DE2361910C3

DE2361910C3 - Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstofffiberträger enthaltenden Waschlösung anfallen

Info

Publication number: DE2361910C3
Application number: DE2361910A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Dr. Diemer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1973-12-13
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2361910B2; DE2361910A1; DE2755830B1; DE2755830C2

Description

Für die Entschwefelung ues Koksofengases, d. h. in erster Linie für die Entfernung von S. Jrwefelwasserstoff, haben sich in der Praxis Waschverfahren hervorragend bewährt, die mit organische Sauerstoffüberträger enthaltenden, alkalischen bzw. ammoniakalischen Waschlösungen arbeiten. Die Regeneration der beladenen Waschlösungen erfolgt dabei mit Luft in sogenannten Oxideuren, wobei der Sauerstoff der Luft vermittels des in der Waschlösung enthaltenen Sauerstoffüberträgers den Schwefelwasserstoff zu Schwefel und Wasser oxidiert. Der Schwefel wird sodann durch Flotation aus der Waschlösung entfernt, und die regenerierte Waschlösung wird im Kreislauf wieder auf den Schwefelwasserstoffwascher aufgegeben.

Bei dem soeben beschriebenen Waschvorgang wird neben dem Schwefelwasserstoff jedoch auch die im Koksofengas enthaltene Blausäure ausgewaschen, die sich in den Oxideuren mit dem elementaren Schwefel zu Rhodaniden umsetzt. Außerdem stellen sich bei der Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel Nebenreaktionen ein, die zu Sulfaten, Thiosulfaten und anderen Schwefelverbindungen führen. Die genannten Verbindungen reichern sich jedoch im l^ufe der Zeit in der im Kreislauf geführten Waschlösung an. wodurch der Wascheffekt beeinträchtigt wird.

Um diese Anreicherung zu vermeiden, ist es daher erforderlich, in gewissen Zeitabständen einen geringen Teil der im Kreislauf geführten Waschlösung abzustoßen und durch frische Waschlösung zu ersetzen. Diese abgestoßene Waschlösung kann aber nicht ohne weiteres als Abwasser in die Vorflut abgestoßen werden. Auf Grund der in ihm enthaltenen Substanzen ist dieses Abwasser nämlich stark toxisch und sauerstoffzehrend, so daß es zunächst einer technisch schwierigen und sehr aufwendigen Aufbereitung bedarf, bevor es in die Vorflut abgelassen werden darf.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen, durch pyrolytische Zersetzung unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des dabei entstandenen Brüdens sowie des gebildeten Abgases, das dadurch gekennzeichnet ist,

ίο daß man in einer reduzierenden Atmosphäre, welche man durch Verbrennen von Koksofengas wie auch der bei der Koksofengasbehandlung anfallenden Ammoniakbrüden unter Luftmangel erzeugt, die anorganischen Bestandteile des bis auf 70 bis 30% eingedickten Abwassers zersetzt, den entstandenen Schwefel abbrennt und das entstandene Abgas zusammen mit den beim Eindicken des Abwassers entstandenen Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlern zusetzt Aus dem Buche von J. M e i η c k, »Industrie-Abwäs ser«, 4. Auflage, 1968, S. 151-152, ist zwar ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Abwässern bekannt, die organische Verunreinigungen in hochkonzentrierter Form enthalten. Die erforderliche Zersetzungswärme wird bei dieser als ATS-Verfahren bekannten Arbeitsweise im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren indirekt zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft zudem, wie sich aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, die Beseitigung von Abwässern, welche vor allem anorganische Bestandteile als Verunreinigungen enthalten, so daß die genannte Literaturstelle keine Anregungen für das Zustandekommen der vorliegenden Erfindung zu vermitteln vermochte. Außerdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren elementarer Schwefel abgeschieden, und es ist auch nicht naheliegend, das aus dem Prozeß resultierende Abgas dem Koksofengas zuzuführen, da dieses Abgas ja einen wesentlich niedrigeren Heizwert als das Koksofengas selbst besitzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also das

abgestoßene Abwasser in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt. Das dabei anfallende Abgas wird unter Wärmeausnutzung gekühlt, wobei elementarer Schwefel anfällt, der vom Schwachgas abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeführt wird. Anschließend wird das Abgas zusammen mit den bei der Abwassereindickung anfallenden Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlern zugesetzt, so daß es danach an der gesamten Koksofengasbehandlung teilnimmt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig die bei der Behandlung des Koksofengases anfallenden Ammoniakbrüden mit zersetzt werden, ergibt sich als weiterer Vorteil der Fortfall einer zusätzlichen Ammoniakverbrennungsanlage, die sonst zur heute allgemein üblichen Vernichtung des im Koksofengas enthaltenen Ammo niaks unerläßlich wäre.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die in den sogenannten Oxideiiren anfallende Abluft in die Brennerkammer eingeleitet werden. Weiterhin kann die Abkühlung des Abgases in einem Abhitzekessel erfolgen, der über ein Rohrleitungssystem mit einer Dampftrommel verbun den ist, in der sich der Erhitzer für das einzudickende Abwasser befindet.

