DE2623058A1

DE2623058A1 - Regenerierverfahren und vorrichtung zum entfernen von so tief 2 aus einem so tief 2 -haltigen gas

Info

Publication number: DE2623058A1
Application number: DE19762623058
Authority: DE
Inventors: Everett Gorin
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1976-12-09
Also published as: CA1015926A; GB1522264A; US4008310A

Description

Regenerierverfahren und Vorrichtung zum Entfernen von SO₂ aus

einem SOp-haltigen Gas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Regenerierverfahren zum Entfernen von SO₂ aus einem SOp-haltigen Gas, bei dem eine wässrige Waschlösung und ein sulfitbildendes SOp-Absorbiermittel (Absorbens) verwendet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein bekanntes regeneratives SOp-Waschsystem, das nach der Erfindung verbessert wird, weist einen Waschkreis und einen Regenerierabschnitt auf. Der Waschkreis enthält einen Wäscher oder Skrubber, durch den eine wässrige Waschlösung kontinuierlich in Berührung mit dem S0₂-haltigen Gas umläuft. In der wässrigen Waschlösung wird eine im wesentlichen konstante hohe Konzentration, d. h. mindestens 10 Gewichtsprozent von Natriumoder Kalium-Thiosulfat während des gesamten Umlaufs im Waschkreis aufrechterhalten. Das wirksame S0₂-Absorbiermittel ist nicht Thiosulfat, sondern Natrium- oder Kaliumkarbonat,das in der wässrigen Waschlösung gelöst ist. Der Ausdruck "Karbonat" soll hier Karbonat (CO,=) und Bikarbonat (HCO,-) umfassen. Das Karbonat wird in dem Wäscher durch Reaktion mit SO₂ unter Sulfitbildungsbedingungen in Sulfit umgewandelt. Auch der Ausdruck »Sulfit" umfaßt hier sowohl Sulfit (SO₃=) als auch Bisulfit (HSO,-). Der Buchstabe "M" bedeutet hier entweder Natrium Dder Kalium.

60§85u/u954

Eine zweite sehr schnelle Reaktion erfolgt in dem Waschkreis, jedoch außerhalb des Wäschers. Diese Reaktion ist die Umwandlung von Sulfit durch MHS in Thiosulfat (M₂S₂O₃) in einer SuIfitumwandlungszone, durch die die Sulfitkonzentration in der Waschlösung auf einen sehr niedrigen Wert verringert wird.

Das erforderliche Karbonat und das erforderliche MHS werden in dem Regenerierabschnitt dadurch erzeugt, daß das MpSpO,, das dem Waschkreis in einem Abzweigstrom entzogen wird, mit einem reduzierenden, CO-haltigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird. Die Regenerationsreaktion läßt sich wie folgt darstellen:

3 M₂S₂O₃ + 12 CO + 5 H₂O *-*>

(D

2 M₂CO₃ + 2 MHS + 4 H₂S + 10 C0_£

In Wirklichkeit scheinen jedoch mehrere Nebenreaktionen aufzutreten, in denen Produkte mit den Reaktionsmitteln und miteinander reagieren können. Daher ist es wesentlich, die Bedingungen, bei denen die Reaktion (1) erfolgt, genau einzuhalten, um die erforderlichen Mengen an Karbonat und MHS zur gemeinsamen Rückführung in die regenerierte wässrige Lösung des Waschkreises und zur Wiederholung des Zyklus zu bilden.

Die Aufrechterhaltung des richtigen Verhältnisses von MHS zu Karbonat in der regenerierten Lösung, die in die Sulfitumwandlungszone des Waschkreises zurückgeleitet wird, ist wesentlich für eine zufriedenstellende Wirkung des Wasch-und Regenerierzyklus. Dieses Verhältnis wird aufrechterhalten, vorausgesetzt, daß das folgende Verhältnis R in der regenerierten Lösung gleich oder niedriger als 1, vorzugsweise zwischen 0,75 und 0,98, gehalten wird:

R - 2 (S⁰) + 5(S"²)
SM

H098S0/096A

(S )= Grammatome Schwefel mit Wertigkeitszahl Null/100 Gramm Lösung.

(S" )= Grammatome Schwefel mit der Wertigkeitszahl -2/100 Gramm Lösung.

