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Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein
Schädlingsbekämpfungsmittel, das eine Mischung von Wirkstoffen enthält, und Verfahren
zur Bekämpfung von Schäclingen mit dieser Mischung.
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Es ist bekannt, Salze des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins (NCH)
zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstörender Pilze, wie Coniophora cerebella,
Merulius lacrimans, Lentinus lepideus u.a., zu verwenden. Von den in Wasser praktisch
unlöslichen Salzen hat sich das Aluminiumsalz des NCH bewährt; nachteilig ist jedoch,
daß zum Schutz des Holzes verhältnismäßig hohe Anwendungskonzentrationen erforderlich
sind. Ferner ist nachteilig, daß diese Verbindung gegen holzverfärbende Pilze, wie
Pullularia pullulans und Sclerophoma pityophila, in für die Bekämpfung holzzerstörender
Pilze ausreichenden Anwendungskonzentrationen nicht mehr wirksam ist.
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Ferner ist es bekannt, daß sich mit dem 2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylester
(BCM) eine Vielzahl von Pilzen bekämpfen läßt, die vorwiegend den Dilzklassen der
Ascomyceten und Fungi imperfecti angehören; gegen holzzerstörende Pilze aus der
Klasse der Basidiomyceten ist diese Verbindung in üblichen Anwendungskonzentrationen
unwirksam.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus einem Alkalisalz des
2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylesters und dem Aluminiumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins
als. Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet ist.
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Alkalisalze sind beispielsweise das Natrium- und das Kaliumsalz.
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Das Natriumsalz wird bevorzugt.
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Schädlinge sind allgemein Pilze und Insekten, insbesondere solche
Pilze und Insekten, die Holz schädigen.
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Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel enthq lten vorteilhaft
ein Glykolätherderivat als Lösungsmittel, weil die WirV-stoffe, insbesondere das
Natriumsalz des BCM, hierin gut löslich sind. Glykolätherderivate sind beispielsweise
Methylglykol, n-Butylglykol, Methyldiglykol, Athyldiglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol,
sowie mehrwertige Alkohole, wie Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol
und Propylenglykol. Dipropylenglykol wird bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel weisen eine über
die Wirksamkeit der Einzelwirkstoffe hinausgehende fungizide Wirksamkeit auf, d.
h. es liegt eine Potenzierung der Wirksamkeiten vor. Das Mischungsverhältnis der
Wirkstoffe kann in einem weiten Bereich schwanken. Beispielsweise wurde bei einem
Gewichtsverhältnis Aluminiumsalz des NCH zu Natriumsalz des BCM wie 1 : 1 bis 10
: 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1, eine hervorragende Wirkung gegen Schädlinge erzielt.
Ein flüssiges öliges Holzschutzmittel, das in Mengen von 100 bis 200 cm/m2 Holzoberfläche
aufgetragen wird, kann bis zu 4 % (Gewichesprozent) Aluminiumsalz des NCH und bis
zu 1 X Natriumsalz des BCM enthalten; eine optimale Mischung liegt bei 2 ß Aluminiumsalz
des NCH und 0,5 ffi Natriumsalz des BCM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Holzschutzmittels,
vor.
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Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel zeigen neben ihrer
fungiziden Wirkung auch eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen holzzerstörende
Insekten, wie Hylotrupes bajalus, Anoblum punktatum und Lyctus brunneus. Folgende
holzzerstörende und holzverfärbende Pilze sowie Moderfäule- und Schimmelpilze lassen
sich mit den erfindungsgemäßen Mitteln bekämpfen: Merulius lacrimans, Coniophora
cerebella, Lentinus lepideus, Poria vaporaria, Lenzites trabea, Faxillus panuoides;
Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Bispora effusa, Stachybotrys atra, Trichoderma
viride, Paecilomyces variotil, Cladosporium herbarum, Sclerophoma pityophila, Chaetomium
globosum, Hormiscium spec., Stemphylium spec., Alternaria spec., Phoma violacea.
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Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel lassen sich nicht
nur als fungizid und insektizid wirksame Bestandteile öliger
Holzschutzmittel
verwenden, sondern sie eignen sich auch zur Konservierung von technischen Produkten,
wie Leim- und Dispersionsfarben, sowie zur Herstellung schimmelwidriger Anstrichfarben
bzw. entsprechender 01-, Alkyd- oder Kunstharzlacke.
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Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel werden in der Weise
angewendet, daß man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht,
oder sie mit den vor Schädlingsbefall zu schützenden Flüssigkeiten vermischt, oder
sie mit solchen Flüssigkeiten vermischt, denen sie eine schädlingsbekämpfende Wirkung
vermitteln sollen.
