporatur unter 700 C liegt, unwahrscheinlich
ist, dass die vorgenannten Verbindungen in aus-
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— τ —
reichender Weise der thermischen Zersetzung unterworfen werden,
während im Falle, dass die Verbrennungsgastemperatur
über ilÖO°C liegt, eine grössere Menge unerwünschter Produkte
wie Sulfat und eine geringere Menge des*Alkalicarbonate erzeugt
wird, als beabsichtigt ist. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass eine vorteilhafte thermische
Zersetzung bei Verwendung eines Brennstoffluftverhältnisses
von 0,6 bis 0,7 und einer Verbrennungsgastemperatur von 800 bis 8500C erzielt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgases
in dem Ofen sollte wenigstens mehr als 0,1 Sekunden betragen. Im praktischen Betrieb ist es vorteilhaft, wenn das Luftverhältnis
bei ansteigender Verbrennungsgastemperatur vermindert wird, während das Luftverhältnis bei niedrigerer Verbrennungsgastemperatur
erhöht wird, so lange diese· Werte noch ,in die ■
vorgenannten Bereiche fallen. Die beschriebene "Mischungs-Verbrennungs-Zersetzung"
wird im allgemeinen unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Gemäss der vorliegenden
Erfindung erfolgt das Kontaktieren des durch die Mischungs-Verbrerinung
erzeugten Gases mit dem siedenden Wasser in der Weise, dass die Zersetzungsprodukte zusammen mit dem Verbrennungsgas
aus einem Ofen entnommen und anschüessend in Wasser eingeleitet werden. Das Wasser, welches bei diesem Betrieb
Zersetzungsprodukte absorbiert hat, löst das in den Zersetzungsprodukten enthaltene Natriumcarbonat und bleibt im
Siedezustand, während das Hydrogensulfid (Schwefelwasserstoff)
entweicht, ohne in dem siedenden Wasser absorbiert zu werden. Das Fliessdiagramm in Figur 1 veranschaulicht den Betrieb,
bei dem gemäss der vorliegenden Erfindung das in dem Koksofengas enthaltene Hydrogensulfid und das Hydrogencyanid
durch Verwendung einer Natriumcarbonat enthaltenden wässrigen Lösung als alkalische wässrige Lösung eliminiert wird,
Ls wird nunmehr auf Figur 1 Bozug genommen. Obgleich darin
die Verarbeitung von Köksofengas (nachfolgend auch als GOG
bezeichnet) als Ausführungsbeispiel beschrieben ist, soll
dies jedoch in keiner Weise in einem beschränkenden Sinne verstanden werden.
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Beim Betrieb wandert das Koksofengas von unten durch einen
COG-Absorptionsturm 1, während die Natriumcarbonat enthaltende Absorptionsflüssigkeit von oben durch denselben hindurchfliesst,
so dass das eingeführte Gas auf diese Weise im G;genstrom damit in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen
sind in einem Kubikmeter Koksofengas etwa 5 bis 6 g H9S und
etwa 2 g HCN enthalten, während darin eine ganz beträchtliche Menge COg als saures Gas vorhanden ist. Im Gegensatz dazu ist
es möglich, den Absorptionsanteil des Hydrogensulfids und des
Hydrogencyanids im wesentlichen bis zu 100% zu steigern, indem die nachfolgenden Verfahrensbedingungen sorgfältig ausgewählt werden:
das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in der Absorptionsflüssigkeit und die Konzentrationen derselben;
das Verhältnis der Durchflussmenge des aufsteigenden Gases
zur Menge der herabfliessenden Flüssigkeit; das Verhältnis
der Menge des Katalysators für die Luftoxydation zur Menge der in der Flüssigkeit enthaltenen Luft, wobei die Absorption
des CO2 auf einem Minimalwert gehalten werden kann.
Die von dem Boden des Turmes 1 ausströmende Absorptionsflüssigkeit
tritt nach Vervollständigung der Absorption in einen Oxydationsturm 2 ein, und zwar in dessen Bodenbereich, und
steigt durch diesen nach oben, und während dieser Zeit ist die Absorptionsflüssigkeit der Oxydation durch Luftblasen
unterworfen, die von einem Luftkompressor 3 eingeleitet werden.