M = Grammatome von M/100 Gramm Lösung, die in dem Abwasser als MHS, M₂S, M₂S_x, M₂CO,, MHCO, und MOH enthalten sind (wobei M entweder Na oder K ist).

Wenn R größer als 1 ist, ergeben sich zuviel MHS und zugehörige Sulfide in der regenerierten Lösung. Dieser Überschuß erreicht die Waschzone des Waschkreises, wo er durch Hydrolyse und/oder CO₂-Abscheidung in H₂S umgewandelt wird. Wenn R kleiner als 0,75 ist oder sich diesem Wert nähert, sind zuwenig MHS und zugehörige Sulfide vorhanden, um die Sulfitkonzentration der umlaufenden Lösung in dem Waschkreis auf dem gewünschten vorbestimmten niedrigen Wert zu halten.

In den folgenden Patentschriften sind in mancher Hinsicht ähnliche Verfahren, wie das oben beschriebene, angegeben:

US-Patentschrift 1 937 196 US-Patentschrift 2 729 543 US-Patentschrift 3 431 070 US-Patentschrift 3 574 097 US-Patentschrift 3 635 820 US-Patentschrift 3 644 087 US-Patentschrift 3 714 338 US-Patentschrift 3 859 416.

Das Verhältnis R läßt sich dadurch gleich oder kleiner als ausbilden oder aufrechterhalten, daß die Reduktion von Thiosulfat in einer einzigen Reduktionszone durchgeführt wird.

*:· ü 9 B R Π / 0 9 5 Zr

Diese Zone wird, wie nachstehend noch beschrieben wird, mit einer Temperatur und einem Druck betrieben, die wesentlich höher als die im Waschkreis sind. Es hat sich gezeigt, daß der Wert von R im Verlaufe der Rückleitung des Abwasserprodukts aus einer einzigen Reduktionszone in den Waschkreis sehr stark abnimmt und sogar bis unter den gewünschten Bereich von 0,75 bis 0,98 abnehmen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Rückführung einer regenerierten wässrigen Lösung, die nicht nur das gewünschte, sondern auch ein stabiles Verhältnis R aufweist, in die Sulfitumwandlungszone des erwähnten Waschkreises sicherzustellen.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Regenerierabschnitts des beschriebenen regenerativen SOp-Waschsystems dar. Die Verbesserung umfaßt die Ergänzung der Thiosulfatreduktionszone durch eine Schnellzersetzungszone. In der Thiosulfatreduktionszone sind die Bedingungen für die Reduktion des Thiosulfate so gewählt, daß der Wert des Verhältnisses R für die aus der Thiosulfatreduktionszone abfließende wässrige Lösung größer als 1 und kleiner als 1,5 ist, also nicht gleich oder kleiner als 1. Die Schnellzersetzungszone wird unter Bedingungen betrieben, die eine Verringerung des Wertes von R bis auf 0,75 bis 1,0 bewirken. Die für die Verringerung von R maßgebliche Änderung der Bedingungen ist die Verringerung des Drucks. Aufgrund der Druckverringerung wird MHCO, (wobei M Natrium oder Kalium ist) nach der folgenden Reaktionsgleichung in MpCO, umgewandelt:

2 MHCO, = M₂CO, + H₂O + C0_£ (2)

Während MHS nach der folgenden Reaktionsgleichung in MHCO, umgewandelt wird:

MHS + H₂O + CO₂ = MHCO₃ + H₂S (3)

Das Wasser verdampft ebenfalls sehr schnell aus der Lösung, und die vom Wasserdampf aufgenommene latente Wärme bewirkt

H 0 B 8 5 0 / ü 9 5 it

- 5 eine erhebliche Verringerung dar Flüssigkeitstemperatur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel schematisch darstellt.

Das in der Waschzone des dargestellten Ausführungsbeispiels bevorzugt verwendete Sulfitbildungsmittel ist Kaliumkarbonat, weil Kaliumthiosulfat eine hohe Löslichkeit in Wasser hat.

