DE2247413A1

DE2247413A1 - Verfahren zur herstellung einer als verdickungsmittel geeigneten kieselsaeure

Info

Publication number: DE2247413A1
Application number: DE19722247413
Authority: DE
Inventors: Milton Edward Winyall
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1365784A; JPS4841995A; IT967980B; FR2154705A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer als Verdickungsmittel geeigneten Kieselsäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kieselsäure geringer Teilchengröße. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten feinteiligen Kieselsäuregele und Fällungskieselsäuren niedriger Dichte erhöhen bei Zusatz, zu organischen Flüssigkeiten,wie ölen oder Harzen deren Viskosität, d.h. sie sind Verdickungsmittel.

Wenn Kieselsäure ein wirksames Verdickungsmittel für organische Flüssigkeiten sein soll, muß sie in feinteiliger Form vorliegen. Unter feinteilig wird dabei verstanden, daß die Kieselsäure eine

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Teilchengröße von weniger als 100 myu aufweisen muß. Die Kieselsäureprodukte können entweder von Anfang an diese kleine Teilchengröße aufweisen oder sie müssen sich leicht bis auf diese Teilchengröße deaggregieren oder zerkleinern lassen, wenn sie in die zu verdickende Flüssigkeit eingemischt werden. Feinteilige Kieselsäuren sind bislang entweder in Form pyrogener Kieselsäure oder als Kieselsäureaerogel hergestellt worden. Pyrogene Kieselsäuren sind die thermischen Zersetzungsprodukte eines Silans. Hauptkennzeichen dieser pyrogenen Kieselsäureprodukte besteht darin, daß sie in Form loser Aggregate einer Größe von 0,5 bis 5 /Umvorliegen, sich jedoch bei"¹ Einmischen in eine organische Flüssigkeit leicht zu Teilchen von weniger als 100 m,u deaggregieren lassen.

Kieselsäureaerogele lassen sich durch Austauschen des Wassers in einem Kieselsäurehydrogel mittels eines organischen Lösungsmittels, Erhitzen des gebildeten Organogels mit einem organischen Lösungsmittel wie Äthanol auf eine oberhalb der kritischen Temperatur des organischen Lösungsmittels liegende Temperatur sowie Vermindern des Drucks herstellen, wobei eine getrocknete Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5 *um erhalten wird; in einem gewissen Umfang läßt sich dieses Produkt beim Einmischen in das zu verdickende organische Medium deaggregieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung preiswerter und wirksamer Kieselsäureverdickungsnii tl-c ]

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aus Kieselsaurehydrogelen vorzugschlagen, bei welchem zumindest ein teilweiser Austausch des Wassers im Hydrogel durch eine organische Flüssigkeit stattfindet, und anschließend die Kiesel säure in einer Strahlmühle gleichzeitig getrocknet und deaggregiert wird. Die erhaltenen Kieselsäureprodukte besitzen eine Teilchengröße von 0,5 bis 5 /Um und sind nur locker aggregiert, so daß die Kieselsäure beim Einmischen in ein organisches Medium, z.B. ein öl oder ein Harz, unter Anwendung herkömmlicher Mischmethoden zu Teilehen einer Größe von weniger· als 100 m ,u deaggregiert und leicht dispergiert wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer als Verdickungsmittel geeigneten Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kieselsäurehydrogel mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um mindestens 85, vorzugsweise 90,insbesondere 95 Gew.% des im Hydrogel enthaltenen Wassers durch das lösungsmittel zu ersetzen und eine poröse Kieselsäure zu erhalten, und daß man die so gebildete poröse Kieselsäure in einer Strahlmühle gleichzeitig trocknet und deaggLomeriert.

Der Vorteil.dieses Verfahrens gegenüber den derzeit Anwendung findenden liegt in der Vereinfachung und der damit verbundenen Kostensenkung. Gleichzeitiges Trocknen und Deaggregieren in der Strahlmühle ist äußerst wirtschaftlich. Ferner kann die organische Austauschflüssigkeit leicht zurückgewonnen und irc Kreislauf zu der Stufe des teilweisen Ersatzes des Wassers in dem Hydrogel zurückgeführt v/erden.