Wie in Formel 2 gezeigt ist, fällt das auf diese Weise absorbierte Hydrogensulfid in Form elementaren Schwefels aus.
Dann wird der auf diese Weise ausgefällte Schwefel gezwungen, zusammen mit einem Teil der Flüssigkeit von der oberen Offnung
des Oxydationsturmes 2 zur nachfolgenden Filtrierung durch ein Schwefelaufbereitungsfilter 4 überzuströmen, wobei ein grosser Teil des Filtrates als Absorptionsflüssigkeit
zu einer Umlaufleitung zurückgeführt wird, und andererseits
wird die Schwefelkomponente durch Filtrierung entfernt.
Die Lösung, die die Oxydation in dem Oxydationsturm 2 beendet
hat, kehrt zu der Umlaufleitung zurück. Auf diese Weise
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Q -
enthält die Absorptionsflüssigkeit, die durch den Oxydationsturin zu der Umlaufleitung und anschliessend zu dem oberen Bereich
des Absorptionsturmes zurückgeführt worden ist, in Übereinstimmung
mit den Reaktionsformeln· (2) und (3) Natriumhydrosulfid mit verringerter Konzentration und Natriumcarbonat
mit erhöhter Konzentration, und dadurch ist die Absorptionsfähigkeit wieder-hergestellt worden, wohingegen auf Grund der
in Verbindung damit fortschreitenden Reaktion gemäss den Formeln (4) und (5) eine' Ansammlung von Schwefeloxyd-Salzen und
Rhodanid bewirkt wird. Eine Förderpumpe 7 für den Auslauf sorgt dafür, dass die Ansammlung derartiger Nebenprodukte unter
einer Vorgegebenen Grenze bleibt, indem sie die zirkulierende
Flüssigkeit in einer vorgegebenen Menge absaugt, während
der Auslauf unbehandelt oder nach der.Behandlung in
einer (nicht dargestellten) geeigneten Kondensationsvorrichtung (Eindickungsvorrichtung) in das Innere eines Veraschungsofens
8 (incineration furnace) gesprüht wird. Im allgemeinen
besitzt dieser Auslauf einen reichlichen Wassergehalt, z.B.: von 50 - 80%, und besitzt auf Grund der geringeren Verbrennungswärme
der Feststoffe keine. Selbst-Verbrennbarkeit. Bei 9 ist ein Zusatz- oder Hilfsbrenner für Brennstoff dargestellt,
mit dessen Hilfe das Koksofengas selbst oder anderer flüssiger Brennstoff unter reduzierender Atmosphäre mit einem
Luftverhältnis unterhalb 0,90 verbrannt wird, wonach das dabei entstehende Verbrennungsgas weiterhin die Wasserverdampfung,
Erhitzung und thermische Zersetzung des oben genannten Auslaufs bewirkt, d.h., die gesamte Misch-Verbrennung
und -Zersetzung wird unter reduzierender Atmosphäre ausgeführt. Im allgemeinen wird die thermische Zersetzung unter
den Bedingungen eines LuftVerhältnisses unterhalb 0,90 und
einer Temperatur der Misch-Verbrennung von 700°C bis 1100°C durchgeführt. Insbesondere werden bevorzugte Ergebnisse erhalten,
wenn die Aufenthaltsdauer des reaktionsfähigen Gases
in dem Ofen über 0,5 Sekunden, die Mischungs-Verbrennungs-Temperatur
von 800 bis 850°C und das Brennstoffluftverhältnis
von 0,60 bis 0,70 gewählt wird, wobei der grösste Anteil der organischen Materie in dem Auslauf vergast wird und ein
ORIGINAL
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grosser Teil der Schwefeloxyd-Salze, Cyanid- und Rhodanid-Salze
der thermischen Zersetzung unterworfen werden, worauf die Umwandlung in das Natriumcarbonat und Ilydrogensulfid erfolgt.