Waschkreis

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird ein S0₂-haltiges Gas, z. B. ein Abgas, am Boden eines Wäschers 10 (oder Skrubbers) über ein Einlaßrohr 12 eingeführt. Die Zusammensetzung eines typischen Abgases einer Kohlebrennstelle, z. B. in einer Kraftstation, bei der Kohle mit einem Schwefelgehalt von 2,46 Gewichtsprozent der trockenen Kohle verwendet wird, ist folgende in Volumenprozent: 74,63 % N₂, 13,98 % CO₂, 3,30 % O₂, 0,17 % SO₂ und 7,92 % H₂O. Bei dem Wäscher 10 kann es sich beispielsweise um einen herkömmlichen Gegenstrom- oder Gleichstrom-Füllkörperturm (auch Füllkörpersäule genannt), Rieselturm oder einen anderen herkömmlichen Wäscher handeln, jedoch wird der herkömmliche Gegenstrom-Füllkörperturm bevorzugt. Das in den Wäscher eintretende Abgas kann eine höhere Temperatur als der Wäscher und etwas restliche Flugasche aufweisen. Durch ein Rohr 14 wird Wasser einer Waschdüse 16 zugeführt, die das Gas besprüht und dessen Temperatur verringert. Gleichzeitig reinigt sie das Abgas von Feststoffen. Letztere werden über ein Abflußrohr 18 als Schlamm abgeführt.

Eine wässrige Waschlösung, die in Lösung zumindest 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 25 Gewichtsprozent Kalium-Thiosulfat enthält, wird ständig durch eine Leitung 20 oben in den Wäscher 10 geleitet. Die Lösung enthält zumindest so viel HäLiumkarbonat, wie es für eine Reaktion mit dem gesamten im Abgas enthaltenen SO₂ erforderlich ist. Mit "Karbonat" ist

6 09860/0954

entweder K₂CO₃ oder KHCO, oder ein Gemisch dieser Verbindungen gemeint, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Waschlösung enthält ferner Kaliumformiat und Kaliumsulfit. Mit "Sulfit" ist entweder K₂SO, oder KHSO, oder ein Gemisch dieser Verbindungen gemeint, sofern nichts anderes angegeben ist. Eine typische Zusammensetzung der Absorbierungsmittellösung, die oben in den Wäscher über die Leitung 20 geleitet wird, ist etwa folgende:

K₂S₂O₃	KHCO₃	- 50,0	Gewichtspro zent
K₂CO₃ und		0,5	Il
KOOCH	KHSO₃	5,0	η
K₂SO₃ und		1,5	Il
K₂SO₄		1,0	M
H₂O	Rest

Das Abgas wird nach oben geleitet, und zwar im Gegenstrom zum wässrigen Absorbierungsmittel, das oben in den Wäscher eintritt. Die Temperatur im Wäscher wird zwischen etwa 48,9 und 82,2⁰C, z. B. bei etwa 57,2⁰C, gehalten. Die in dem Wäscher auftretenden Hauptreaktionen lassen sich wie folgt darstellen:

K₂CO₃ + SO₂ = K₂SO₃ + CO₂ (4a)

K₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2 KHSO₃ (4b)

KHCO₃ + SO₂ = KHSO₃ + CO₂ (4c)

Der pH-Wert des verbrauchten wässrigen Absorbierungsmittels, das den Wäscher über die Leitung 22 verläßt, wird zwischen etwa 6,0 und 7,8 gehalten, indem die Karbonatmenge, die dem Wäscher zugeführt wird, im Verhältnis zur Menge des im Abgas zugeführten SO₂ geregelt wird. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der frischen, in den Wäscher über die Leitung 20 eintretenden Absorbierungsmittellösung um 0,2 - 0,8 Einheiten höher als der pH-Wert der verbrauchten abströmenden Absorbierungsmittellösung. Der Flüssigkeitsdurchfluß der Leitung 22 liegt

R098SQ/095 4

vorzugsweise im Bereich zwischen 7,57 und 75,7 Liter/28317 Liter, z. B. 3,79 Liter/28317 Liter Gas, das in den Wäscher über die Leitung 12 eintritt.