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Die als Ausgangsmaterialien dienenden Kieselsäurehydrogele lassen sich nach einer Anzahl verschiedener Verfahren herstellen. Es können entweder sauer oder alkalisch gelierte Produkte sein, welche im Block oder in einer Aufschlämmung gewonnen werden können. Dies bedeutet, daß die Hydrogele sich durch Zugabe einer Säure wie Schwefelsäure zu einer Alkalisilicatlösung unter Bildung eines Hydrosols und überführung desselben in ein Hydrogel durch Zusatz weiterer Säure gewinnen lassen oder daß diese Hydrogele durch Zugabe einer schwachen Säure wie Kohlendioxid zu einer Alkalisilicatlösung unter Bildung eines Hydrogels gewonnen werden können. Der pH-Wert des Hydrogels nach Abschluß der Schwefelsäure- oder Kohlendioxidzugabe liegt im allgemeinen bei 8 bis 10.

Bei diesen Verfahren kann die an sich bevorzugte Schwefelsäure durch eine andere starke Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder durch ein gasförmiges Säureanhydrid wie Schwefeldioxid ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann das Kohlendioxid durch eine andere schwache Säure ersetzt werden. Weiterhin kann während der Umwandlung des Hydrosols in das Hydrogel das Medium einer kräftigen Agitation unterworfen werden, um eine Aufschlämmung kleiner Teilchen zu erzeugen, oder man kann das Hydrosol ohne jede Agitation in das Hydrogel übergehen lassen, so daß als Produkt verhältnismäßig große Uydrogelbro.cken erhalten werden, Im wesentlichen führen alle diese Verfahren zu Hydrogelen, welche sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung geeigneter Hydrogele ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 21 4 5 090.8 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrogelen undgelen mit hohem Porenvolumen. Unter einem hohen Porenvolumen wird ein Porenvolumen von 2 bis 3 cnr/g verstanden. Im wesentlichen beschreibt die ältere Anmeldung ein alkalisches Gelierungsverfahren unter genauer Regelung der Konzentrationen an Silicat und Koazervierungsmittel für die Kieselsäure» deren Verhältnis zueinander, sowie der pH-Wert- und Temperaturbereiche. Durch genaue Kontrolle der genannten Verfahrensparameter werden Kieselsäureprodukte mit ganz bestimmten Eigenschaften erhalten. Im wesentlichen besteht das Verfahren darin, daß man eine Alkalisilicatlösung mit einer Kxeselsäurekonzentration von 3 bis 15 % (berechnet als SiO_) herstellt. Zu dieser Lösung wird ein Koazervierungsmittel zugesetzt, so daß das Verhältnis von SiO_? : Koazervierungsmittel bei 2 bis 20 liegt. Diese- Lösung kann für 0,25 bis 30 Minuten stehengelassen werden oder sie kann unmittelbar in die nächste Verfahrensstufe überführt werden, in der der pH-Wert auf 11,2 bis 10, 6 gebracht wird, um die Gelierung einzuleiten und eine Kieselsäuregelaufschlämmung zu erzeugen. Diese Aufschlämmung kann 6 Minuten bis 2*1 Stunden lang, z.B. 40 bis 120 Minuten lang bei 30 bis 95° C gealtert werden, worauf der pH-VJert auf 10 bis 3 oder darunter erniedrigt wird und worauf anschließend gegebenenfalls bei j>0 bis 95° C 0,5 bis 24 Stunden lan.¹; gealtert und schließlich gewaschen sowie filtriert wird.

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Dieses Kieselsäureprodukt wird unter Verwendung von Wasser oder angesäuertem Wasser im wesentlichen salzfrei gewaschen.