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Die Herstellung von Wirkstoffkonzentraten und die Weiterverarbeitung
zu gebrauchsfertigen öligen Holzschutzmitteln wird in nachstehenden Beispielen beschrieben:
Beispiel 1 Ein 5obiges (Gew.%) Wirkstoffkonzentrat mit einem Wirkstoffverhältnis
Aluminiumsalz des NCH zu Natriumsalz des BCM = 2 : 1 wird wie folgt hergestellt:
146,5 Teile (Gewichtsteile) Dipropylenglykol werden auf 80 bis 1000C erhitzt und
unter Rühren mit einer Mischung aus 105,5 Teilen Aluminiumsalz des NCH (Reinheit
96,7%) und 50 Teilen Natriumsalz des BCM portionsweise versetzt. Nach vollständiger
Lösung der festen Wirkstoffe läßt man die Lösung erkalten und erhält eine dickflüssige
Paste.
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Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 1,5 % Wirkstoffgemisch
(Verhältnis 2 : 1) werden )0 Teile obigen Wirkstoffkonzentrats mit 286 Teilen eines
Alkydharzes mit mittlerem Gehalt an Clen (20 % Festharz) auf 1000C erwärmt bis eine
homogene Lösung entsteht. Man läßt erkalten, versetzt bei 800C mit 484 Teilen einer
aromatenhaltigen Benzinfraktion und filtriert gegebenenfalls, um Verunreinigungen
zu beseitigen. Anschließend werden bei Raumtemperatur 200 Teile einer aliphatenhaltigen
Benzinfraktion hinzugefügt.
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Beispiel 2 Ein 25%iges Wirkstoffkonzentrat mit einem Wirkstoffverhältnis
Aluminiumsalz des NCH : Natriumsalz des BCM = 4 : 1 läßt sich folgendermaßen herstellen:
75 Teile Dipropylenglykol werden auf 140 bis 160°C erhitzt und 7,5 Teile Natriumsalz
des BCM langsam hinzugefügt. Man läßt abkühlen und versetzt die Lösung mit 100 Teilen
einer aromatenhaltigen Benzinfraktion, die 30 % des Aluminiumsalzes des NCH in gelöster
Form enthält.
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Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 2,5 % Wirkstoffgemisch
(Verhältnis 4 : l) werden 122 Teile obigen Wirkstoffkonzentrats unter Erwärmen mit
14,5 Teilen eines Alkydharzes mit mittlerem Gehalt an Ollen versetzt und so lange
gerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Man liegt anschließend nacheinander
48,5 Teile einer aromatenhaltigen Benzinfraktion und nach dem Erkalten 25 Teile
einer aliphatenhaltigen Benzinfraktion hinzu.
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Zur Herstellung wasserabweisender Imprägnieranstriche können den öligen
Holzschutzmittelmischungen sogenannte "water repellents" zugesetzt werden. Geeignete
Substanzen sind beispielsweise Zinkstearat, Aluminiumstearat, Wachse. Ferner können
zur Erzielung von Farbeffekten anorganische oder organische Pigmente in die Mischungen
eingearbeitet werden.
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Zum Schutz des Holzes gegen Pilz- und Insektenbefall werden üblicherweise
50 bis 200 ml der in den Beispielen 1 und 2 angeführten öligen Holzschutzmittel
je m2 Holzoberfläche durch Streichen, Spritzen oder Tauchen aufgebracht. Die Aurtragmenge
hängt beispielsweise davon ab, ob gehobeltes oder sägerauhes Holz geschützt und
welche Schutzwirkung erreicht werden soll. Die zum Schutz des Holzes erforderliche
Menge Wirkstoffgemisch beträgt je m2 Holzoberfläche 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis
5 g, bevorzugte Mengen sind 2,5 g (Mischungsverhältnis 4 : 1) und 5 g (Mischungsverhältnis
2 : 1), berechnet als Gemisch der festen Wirkstoffe ohne Berücksichtigung der Mengen
an Lösungsmittel, Pigment und Lackrohstoff.
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Aus nachstehenden Beispielen geht die sehr gute fungizide und
insektizide
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel hervor.