Der den Wäscher verlassende Abstrom enthält ein Gemisch aus K₂SO₅ und KHSO,. Das Verhältnis von K₂SO₃ zu KHSO, steigt mit dem pH-Wert. Bei einem pH-Wert von 7,0 ist das Molverhältnis von K₂SO₃ zu KHSO₃ etwa 1. Die K^^j-Konzentration bleibt im wesentlichen unverändert gegenüber der der frischen Absorbierungsmittellösung, ebenso wie die des Formiates. Die Karbonatkonzentration ist auf nahezu Null abgesunken, während die Sulfitkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent äquivalent KHSO,, auf etwa 2,0 Gewichtsprozent zugenommen hat. Das verbrauchte abströmende Absorbierungsmittel enthält ferner eine geringe Menge an K₂SO^.

Der Wirkungsgrad der Absorbierung von SO₂ und die Zusammensetzung der abfließenden wässrigen Lösung werden durch die Zuführgeschwindigkeit und Zusammensetzung der regenerierten Lösung bestimmt, die in den Waschkreis über die Leitung 24 eintritt, die an die Leitung 22 anschließt.

Diese regenerierte Lösung enthält hauptsächlich KHS, K₂₃ KHCO, und KOOCH zusammen mit geringen Mengen an K₂S, K₂S , KOH, K₂SO^ und K₂S₃O₃. Das KHS und die anderen Kaliumsulfide und Kaliumpolysulfide reagieren sehr schnell in einem Sulfitkonverter 26 mit dem Sulfit in dem verbrauchten abströmenden Absorbierungsmittel. Die Reaktion im Falle von KHS und KHSO₃ ist beispielsweise:

2 KHSO₃ + KHS = 3/2 K₂S₂O₃ + 3/2 H₂O (5)

Diese Reaktion läuft sehr schnell mit der gleichen oder einer etwas höheren Temperatur als die im Wäscher aufrechterhaltene Temperatur ab. Im Sulfitkonverter 26 wird eine hinreichende Verweilzeit eingehalten, um einen vollständigen Verbrauch des KHS und der anderen Sulfide sicherzustellen. Dieses vollstän-

'^;. 09850 /0 95 L

dige Aufbrauchen ist wesentlich, um die Bildung von HpS im behandelten Abgas zu vermeiden, und wird dadurch sichergestellt, daß ein Überschuß an KHSO, in der zurückgeleiteten Lösung aufrechterhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfitumwandlung nimmt mit zunehmendem pH-Wert ab. Aus diesem Grunde sollte der Betriebs-pH-Wert im Sulfitkonverter 26 unterhalb von 8, vorzugsweise zwischen 6,7 und 7,8, z. B. bei 7,5, gehalten werden. Eine Verweildauer von 0,2 bis 5 Minuten ist gewöhnlich ausreichend, um das KHS und dessen zugehörige Sulfide in dem Sulfitkonverter vollständig aufzubrauchen. Gleichzeitig verläßt den Sulfitkonverter, wie erwähnt, Sulfit, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat. Das Karbonat und Formiat durchlaufen den Konverter im wesentlichen unverändert. Die Konzentration des Thiosulfate nimmt zu. Diese Zunahme des Thiosulfatgehalts bildet den Vorrat zur Erzeugung des frischen Karbonat- und Sulfit-Reduziermittels. Die gebrachte oder abfließende Lösung wird dem Konverter 26 über eine Leitung 28 entzogen. Der größte Teil dieser Strömung wird über die Leitung 20 in den Wäscher 10 zurückgeleitet. Der kleinere Teil, im allgemeinen weniger als 10 Volumenprozent, wird in den Regenerierabschnitt gepumpt, dessen Wirkungsweise nachstehend beschrieben wird.

Regenerierabschnitt

Der wesentliche Zweck des Regenerierabschnitts ist die Umwandlung des inkrementellen Thiosulfate, das im Waschkreis erzeugt wurde, in (1) Wasserstoffsulfitgas, (2) das als Absorbierungsmittel erforderliche frische Karbonat und (3) das KHS, das zur Umwandlung von Sulfit in Thiosulfat im Sulfitkonverter 26 erforderlich ist. Zusätzlich muß der Regenerierabschnitt jedoch, was sehr wichtig ist, diese beiden wesentlichen Reaktionsmittel in einer wässrigen Lösung mit dem gewünschten Verhältnis R zur Rückleitung über die Leitung 24 in den Waschkreis bilden. Die Menge des in dem Regenerierabschnitt gebildeten Wasserstoffsulfidgases entspricht im wesentlichen in Molen den Molen an SOp, die im Wäscher absorbiert werden.