Alle der in Frage kommenden Alkalisilicate können für dieses Verfahren Verwendung finden. Beispiele sind Natrium- und Kaliumsilicate sowie - rrietasilicate. Das Koazervierungsmittel kann verschiedenen Zwecken dienen. Die Hauptaufgabe besteht darin, ein schlechter lösendes Lösungsmittel für die Kieselsäure zu bilden, insbesondere wenn Kohlendioxid zur Gelierung der Silicatlösung dient. Dadurch wird eine Gelierung bei einem höheren pH-Wert möglich und darüber hinaus sind die sich in Gegenwart eines solchen Mittels bildenden Mizellen gegenüber benachbarten Mizellen weniger reaktionsfähig» so daß größere Porenvolumina gebildet werden. Ammoniak ist für diesen Zweck ein bevorzugtes Mittel. Andere Mittel,welche ebenfalls diese Unlöslichkeit (Koazervierung) bev/irken, sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole und Glykole, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, sowie Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat. PH-Wert erhöhende Mittel» welche zusammen mit den vorstehend genannten Koazervierungsmitteln Verwendung finden können, sind unter anderem Ammoniumsalze schwacher Säuren wie Ammoniumcarbonat.

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BoL der Gelierung wird eine Säure zugesetzt, um den pH-V.'ert auf 11,2 bis 10,6 zu erniedrigen. Jede fjeeißnete Säure kann Vt?rwendung finden, doch sind Schwefelsäure oder Kohlendioxid bevor-'.u.t

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3 0 9 B I A / 1 1 0 3

Kohlendioxid bildet in wässriger Lösung Kohlensäure. Im. pH-Wertbereich von 11,2 bis 10,6 geliert die Silicat-Ammoniumhydroxidlösung unter Bildung einer Kieselsäure. Wenn gTeiftzieitig gerührt wird, fällt die "Kieselsäure in Form einer Aufschlämmung an. Am Schluß nach Beendigung der Säurezugabe liegt der pH-Wert gewöhnlich bei etwa 10,6. Die Gelierung erfolgt üblicherweise bei Zimmertemperaturen, wenngleich höhere Temperaturen Anwendung

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finden können. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen zu einer Verminderung der Oberfläche und zu einer Erhöhung der durchschnittlichen Porendurchmesser. Eine überlappende Gelierung bei der frisches Hydrosol in eine bereits gebildete Kieselsäureaufschlämmung eingeleitet wird,um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, ist nicht wünschenswert.

Nach der Gelierung wird die Kieselsäure 6 Minuten bis 2¹J Stunden, beispielsweise *IO Minuten bis 2 Stunden lang bei 30 bis 95° C gealtert. Während der Alterung kann die Kieselsäure durchmischt werden, wobei die Ruhealterung etwa 15 Minuten nicht überschreitet. Die Dauer der Alterung hängt teilweise von der Gelierungsdauer ab. Der Gelierungsgrad ist· ein Maß für die Kieselsäurepolymerisation, während, die Gelierungszeit ein Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit ist. Ein Zweck der Alterung besteht darin, die Oberfläche der Kieselsäure auf einen bestimmten Wert einzustellen.

Der nächste Schritt ist die Säureneutralisation der Kieselsäureauf schlämmung. Hierbei wird der pH-Wert·auf 10 oder weniger ge -

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bracht. Ein bevorzugter pH-Wert liegt bei 9,wenn Kohlendioxid Verwendung findet,doch kann der pH-Wert bis auf 3.erniedrigt werden, wenn man Schwefelsäure einsetzt. Im allgemeinen finden Schwefelsäure oder Kohlendioxid für diese Neutralisation Verwendung, doch sind auch andere Säuren brauchbar. Derartige ebenfalls geeignete Säuren sind Salzsäure» Phosphorsäure, schwefelige Säure und Salpetersäure sowie die organischen Säuren. Darüber hinaus können verschiedene gasförmige Säureanhydride Verwendung finden, welche in wässrigen Lösungen Säuren bilden. Nach der Neutralisation wird die Aufschlämmung filtriert und gewaschen.