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren an

Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Fließschemas näher beschrieben werden:

Das aus der Entschwefelungsanlage abgestoßene Abwasser gelangt durch die Leitung 1 in den Eindicker

2, der die Form einer mit Einbauten versehenen Kolonne aufweist. Das Abwasser wird dabei am Kopf zugegeben und fließt an den Einbauten herab. Das aus dem Sumpf des Eindickers 2 ablaufende Abwasser wird durch die Pumpe 3 und die Leitungen 4 und 6 zwischen dem Eindicker 2 und dem Erhitzer 5 im Kreislauf umgepumpt.

Dabei wird das erhitzte Abwasser vor dem Wiedereintritt in den Eindicker 2 vermittels des Entspannungsventils 7 entspannt, wobei ein Teil des Wassers io verdampft. Die bei der Verdampfung anfallenden Brüden werden durch die Leitung 8 über Kopf aus dem Eindicker 2 abgezogen. Sobald das zwischen Eindicker 2 und Erhitzer 5 zirkulierende Abwasser 30-70% seines ursprünglichen Wassergehaltes verloren hat, kann es is kontinuierlich über die Leitungen 9 bzw. 9a in die Brennkammer 10 eingedüst werden. Der zur Brennkammer 10 gehörende Brenner 11 weist die Zuführungsleitungen 12 für die Brennluft (Primärluft), 13 für die Ammoniakbrüden und 14 für das Koksofengas auf. Von 20 der Zuführungsleitung 12 zweigen ferner die Leitungen 12a und 126 ab, durch die zusätzliche Luftmcngcn (Sekundärluft) in die Brennkammer 10 eir.geblasen werden können. Bei der durch die Leitungen 12 biw. 12a und 126 strömenden Luft kann es sich beispielsweise um 2ί die Abluft handeln, die in den Oxideuren bei der Regeneration der beladenen Waschlösung anfällt. Die reduzierende Atmosphäre in der Brennkammer 10 wird dadurch erzeugt, daß im Brenner 11 das zugeführte Koksofengas sowie die bei der Koksofengasbehindlung m anfallenden Ammoniakbrüden bei Luftmangel, d. h. Sauerstoffunterschuß, verbrannt werden. Die fühlbare Wärme des auf diese Weise erzeugten Gases reicht aus. um in der Brennkammer 10 das durch die Leitungen 9 bzw. 9a eingedüste, eingedickte Abwasser bei gleichzei- r> tiger Luftzugabe durch die Leitungen 12a und 126 zu zersetzen. Das dabei entstehende Abgas wird durch die enthaltend:

Leitung 15 aus der Brennkammer abgezogen und gelangt zwecks Abkühlung in den Abhitzekessel 16. Dieser ist über das Leitungssystem 17 mit der Dampftrommel 18 verbunden, in der sich der Erhitzer 5 für das einzudickende Abwasser befindet. Das erforderliche Kesselspeisewasser wird dem System durch die Leitung 19 zugeführt. Durch diese Anordnung gelingt es. die fünlbare Wärme des Abgases zur Eindickung des Abwassers sowie zur gleichzeitigen Dampferzeugung zu nutzen. Der dabei erzeugte Sattdampf kann durch die Leitung 23 aus der Dampftrommel 18 abgezogen und »einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Der im Abhitzekessel 16 bei der Abkühlung des Abgases anfallende Schwefel wild durch die Leitung 20 abgezogen. Er gelangt über den Tauchtopf 21 und die Leitung 22 /ur sogenannten Schwefelgrube der nicht dargestellten Entschwefelungsanlage. Das gekühlte und entschwefelte Abgas verläßt den Abhitzekessel 16 durch die Leitung 24. In diese Leitung mündet die Leitung 6, durch die die im Eindicker 2 bei der Eindickung des Abwassers anfallenden Brüden zugeietzt werden. Das Gemisch aus abgekühltem Abgas und Brüden wird sodann dem Koksofengas vor den Vorkühlern, die ebenfalls nicht dargestellt sind, zugesetzt. Der anfallende Abschlamm wird durch die Leitung 25 aus dem Abhitzekessel 16 abgezogen.