>> 0 9 8 B Π / Π 9 5 /4

Die richtige Umwandlung von SO₂ in K₂S₂O, über eine Sulfitreduktion im Umwandler 26, ohne die Bildung von H₂S im behandelten Abgas, erfordert, daß die Karbonate (K₂CO, und KHCO,) und das Sulfid KHS (zusammen mit geringen Mengen anderer Sulfide, wie bereits erwähnt wurde) in der regenerierten Lösung, die über die Leitung 24 zugeführt wird, das Verhältnis R (auch Zulässigkeitsverhältnis genannt) haben, das oben allgemein definiert wurde, hier jedoch erneut für Kalium wie folgt definiert wird:

_R _ 2(S⁰) 4- ²

^R - ak

ak

(S )= Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl Null/100 Gramm Lösung.

(S" )= Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl -2/100 Gramm Lösung.

2K= Grammatome von K/100 Gramm Lösung, die in der regenerierten Lösung enthalten sind, die dem Waschkreis als KHS, K₂S, K₂S_x, K₂CO,, KHCO, und KOH zugeführt wird. In anderen Verbindungen, z. B. K₂SO^, KOOCH und K₂S₂O₃, ist K ausgeschlossen,

Das Zulässigkeitsverhältnis R der regenerierten Lösung in der Rückführleitung 24 sollte den Wert 1,0 nicht überschreiten, noch unter 0,75 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,98. Wenn der Wert von R höher als 1 ist, tritt KHS in dem Wäscher auf, so daß HpS entwickelt wird. Andererseits darf R nicht unter 0,75 liegen, weil in diesem Falle die Sulfitkonzentraüon auf einen unzulässig hohen Wert zunimmt und demzufolge K₂SO^ im Wäscher als Folge einer Oxidation des Sulfits durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff gebildet wird. Wenn R im Bereich von 0,75 bis 1,0 einschließlich

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- ίο -

gehalten wird, läßt sich die Sulfitkonzentration im Waschkreis unter 3 Gewichtsprozent der Waschlösung halten und damit eine hohe Geschwindigkeit der Bildung von KpSO- und seine anschließende Auskristallisation aus der Lösung vermeiden.

Im folgenden wird anhand der Zeichnung beschrieben, wie die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nach der Erfindung gelöst werden.

Ein kleiner Teil, z. B. ein Volumenprozent, der zurückgeleiteten Lösung wird dem Waschkreis über eine Leitung 30 entzogen und in einen Beruhigungsbehälter 32 geleitet und von dort über eine Leitung 34 in einen Reduktor 36 gepumpt. Dieser Reduktor widersteht erhöhten Temperaturen und Drücken und begrenzt eine Flüssigphasen-Reaktionszone. Der Reduktorkessel kann ein Rührbehälter, eine Schaumsäule oder ein Füllkörperbett-Absorber sein. Die entzogene Waschlösung wird einer Reduktion durch ein Reduziergas unterzogen, das CO als Hauptreduziermittel unter Bedingungen enthält, die so gewählt sind, daß sich ein HpS-haltiges Abgas und eine Abwasserlösung ergibt, deren Bestandteile ein Zulässigkeits-Verhältnis R aufweisen, das größer als 1 und kleiner als 1,5, z. B. etwa 1,1, ist. Der größere Teil des HpS (der den im Wäscher absorbierten Schwefel entspricht] wird im Reduktor erzeugt. Die Reaktion läuft in der Reduktionszone bei einer Temperatur zwischen 149°C und 316°C ab und ist vorzugsweise nicht katalytisch, in welchem Falle eine Temperatur zwischen 204°C und 260⁰C, z. B. 232°C, bevorzugt wird. Der Druck reicht zur Aufrechterhaltung einer Flüssigphasen-Reaktion aus und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 Atmosphären, z. B. bei 35,1 kp/cm . Die Gaszufuhr und Speiselösungszufuhr werden so geregelt, daß sich ein Molverhältnis von aufgebrauchtem CO zu aufgebrauchtem K₂S₂O, von etwa 4 : 1 ergibt, obwohl die tatsächliche Menge an Kohlenmonoxid, die dem Reduktor zugeführt wird, im allgemeinen den Reaktionsbedarf überschreitet.