Die auf diese Weise erhaltenen, zersetzten Produkte werden zusammen mit Verbrennungsgas durch den Ausgang am Bodenbereich
des Ofens in die Abschreck- oder Löschkammer 12 eingeführt, was zum Zwecke des schnellen Kühlens durch Kontaktieren
mit dem von der Einspritz-Wasserförderpumpe 18 eingespritzten
V/asser geschieht, wonach der gesamte Fluss als ein gemischter Strom von einer Gichtgasleitung in den Soda-Aufbereitungstank
13 eingespritzt wird, in dem Flüssigkeit bis zu einem vorbestimmten Niveau eingefüllt ist. Dieser gemischte
Strom erreicht während seines Strömens durch die Flüssigkeit
fast völliges thermisches und physikalisches Gleichgewicht.
Zu dieser Zeit löst die Flüssigkeit in dem Aufbereitungstank das auf Grund der thermischen Zersetzung erzeugte
Natriumcarbonat, während Siedebedingung aufrechterhalten wird. Weiterhin ist gefunden worden, dass die Flüssigkeit
in dem Aufbereitungstank einen Teil des Kohlenstoffdioxyds
löst, wodurch das Natriumcarbonat in Natriumbicarbonat umgewandelt
wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das in dem Gas vorhandene Hydrogensulfid bei einer derartigen Temperatur
und Konzentration nicht in der Flüssigkeit in dem Aufbereitungstank absorbiert, kann aber in das Abgas entweichen.
Die Tempera-tur dieses Abgases ist im wesentlichen die
gleiche wie die der Flüssigkeit in dem Aufbereitungstank, wobei das genannte Gas mit einer grossen Menge Dampf gesättigt
ist. Um den Dampf zu entfernen, wird das Abgas durch Kontaktieren mit Wasser in dem Kondensationsturm 14,, der aus
einem Kühler 16 und einer Zirkulationspumpe 15 besteht, derart
abgekühlt, dass Wasserkondensation bis zu dem Dampf-Partialdruck gomäss der erreichten Temperatur bewirkt wird. Auf
diese Weise wird das rückgewonnene Wasser zur Verwendung beim Einstellen der Menge der zirkulierenden Flüssigkeit in
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den Tank 17 übergeführt, worauf eine Mischung mit dem aufbereiteten
Wasser erfolgt, und danach wird es zu der Umlaufleitung
für die zirkulierende Flüssigkeit als das Wasser, das
die so aufbereitete Sodakomponente lösen soll, zurückgeführt.
Das Abgas, von dem die Feuchtigkeit entfernt ist, wird freigesetzt,
wobei es in einer selbstbrennbaren Bedingung gehalten wird, und zu einer Misch-Verbrennungsdüse 20 eines
Miseh-Verbrennungs-Brenners 23 geführt, dem Hilfsbrennstoff
über eine Leitung 22 zugeführt wird. Andererseits wird der elementare Schwefel, der durch das obengenannte Schwefelfilter
4 aufbereitet worden ist, gleichermassen zu der Misch-Yerbrennungsdüse
20 mittels einer Schwefelförderpumpe geführt
% nachdem er in einem Schwefelschmelztank 5 erhitzt und
geschmolzen worden war. Dieser Misch-Verbrennungs-Brenner ist an seinem einen Ende an einem Abgasverbrennungsofen 24
luftdicht angebracht, wobei die Luft zur Verwendung bei der Verbrennung von dem oberen Bereich des Oxydationsturmes entnommen
wird,, um zusammen mit Frischluft,- die zu dem Brenner durch einen Windkasten 2.1 von dem Sekundärluftgebläse 19 eingeführt
wird, zugeführt zu werden.
Die Menge der zuzuführenden Sekundärluft ist abhängig von
der Sehwefe!menget die im geschmolzenen Zustand zugeführt
wird, und von der Menge brennbaren Materials des oben genannten
Abgases und des Hilfsbrennstoffes, wobei die insge—
ZUT
samt^u;fuferende Luftmenge in Betracht gezogen werden muss»
In diesem Fall sind jedoch zwei Fälle zu unterscheiden, d.h.