Die um nachfolgenden Verfahrensbeispiel genannten technischen Daten stammen aus einer Anlage, in der das Abwasser, das L>ei der Entschwefelung von 80 000NmVh Koksofengas nach dem sogen. Peroxverfahren anfällt, beseitig; werden soll. Dabei werden durch die verschiedenen Leitungen der Anlage zu- bzw. abgeführt:

a) Durch Leitung 1:	ca.	17,0 g/l
1,1 mVh Abwasser, ca. 25° C	ca.	15,4 g/l
enthaltend: NH_rFrei	ca.	20.9 g/l
CO₂	ca.	136,3 g/l
(NH₄J₂SO₄	ca.	190,8 g/l
(NH₄J₂S₂O₃
NH₄CNS

b) Durch Leitung 9 und 9a:

0,78 mVh eingedicktes Abwasser, ca. 100°C

enthaltend: NHs-Frei ca. 14,4 g/l

CO₂ ca. 13,0 g/l

(NH₄J₂SO₄ ca. 29,5 g/l

(NHOjS₂Oj ca. 192,4 g/l

NH₄CNS ca. 269,4 g/l

c) Durch Leitung 14:

617 NmVh Koksofengas, 40° C
Hu = 4500 kcal/Nm^J

d) Durch Leitung 13:

968,6 kg/h N H j-Brüden, 100⁰C

e) Durch Leitung 12:

366<· NmVh Primärluft, 40⁰C

f) Durch Leitung 12a und 126:
231 NmVh Sekundärluft, 40°C

g) Durch Leitung 15:

4822 NmVh Abgas.ca. 940° C
!457 kg/h Wasserdampf.940°C

h) Durch Leitung 24:

4775 NmVh Abgas, ca. 160⁰C
Hu = ca. 500 kcal/Nm¹

Wasserdampf

H₂S-I-SO₂

NH,

CO₂

CO

H.

CH₄

N₂

1778 kg/h.

ca. UVol.-% ca. 02 Vol.-% ca. 63 Vo! % ca. 3.9 Vol.-°/o ca. 14,6Vol.-% ca. < 0,01 Vol.-% ca. 73,1 Vol.-% ca. 160⁰C

i) Durch Leitung 20:
ca. 85 kg/h Schwefel

k) Durch Leitung 23:

2,8 t/h Sattdampf; 3.5 atü

I) Durch Leitung 19:
3,1 t/h Kesselspe.sewasser. 104°C

m) Durch Leitung 25:

03 t/h Abschlamm. 147^C C

Mit dem erfindurgsgemäßen Verfahren is* es also möglich, das in einer sogenannten Perox-Anlage anfallende Abwasser zu beseitigen, ohne daß Abwasser in die Vorflut abgestoßen werden muß. Dadurch wird ein großes Problerr, das bisher beim Betrieb derartiger Anlagen auftrat, in zufriedenstellender Weise gelöst.

Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die bei der Behandlung des Koksofengases anfallenden NH3-Brüden gleichzeitig mitbeseitigt werden können, so daß sich der Bau einer zusätzlichen Anlage zur Ammoniakverbrennung erübrigt. Hierdurch ergibt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bezug auf die

Gesamtanlage zur Behandlung des Koksofengases nur eine geringfügige Erhöhung der Investitionskosten, da die: Mehrkosten, die durch die Anlage zur Beseitigung des Abwassers entstehen, durch den Fortfall der Ammoniakverbrennungsanlage fast vollständig ausgeglichen werden können. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die NHj-Brüden nicht verbrannt werden, sondern zersetzt als Abgas dem Koksofengas wieder zugesetzt werden, treten in diesem Falle im Gegensatz zur Ammoniakverbrennung auch keine Stickoxyde auf, die zu einer unerwünschten Verunreinigung der Atmosphäre führen. Dasselbe gilt im Hinblick auf die im aufzuarbeitenden Abwasser enthaltenen Schwefelverbindungen. Diese werden im Verlaufe des Verfahrens weitgehend zu Elementarschwefel reduziert, so daß das anfallende Abgas nur noch einen sehr geringen Gehalt an HjS+ SO? enthält. Diese Schwefelverbindungen des Abgases können deshalb bei der Koksofengasbehandlung ohne Schwierigkeiten mit entfernt werden und stellen deshalb ebenfalls keine Umweltbelastung dar.

Durch die Zugabe des beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Abgases zum Koksofengas

in ergeben sich bei der Gasbehandlung zwar um ca. 6% größere Gasmengen. Die hierdurch bedingten Mehrkosten sind jedoch als außerordentlich gering anzusehen, wenn man die dabei erzielten Vorteile in Betracht zieht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Abwässern, die bei der Entschwefelung von Koksofengas mit einer organische Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung anfallen, durch pyrolytische Zersetzung unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des dabei entstandenen Brüdens sowie des gebildeten Abgases, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer reduzierenden Atmosphäre, welche man durch Verbrennen von Koksofengas wie auch der bei der Koksofengasbehandlung anfallenden Ammoniakbrüden unter Luftmangel erzeugt, die anorganische Bestandteile des bis auf 70 bis 30% eingedickten Abwassers zersetzt, den entstandenen Schwefel abtrennt und das entstandene Abgas zusammen mit den beim Eindicken des Abwassers entstandenen Brüden dem Koksofengas vor den Vorkühlern zusetzt

2. Verfah/en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den sogenannten Oxideuren anfallende Abluft in die Brennkammer eingeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, daß die Abkühlung des Abgases in einem Abhitzekessel erfolgt, der über ein Rohrleitungssystem mit einer Dampftrommel verbunden ist, in der sich der Erhitzer für das einzudickende Abwasser befindet.