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Das reduzierende Gas wird über eine Leitung 37 in den Reduktor 36 geleitet. Es besteht gewöhnlich aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, da dieses Gemisch leicht durch Partialoxidation eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu gewinnen ist. Die Partialoxidationseinrichtung ist in der Zeichnung mit 38 bezeichnet. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff , ein geeignetes Brennöl, wird über eine Leitung 40 in die Partialoxidationseinrichtung geleitet, während der erforderliche Sauerstoff über eine Leitung 42 aus einer Sauerstoffquelle zugeführt wird.

Kinetische Untersuchungen an einer Versuchsanlage haben gezeigt, daß die Reduktionsreaktion bei dem gewählten Reduktorbetriebsdruck- und -temperaturwert durch einen Flüssigkeitsfilm-Massentransfer geregelt wird. Diese Reaktion erfordert große Grenzflächen zwischen dem Gas und der Flüssigkeit, um eine hohe Transfergeschwindigkeit zu erzielen. Der Wassergehalt der wässrigen Lösung im Reduktor liegt im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent. Der Reduktor kann ein mechanisches Rührwerk oder einen Gaszerstäuber enthalten.

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Reaktion im Reduktor 36 vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt, wobei als Hauptreduziermittel Kohlenmonoxid verwendet wird, weil Wasserstoff ohne Katalysator verhältnismäßig inert ist. Eine auf diese Weise durchgeführte Reduktion von K₂S₂O, liefert die gewünschten Karbonate und Sulfide nach den folgenden Reaktionsformeln:

K₂S₂O₃ + 4 CO + 2 H₂O » K₂CO₃ + 2 H₂S + 3 CO₃ (6) K₂S₂O₃ + 4 CO + 3 H₂O = 2 KHCO₃ + 2 H₂S + 2 CO₂ (7) K₂S₂O₃ + 4 CO + H₂O = 2 KHS + 4 CO₂ (8)

Zusätzlich zu den genannten Produkten wird etwas Kaliumformiat nach der folgenden Reaktionsformel erzeugt:

Π f) 9 B R Π / G 9 B L

+ 2 CO + H₂O = 2 KOOCH +CO₂ (9)

KHCO₃ + CO = KOOCH + CO₂ (10)

Die Menge des gebildeten Kaliumformiats (KOOCH) erreicht einen Gleichgewichtswert, der durch einen Betrieb mit unvollständiger Umwandlung des Thiosulfate, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 99 %, gesteuert wird. Die Gleichgewichtskonzentration des Formiats steigt bei Annäherung der Thiosulfatumwandlung an 100 % sehr steil bis auf sehr hohe Werte im Reduktor-Abwasser an. Die Anwesenheit von etwas Format kann zweckmäßig sein, da dieses den Wasserdampf über der Waschlösung verringert und daher höhere Betriebstemperaturen im Wäscher zuläßt.

Das Abgas, das H₂S, CO₂ und unreagiertes CO und H₂ aufweist, wird über eine Leitung 46 entzogen. Der HgS kann in Schwefel umgewandelt werden, z. B. in einer Claus-Anlage. Die anderen Gase können getrennt für die Rückführung wiedergewonnen werden, wie im Falle von CO und CO₂, oder können nach Entfernen des H₂S als kalorienarmes Brenngas zum Nacherwärmen des SO₂-freien Abgases dienen.

Der Gewünschte Wert des Zulässigkeitsverhältnisses R, der also zwischen 1 und 1,5, vorzugsweise bei etwa 1,1, liegt, wird auf einfache Weise durch passende Wahl der in dem Reduktor 36 aufrechtzuerhaltenden Bedingungen erzielt. Das Verhältnis von CO₂ zu CO im reduzierenden Gas, das dem Reduktor zugeführt wird, hat einen wesentlichen Einfluß auf den Wert von R. Je niedriger das Verhältnis ist, umso höher ist der Wert von R. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 0,5 und läßt sich leicht durch entsprechendes Rückführen von CO₂ erzielen.

Die Verweildauer im Reduktor ist ausreichend, um eine Umwandlung von mindestens 80 Gewichtsprozent des Thiosulfate, vorzugsweise von etwa zwischen 95 und 99 %, wie bereits erwähnt wurde, sicherzustellen. Eine geeignete Verweildauer für die

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- 13 bevorzugte Umwandlung liegt bei etwa einer Stunde.