(i> die Schwefelkomponente wird zu Schwefeldioxyd CSO2) allein
umgewandelt, wobei die Menge des verbleibenden Sauerstoffes
auf eine geeignete Menge eingestellt wird, z.B. wird
Sauerstoff als Zuführungsgas zur Herstellung von Schwefelsäure
belassen, und (ii) wenig Sauerstoff wird übriggelassen
,, wobei Bedingungen zur völligen Oxydation aufrechterhalten
werden, um dadurch das Ausgangsgas zur Verwendung bei
der Herstellung von Natriumsulfid zu erhalten» Weiterhin ist
es möglich, dass die Schwefelkomponente als ein gemischtes
System aus Hydrogensulfid und Schwefeldioxyd; erhalten wirdr
BAD ORIGINAL
das als Ausgangsgas für die Herstellung des Schwefels nach dem herkömmlichen Verfahren verwendet wird.
Es ist ein System einer Ausführungsfiorm der vorliegenden Erfindung,
unter Bezugnahme auf das Fliessdiagramm in Figur 1 beschrieben worden, wobei die Entschwefelung des Koksofengases
betrachtet wurde. Wie oben beschrieben worden ist, ist die vorliegende Erfindung eher auf die Entschwefelung von
Hydrogensulfid enthaltendem Gas, als auf die Begrenzung ihrer
Anwendung auf Koksofengas gerichtet. Die Absorptionsflüssigkeit kann auch die wässrige Lösung sowohl von Alkalicarbonat,
wie z.B. Kaliumcarbonat Kr>COo, als auch von Natriumcarbonat Na„COo sein.
Das Fliessdiagramm von Figur 2 erläutert den Betrieb, bei dem das zersetzte Produkt, das durch Rösten des oben genannten
Auslaufes erhalten worden ist, in Wasser gelöst wird und wobei auf diese Weise die Schwefel- und Sodakomponenten im zersetzten
Produkt als eine wässrige Lösung von Natriumhydrosulfid, Aramoniujnhydrosulf id und Natriumkarbonat gewonnen
werden.
In diesem Fliessdiagramm sind jedoch nur eine Misch-Verbrennungs-Zersetzungs-Vorrichtung
und eine Wiederaufbereitungsanlage für die Schwefel- und Sodakomponenten, die in dem zersetzten
Produkt enthalten sind, dargestellt.
14' zeigt einen Füllkörperturm, 13' einen Tank, 25 das Niveau
der Flüssigkeit, die in dem Tank 13* gespeichert ist, 11' eine Leitung, 8* einen Ofen und 9' einen Brenner. Hilfsbrennstoff
und Luft werden durch die Leitungen 26 und 27 dem Brenner 9' zur Verbrennung zugeführt, z.B. wird die Flüssigkeit,
die die in der Oxydationsstufe erzeugten Salze (die als inaktive
Salze bezeichnet worden) enthält, wie z.B. Natriumthiosulfat oder Arnmoniumthiocynnat , durch Lr>i1ung 10* zu dem
Ofen 8' zum Einspritzen ausgelassen, und dann wird die auf
diese Weise eingosprühlo Flüssigkeit mit dem Verbrennungsgas
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3 0 i1 '■ 1 9 / ü 8 U 8
hoher Temperatur, das von dem Brenner 9' zum Rösten geliefert wird, gemischt. Wenn das Verhältnis des Hilfsbrennstoff
fes zu Luft oder die Rösttemperatur bei diesem Zusammentreffen geeignet eingestellt ist, dann wird die Natriumkomponente
in Natriumsulfid oder Natriumcarbonat umgewandelt, während
das verbleibende Material in Hydrcjiulfid, Schwefeldioxyd,
Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd, Stickstoffgas,
Hydrogengas oder Dampf umgewandelt wird. Das Schwefeldioxyd
wird in Wasser gelöst und reagiert dann mit dem alkalischen
Bestandteil wie z.B. Natriumcarbonat, der in Wasser gelöst ist, um Sulfid-Salz zu liefern und so den Anlass für die