Das Waschen dient zur Entfernung salzförmiger Reaktionsprodukte aus dem Kieselsäurehydrogel. Günstigerweise erfolgt das Waschen mit Wasser oder einer verdünnten Säure durch Einweichen des ganzen Ansatzes, durch Waschen im Gegenstrom, durch Durchfließen lassen der Waschflüssigkeit durch eine stehende Hydrogelsäule oder durch Besprühen mit Wasser,während sich das Hydrogel auf einem Filter befindet. Alle diese Waschmethoden führen zu einer Reduzierung des Salzgehaltes, insbesondere des Gehaltes an Natriumsulfaten oder -Carbonaten im Hydrogel auf das erforderliche niedrige Niveau.

Kieselsäuren mit einem Porenvolumen zwischen 1,2 und 3,0 cm /g lassen sich in reproduzierbarer Weise herstellen. Es ist lediglich erforderlich, die Silicatkonzentration (in % SiO-) und das Verhältnis von SiO zu Koazervierungsmittel entsprechend einzustellen.

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Nach'dem Waschen liegt das Kieselsäurehydrogel in einer. Form vor, in der es dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden kann. Für einen einfachen Austausch wird das noch 40 bis 80 % Wasser enthaltende Hydrogel mit dem das Wasser verdrängenden organischen Lösungsmittel zusammengebracht, welches irgendeine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit sein kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Säuren wir Essigsäure, Carbonylverbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, und Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol und Propylenglykol. Es ist auch möglich, das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. mit Pentanen₅ Hexanen, Cyklohexan,'Benzol oder Toluol, auszutauschen. Die Verdrängung des Wassers kann einfach in der Weise erfolgen, daß man das Produkt mit dem Lösungsmittel unter gleichzeitigem Durchmischen und/oder Erhitzen zusammenbringt. Weiterhin kann der Austausch in einer Säule erfolgen, in der das organische Lösungsmittel kontinuierlich über das Kieselsäurehydrogel strömt oder das Kieselsäurehydrogel kann im Gegenstrom durch eine Säule geschickt werden, durch die das organische Lösungsmittel fließt.· Das organische Lösungsmittel kann anschließend durch Destillation zurückgewonnen -und erneut in den Kreislauf eingeführt werden. -

Die azeotrope Destillation stellt eine'weitere mögliche Arbeitsweise dar. Bei dieser Methode können binäre oder ternäre

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Azeotrope mit einem Siedeminimüm oder -maximum gebildet werden. Darüber hinaus können die organischen, azeotropbildönden Lösungsmittel mit Wasser in der flüssigen Phase mischbar oder unmischbar sein. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise finden mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel Verwendung» da dies die Zurückgewinnung des Lösungsmittels erleichtert. Sobald In einem solchen Fall das azeotrope Gemisch abkühlt, bilden sich zwei getrennte Schichten, nämlich eine Wasserschicht und eine Lösungsmittelschicht. Das Lösungsmittel kann dann direkt in den Kreislauf zurückgeführt oder zuvor noch getrocknet werden. Für mit Wasser mischbare azeotropbildende Lösungsmittel ist die Wiedergewinnung schwieriger. Eine äußerst wirkungsvolle Methode besteht jedoch darin, einen Zeolith A, d.h. ein Molekularsieb als Adsorbtionsmittel zu verwenden, um das Wasser aus dem Gemisch selektiv zu adsorbieren. Das organische Lösungsmittel kann anschließend in den Kreislauf zurückgeführt werden, während das Zeolith-Adsorbtionsmittel für eine erneute Verwendung regeneriert wird.

In der Praxis lassen sich deshalb alle binären oder ternären azeotropbildenden Systeme anwenden. Beispiele sind die Chlorkohlenstoffverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchloräthylen, Trichloräthylen, sowie Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthylenglykol und/oder Propylenglykol.