Die abströmende wässrige Lösung bzw. Abwasserlösung, die einen Wert von R zwischen 1 und 1,5 hat, wird aus dem Reduktor 36 über eine Leitung 48 in eine Schnellzersetzungszone (flash decomposition zone) geleitet, die in einem Kessel 50 ausgebildet ist. Die endgültige Einstellung des Zulässigkeitsverhältnisses R auf den bevorzugten Wert zwischen 0,75 und 0,98 erfolgt in der Schnellzersetzungszone über eine Verringerung des Drucks durch Schnellzersetzung in dieser Zone. Der Druck wird etwa auf den im Waschkreis aufrechterhaltenen verringert. Neben der Bildung von gelöstem HpS und CO« durch die Verringerung des Drucks, wird HpS ebenfalls durch die Zersetzungsreaktion nach Gleichung (3) freigesetzt. Die Zersetzung des KHCO-, ergibt auch K₂CO, (siehe Gleichung 2).

Ein oben angeordneter (nicht dargestellter) Kondensator hält den Wasserrückfluß und das Gesamtwassergleichgewicht aufrecht. Die sich entwickelnden Gase können über eine Leitung 52 zur Umwandlung in Schwefel in eine Claus-Anlage geleitet werden.

Die wässrige Lösung in der Schnellzersetzungszone 50 wird über eine Leitung 54 in eine gerührte KgSO^-Kristallisationszone gepumpt. Die zur Kristallisation des K₂SO^ erforderliche Abkühlung kann bis zu einem gewissen Grade in der Schnellzersetzungszone 50 erfolgen. Generell erfolgt die gewünschte Kühlung jedoch durch Kühlung der Kristallisationszone selbst. Eine Temperatur zwischen etwa 54°C und 94⁰C ist niedrig genug, um hinreichend viel K₂SO^ auszufällen und die Waschlösung klar zu halten. Die Löslichkeit von K₂SO^ ist in der regenerierten Lösung kleiner als in der thiosulfatreichen Lösung in dem Waschkreis.

Der aufgerührte Schlamm wird aus der Kristallisationszone 56 über eine Leitung 58 in ein Filtersystem 60 geleitet. Der Filterkuchen wird mit verbrauchter Waschlösung gewaschen, die aus

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dem Waschkreis über eine Leitung 62 entnommen wurde. Das Sulfit in dieser verbrauchten Waschlösung reagiert mit jedem KHS und anderen Schwefelverbindungen im Filterkuchen so, daß sich Thiosulfat ergibt. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Filtersystem Wasserstoffsulfid abgibt. Gleichzeitig wird ein geruchsfreier Filterkuchen gebildet. Gewünschtenfalls kann die Waschflüssigkeit wieder der regenerierten Lösung zugesetzt werden.

Die gefilterte Lösung wird über eine Leitung 64 in einen Vorratsbehälter 66 für regenerierte Lösung gepumpt, in dem sie unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Aus diesem Behälter wird sie über eine Leitung 24 mit der gewünschten Geschwindigkeit entnommen und dem Sulfitkonverter 26 als frische regenerierte Wäschaaufbereitungslösung zugeführt.