Bildung des inaktiven Salzes zu bilden*. Daher ist es notwendig, die genannte Röstbedingung so einzustellen, dass die
Entwicklung inaktiven Salzes verhindert wird.' ,
Das vom Rösten herrührende Produkte enthaltende Gas wird durch eine Leitung 11* unterhalb der Oberfläche der in dem
Tank 13* vorhandenen Flüssigkeit eingeführt und dann in die Lösung entladen. Das Gas, das in die Flüssigkeit entladen worden
ist, steigt durch die Flüssigkeit, und während dieser Zeit wird das Natriumsulfid, Natriumcarbonat>
Hydrogensulfid und Schwefeldioxyd in der Flüssigkeit absorbiert und abgekühlt,
wonach es durch die Leitung 30 zu dem Füllkörperturm 14* geleitet wird. Häufig ist es der Fall, dass dieses übergeleitete
Gas noch das Hydrogensulfid oder Schwefeldioxyd, das in der Flüssigkeit während des vorhergehenden Verfahrensschrittes nicht absorbiert worden ist, enthält. Dementsprechend
ist es notwendig, Wasser oder vorzugsweise das Wasser,
das Alkali wie z.B. Natriumcarbonat, Ammoniak oder kaustische Soda enthält, nach unten fHessen zu lassen, Um dadurch
das durch den Füllkörperturm 14* aufsteigende Gas zu kontaktieren und zu waschen mit dem Ergebnis, dass das verbliebene
Hydrogensulfid oder Schwefeldioxyd in dem V/asser absorbiert
wird. Das auf diese Weise gewaschene Gas wird durch die Leitung 34 und das Wasser durch die Leitung 33 * nach
aussen entladen. Das durch die Leitung 34 entladene Wasser
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enthält Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd und ist daher gefährlich
und giftig, so dass diese Stoffe aus Sicherheitsgründen nachverbrannt werden müssen.
Das Bezugszeichen 32 bezeichnet eine Entladungsleitung für die in dem Tank 13· gespeicherte Flüssigkeit, wohingegen die
Leitung 29 eine Wasserzuführungsleitung darstellt, Das durch
die Leitung 29 zum Zwecke der Verbesserung der Absorption von Hydrogendsulfid oder Schwefeldioxyd eingeführte Wasser
sollte vorzugsweise das Wasser sein, das Alkali wie z.B. Natriumcarbonat, kaustische Soda oder Ammoniak enthält, was
gegenüber reinem Wasser vorzuziehen ist.
Aus dem vorstehend Gesagten ist ersichtlich, dass die inaktiven Salze, die von der Oxydationsstufe durch die Leitung
10* zugeführt worden sind, durch die Leitungen 32, 33 entladen werden zusammen mit den Natrium- und Schwefelkomponenten,
die in Salze wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid umgewandelt werden.
Ein Merkmal der Erfindung enthält die Verfahrensschritte, in denen die durch das beschriebene Entschwefelungsverfahren
regenerierte Absorptionsflüssigkeit als wässrige, alkalihaltige
Lösung durch die Leitungen 29, 31 zugeführt wird, und die Salz enthaltende Flüssigkeit wie z.B. Natriumcarbonat,
Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid, die durch die Leitungen
32,33 entnommen worden ist, der ursprünglichen Entschwefer
lungsanlage zugeführt werden.
Wenn das Schwefeldioxyd von dem Röstverfahren erzeugt wird, neigt es zum Lösen in Wasser, was zur Bildung von Sulfid und
Thiosulfat führt.
Es gibt jedoch eine Gleichgewichtsbeziehung, wie unten gezeigt wird, zwischen Schwefeldioxyd, Wasserstoff, Hydrogensulfid
und Dampf:
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- 15 . - .