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Beispiel 5 In Anlehnung an die Methode von Butin "Verschärfte Mündener
Streifenmethode; Verfahren zur Bewertung der bläuehemmenden Eigenschaften öliger
Grundiermittel" (Zeitschrift Farbe und Lack 71, Nr. 5, Seiten 373 bis 574, 1965)
wurde die Wirksamkeit der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Wirkstoffmischungen
gegen die holzverblauenden Pilze Sclerophoma pityophila und Pullularia pullulans
geprüft. Als Vergleichsmittel dienten Mischungen, die entweder 1 % Aluminiumsalz
des NCH oder 0,5 ffi Natriumsalz des BCM enthielten. Diese Mischungen setzten sich
wie folgt zusammen: a) 1 X (Gew.%) Aluminiumsalz des NCH, 10 % eines ölmodifizierten
Alkydharzes, 30 ffi einer aliphatenhaltigen Benzinfraktion und 59 % einer aromatenhaltigen
Benzinfraktion; b) 0,5 % Natriumsalz des BCM, 3 ß Dipropylenglykol, 14,5 ffi eines
ölmodifizierten Alkydharzes, 42 % einer aliphatenhaltigen Benzinfraktion und 40
ffi eineraromatenhaltigen Benzinfraktion.
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Die Kontroliflächen (ohne Wirkstoff) wurden mit Leinölfirnis bestrichen.
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Zur Durchführung der Prüfungen wurden Kiefersplintholzbrettchen auf
der einen Hälfte einmal mit 50 bzw. 100 g oder in zwei Arbeitsgängen mit 2 x 100
g der Holzschutzmittelmischungen behandelt. Die Kontrollflächen wurden mit den gleichen
Mengen Leinölfirnis bestrichen. Nach der Aufbringung eines farblosen Alkydharzlackes
wurden die Brettchen 6 Monate lang im Freien bewittert und anschliedend zur Pilzprüfung
in Kolleschalen eingebaut. Nach Beendigung der Prüfung waren die Kontrollfächen
der Versuchsbrettchen im Durchschnitt zu 90 % infolge des Wachstums von Sclerophoma
pityophila und Pulluläria pullulans verblaut. Die Ergebnisse der Versuche sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt. Darin wurde der Wirkungsgrad der Wirkstoffmischungen
und der Einzelwirkstoff der Abbotschen Formel entsprechend zusammengestellt: Befall
in Kontrolle - Befall im Versuch Wirkungsgrad % = x 100 Befall in Kontrolle
T
a b e l l e
| Mischung Auftragmenge Wirkstoffmenge .. % der- .. % Wirkungs-
.. % Wirkungs- Summe der |
| .. g/m2 .. g/m2 Kiefern- Holzober- grad der grad der Wirkungs- |
| Kiefernholz- holzoberfläche fläche Wirkstoff- Einzelwirk- grade
der |
| oberfläche verblaut gemische stoffe Einzelwirk- |
| Al-Salz Na-Salz |
| des NCH des BCM stoffe in |
| .. % |
| gemäß 50 0,5 0,25 50 44 22 |
| Beispiel 1 100 1 0,5 20 78 68 |
| 200 2 1 0 100 89 |
| gemäß |
| Beispiel 2 50 1 0,25 25 72 34 |
| 100 2 0,5 0 100 73 |
| Aluminiumsalz 50 0,5 90 0 |
| des NCH 100 1 80 12 |
| 200 2 75 17 |
| Natriumsalz 50 0,25 70 22 |
| des BCM 100 0,5 40 56 |
| 200 1 25 72 |
| Leinölfirnis |
| ohne Wirkstoff 100 90 0 |
Beispiel 4 Sur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden
Pilzen wurde in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 52 176, Blatt 1, "Prüfung von Holzschutzmitteln,
Mykologische Kurzprüfung (Klötzchen-Verfahren)", Kiefernsplintholzklötzchen mit
den Abmessungen 50 x 25 x 15 mm mit jeweils 100 und 200 g/m2 Holzoberfläche der
in den Beispiel 1 und 2 angeführten Holzschutzmittelmischungen bestrichen. Nach
vierwöchiger Lagerung wurden die behandelten Klötzchen zusammen mit unbehandelten
in die Kulturschalen eingebaut, die als Prüfpilze Coniophora cerebella und Merulius
lacrimans enthielten. Die Kulturschalen wurden anschließend in einem Klimaraum bei
einer Temperatur von 220C und einer relativen Luftfeuchte von 70 ß bebrütet.