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An diesem Punkt des Verfahrens liegt die proröse Kieselsäure in einer Form vor, in der sie für die gleichzeitige Trocknung (Befreiung vom Lösungsmittel) und Deagregierung in eine Strahlmühle eingespeist werden kann» Bevorzugt finden Strahlmühlen vom Typ des Jet-Pulveriser, Microniser, Jet-O-Miser or Majoic Mill Verwendung, welche mit einer Hochtemperatur- und Hochdruckgaseinspeisung arbeiten. Alle diese Strahlmühlen sind auf dem Markt befindliche Geräte. Eine ins Einzelne gehende Beschreibung von Strahlmühlen und deren Arbeitsweise findet sich in Perry's Chemical Engineering Handbook, H. Auflage, McGraw-Hill Book Company, 1963, 8:^2 bis Hj.. In der US-PS 3 186 648 wird eine bevorzugte Strahlmühle beschrieben. Diese Strahlmühle läßt sich unter Verwendung praktisch irgendeines gasförmigen Mediums hoher Temperatur und hohen Drucks wie Luft, Stickstoff, Wasserdampf oder dampfförmiger organischer Lösungsmittel, betreiben. Die die Mühle verlassenden Kieselsäureteilchen sind lockere Aggregate mit einer Größe von 0,5 bis 5 ,um. Unter lockeren Aggregaten werden Teilchen verstanden, welche beim Einmischen in ein organisches Medium leicht zu Teilchen einer Größe von weniger als etwa 100 oder sogar 10 bis 30 m,u aufbrechen.

Die Strahlmühle wird unter Verwendung eines Mahlgases, vorzugsweise von Luft oder einem dampfförmigen organischen Lösungsmittel, insbesondere dem zum Austausch verwendeten Lösungsmittel bei einer Temperatur betrieben, die oberhalb des Siedepunktes des organischen Austauschlösunesmittels liegt. Da die organischen Lösungsmittel

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mit Wasser unter Umständen einen Azeotrop mit einem Siedeminimura bilden, wird alles in den Poren der Kieselsäure noch vorhandene Wasser bei dieser Trocknung leicht als Azeotrop im Gemisch mit dem restlichen Lösungsmittel ausgetrieben. Die Obergrenze für die Temperatur des Mahlmediums liegt bei etwa 600 C..Während des Mahlvorganges kann der Mahlgasdruck an den Eintrittsdüsen bei

2,1 bis 21 kg/cm Überdruck liegen. Der interne Mahldruck liegt günstigerweise bei 1,05 bis 2,1 kg/cm Überdruck. Der bevorzugte Mahlgasdruck liegt bei 5»6 bis 17,6 kg/cm Überdruck bei 150 bis 100° C.

Bei Verwendung als Verdickungsmittel werden die locker aggregierten Kieselsäuren in ein organisches Medium, z.B. öle wie Mineralöl oder in Harze wie Polyesterharze oder Siliconharze eingemischt. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäureprodukte können in solchen Mengen zugegeben werden, daß ihre Konzentration in den organischen Medien 1 bis 5jvorzugsweise 2 bis 3 Gew.% beträgt. Die Kieselsäure wird in das organische Medium mit Hilfe irgendeiner üblichen Dispergiervorrichtung und auf herkömmliche Weise eingemischt. Brauchbare Geräte sind Mischer wie der Waring-Mischer oder handelsübliche Dispergatoren wie z.B. der von der Premier Mill Company hergestellte. Die dichteren Teilchen deaggregieren beim Einmischen in ein organisches Medium nicht so leicht und sind deshalb weniger gute Verdickungsmittel.

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Die teilweise mit einem organischen Lösungsmittel ausgetauschten, strahlvermahlenen Kieselsäurehydrogelprodukte, welche sich erfindungsgemäß herstellten lassen, zeigen gegenüber strahlvermahlenen Kieselsäurehydrogelen, welche dem. vorhergehenden Austausch mit einem organischen Lösungsmittel nicht unterworfen wurden, eine bedeutende Verbesserung, Die theoretische Begründung für dieses Thenomen ist bislang nicht bekannt. Es ist lediglich deutlich, daß die Verdickungswirkung der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäureprodukte etwa doppelt so groß ist, wie die der ohne organischen Austausch erhaltenen dichteren Kieselsäuren.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1

Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Kieselsäure durch Gelierung mit Schwefelsäure.