·" SO2 + 31I2 ^> H2S + 2Ii2O + 49.5 KCAL ' ·
·" SO2 + 31I2 ^> H2S + 2Ii2O + 49.5 KCAL ' ·
Im Fall der vorliegenden Erfindung wird die Lösung durch Leitung 10' in den Ofen 8' eingeführt, d.h. eine grosse Menge
Wasser wird zugeführt, so dass keine merkliche Schwankung
in dem Dampfdruck in dem Ofen 8* auftritt, obgleich eine
Schwankung in der gemäss der oben"angegebenen Reaktion erzeugten
Dampfmenge vorhanden ist. Gemäss der obigen Reakti- ■
onsformel ist offensichtlich, dass die Reaktion mit wachsendem
Wasserstoffpartialdruck 'weiter zur rechten Seite fortschreitet
, und die abnehmende Temperatur bedeutet auf Grund der Verschiebung der Reaktionsformel nach rechts exotherme
Reaktion. Mit anderen Worten ist es im-Falle der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, sowoh]. in der oben erwähnten Bedingung
das für die Verbrennung des Hilfsbrennstoffes erforderliche
Luftverhältnis zu verringern, als auch die Rösttemperatur
zu erniedrigen. Wie oben beschrieben worden ist, erstreckt
sich der Umfang der Anwendung"der vorliegenden Erfindung
nicht nur auf das Hydr'ogensUlf id enthaltende Gas sondern
auch auf das System, in dem Hydrogencyanid vorhanden ist, wobei das gleiche Ergebnis auf die gleiche Weise erhalten wird,
d.h., es ist möglich, das Ausmass der Ansammlung von Nebenprodukten in der Absorptionsflüssigkeit unterhalb einer vorgegebenen
Grenze zu halten und mit dem Entladen des Auslaufe in Übereinstimmung mit einem sogenannten geschlossenen System
zu regeln, was auf diese Weise auch einen Versuch darstellt, das Alkali zurückzugewinnen und im wesentlichen den Verbrauöh
von Alkali einzuschränken, während fast die gesamte Menge der Schwefelkomponente, die in dem ursprunglichen Gas vorhanden
ist, zurückgewonnen wird.
IViS Abgas, das auf diese Weise wieder aufbereitet worden
ist und das dichte Hydrogensulfid enthält, kann für spezielle
Zwecke vorwendet werden, aber es ist möglich, dass, wie
früher betont worden war, die Sekundärluft mit diesem Abgas in verschiedenen Verhältnissen fur die Verbrennung gemischt
wird, um dadurch das verbleibende brennbare Material zu c-xy-
3 0 ■ = Γ» 1 1J/CH'Q 8
BAD ORIGINAL
dieren und einen Teil oder die gesarate Schwefelkomponente in
Schwefeldioxyd umzuwandeln, während zur gleichen Zeit der Sauerstoff in einer erforderlichen Konzentration in dem Gas
belassen werden kann.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in
keiner Weise beschränken.
Die Entschwefelung und Entcyanisierung für Koksofengas wurde
in einem bekannten Verfahren durchgeführt, in dem Absorptionsflüssigkeit,
die durch Hinzugeben von Natriumcarbonat alkalisch gehalten wurde, verwendet wurde, wodurch der Auslauf
entsprechend (a) erhalten wurde. Der Auslauf (a) wurde unter
einem verringerten Druck kondensiert, wobei die Feststoffe etwa 50% betrugen, und danach wurde er in einen Auslaufveraschungsofen
8 gesprüht.
In diesem Ofen wurde eine reduzierende Verbrennung durchgeführt, in-dem ein Hilfsbrennstoff wie z.B. Koksofengas von
einem HiIfsverbrennungsbrenner 9 mit dem Luftverhältnis von
0,65 eingespritzt wurde, und auf diese Verbrennung folgte die Misch-Verbrennung des genannten kondensierten Auslaufs bei
einer Temperatur von etwa 800 bis 820°C mit dem Ergebnis, dass die Flüssigkeit in einem Aufbereitungstank 13 wiedergewonnen
wurde; ihre Zusammensetzung ist unter (b) angegeben. Die Rückgewinnungsrate des erhaltenen Natriums betrug Über 97%.