Zusammenfassend ergibt sich ein regeneratives, mit wässriger Waschlösung arbeitendes S0₂-Waschsystem, das einen Waschkreis und einen Regenerierkreis aufweist. Der Waschkreis enthält einen Wäscher, durch den eine thiosulfatreiche wässrige Lösung, die ein Alkalimetallkarbonat enthält, kontinuierlich umläuft, und zwar unter Sulfitbildungsbedingungen. Das Sulfit in der gebrauchten Absorbierungsmittellösung wird in Thiosulfat umgewandelt, und zwar in einer Sulfitumwandlungszone, die in dem Waschkreis, jedoch außerhalb des Wäschers, angeordnet ist. Die Sulfitumwandlung wird durch ein Reduziermittel bewirkt, das ein wasserlösliches Alkalimetall-Hydrosulfid als das hauptsächliche Sulfitreduzierungsmittel enthält. Der Regenerierkreis dient zur Umwandlung des inkrementellen bzw. zusätzlichen Anteils an Thiosulfat, der in dem Waschkreis gebildet wird, in HpS und eine wässrige Lösung, die die erforderlichen Mengen an Alkalimetallkarbonat und Alkalimetallhydrosulfid für den Waschkreis enthält. Durch einen zweistufigen Prozeß im Regenerator wird das geeignete Verhältnis von Alkalimetallhydrosulfid zu Karbonat zur Aufrechterhai tung des Systems im richtigen inneren Reaktionsmittelgleichgewicht ausgebildet, so daß ständig ein stabiler Betrieb des gesamten Systems gewährleistet ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Regeneratives Verfahren zum Entfernen von SO₂ aus einem SOg-haltigen Gas mittels eines Waschkreises, der eine Waschzone und eine getrennte SuIfitumwandlungszone aufweist, und mittels eines Regenerierabschnitts, der eine Reduktionszone enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Waschkreis kontinuierlich eine wässrige Lösung in Umlauf gehalten wird, die entweder Natrium- oder Kalium-Thiosulfat in einer Konzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent der umlaufenden Lösung gelöst enthält, daß in der Waschzone das SOp-haltige Gas unter Sulfitbildungsbedingungen mit der wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die Natrium- oder Kaliumkarbonat als das effektive Absorbierungsmittel für das SO₂ zur Umwandlung des effektiven Absorbierungsmittels in das entsprechende Sulfit enthält, daß in der getrennten Sulfitumwandlungszone das Sulfit durch eine Reaktion mit einem Reduziermittel in das entsprechende Thiosulfat umgewandelt wird, und zwar in einer wässrigen Lösung, die das entsprechende Hydrosulfid als das effektive Reduziermittel enthält, daß in dem Regenerierabschnitt ein Abzweigstrom der umlaufenden Lösung aus dem Waschkreis in einer Reduktionszone einer Reaktion mit einem reduzierenden Gas, das CO als effektives reduzierendes Mittel enthält, unter Bedingungen unterzogen wird, die so gewählt sind, daß Thiosulfat in H₂S und eine regenerierte wässrige Lösung zur Rückführung in den Waschkreis umgewandelt wird, daß die regenerierte wässrige Lösung Natrium- oder Kaliumkarbonat und Natrium- oder Kaliumhydrosulfid mit anderen Nebenprodukten im folgenden Verhältnis R gemischt enthält:

„ 2(S⁰) + 5 (S"²)

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(S )= Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl Null/100 Gramm Lösung,

(S" )= Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl -2/100 Gramm Lösung und

2M = Grammatome von M/100 Gramm Lösung,

das in dem wässrigen Abstrom als MHS, M₂S, M₂S_x, M₂CO₃, MHCO₃ und MOH enthalten ist, wobei M entweder Na oder K ist,

daß in dem Regenerierabschnitt die Reduktion von Thiosulfat durch das CO-haltige Reduktionsgas unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Bildung einer Abwasserlösung bewirken, bei der das Verhältnis R größer als 1, jedoch kleiner als 1,5 ist, und daß dann die Abwasserlösung einer Schnellzersetzung unter Bedingungen unterzogen wird, die die Bildung einer Abwasserlösung bewirken, bei der der Wert von R im Bereich von 0,75 bis 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Schnellzersetzung erfolgende Verringerung des Wertes R durch eine Verringerung des bei der Schnellzersetzung aufrechterhaltenen Drucks unter den bei der Reduktion aufrechterhaltenen bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion aufrechterhaltenen Bedingungen eine Temperatur zwischen 149°C und 316⁰C und ein Druck zwischen 10 und 100 Atmosphären sind und daß der Druck, der während dsr Schnellzersetzung aufrechterhalten wird, etwa dem in dem Waschkreis aufrechterhaltenen entspricht.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion unter nicht katalytischen Bedingungen durchgeführt und die Temperatur während der Reduktion auf einem Wert zwischen 204⁰C und 260⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Schnellzersetzung aufrechterhaltenen Bedingungen die Bildung einer Abwasserlösung bewirken, bei der der Wert von R im Bereich von 0,75 bis 0,98 liegt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerierabschnitt eine der Reduktionszone (36) nachgeschaltete Schnellzersetzungszone (50) aufweist.

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