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Nach viermonatiger Versuchsdauer wurden die Klötzchen ausgebaut, von
anhaftendem Pilzmycel befreit t und getrocknet. Anschließend wurden Gewichtsverlust
und entsprechend dem in der DIN-Vorschrift angegebenen Bewertungsschema das Ausmaß
der Holzzerstörung fest gestellt.
| Mischung Auftrag- P r ü f p i l z |
| menge Coniophora cerebella Merulius lacrimans |
| .. g/m2 Gewichts- Zer- Gewichts- Zer- |
| Kiefern- verlust störungs- verlust störungs- |
| holzober- .. % grad .. % grad |
| fläche |
| 100 0 1 0 1 |
| Beispiel |
| 1 200 0 1 0 1 |
| Beispiel |
| 2 100 0 1 0 1 |
| Kontrolle |
| unbe- - 25 3b/4a 21 3b |
| handelt |
Bewertungsschema: 1 unversehrt 2a stellenweise wenig angegriffen 2b im ganzen wenig
angegriffen Da stellenweise stark angegriffen Db im ganzen stark angegriffen 4a
stellenweise völlig zerstört 4b im ganzen völlig zerstört
Beispiel
5 Die Urfung der vorbeugenden Wirksamkeit der Holzschutzmittelmischungen gegenüber
holzzerstörenden Insekten wurde in Anlehnung an die Norm DIN 52 165 unter Verwendung
von Eilarven des Hausbockkäfers (Hylotrupes bajulus) durchgeführt. Dabeu wurden
Kiefernsplintholzklötzchen mit den Abmessungen 50 x 25 x 15 mm verwendet.
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Die Auftragmengen betrugen 50 und 100 g/m2 Holzoberfläche. Nach dem
Einsetzen der Eilarven wurden die Versuchsklötzchen bei 200C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 65 ffi über einen Zeitraum von vier Wochen dem Angriff (Fraßtätigkeit)
der Larven ausgesetzt.
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Die Prüfungsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:
| Holzschutzmittelmischung Larvenzustand nach vier Wochen |
| gemäß Beispiel 2 |
| Auftragmenge .. g/m2 ... % @@@@@@ ... % @@@ |
| Kiefernholzoberfläche |
| 50 10 1 90 |
| 100 0 100 |
| Kontrolle (unbehandelt) 1 90 10 |
Beispiel 6 In eine Kunststoffdispersionsfarbe, die als Bindemittel ein Acrylsäureester-Copolymerisat
enthält, werden zur Herstellung gegen Schimmelpilzbewuchs widerstandsfähiger Anstrichfilme
Wirkstoffgemische aus dem Aluminiumsalz des NCH und dem Natriumsalz des BCM in den
Verhältnissen 2 : 1, 3 : 1 und 4 : 1, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffe, in
fein vermahlener Form sorgfältig eingearbeitet. Die Konservierungsmittelzusätze
zur Dispersionsfarbe betragen 1,5 bis 4 %. Zum Vergleich werden die Einzelwirkstoffe
in Mengen von 0,5 bis 3 % in gleicher Weise der Dispersionsfarbe zugesetzt. Zur
Ermittlung der Widerstandsfähigkeit der fungizid ausgerüsteten Anstrichfilme werden
50 x 50 mm große und 1 mm starke Kiefernholzbrettchen (Furniere) mit den Dispersionsfarben
gleichmäßig bestrichen. Nach dem Antrocknen des Anstrichfilms werden die Brettchen
in Petrischalen auf Biomalz-Nähragar gelegt und mit einer Pilzsporenaufschwemmung
besprüht.
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Es werden Pilze verwendet, die auf Farbanstrichen vorkommen können:
Pullularia pullulans, Sclerophoma pytiophila, Trichoderma viride, Penicillium funicolosum,
Alternaria tenus, Stempyhlium spec., Cladosporium herbarum. Die Petrischalen werden
bei Raumtemperatur aufgestellt und nach 2, 4 und 6 Wochen das Ausmaß der Pilzentwicklung
auf den Anstrichfilmen beurteilt. Die in nachstehender Tabelle angeführten Versuchsergebnisse
zeigen die überlegene fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffmischungen im Vergleich
mit den Einzelwirkstoffen.
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Dispersionsfarbe Pilzentwicklung auf den Anstrich-Zugesetzte Wirkstoffmenge
film nach ,.. Wochen in ... % Al-Salz Na-Salz 2 Wochen 4 Wochen 6 Wochen des NCH
des BCM 1 0,5 0 0 1 1,5 0,5 0 0 1 2 1 0 0 0 5 1 0 0 0 1 0 1 5 1,5 0 1 3 2 0 1 2
5 0 O 1 0,5 1 3 3# 1 1 2 3@ KontroLle (ohne Wirkstoff) 2 4 5 + vorwiegend Alternaria
und Trichoderma 0 = Oberfläche frei von Pilzbewuchs, abgestuft bis 5 = Oberfläche
total von Pilzen bewachsen.