Eine Lösung von 300 g Schwefelsäure in 1000 ml Wasser wurde in eine Silicatlösung eingegossen, welche durch Vermischen Von 2500 ml Natriumsilicat (28 % SiO₂, 8,7 % Na₃O), 3250 ml Wasser und

1750 ml 30^-iger wässriger Ammoniumhydroxidlösung erhalten worden war. Während des Vermischens wurde gerührt. Die Gelierung setzt bei einem pH-Wert von etwa 10,95 ein. Der pH-Wert der gebildeten Aufschlämmung liegt bei 10,4. Die Aufschlämmung wird 45 Minuten lang gealtert, wobei 30 Minuten lang gerührt wird. Anschließend

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wird die Aufschlämmung in einem Waring-Mischer durchmischt und dann auf einem Filter mit Wasser gewaschen, Der Filterkuchen wird erneut in 10 Liter Wasser, welches 125 Ml Schwefelsäure enthält, aufgeschlämmt, worauf wiederum filtriert wird. Dieser zweite Filterkuchen wird dann mit 15 Liter heißem Wasser gewaschen, dessen pH-Wert bei 3,0 liegt. Dieser Filterkuchen enthält etwa 70 % Wasser und 30 % Kieselsäure.

Beispiel 2

Verfahren zur Herstellung einer als Ausgangsmaterial dienenden Kieselsäure durch Gelierung mittels Kohlendioxid. Eine 1072 g ¹JO Be Natriumsilicat enthaltende Lösung, 172 g 29 %~ige Ammoniumhydroxidlosung und 1756 g Wasser wurden gründlich vermischt, so daß insgesamt 3000 g einer Lösung erhalten wurden, welche 300 g Kieselsäure und 50 g Ammoniak enthielt, d.h. eine Kieselsäurekonzentration von 10 % und ein Kieselsäure/Ammoniakverhältnis von 6 aufwies. In diese Lösung wurde Kohlendioxid eingeleitet, so daß der pH-Wert auf 10,91 fiel. Die Lösung gelierte innerhalb von k bis 6 Minuten. Dieses Kieselsäurehydo· gel wurde 50 Minuten lang gealtert, wobei während ^JO Minuten gerührt wurde. Kohlendioxid würde während etwa 1 Stunde eingeleitet, bis der pH-Wert einen Wert von 9,0 erreichte. Zur Neutralisierung des Natriumcarbonats wurde anschließend Schwefelsäure zugefügt. Dieses Kieselsäurehydrogel wurde mit 15 Liter heißem Wasser gewaschen.

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Beispiel 3 ■

Kieselsäure wurde bei verschiedenen Natriumsilicat/Kieselsäurekonzentrationen und SiOp/NH,-Verhältnissen hergestellt. Nach dem Waschen wurde das Kieselsäurehydrogel mit soviel Aceton vermischt, daß der Wassergehalt auf weniger als 10 Gew.% fiel. Aceton ist mit Wasser mischbar, und verdrängt dag Wasser in der Hydrogel-, struktur. Die so ausgetauschte Kieselsäure wird anschließend in eine Strahlmühle eingespeist und dort gleichzeitig- getrocknet und deaggregiert. , -

Der Austausch mittels Aceton erfolgt in der Weise, daß man 150 g des gewaschenen Kieselsäurehydrogels mit 2 Liter Aceton aufschlämmt, das überschüssige Ajceton/Wassergemisch durch Filtrieren abtrennt, die Kieselsäure erneut in 2 Liter Aceton aufschlämmt und wiederum das überschüssige Aceton/Wassergemisch durch Filtrieren abtrennt. Die Kieselsäure wird nunmehr in 1 Liter Aceton aufgeschlämmt und zur Deaggregierung in eine Strahlmühle einge-. führt. Die Mühle wird, mit Luft mit einer Einlaßtemperatur von 427 C und einem Druck von 15₃8 kg/cm überdruck betrieben. Die Aufschlämmung wird mit einer Temperatur von 27° C und einem Druck

von 9,85 kg/cm überdruck in die Mühle eingespritzt. Die die Mühle verlassende Kieselsäure wird in einem Beutelsammler aufgefangen. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften der Produkte angegeben».