30.98 19/0808
(a) Chemische Zusammensetzung (b) Chemische Susam-
Na2CO3 | 2jl9 G |
NaHCO3 | 2,44 |
NaSCN | 9,72 |
Na2S2O3 | 5,17 ' |
Na2SO4 | 4,35 |
Na2SO3 | 0,02 |
NaCN | Spuren |
NaHS | Spuren |
des Ausgangs-Auslaufs
Gew.%
mensetzraig der
rückgewosinenen Sοdakomponente
11,15 Gew.% 6y00
I1Ol 0?00
0,71 . Spuresi Spureia
Da die auf diese Weise erhaltene rückgewonnene Sodalösung
eine gewisse Menge fester Suspension wie z.B. Russ-Sorten.
enthielt, konnte sie direkt in' die Flüssigkeits-ßmlaufleitung
zurückgeführt werden, nachdem sie durcn ein Filter filtriert worden war.
Das Abgas von dem Sodaaufbereitungstanlc wurde mit einer
grossen Menge Dampf von etwa 90 C gesättigt und wurde dann
mittels eines Kondensationsturmes 14 auf 500C herabgekiihlt,
wodurch ein Abgas erhalten wurde, das die unter (c) angegebene Zusammensetzung besass,
(c) Chemische Zusammensetzung des Abgases
H2S | S? 10 Vol% |
CO2 | 7,56 |
CO | 0,30 |
CH4 | 4,75 |
H2 | 2, 50 |
H2O | 12, 20 |
Ν« + Ar | Gleichgewicht |
309819/0808
3 Da das oben angegebene Gas etwa 1000 kcal/Nm als höheren
Kalorienwert lieferte und Selbstbrennbarkeit ermöglichte, wurde es verbrannt, indem die Sekundärluft so geregelt wurde,
dass die Menge des verbleibenden Sauerstoffs gleich null war. Auf diese Weise wurde Abgas, das etwa 4 Vo1% Schwefligesäure-Gas
enthielt, erhalten, das am besten zur Verwendung als Ausgangsgas bei der Schwefligeeäure-Gasherstellung geeignet
ist.
In dem in Figur 2 dargestellten Gerät wurden zur Verbrennung in den Ofen 8' eingeführt oder eingespritzt: Propangas durch
die Leitung 26 mit einer Rate von 1,1 bis 1,4 Nm /h; die
Luft mit 21 bis 27 Nm /hyum Luft Verhältnisse von 0,8 zu
liefern, und wässrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung durch Leitung 10' mit einer Rate von 5 l/h. Die kaustische
Sodalösung von etwa 2,5% Konzentration wurde durch die Leitung 31 mit einer Rate von 45 l/h in den Ofen eingeführt.
Die oben genannte kaustische Sodalösung wurde durch die Leitung 33 entladen und in den Tank 13* durch Leitung 29
eingeführt, und die wässrige Lösung, die die folgenden Salze enthielt, wurde durch Leitung 32 überfliessen gelassen.
Zu röstende Flüssigkeit |
mol/1 | mol/1 | Uberfliessende Flüssigkeit |
mol/lx |
Na2CO3 | 0,238 | 1,19 | Na2CO3 | 3,51 |
NaHCO3 | 0,335 | 1,68 | Na S 2 |
16,2 |
Na2S2O3 | 0,382 | 1,90 | Na2S2O3 | 0, 264 |
Na2SO4 | 0,83o | 4,15 | Na2SO4 | 1,30 |
NH4CNS | 2,19 | 10, 95 | Na2SO3 | 0,884 |
CNS | -.0 | |||
CN |
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- 19 - ■ ■
/inaktives Salz in zu\ „ (inaktives Salz in)
röstender Flüssigkeit (überfliessender )
Redaktionsrate m (Flüssigkeit ),
von inaktivem _ (inaktives Salz in zu röstender Flüssig-SaIz
)
O j 855 mol/mol
Anmerkung; Unter "theoretisch erforderlichem Sauerstoff"
wurde bei Verwendung dieses Ausdrucks die äquivalente Sau- ; erstoffmenge verstanden, die die Umwandlung der Kohlenstoff- ; komponente- in das Brennstoff-liohlendioxjdg'as, der Wasserstoffkomponente in Dampf und der Schwefelkomponente In Schweflige- ■ säure-Gas bewirkte. . , : :
wurde bei Verwendung dieses Ausdrucks die äquivalente Sau- ; erstoffmenge verstanden, die die Umwandlung der Kohlenstoff- ; komponente- in das Brennstoff-liohlendioxjdg'as, der Wasserstoffkomponente in Dampf und der Schwefelkomponente In Schweflige- ■ säure-Gas bewirkte. . , : :
Unter "Luftverhältnis5' wurde das Verhältnis der Sts©!se aas :
der Säuerst of fiaenge in .dem Brennstoff plus dem Sauerstoff gas :
zur Verwendung in 'der"Verbrennung (im allgemeines das Sauer- :
stoff gas, :das in des? Luft entlialteo ist) su dem tlieoretisch ■
erforderlichen Sauerstoff »/erstanden» !