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Tabelle I

Zusaniraensetzung

Verdickungswirkung bi

¹ 2	SiO₂/NH₃ Verhältnis	Porenvolumen in ml/g	Oberfläche	bei 2 Umdrehungen/Min. 2% in 2% in Polyeste Mineralöl	2,900
5,5	2	2,30	311	17,650	2,500
6,0	3	2,40	719	21,150	2,000
6,5	3	2,60	566	21,000	2,500
6,5	3	2,65	616	24,400	3,100
6,5	3	2,55	473	24,750	2,775
6,5	3	2,50	587	23,125	2,250
7,0	3	2,70	593	21,000	.2,550
7,0	6	2,67	331	15,650	2,600
7,5	3	2,60	547	24,200	2,350
8,0	3	2,45	517	22,600	2,000
9,0	3	2,80	527	19,800	1,950
9,0	12 ;:	2,75	301	13,750

Die Verdickung von Mineralöl (NUJOL) erfolgte bei 25 C durch Einmischen von 2 % Kieselsäure unter Anwendung eines Mischers. Bei dem Polyesterharz handelt es sich um ein Harz vom Typ GR-28 V (Marco Chemical Division of W.R.Grace & Co.), welches 49% Styrol enthält. Die Verdickungswerte wurden in einem Brookfield RUF Viskosimeter bei 2 Umdrehungen/Min, bestimmt.

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Es wurde gefunden, daß für die Anwendung als Verdickungsmittel die Ausgangsmischung 6 bis 8 Gew.% Kieselsäure enthalten und ein SiO /NH,-Verhältnis von etwa 3 aufweisen sollte. Wenn einer der beiden Parameter von diesen Werten stärker abweicht, beobachtet man einen Abfall der Verdickungswirkung, wobei sehr starke Abweichungen von diesen Werten zu deutlich verschlechterten Verdickungswerten führen.

Beispiel *1

Zum Vergleich wurden Kieselsäuren herangezogen^ bei deren Herstellung der Azetonaustausch unterblieben war, so daß die wässrige Kieselsäureaufschlämmung direkt in eine Strahlmühle eingespeist wurde. In Tabelle II sind die Werte für die Ver dickung eines Mineralöls und eines Polyesters aufgeführt.

Tabelle!!

Zusammensetzung #Si0_o SiO₀/NH.,-" 2 2 3 Verhältnis	3	Porenvolumen in ml/g	Oberfläche	Verdickungswirkung bei 2 Umdrehungen Min; 2 # in 2% in Polyester	1,650
6,5	3	1,70	HIT	19,000 .	1,700
7,0	3	2,10	274	21,500	1,650
7,5	3	2,25	189	17,000	750
8,5	3	2,90	318	10,250	500
9,0	3	2,80	280	9,^50	550
9,5	3	2,37	358	7,150	500
10,0	3	1,85	272	5,200	500
10,0	1,75	ΊΙ18	n 450

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Das Mineralöl, das Polyesterharz und die Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel 3·

Bei einem Vergleich der Werte mit denen der Tabelle I zeigt

sich, daß durch den Austausch des Wassers in -der Kieselsäure vor dem Trocknen und Deagglomerieren die Vcrdickungswirkung sowohl

für das Mineralöl als auch das Polyesterharz gesteigert wird. Dieser Effekt ist bei dem Polyesterharz noch deutlicher zu beobachten, als bei dem Mineralöl. Wie in Beispiels 3 hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die besten Verdickungsergehnisse. dann erzielt werden, wenn die Kieselsäurekonzentration zwischen 6 und 8 % liegt und das SiC^/NH,-Verhältnis bei einem Vergleich der bevorzugten Verhältnisse bei 3 liegt.

Beispiel 5

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, bei denen das Kieselsäurehydrogel nach dem Waschen zunächst mit einer ausreichenden Menge Aceton vermischt wurde, um den Wassergehalt auf weniger als 5 Gew.% zu bringen, worauf mit η-Hexan vermischt wurde, um den Acetongehalt auf weniger als 10 Gew.55 zu erniedrigen. Diese mit η-Hexan ausgetauschte Kieselsäure wird dann als Aufschlämmung für die gleichzeitige Trocknung und Deaggregierung in eine Strahlmühle eingespeist. In der nachfolgenden Tabelle III sind die Eigenschaften der Kieselsäure und ihre Verdickungswirkung für ein Mineralöl und ein Polyesterharz aufgeführt.

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Tabelle III

Zusammensetzung $Si0_o Si0_o/NH, ■ d 2 3 Verhältnis	3	Porenvolumen in ml/g	Oberfläche	Verdickungswirkung bei 2 Umdrehungen Min. 2 % in 2% in Polyester	2.250
6,5	3	1,5	255	17,375	1,500
6,5	3	1,5	255	IM,700	2,500
6,0	3	2,85	698	20,600	1,950
6,5	3	2,5	573	22,775	2,825
7,0	2,90	698	16,800

Das Mineralöl, das Polyesterharz und die Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß diese Arbeitsweise keinen deutlichen Vorteil bringt, wenn man von der Verwendung eines weniger flüchtigen Lösungsmittels zur Abtennung des Acetons und dessen Ersatz durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel absieht. Solche Lösungsmittel zeichnen sich gewöhnlich dadurch aas, daß ihre Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit V/asser sehr gering ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer als Verdickungsmittel geeigneten Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäurehydrogel mit einem organischen Lösungsmittel be-· handelt, um mindestens 85, vorzugsweise 90, insbesondere 95 Gew.? des im Hydrogel enthaltenen Wassers durch das Lösungsmittel zu ersetzen und eine proröse Kieselsäure zu erhalten, und daß man die so gebildete _: poröse Kieselsäure in einer Strahlmühle gleichzeitig trocknet und deaggLomeriert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in dem Hydrogel durch Vermischen mit einem organischen Lösungsmittel verdrängt, welches ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol und/oder Propylenglykol ist, und daß man anschließend den Überschuß an wasserhaltigem, mit Wasser mischbarem Lösungsmittel abtrennt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel anschließend durch ein organisches Lösungsmittel verdrängt, das ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel ist.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_s daß man das Wasser durch azeotrope Destillation des Hydrogels mit einem organischen Lösungsmittel abtrennt, welches vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Perchloräthylen, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Xthylenglykol und/oder Propylenglykol ist.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis H_} dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Mahlmediums in der Strahlmühle oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt und daß der

ο Gasdruck an den Eintrittsdüsen der Strahlmühle 3,52 kg/cm :^:

überdruck beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium Luft, Wasserdampf, Stickstoff und/oder ein dampfförmiges organisches Lösungsmittel ist»

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäurehydrogel herstellt, indem man eine Lösung eines Alkalisilicate zur Verminderung der gebildeten Kieselsäure durch Ansäuern weniger löslich macht, zur Ausfällung der Kieseläure die Alkalisilicatlösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 11,2 bis 10,6 ansäuert und die Kieselsäure altert, wäscht und abtrennt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäure nach dem Altern weiter ansäuert,um den pH-Wert auf 10 bis j5 zu erniedrigen.

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9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatlösung mit Ammoniak behandelt, um die Kieselsäure weniger löslich zu machen, wobei die Silicatkonzentration in der ammoniakhaltigen Lösung vorzugsweise 3 bis 15 % (berechnet als SiO-) beträgt, und die Ammoniakkonzentration vorzugsweise so gewählt wird, daß das SiO₂/NH₃-Verhältnis bei 2:1 bis 20:1 liegt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung 6 Minuten bis 24 Stunden lang bei 30 bis 95° C durchführt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäurehydrogel ein Porenvolumen von 1,2 bis 3 cm / g aufweist.

12. Verfahren gemäß den Ansrpüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete und deagsLomerierte Kieselsäure eirre Teilchengröße von weniger als 100 m,u aufweist.

13· Verwendung einer mittels des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Kieselsäure zum Verdicken organischer Flüssigkeiten, vorzugsweise von Mineralöl oder Polyesterharz,durch Einmischen der Kieselsäure in die Flüssigkeit.

I¹I. Verwendung gemäß Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Gew.% Kieselsäure in die organische Flüssigkeit

einmischt. *

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