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Claims (6)
1. Verfahren zur Entschwefelung von'Hydrogensulfit! oder Hydrogensulfid
und Hydrogencyanid enthaltendem Gas, bei dem das Gas mit einer Alkalicarbonat oder Ammoniak und einen
Oxydationskatalysator enthaltenden wässrigen Alkalilösung gewaschen wird, diese Lösung in eine Oxydationsvorrichtung
zur Oxydation mit sauerstoffhaltigem Gas gegeben
wird und in der das Hydrogensulfid, welches in der Lösung
absorbiert ist, in elementaren Schwefel und andere salzartige Schwefelverbindungen als Sulfid und Hydrosulfid
umgewandelt wird, der so ausgefällte Schwefel abgetrennt und die Mutterlauge zur Verwendung-..als-'wässrige Alkalilösung
zurückgeleitet wird, gekennzeichnet
durch die folgenden Verfahrensschritte:
Entnahme eines Teils der umlaufenden Flüssigkeit aus dem
System'als Auslauf;
Durchführung einer Mischröstung der Auslaufflüssigkeit
mit zusätzlichem'Brennstoff, wobei diese Flüssigkeit mit
einem Luftverhältnis unter 0,9 und bei einer Verbrennurigegastemperatur
von 700 bis 1100 C behandelt wird und diese Flüssigkeit als solche oder in eingedickter Form zugeführt
wird, wobei die Schwefelverbindung in dieser Aus laufflüssigkeit
unter thermischer Zersetzung in Hydrogensulfid und Alkalicarbonat umgewandelt wird;
in direkten Kontaktbringen des so erhaltenen Röstproduktes mit siedende·;! Wasser, wodurch das Alkalicarbonat als
wässrige Lösung zur Verwendung in dem Umlauf zurückgewonnen wird, während das Hydrogensulfid in das Abgas abgegeben
wird.,
2, Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η ζ
e ί c h η. e t ,, dass der aus dem System entnommene
Auslauf zusammen pit sr, u sät?;!'.Iahem !IiIfsbrennstoff bei
e „;!::: CuTS, Luft verhält ri s 'von unter 0,8 und bei einer Yerbren-
rr.p.gagastempera-tur von 70O0C bis 95O°C verbrannt wird.
3 0 S 8 1 9 /■ 0 3 0 8
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet
, dass der Auslauf in einem Ofen eingesprüht wird, während der zusätzliche Brennstoff zusammen
mit Luft über einen Brenner zur Bewirkung des Mischröstens
eingeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I , dadurch gekennzeichnet
,' dass das Mischrösten in dem Verfahren
unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass das Röstprodukt zusammen mit dem Verbrennungsgas mit Wässer in Kontakt gebracht wird.· \
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch·- gekennzeichnet
,....dass das Hydrogensulfid enthaltende
Abgas als Ausgangsmaterial· für Schwefelverbindungeß
wendet wird»
Abgas als Ausgangsmaterial· für Schwefelverbindungeß
wendet wird»
09 819Λ08 0
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |