DE1542184C3

DE1542184C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1542184C3
Application number: DE19661542184
Authority: DE
Inventors: Charles Patton Cincinnati; Carr Brownell Wyoming; Ohio; Ciapetta Frank George Silver Spring Md.;(V.St.A.) Wilson jun.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-08-16
Filing date: 1966-08-13
Publication date: 1976-11-18

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von fluorhaltigen Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren, welche zum Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden können.

Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Verbindungen weisen wertvolle Eigenschaften als Krackkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe auf. Wenn sie jedoch auf höhere Temperaturen, z.B. über 700⁰C erhitzt werden, verlieren sie beim thermischen Reaktivieren an Porenvolumen und innerer Oberfläche und damit an Krackaktivität. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Fluor in einem Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Katalysator diesen Strukturzusammenbruch weitgehend verhindert. In der US-PS 29 01 440 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Fluor-Katalysators beschrieben, bei welchem man ein auf übliche Weise durch Gelieren einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit Schwefelsäure hergestelltes Kieselsäure-Hydrogel mit Magnesiumoxid versetzt, um eine Aufschlämmung eines Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Komplexes herzustellen, den Komplex vom Wasser abtrennt, um Natriumionen daraus zu entfernen, und dann mit einer Fluoridionen enthaltenden Lösung versetzt und die erhaltene Aufschlämmung wäscht und zum fertigen Katalysator trocknet.

Aus der US-PS 31 29 189 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Siliciumdioxid/Magnesiumoxid-Katalysatoren bekannt, bei welchem man

1) Natriumsilikat mit einer starken Mineralsäure oder Kohlendioxid geliert und den pH-Wert des Gels auf 2,0 bis 8,0 einstellt,

2) das aus Schritt 1) erhaltene Kieselsäuregel bei einer Temperatur von 20 bis 85° C altert,

3) aus dem gealterten Kieselsäuregel zusammen mit Magnesiumoxid eine Aufschlämmung bildet, in der der Magnesiumoxidanteil ausreichend ist, um im Endprodukt einen Magnesiumoxidgehalt von 17 bis 48 Gesichtsprozent zu erreichen,

4) eine starke Mineralsäure in einem Molverhältnis von Säure : Magnesiumoxid zwischen 1:4 und 1 :25 zu dem Kieselsäuregel oder zu dem Magnesiumoxid vor dem Vermischen der Bestandteile in Schritt 3) oder zu dem Gemisch-aus Kieselsäuregel und Magnesiumoxid zusetzt,

5) die angesäuerte Mischung aus Magnesiumoxid und Kieselsäuregel in Form einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C mindestens eine Stunde läng altert,

6) eine wäßrige Lösung eines löslichen Fluorids in einer solchen Konzentration zufügt, daß das Kieselsäuregel/Magnesiumoxidgemisch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid enthält und

7) die festen Anteile der Aufschlämmung abtrennt, wäscht und trocknet.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß man Katalysatoren mit erheblich höherer Aktivität und größerer Oberfläche erhält, wenn man das Gemisch aus Siliciumdioxid und Magnesiumoxid nicht nur vor der Zugabe des Fluorids sondern auch noch im späteren Verlauf des Verfahrens erneut einer Alterung unterwirft. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Weiterbildung des vorstehend angegebenen Verfahrens der US-PS 3 29 189, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen Schritt 6) und dem abschließenden Waschen und Trocknen in Schritt 7) das Gemisch mindestens 1 Stunde lang bei 'einer Temperatur zwischen 70 und 85⁰C altert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator mit großem Porenvolumen auf einen Wert im Bereich von 2,0 bis 8,0 einstellt und das Gel dann altert, ehe man es mit dem Magnesiumoxid zusammenbringt. Das Kieselgel kann dadurch hergestellt werden, daß man eine verdünnte wäßrige Natriumsilikatlösung mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, versetzt, in welchem Fall das Gel bereits vor dem ersten Altern einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 8,0 hat und keine weitere pH-Einstellung erforderlich ist. Wenn das Gel durch Zusatz von Säure hergestellt wird, liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 2,5 bis 8,0, wobei die Alterungszeit mindestens 30 Minuten beträgt und bis zu 3 Stunden betragen kann. Die Verwendung von Schwefelsäure zum Gelieren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Säure gefährlich und mit Korrosionsproblemen verbunden ist; das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von Kohlendioxid als

Geliermittel für die Natriumsiiikatlösung durchgeführt werden. Hierbei werden durch Zusatz von CCh mindestens 50% und bis zu 100% des im Silikat enthaltenen Na2O neutralisiert; anschließend muß das Silikat dann mit einer starken Mineralsäure versetzt werden, um die Gelierung gegebenenfalls zu vervollständigen und den pH-Wert zur Erzielung einer guten Porengröße auf den gewünschten Wert von vorzugsweise 2,0 bis 5,0 einzustellen. Bei Herstellung des Gels durch Zusatz von Kohlendioxid wird das auf den gewünschten pH-Wert eingestellte Gel vor dem Vermischen des Siliciumdioxids mit dem Magnesiumoxid eine verhältnismäßig kurze Zeit lang, etwa 5 bis 15 Minuten, gealtert.

Nachdem das Kieselgel hergestellt und gealtert ist, wird eine dem gewünschten Magnesiumoxidgehalt im fertigen Katalysator entsprechende Menge Magnesiumoxid zugegeben. Geeignete Formen, in denen das Magnesiumoxid zugesetzt werden kann, sind gefälltes Magnesiumhydroxid, kalziniertes Magnesiumoxid, hydratisiertes kalziniertes Magnesiumoxid, Magnesiumoxidsalze wie basische Magnesiumsulfate und -chloride u.dgl. Unter Berücksichtigung des Verlustes an wasserlöslichen Magnesiumverbindungen durch Umsetzung der Schwefelsäure mit dem hydratisierten kalzinierten Magnesiumoxid in Gegenwart von Kieselsäurehydrogel wird so viel Magnesiumoxid zugesetzt, daß im allgemeinen ein Fertigprodukt mit einem Magnesiumoxidgehalt von 17 bis 48% und im Falle der Gelierung mit CCh von 17 bis 40%, ausgedrückt als MgO, erhalten wird. Der bevorzugte Magnesiumoxidgehalt liegt bei 20 bis 30%.

Bei der Herstellung des hydratisierten kalzinierten Magnesiumoxids wird eine möglichst geringe Menge Wasser zur Hydratation verwendet. Dieses wird dadurch erreicht, daß man zunächst eine Aufschlämmung herstellt, welche etwa ein Gewichtsteil MgO auf 2 Gewichtsteile Wasser enthält, die Aufschlämmung zur Einleitung der Hydratation auf etwa 54° C erwärmt und dann langsam nur so viel Wasser zusetzt, daß keine Verfestigung eintritt und eine sehr viskose, jedoch pumpfähige Aufschlämmung erhalten wird. Diese Aufschlämmung enthält etwa 27% MgO. Die hydratisierte Aufschlämmung wird dann eine Zeit lang, von wenigen Stunden bis zu etwa 18 Stunden, gealtert. Die Magnesiumoxidkomponente läßt sich leichter in dem Siliciumdioxid dispergieren, wenn es vor dem Vermischen mit dem Kieselsäurehydrogel in Wasser aufgeschlämmt wird. Zur Vermeidung einer Klumpenbildung stellt man zunächst eine glatte Aufschlämmung von Magnesiumoxid in kaltem Wasser her, ehe man die Hydration durch Erwärmen der Aufschlämmung einleitet. Es wurde gefunden, daß auch ausgezeichnete Produkte mit einem »kalt« hydratisierten Magnesiumoxid ohne äußere Erwärmung zur Einleitung der Hydratisierung erhalten werden können.

Die bevorzugte Magnesiumoxidquelle zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist hydratisiertes, leicht gebranntes, kalziniertes Magnesiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 40 mVg.

Totgebranntes kalziniertes Magnesiumoxid wird als ungeeignet für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren angesehen. Bei Verwendung von kalziniertem Magnesiumoxid ist der Grad der Kalzinierung wichtig, welcher im allgemeinen durch die innere Oberfläche und die Jodzahl angegeben wird.

Nach gründlichem Vermischen des Kieselsäure-Hydrogels mit der Magnesiumoxid enthaltenden Suspension wird die Mischung gealtert.

Zur Erzielung eines Produktes mit großem Porenvolumen ist es günstig, nach der Herstellung des Kieselgels durch Säurezusatz zu der Silikatlösung die Siliciumdi-5 oxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung 2 bis 8 Stunden lang bei 49 bis 88°C zu altern. Bei mit CO2 geliertem Kieselgel liegen die normalerweise bevorzugten Grenzen dieser Alterungsstufe bei 52 bis 82° C und mindestens 1 bis zu 3 Stunden.

Das Fluor wird in die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Mischung dadurch eingebracht, daß man die Mischung mit einer Fluoridionen enthaltenden Lösung, z. B. einer Lösung von Fluorwasserstoffsäure, zusammenbringt. Bei den bisher bekannten Verfahren ergaben sich Schwierigkeiten durch die Art und Weise, in welcher die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Materialien . mit der wäßrigen, das gelöste Fluor enthaltenden Lösung zusammengebracht wurde. Bei dem bekannten Verfahren wurde das Fluor durch Zusatz der fluorhaltigen Lösung zu einem von der Aufschlämmung abgetrennten Filterkuchen in die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Mischung eingebracht. Dies geschah, um so viel Natriumsalze wie möglich vor Zusatz des Fluors aus dem Siliciumdioxid-Magnesiumoxid abzutrennen, und wurde als erforderlich angesehen, um die Bildung von natriumhaltigen unlöslichen Fluoriden zu vermeiden, die nicht auf einfache Weise durch Waschen mit Magnesium- oder Ammoniumsalzen aus der Mischung entfernt werden konnten. Da jedoch beim Wiederaufschlämmen des Filterkuchens Schwierigkeiten auftraten, wurde das Fluor nicht so gründlich wie erwünscht in der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Komponente dispergiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Siliciumdioxid-Magnesiumoxyd-Aufschlämmung zu einem SiO2-HgO-Filterkuchen filtriert werden, welcher zum Vermischen mit der Fluoridlösung wieder aufgeschlämmt wird (nachstehend als Folge A bezeichnet), jedoch ist es auch möglich, die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung zunächst mit der Fluoridlösung zu vermischen und dann die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Fluor-Aufschlämmung zu filtrieren und den Filterkuchen wieder aufzuschlämmen (nachstehend als Folge B bezeichnet).

Beim Arbeiten in der Folge A werden die Magnesiumoxidkomponente und das Kieselgel zu einer gallertartigen Masse vermischt. Dann wird die Masse zur Entfernung von überschüssigem Wasser und zur Erhöhung des Trockensubstanzgehaltes filtriert. Dies erfolgt, weil die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Magnesiumoxid- und der Siliciumdioxidkomponente zur Bildung des gewünschten Magnesiumsilikats stark durch die Feststoffkonzentration beeinflußt wird. Außerdem wird durch die Entfernung von überschüssigern Wasser das Volumen der Masse wesentlich verringert, so daß weniger Behälter für die anschließende Alterung in der Wärme erforderlich sind.

Beim Arbeiten in der Folge A erfolgt die Warmalterung des Siliciumdioxid-Magnesiumoxids bei Verwendung von mit Säure geliertem Kieselgel vor und bei Verwendung von mit CO2 geliertem Kieselgel nach dem Filtrieren und Wiederaufschlämmen des Siliciumdioxid-Magnesiumoxids.
Zur Erleichterung der Einarbeitung des Magnesiumoxids in das Kieselgel ist es zweckmäßig, die Siliciumdioxid-Magnesium-Aufschlämmung mit einer sogenannten »Aktiviersäure« anzusäuern; hierzu kann in den erfindungsgemäßen Verfahren eine starke

Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure kurz vor dem Einbringen des Magnesiumoxids zu dem Kieselgel gegeben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet jedoch zwei bevorzugte Arbeitsweisen zum Ansäuern des Siliciumdioxid-Magnesiumoxids. Bei einer s Arbeitsweise wird die Säure zu der Magnesiumoxid-Dispersion gegeben, was insbesondere beim Arbeiten in der Folge B vorteilhaft ist. Bei der anderen Arbeitsweise, welche besonders vorteilhaft beim Arbeiten in der Folge A bei Verwendung von mit CO2 geliertem Kieselgel ist, wird die Säure zu der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung gegeben, und zwar zwischen dem Wiederaufschlämmen und der Warmalterung derselben vor der Fluorzugabe. So kann die Kieselgel-Magnesiumoxid-Aufschlämmung mit einer solchen Menge starker Mineralsäure wie Schwefelsäure vermischt werden, daß die Aufschlämmung 4 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 10 Mol, d.h. in der Praxis 8 Mol, Magnesiumhydroxid je Mol Saure enthält. Die Säure kann dabei durch Vermischen mit dem gealterten Kieselsäurehydrogel, der Magnesiumoxid-Aufschlämmung oder der Kieselsäurehydrogel-Magnesiumoxid-Aufschlämmung eingebracht werden.

Nach Herstellung und Alterung der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wird so viel einer Fluoridionen enthaltenden Lösung zugesetzt, Jaß ein mit einem etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid imprägnierter Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Katalysator erhalten wird. Vorzugsweise wird hierbei eine Fluorwasserstofflösung verwendet, jedoch ist dies lediglich ein Vorschlag und stellt keine Einschränkung dar. Es kann jedes lösliche Fluorid verwendet werden, welches bevorzugt mit Magnesiumionen unlösliche Feststoffe bildet und so nach dem Waschen in der Masse zurückbleibt.

Die Verwendung von löslichem Fluorid ermöglicht eine maximale Dispergierung der Fluoridionen in der Katalysatormasse. Für diesen Zweck eignen sich H2S1F6, (NH4)2SiFe, SiFe, NHUF und NH4HF2. Bei Verwendung von Fluorwasserstoff wird dieser mit so viel Wasser verdünnt, daß kein Rauchen auftritt. Es wurde die Erfahrung gemacht, daß bei Zusatz eines Fluorids vor Entfernung eines Teils der freien Alkaliionen schwer lösliches Natriumfluorid in der Katalysatormasse gebildet wird. '

Durch Einarbeitung des Fluorids in den Katalysator wird dessen Struktur für Krackverfahren bei hohen Temperaturen stabilisiert.

Bei dem Alternativverfahren B erfolgt das Filtrieren besser nach der Warmalterung als vor der Warmalterung der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Masse wie. beim Verfahren A mit dem mit CO2 gelierten Kieselgel. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann beim Verfahren B die Aktiviersäure zu dem Magnesiumoxid gegeben werden bevor dieses mit dem Kieselgel vermischt wird. In der Praxis wird hierdurch der Nachteil einer Warmalterung der verdünnteren Masse mehr als aufgehoben.

Bei beiden Verfahren wurde das lösliche Fluorid im Anschluß an die Warmalterung zugesetzt, da die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Magnesiumoxid verlangsamt wurde, wenn das lösliche Fluorid vor der Aktivierung oder Warmalterungsstufe zugesetzt wurde.

Das Fluor wird in die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Komponente der Aufschlämmung als Magnesiumfluorid oder unlöslicher, Magnesium und Fluor enthaltender Komplex (im folgenden ebenfalls ais Magnesiumfluorid bezeichnet) z. B. durch gründliches Vermischen der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure eingebracht.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird nur so viel Fluorid in den Katalysator eingebracht, daß die gewünschte Hitzebeständigkeit des Produktes erzielt wird. Diese Menge wird im wesentlichen durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und der Krackaktivität des Produktes nach 3stündiger Hitzebehandlung bei 843⁰C ermittelt. Katalysatoren mit Fluoridkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 5% erwiesen sich zwar als brauchbar, jedoch liegt der bevorzugte Bereich zwischen 2 und 3%. Für die meisten katalytischen Verfahren erwies sich ein Fluorgehalt von 2,5% als ausreichend.

Die Anwesenheit von Fluoridionen hat keinen wesentlichen Einfluß auf die innere Oberfläche des Produktes bei 927⁰C.

Die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Feststoffe werden dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt und getrocknet. Dies kann nach jedem üblichen Trocknungsverfahren erfolgen, jedoch wird , eine Sprühtrocknung bevorzugt. Die abgetrennten

Siliciumdioxid-Magnesiurnoxid-Magnesiumfluorid-Feststoffe werden erneut in Wasser zu einer dicken Suspension aufgeschlämmt und dann in den Sprühtrockner eingeführt. Aus den nachstehend erläuterten Gründen werden die sprühgetrockneten Feststoffe vorzugsweise naß aufgefangen, doch können sie gewünschtenfalls auch erneut in Wasser aufgeschlämmt werden.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die dritte Alterungsstufe am Ende des Verfahrens, in welcher die in Wasser aufgeschlämmten Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Gemische 1 bis beispielsweise 4 Stunden lang bei 71 bis 82°C heiß gealtert werden.

Bei diesem neuen Verfahren wird das gewünschte Porenvolumen des Fertigproduktes durch die Heißalterung bei der zweiten Alterung, d. h. der Alterung der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Suspension, erhalten. Die gewünschte innere Oberfläche und die gewünschte Aktivität werden dann durch Regulierung der Warmalterungsbedingungen in der dritten Stufe erzielt, in ' welcher die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Suspension behandelt wird. Der durch diese dritte Alterung für die Qualität des Fertigproduktes erzielte große Vorteil besteht darin, daß der Abriebindex und innere Oberfläche sowie der Gehalt an freiem MgO ohne Verlust an Porenvolumen wesentlich verbessert werden können. Obwohl diese Eigenschaften durch Warmalterung vor dem Sprühtrocknen verbessert werden können, sind die erzielten Vorteile immer durch einen unerwünschten Verlust an Porenvolumen im Fertigprodukt begleitet.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird die warme Alterung mit dem ungewaschenen sprühgetrockneten Produkt, gegebenenfalls nach erneuter Aufschlämmung, durchgeführt. Die Temperatur des naß aufgefangenen, sprühgetrockneten Produktes ist so hoch, daß für die dritte Warmalterungsstufe nur eine geringe zusätzliche Erwärmung erforderlich ist.

Im Anschluß an die dritte Alterungsstufe werden die ·

Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Feststoffe endgültig gewaschen und zum Fertigprodukt getrocknet.

Durch das Waschen werden Na2O und Sulfationen

entfernt. Unter genau überwachten Bedingungen kann hierfür Ammoniumsulfat verwendet werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß eine Entfernung von Magnesiumionen vermieden wird. Dies erfolgt meist bei einem zu niedrigen pH-Wert oder bei zu hoher Temperatur oder zu hoher Konzentration der Ammoniumsulfatlösung. Die Katalysatormasse wird nochmals getrocknet und kann erforderlichenfalls zur Herstellung des endgültigen Katalysators aktiviert werden.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert und es werden Ergebnisse von Tests mit erfindungsgemäßen Produkten im Vergleich zu Produkten gegeben, bei deren Herstellung wesentliche Merkmale der erfindungsgemäßen Verfahren fortgelassen wurden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine großtechnische Herstellung unter Anwendung der Folge A beschrieben. Natriumsilikatlösung wurde auf eine Lösung mit einem Na2O-Gehalt von 16,4 g/l und einem SiCte-Gehalt von 54,1 g/l verdünnt. Die Lösung wurde auf 46⁰C erwärmt β und mit einer Geschwindigkeit von 560,6 l/Min, durch eine Reaktionsschlange aus 49 m Rohr von 15,2 cm innerem Durchmesser gepumpt. In die Schlange wurde CCh-Gas mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Gelierung des Natriumsilikats innerhalb von 15 Sekunden bei einer Temperatur von 46° C eintrat. Die gelierte Silikatmischung wurde von der Reaktionsschlange an einen Tank mit einem Fassungsvermögen von 19 0001 abgegeben, der mit F-I-B bezeichnet ist. Das Kieselgel wurde kontinuierlich nacheinander durch drei mit F-I-B, F-I-A und F-I bezeichnete Tanks gepumpt. In den Tanks F-I-B und F-I wurde ein Gesamtvolumen von 18 0001 Kieselgel eingehalten. Das Volumen der Aufschlämmung im Tank F-I-A wurde so reguliert, daß das Kieselgel im Durchschnitt 65 Minuten lang bei 46° C gealtert wurde.

Das Kieselgel wurde kontinuierlich aus dem Tank F-I-A abgepumpt, in einer Mischvorrichtung in der Leitung mit 25%iger Schwefelsäure zusammengebracht und in- einen geschlossenen Tank F-3-B eingeführt. Innerhalb von 84 Minuten wurden insgesamt 44 5001 Kieselgel übergepumpt und insgesamt 1200 kg Schwefelsäure (als 100%ige H2SO4) zugesetzt. Durch diesen Zusatz wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 3,0 gesenkt. Durch den Zusatz der Schwefelsäure wurde das in der Gelierungsstufe zugesetzte CO2 ausgetrieben und zur weiteren Gelierung von Natriumsilikat zurückgeführt.

Es wurde ein hydratisiertes Magnesiumoxid (MgO-Aufschlämmung) mit einem MgO-Gehalt von 24,43% hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde mit dem angesäuerten Kieselgel vermischt, welches mit einer Geschwindigkeit aus dem Tank F-3-B abgepumpt wurde, bei welcher 1290 kg MgO-Aufschlämmung innerhalb von 80 Minuten zugesetzt wurden. Die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wurde durch einen Pumptank F-4-B gepumpt und dann einem Trommelfilter zugeführt, von welchem der Filterkuchen abgenommen und in einen Tank F-55 eingebracht wurde. Nachdem sich die gewünschte Menge Filterkuchen in diesem Tank gesammelt hatte, wurde die Filtration unterbrochen und 84,5 kg Schwefelsäure (als H2SO4) in Form einer 25%igen Lösung zugesetzt. Im Tank F-55 war so viel Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung enthalten, daß die zugesetzte Säure einer Menge von 8,8% des vorhandenen Magnesiumoxids äquivalent war und das Verhältnis von H2SO4 zu S1O2 0,99 betrug. Die Aufschlämmung des Filterkuchens wurde dann in einen weiteren Tank überführt und mittels einer Dampfschlange innerhalb von 40 Minuten von 49 auf 70° C erwärmt. Der Ansatz wurde 95 Minuten lang bei 70°C gealtert, worauf 66 kg 70%iger Lösung von Fluorwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Hierbei wurde eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 7,6 erhalten. Die Aufschlämmung wurde in einem Industrie-ίο Sprühtrockner mit einer Eintrittstemperatur von 477⁰C und einer Austrittstemperatur von 196⁰C getrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit Wasser naß aufgefangen und aus dem Kegel des Sprühtrockners mit so viel Wasser abgezogen, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50% (durch Zentrifugieren bestimmt) erhalten wurde.

Das naß aufgefangene sprühgetrocknete Produkt wurde in einen Warmalterungstank gepumpt und dort 4 Stunden lang bei 82° C gealtert. Nach dieser Alterung wurde das sprühgetrocknete Produkt auf Horizontalfiltern gewaschen. Die den Filtern zugeführte, warm gealterte Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 7,2. Dann wurde das sprühgetrocknete Produkt zunächst mit 54°C warmem Wasser und dann mit 46°C warmer, auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellter Ammoniumsulfatlösung von 1,6° Be gewaschen. Schließlich wurde das Produkt mit 60° C warmem entionisierten Wasser gewaschen. Der gewaschene Katalysator wurde in einem gebräuchlichen Trockner getrocknet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsfolge B. In Beispiel 1 wurde das Produkt nach dem Zusatz des Magnesiumoxids zum Kieselgel filtriert. Dies erfolgte, um den Feststoffgehalt der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung zu erhöhen und damit die Aktivierung zu beschleunigen und die Anzahl der zum Aktivieren der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung erforderlichen Warmalterungstanks zu verringern. Im Gegensatz hierzu wurde in diesem Beispiel die Filtration im Anschluß an die Warmalterung der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung durchgeführt. Es mußte also ein größeres Volumen Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung warm gealtert werden, jedoch wurde dabei der Vorteil einer Erhöhung der Aktivierungsgeschwindigkeit durch zurückgehaltenes Magnesiumsulfat erzielt_v welches bei Zusatz des hydratisierten Magnesiumoxid^ zu dem auf einen pH-Wert von 2,7 bis 2,9 eingestellten Kieselsol gebildet wird. Die Aktivierung kann weiterhin dadurch beschleunigt werden, daß man die Aktivierungssäure zu dem hydratisierten Magnesiumoxid anstatt zu der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung oder dem Kieselgel gibt.

Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind die Verringerung des Magnesiumoxidverlustes und die Verringerung des in die Sprühtrocknungsstufe eingebrachten Wassergehalts. Die Auswirkung einer Zugabe der Aktiviersäure zum hydratisierten Magnesiumoxid auf das Fertigprodukt ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Die innere Oberfläche des Produktes betrug bei Zugabe der Aktiviersäure zum hydratisierten Magnesiumoxid 631 m²/g und bei Zugabe der Säure zum Kieselgel 586 mVg. Das Produkt mit einer inneren Oberfläche von 631 m²/g hatte nach 16stündiger Dampfbehandlung bei 649⁰C eine sehr hohe IRA-Krackaktivität (Indiana Relative Activity - 92,2). Zur Herstellung der Kieselgelaufschlämmung wurde

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in diesem Beispiel eine verdünnte warme Natriumsilikatlösung mit einem Na2O-Gehalt von 16,8 g/l und einem SiCh-Gehalt von 55,6 g/l mit einer Geschwindigkeit von 760 l/min, durch die Reaktionsschlange einer industriellen Anlage gepumpt. In die Reaktionsschlange wurde CO2 mit einem solchen Verhältnis eingeleitet, daß 78% des im Silikat enthaltenen Na2Ü neutralisiert wurden. Der die Reaktionsschlange verlassende Materialstrom gelierte innerhalb von 15 Sekunden bei 43⁰C Die gelierte Mischung wurde von oben in einen Tank mit 19 000 1 Fassungsvermögen eingeführt. Es wurden insgesamt 15 000 1 Gel in diesem Tank angesammelt und diese Aufschlämmung dann mit der gleichen Geschwindigkeit von unten aus dem Tank herausgepumpt, mit der die Mischung oben in den Tank eingeführt wurde.

Von der aus dem Geliertank abgepumpten Menge wurden 129 1 des auf obige Weise erhaltenen Kieselgels entnommen. Dieses Kieselgel wurde 20 Minuten lang in einer halbtechnischen Anlage gealtert und mit 6680 ml 39%iger Schwefelsäure versetzt. Durch diesen Säurezusatz wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,7 gebracht. Dann wurde die Temperatur auf 53° C erhöht, 912 ml 39%ige Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,8 zugegeben und danach 6,3 kg einer vorher hydratisierten Aufschlämmung von kalziniertem Magnesiumoxid mit einem MgO-Gehalt von 28% zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde innerhalb von 20 Minuten auf 71°C erwärmt und dann 2 Stunden lang bei 71° C gealtert. Der zum Erwärmen verwendete Frischdampfstrom vergrößerte das Volumen der Aufschlämmung um 10%. Nach der 2stündigen Alterung wurden 360 g48%ige Fluorwasserstoffsäure zugesetzt.

Das Produkt wurde dann filtriert und 41 kg des Filterkuchens mit 41 Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet (Probe Cl). Eine andere Probe, C2, wurde auf die gleiche Weise wie Probe Cl hergestellt, jedoch wurden hierbei die 912 ml 39%ige Schwefelsäure zu den 6,3 kg kalziniertem hydratisierten Magnesiumoxid gegeben, ehe das Magnesiumoxid mit dem Kieselgel vermischt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann 2 Stunden lang bei 71⁰C gealtert. Nach Ablauf der zwei Stunden wurden 360 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Danach wurde das Produkt filtriert und 41 kg des Filterkuchens erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. '

Das ungewaschene sprühgetrocknete Produkt wurde im Gewichtsverhältnis von 50 Teilen Wasser zu 50 Teilen Sprühtrocknungsprodukt aufgeschlämmt und dann unter langsamen Rühren 4 Stunden lang bei 82° C gealtert. Das gealterte Produkt wurde filtriert, mit 57° C warmer, auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellter Ammoniumsulfatlösung von 2⁰Be gewaschen und anschließend dreimal mit ammoniakhaltigem destillierten Wasser gespült. Bei den Wäschen wurde ein Verhältnis von Waschflüssigkeit zu Sprühtrocknungsprodukt von 5 :1 angewendet. Das gewaschene Produkt wurde filtriert und schnell getrocknet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Magnesiumoxidgehalts auf die Krackaktivität des Katalysators gezeigt.

Der Magnesiumoxidgehalt der Katalysatoren wurde dabei zwischen 17,2 und 36% variiert. Der 17,2% Magnesiumoxid enthaltende Katalysator (Probe Dl) wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden dabei 3,4 kg Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung (28% MgO) zu 64 1 auf einen pH-Wert von 2,7 eingestelltem Kieselgel gegeben. Die Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung wurde vor der Zugabe zum Kieselgel mit 600 ml 39%iger Schwefelsäure versetzt. Die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang bei 71°C gealtert und dann mit 310 g Fluorwasserstoffsäurelösung versetzt. Nach Zusatz dieser Säure hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 7,2. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen mit Wasser wieder aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das ungewaschene sprühgetrocknete Produkt wurde 4 Stunden lang bei 82° C gealtert und dann wie in Beispiel 2 gewaschen und endgültig schnellgetrocknet.

Ein Katalysator mit 22% Magnesiumoxyd (Probe D2) wurde auf gleiche Weise wie der mit 17,2% Magnesiumoxid hergestellt, jedoch wurde die dem Kieselgel zugesetzte Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung von 3,4 auf 4,3 kg erhöht und 760 ml 39%ige Schwefelsäure zugegeben. Der Zusatz der Fluorwasserstoffsäurelösung wurde von 310 g auf 320 g erhöht.

Ein 36% MgO enthaltender Katalysator (Probe D3) wurde auf gleiche Weise wie das 22% MgO enthaltende Produkt hergestellt, jedoch wurde der Zusatz der Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung zum Kieselgel auf 8,7 kg erhöht. Vor Zugabe des Magnesiumhydroxids zum Kieselgel wurden in das System. 1292 ml 39%ige Schwefelsäure eingebracht. Die Menge an 48%iger Fluorwasserstoffsäurelösung wurde auf 396 g erhöht.

' Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit großer innerer Oberfläche und ausgezeichneter Abriebfestigkeit beschrieben. Bei diesem Verfahren ist eine beträchtliche Temperaturverringerung bei der zweiten Alterung, d. h. bei der Heißalterung der voluminösen Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung, durch Anwendung einer Warmalterungsstufe nach dem Sprühtrocknen und eines niedrigen Siliciumdioxidgehaltes im Gel möglich.

Eine verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Na2O-Gehalt von 12,7 g/l und einem SiO2-Gehalt von 42 g/l wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,2 l/min durch eine Reaktionsschlange gepumpt, in welche CO2 mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß die Gelierung des die Schlange verlassenden Silikats innerhalb von 13 Sekunden bei einer Temperatur von 29° C eintrat. Nachdem 1291 Kieselgel hergestellt waren, wurde der Materialstrom zum Aufnahmebehälter unterbrochen. Das Kieselgel wurde 30 Minuten lang bei 29° C gealtert. Der pH-Wert des Gels war 8,8. Nach Ablauf der 30 Minuten wurden 5000 ml 39%ige Schwefelsäure zugesetzt. Hierdurch wurde der pH-Wert auf 2,8 gesenkt. Die Aufschlämmung wurde weitere 20 Minuten gealtert und dann wurden 9,4 kg hydratisiertes kalziniertes Magnesiumoxid (28% MgO) zugegeben, welches vorher mit 1620 ml 29%iger Schwefelsäure versetzt worden war, und die Temperatur wurde durch Erwärmung des Gefäßes mit Frischdampf auf 52⁰C erhöht. Der zum Erwärmen verwendete Frischdampf erhöhte das Volumen der Aufschlämmung um 10%. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 52° C gealtert und dann auf 38⁰C abgekühlt und mit 560 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure versetzt. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert und sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknungsprodukt wurde naß aufgefangen und 4 Stunden lang bei 82° C gealtert, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Anlage verwendet wurde. Das warm gealterte sprühgetrocknete Produkt

wurde dann wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein industrielles Verfahren zur Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Schwefelsäure und Arbeiten in der Folge B beschrieben. ^: In einem 19 000 Liter fassenden Tank wurden 13 490 1 verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Na2O-Gehalt von 27,5 g/l und einem SiCh-Gehalt von 91 g/l gegeben. Der Tank war zum Rühren mit Luft und zum mechanischen Rühren eingerichtet und mit einer Zentrifugalpumpe zum Umwälzen der Aufschlämmung ausgerüstet. Außerdem war er mit offenen und geschlossenen Dampfheizungen versehen. Das verdünnte Silikat wurde durch einen Wärmeaustauscher auf 50⁰C erwärmt und durch Zusatz von 525 1 39%iger Schwefelsäure geliert. Im Anschluß an die Gelierung wurde das Kieselgel 10 Minuten lang durchgemischt und dann mit weiteren 5801 39°/oiger Schwefelsäure versetzt. Danach hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 6,5. Das Kieselgel wurde mit Sprühdampf auf 71°C erwärmt und 1 Stunde lang gealtert; die Alterungszeit schloß zum Erwärmen der Aufschlämmung auf diese Temperatur erforderliche Zeit mit ein.

Auf folgende Weise wurde eine Aufschlämmung von hydratisiertem kalzinierten Magnesiumoxid hergestellt: Es wurden 570 kg (Trockensubstanz) aus Meerwasser gewonnenes trockenes kalziniertes Magnesiumoxid mit 1020 1 Wasser vermischt. Die Mischung wurde mit einer Zentrifugalpumpe umgewälzt, bis eine glatte Aufschlämmung erhalten war. Die Aufschlämmung wurde zur Einleitung der Hydratation auf 54⁰C erwärmt. Durch die Reaktionssäure wurde die Suspension bis zum Sieden erhitzt. Weiteres Wasser wurde zur Verhinderung einer Verfestigung und zur Einstellung des Magnesiumoxidgehalts der Aufschlämmung auf 26,5% MgO zugesetzt.

Die Aufschlämmung des hydratisierten Magnesiumoxids wurde zusammen mit weiteren 3401 29%iger Schwefelsäure zu dem gealterten Kieselgel gegeben und die Temperatur der Mischung mit Sprühdampf auf 82° C erhöht. Das Volumen der Kieselgel-Aufschlämmung wurde bei Erhöhung der Temperatur durch den Sprühdampf auf 71⁰C um 5% vergrößert und die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wurde bei Erhöhung der Temperatur durch den Sprühdampf auf 82⁰C um 10% verdünnt. Die Aufschlämmung wurde unter fortgesetztem Rühren 1 Stunde lang zirkuliert.

Die Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wurde dann 5 Stunden lang bei 82⁰C gealtert. Danach wurden 94 kg 70%ige Fluorwasserstoffsäure zu der Aufschlämmung gegeben. Dann wurde die Aufschlämmung über ein Trommelfilter filtriert und der Filterkuchen mit so viel Wasser wieder aufgeschlämmt, daß eine sehr viskose Aufschlämmung erhalten wurde. Die viskose Aufschlämmung wurde in dem Pumptank eines Sprühtrockners und von dort in den Sprühtrockner gepumpt. Die Eintrittstemperatur im Sprühturm betrug 471⁰C und die Austrittstemperatur 199⁰C. Es wurde ein Sprühtrockriungsdruck von 120 kg/cm² bei 16 Sprühdüsen angewendet.

Das Sprühtrocknungsprodukt wurde in so viel Wasser aufgefangen, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt beim Zentrifugieren von 60 Volumenprozent erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde in einen Dorr-Verdickungsbehälter gepumpt, wo sie chargenweise 2,5 Stunden lang bei 82° C gealtert wurde. Da die Aufschlämmung des naß aufgefangenen Sprühtrocknungsproduktes eine Temperatur von annähernd 82⁰C hatte, war nur wenig zusätzliche Erwärmung erforderlich.'

Die warm gealterte Aufschlämmung des Sprühtrocknungsproduktes 'wurde dann auf ein Waschfilter gepumpt, wo sie in vier Stufen gewaschen wurde. In der ersten Stufe wurde das Aufschlämmungswasser mit den Verunreinigungssalzen entfernt. In der zweiten Stufe wurde das Produkt mit Wasser von 60⁰C gespült. In der

ίο dritten Stufe wurde eine auf 43⁰C erwärmte und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellte Ammoniumsulfatlösung von 3⁰Be als Waschflüssigkeit verwendet. In der vierten Stufe wurde das Produkt mit entionisiertem Wasser von 60⁰C gespült. Das gewaschene Produkt wurde dann zum Fertigprodukt getrocknet.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein ungewaschenes Sprühtrocknungsprodukt wie in Beispiel 5 hergestellt und dann in zwei Teile geteilt. Ein Teil (Probe Gl) wurde als Vergleich verwendet und wie in Beispiel 5 gewaschen und getrocknet, wobei jedoch die dritte Alterungsstufe nach der Sprühtrocknung fortgelassen wurde.

Der andere Teil (Probe G2) wurde erfindungsgemäß 2,5 Stunden bei 82° C unter langsamem Rühren gealtert, wobei die Wärmezufuhr zur Aufschlämmung durch einen Heißwassermantel um den Alterungstank erfolgte. Das gealterte Produkt wurde dann wie in Beispiel 5 abfiltriert, mit Wasser gewaschen und endgültig getrocknet.

Um die Auswirkungen der in den obigen Beispielen beschriebenen verschiedenen Stufen zu bestimmen, wurden Untersuchungen über die Abriebfestigkeit, die innere Oberfläche, das Porenvolumen, die Katalysatoraktivität und andere physikalische und chemische Eigenschaften der verschiedenen Produkte dieser Beispiele im Vergleich zu anderen Produkten durchgeführt.

Der Abrieb-Index eines Krackkatalysators wird erhalten, indem man den Katalysator in einem als »Roller-Test« bekannten Test einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit aussetzt. Als Kriterium für die Beständigkeit des Katalysators gegen den zwischen den Einzelteilchen stattfindenden Abrieb wird das Gewicht der bei diesem Test erhaltenen Fraktion mit einer Teilchengröße unter 20 Mikron bestimmt. Der Index wird nach der Formel

100 (A - B)

erhalten, worin

A = g kalzinierter Katalysator mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 Mikron nach dem Abriebtest,

B = g kalzinierter Katalysator mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 Mikron vor dem Abriebtest,

C = g kalzinierter Katalysator mit einer Teilchengröße über 20 Mikron vor dem Abriebtest.

Zur Bestimmung der Krackaktivität und der Stabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatortyps wurde ein Test entwickelt, welcher den Bedingungen im ersten Stadium der K~/.alysatorverwendung entspricht, in welchem eine verringerte Katalysatorstabilität am deutlichsten in Erscheinung tritt. Bei diesem Test wird eine Probe des frischen Katalysators zu Pellets verpreßt und die Pellets in zwei

Proben geteilt, eine für die thermische Entaktivierung und eine für die Dampfentaktivierung. Die thermische Entaktivierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren erfolgt im > allgemeinen durch 3stündiges Erhitzen auf 677°C. Weitere Anteile der Probe können bei noch höheren Temperaturen behandelt werden. Die Dampfentaktivierung erfolgt dadurch, daß man die Katalysatorpellets eine bestimmte Anzahl von Stunden bei erhöhter Temperatur in einer Dampfatmosphäre behandelt.

Zur Untersuchung der Katalysatoraktivität werden 200 ml des entaktivierten Katalysators in einem Reaktionsgefäß 2 Stunden lang auf 454° C gehalten und 238,2 ml unfraktioniertes leichtes Osttexas-Gasöl durch den heißen Katalysator geschickt. Die Krackprodukte werden aufgefangen und getrennt. Die unter 204⁰C siedende Fraktion sowie Gas und Verlust werden bestimmt und als Destillat plus Verlust oder einfach D + V bezeichnet.

Die IRA-Aktivität sowie der Kohlenstoff-Faktor (CPF) und der Gasfaktor (GPF) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden von dem von A. L. Conn, W. F. N e e h e η und R. D. S h a η k 1 a η d in Chem. Eng. Prog. 176 (April 1950) beschriebenen Verfahren bestimmt. Die innere Oberfläche wurde nach dem von S. Brunauer, P. E m m e t und E. Teller in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938), beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Porenvolumen wurde nach dem bekannten, von I η η e s in Oil und Gas Journal, 12. Nov. 1956, beschriebenen Verfahren bestimmt.

Vergleich A

Eine Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Aufschlämmung wurde wie folgt hergestellt.

Zur Herstellung einer Kieselgelaufschlämmung wurde in einer industriellen Anlage verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Na2O-Gehalt von 16,28 g/l und einem SiO2-Gehalt von 54,1 g/l durch eine Reaktionsschlange geschickt, in welche CO2-Gas mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß eine Gelierung des die Schlange verlassenden Stromes innerhalb von 15 Sekunden bei einer Temperatur von 43⁰C eintrat. Die gelierte Mischung wurde von oben in, einen Tank von etwa 19 000 Liter Fassungsvermögen eingeführt.

Nachdem sich etwa 15 000 Liter Kieselgel im Tank angesammelt hatten, wurde das Kieselgel unten aus dem Tank mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der es oben zufloß, d. h., die Natriumsilikat-Kohlendioxid-Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 760 l/Min, in den Tank gepumpt und mit der gleichen

Tabelle 1

Geschwindigkeit wieder herausgepumpt.

Aus dem Tank wurden 94 1 des auf obige Weise hergestellten Kieselgels entnommen. Dieses Gel wurde 6 Minuten lang bei 43°C gealtert und dann mit 5325 ml 39%iger Schwefelsäure versetzt. Durch diesen Säurezusatz wurde der pH-Wert der Masse auf 2,85 gesenkt und das im Kieselgel enthaltene CO2 ausgetrieben. Das CO2 wurde aufgefangen und für weitere Gelierung zurückgeführt. Das Kieselgel, welches auch Kieselsol enthielt, wurde durch Einleiten von Frischdampf in die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 49⁰C erwärmt. Hierbei wurde der Ansatz durch Einführung von 51 Wasser verdünnt. Danach wurde durch die Mischung 1 Stunde lang bei 49°C gealtert.

Es wurden 2750 g (2640 g Trockensubstanz) kalziniertes Magnesiumoxid in 4 1 Wasser von 54° C gegeben. Die Reaktionsmasse wurde zum Sieden gebracht und mit weiteren 21 Wasser versetzt. Hierdurch wurde ein hydratisiertes Magnesiumoxid erhalten, welches zu dem gelierten Silikat gegeben wurde. Nach der Zugabe des hydratisierten Magnesiumoxids hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 8,6. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang durchgemischt und dann filtriert. Ein nasser Filterkuchen von 72 kg wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt und mit 1340 ml 39%iger Schwefelsäure versetzt. Durch Einleiten von Frischdampf wurde die Temperatur der Masse auf 71⁰C erhöht. Durch die Frischdampfzufuhr wurde das Gesamtvolumen der Mischung um 10 bis 11% vergrößert. Die Mischung wurde bei 71°C 1V2 Std. (Proben A2, A3, A4) bzw. 2 Std. (Probe Al) gealtert und auf etwa 38⁰C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Masse mit 530 g einer 48%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure versetzt. Diese Lösung wurde gründlich in die Masse eingemischt und die Masse dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde bei 74°C unterschiedlich lange (s. Tabelle 1) gealtert, fünfmal mit 46⁰C warmer und auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellter Ammoniumsulfatlösung von 2° Be gewaschen. In dieser Waschstufe wurde ein Gewichtsverhältnis von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt von 5 :1 angewendet. Im Anschluß an die Ammoniumsulfatwäschen wurde dreimal mit 46°C warmem und auf einen pH-Wert von 8,0 eingestelltem destillierten Wasser gespült. Das Gewichtsverhältnis von Waschwasser zu sprühgetrocknetem Produkt betrug dabei 5:1. Das gewaschene Produkt wurde dann in einem Ofen bei 204⁰C schnellgetrocknet.

Die Ergebnisse der chemischen und physikalischen Analyse und der katalytischen Teste sind in Tabelle 1 gegeben.

Probe
Al

A3

A4

Alterung bei 71⁰C vor dem	2	IV2	IV2	I1/2
Sprühtrocknen, Std.
Alterung des sprühgetrockneten	IV2	1	2	4
Produktes bei 74° C, Std.
Analysenwerte, Gewichtsprozent
bez. auf Trockensubstanz
MgO	25,4	25,0	26,2	28,9
Na2O	0,027	0,027	0,030	0,035
Fe	0,076	0,070	0,072	0,077
SO«	0,05	0,29	0,30	0,17
F	3,0	3,3	3.4	3,6

Fortsetzung

ι	Probe	Λ 2	A3	Λ 4
	Λ1	8,7	8,6	8,6
Gesamtflüchtiges nach 3stündigem	8,0
Erhitzen auf 954°C, %		482	495	672
Innere Oberfläche, m²/g	523	0,77	0,75	0,74
Porenvolumen, cm³/g	0,68	32,1	32,1	27,7
Abriebindex	24,3	38,2	47,1	88,4
IRA-Aktivität nach 16 Std.
Dampfbehandlung bei 649° C

Aus den obigen Werten geht hervor, daß eine Verlängerung der Alterungszeit nach dem Sprühtrocknen zu Verbesserungen im Produkt führen. Im einzelnen wurden die folgenden Verbesserungen festgestellt:

1. Der MgO-Gehalt wurde von 25 auf 28,9% erhöht.

2. Der Fluoridgehalt wurde von 3,3 auf 3,6% erhöht.

3. Der Sulfatgehalt wurde von 0,19 auf 0,17% verringert.

4. Die innere Oberfläche wurde ohne wesentlichen Verlust an Porenvolumen von 482 auf 672 m²/g vergrößert.

5. Die IRA-Aktivität wurde von 38,2 auf 88,4 erhöht.

6. Der Abrieb-Index wurde von 32,1 auf 27,7 verringert.

Test B

Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde analysiert und getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

Analyse des nach Beispiel 1 hergestellten Fertigproduktes

Chemische Analyse, % bezogen auf Trockensubstanz

AI2O3 0,37

Na2O .' 0,056

Fe 0,052

SOt 0,02

MgO 27,95

F r.y. ·. 3,52

Mgo-H2S04 (titrierbar) .: 9,5

Gesamtflüchtiges bei 954° C, % 8,52

Physikalische Analyse
Siebanalyse,

+ 0,15 mm 0,5

+ 0,10 mm 2,5

+ 0,075 mm 15,4

CAE

0-20 μ 1,6

20-40 μ 9,2

40 - 80 μ 59,3

80+ μ 29,9

APS μ 62

Dichte, g/cm³ 0,532

Innere Oberfläche, m²/g 653 Porenvolumen, crnVg 0,83

Abrieb 17,5

40

45

55

60

Tabelle 3

Aktivität und chemische und physikalische Werte des Produktes aus Beispiel 1 nach verschiedenen

Behandlungen

IRA-Aktivität nach 16stündiger

Dampfbehandlung bei 649°C 95,7

Nach 24stündiger Dampfbehandlung bei 677"C:

D + V 54,1

GPF 0,79

CPF _;. 0,78

% Fluorid 3,72

Innere Oberfläche, m²/g 669

Porenvolumen,cmVg 0,78

Nach 3stündigem Kalzinieren bei 843°C:

D + V 47,8

. GPF 0,76

CPF 0,68

% Fluorid 3,27

Innere Oberfläche, m²/g 371

Porenvolumen, cmVg 0,64

Nach 3stündigern Kalzinieren bei 899"C:

D + V 25.4

GPF 0,94

CPF 1,21

Innere Oberfläche, m²/g 218

Porenvolumen, cmVg 0,59

Nach 3stündigem Kalzinieren bei 927°C:

D + V 21,4

GPF 1,54

CPF 0,78

% Fiuorid 1,89

Innere Oberfläche, m-'/g '. 76

Porenvolumen, cmVg 0,54

Nach Dampfbehandlung

Stunden bei 566°C

D + V 44,0

GPF 0,95

CPF 0,97

Stunden bei 954°C

% Fluorid 1,51

Innere Oberfläche, m²/g 64

Porenvolumen, cmVg 0,45

Aus diesen Werten gehen die hohe Krackaktivität und die gute Hitzebeständigkeit des Katalysators hervor. So hatte der Katalysator beispielsweise nach 16stündiger Dampfbehandlung bei 649°C eine IRA-Krackaktivität von 95,7. Nach 24stündiger Dampfbehandlung bei 566°C betrug die D + V-Aktivität 44,0. Die Hitzebeständigkeit geht aus der inneren Oberfläche, dem Porenvolumen und der Krackaktivität nach dem

609 814/445

£8

Krhitzen auf 843". 899 und 927 hervor. Ks isi hekiinni. dere durch die Erhaltung eines Porenvolumens von

daß Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Krackkatalysatoren in Abwesenheit von Fluorid in der Struktur zusammenfallen, wenn sie Temperaturen über 788°C ausgesetzt werden. Aus den obigen Werten geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt durch Behandlungen bei Temperaturen bis zu 927°C nicht wesentlich geschädigt werden. Dies wird insbeson-

Tabelle 4

0,54 cm³/g nach dem Kalzinieren bei einer Temperatur von 927°C bewiesen.

Vergleich C

Die nach Beispiel 2 hergestellten Proben Cl und C2 wurden getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

	Produkt	C2
	CI	zum hy-
Aktiviersäure zugesetzt	zum	drati-
	Kieselgel	sierten
		MgO

Chemische Analyse, Gewichts
prozent bezogen auf Trocken
substanz		30,96
MgO	28,9	0,016
Na2O	0,035	0,16
SCm	0,17	3,27
F	3.6

Physikalische Analyse nach 3stündigem Kalzinieren bei 677°C Innere Oberfläche, nWg

Porenvolumen, cm³/g 0,74

Abrieb-Index 27,7

IRA-Krackaktivität nach 16stündiger Dampfbehandlung bei 649°C

631

"0,76

29,1

92,2

Aus diesen Werten geht hervor, daß sowohl bei Zusatz der Aktiviersäure zum Kieselgel als auch bei Zusatz derselben zum hydratisierten Magnesiumoxid befriedigende Produkte erhalten werden.

Die nach Beispiel 3 hergestellten Proben Dl, erhalten wurden:

Vergleich D
D2 und D3 wurden getestet, wobei die folgenden Ergebnisse

Tabelle 5	Katalysator	D2	D3 ^
	Dl

Chemische Analyse, %		22,0	36,0
bezogen auf Trockensubstanz	17,2	0,018	0,016
MgO	0,018	0,03	0,15
Na2O	0,09	3,04	3,32
SO4	2,9
Fluorid
Physikalische Eigenschaften nach		597	595
3stündigem Kalzinieren bei 677°C	526	0,77	0,67
Innere Oberfläche, m²/g	0,90	19	29
Porenvolumen, cm³/g	17
Abrieb-Index

IRA-Krackaktivität nach 16stündiger Dampfbehandlung bei 649° C

Nach obiger Behandlung wurde Produkt D3 weitere 4 Std. bei 82° C naß gealtert:

Innere Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cmVg

IRA-Aktivität

33,8

67,0

100

666 0,65 118,2

Für Produkte, welche unter ähnlichen Verfahrensbedingungen hergestellt wurden, und welche einen MgO-Gehalt von etwa 18 bis 36% aufweisen, wurde gefunden, daß die IRA-Aktivität mit zunehmendem MgO-Gehalt ansteigt.

Die Art, in welcher die Beziehung zwischen dem MgO-Gehalt des Produktes und der Krackaktivität durch eine Änderung in den Verfahrensstufen beeinflußt werden kann, ist in Tabelle 5 an Hand von Probe D3 gezeigt. Die Krackaktivität des 36% MgO enthaltenden Produktes wurde durch weiteres Warmaltern des gewaschenen und getrockneten Produktes von 100 auf 118 erhöht.

Test E

Das nach Beispiel 4 hergestellte Produkt wurde untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle 6

Chemische Analyse, % bezogen auf Trockensubstanz
MgO 27,13

Na2O

SO4

Fluorid

0,020

0,10

3,01

Physikalische Eigenschaften nach 3 Std. bei 677⁰C

Innere Oberfläche, m²/g 643

Porenvolumen, cm³/g 0,56

Abrieb-Index 16,2

Vergleich F

Das nach Beispiel 5 hergestellte Produkt (Probe F2) wurde im Vergleich zu einem Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Fluorid-Katalysator (Probe Fl), welcher auf die gleiche Weise jedoch ohne die zweite Alterungsstufe hergestellt war, analysiert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

40

Vergleich Beispiel 5
Fl F2

Chemische Analyse, Gewichts	28,30	27,61
prozent bezogen auf Trocken	0,05	0,05
substanz	0,24	0,19
MgO	0,08	0,05
Na2O	3,06	2,91
SO4	10,00	10,51
Fe
F
Gesamtflüchtiges bei
954°C, 0/0
Physikalische Analyse	451	512
nach 3stündiger Hitzevor	0,69	0,69
behandlung bei 677⁰C
Innere Oberfläche, m²/g
Porenvolumen, cm³/g	117	107
nach 3stündiger Hitzevor	0,41	0,44
behandlung bei 927°C	16,6	15,7
Innere Oberfläche, m²/g
Porenvolumen, cm³/g
Davison-Abrieb-Index

Teilchengröße, Siebanalyse

auf Maschenweite 0,15 mm
auf Maschenweite 0,10 mm
durch Maschenweite
0,075 mm

Katalysatoraktivität

Nach 3stündiger Hitzevorbehandlung bei 677°C
D + V

nach löstündiger Dampfvorbehandlung bei 649° C
IRA-Aktivität

Vergleich	76,0	Bei
	spiel 5
FI	F2
1 2,7	1,6
1 8,3	6,0
80,8

44,2

61,8

48,1

71,0

Wie aus einem Vergleich der inneren Oberfläche, des Porenvolumens und insbesondere der IRA-Aktivität der nach dem Vergleich Fl und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer zweiten Alterungsstufe hergestellten Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Magnesiumfluorid-Katalysatoren hervorgeht, wurde eine Verbesserung der inneren Oberfläche und der IRA-Aktivität des Katalysators erzielt, während das Porenvolumen und die Hitzebeständigkeit des Katalysators unverändert blieben. Weiterhin traten keine Schwierigkeiten bei der Entfernung von Natrium aus den Katalysatoren auf, obgleich das Siliciumdioxid-Magnesiumoxid vor dem Filtrieren mit der fluorhaltigen Lösung zusammengebracht wurde.

Vergleich G

Die nach Beispiel 6 als Vergleichsprodukt und als erfindungsgemäßes Produkt hergestellten Proben Gl und G2 wurden geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8

45

Probe
Gl

Probe
G2

Chemische Analyse, Gewichtsprozent bezogen auf Trockensubstanz

MgO

Na2O

SO4

Physikalische Eigenschaften nach
3-stündiger Hitzevorbehandlung
bei 677° C

Innere Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cm³/g

IRA-Aktivität

Davison-Abrieb-Index

28,28	27,93
0,05	0,04
0,15	0,16
3,03	3,19
459	501
0,67	0,70
57,3	70,6
20	20

Aus einem Vergleich von innerer Oberfläche, Porenvolumen und IRA-Aktivität der Proben Gl und G2 geht hervor, daß durch die zweite Alterungsstufe eine Vergrößerung der inneren Oberfläche und eine Erhöhung der IRA-Aktivität des Fertigproduktes erzielt wurde. Diese Verbesserungen wurden ohne Verringe-

rung des Porenvolumens erhalten. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da eine entsprechende Vergrößerung der inneren Oberfläche sonst nur durch längere Alterung der Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen erzielt werden konnte; ein solches Verfahren ist jedoch teuer und außerdem von einer nicht tolerierbaren Verringerung des Porenvolumens begleitet; eine Verringerung des Porenvolumens wirkt sich nachteilig auf die Hitzebeständigkeit des Fertigproduktes aus, da es die Fluorverteilung im Produkt ungünstig beeinflußt.
In der nachfolgenden Tabelle 9 sind die in den

Tabelle 9

Vergleichsversuchen F und G erhaltenen Ergebnisse nochmals zusammengestellt, wodurch besonders deutlich wird, daß die erfindungsgemäße zusätzliche Alterung vor dem abschließenden Waschen und Trocknen zu einer ganz überraschenden Verbesserung der Aktivität sowie der Oberfläche der Katalysatoren führt. Der Davison-Abriebindex und die Aktivität wurden für die Versuche Fl und F2 sowie Gl und G2 jeweils unter identischen Bedingungen bestimmt, doch sind die Ergebnisse der Versuche F und G untereinander nicht ohne Weiteres vergleichbar, weil Unterschiede bezüglich der Aktivierungsbedingungen bestanden.

F2

Gl

G2

Alterung des Kieselsäuregels

Alterung des Gemisches aus Kieselsäuregel und

Magnesiumoxid vor Zugabe des Fluorids
Alterung des Kieselsäuregel/Magnesiumoxid/Fluorid-Gemisch vor dem abschließenden Waschen und
Trocknen

Oberfläche in m²/g
Davison-Abrieb-Index
Aktivität

6 Minuten bei 38°C
11/2 Std. bei 71°C

- 2,5 Std.
82°C

1 Stunde bei 71°C
5 Stunden bei 82° C

2,5 Std.
82⁰C

512
15,7
71,0

459

57,3

501

20

70,6

Claims

i O IÖ4 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhalügen Siliciumdioxid/Magnesiumoxid-Katalysatoren, bei ί welchem man

3) aus dem gealterten Kieselsäuregel zusammen mit Magnesiumoxid eine Aufschlämmung bildet, in der der Magnesiumoxidanteil ausreichend ist, um im Endprodukt einen Magnesiumoxidgehalt von 17 bis 48 Gewichtsprozent zu erreichen,

4) eine starke Mineralsäure in einem Molverhältnis von Säure : Magnesiumoxid zwischen 1 :4 und 1 :25 zu dem Kieselsäuregel oder zu dem Magnesiumoxid vor dem Vermischen der Bestandteile in Schritt 3) oder zu dem Gemisch aus Kieselsäuregel und Magnesiumoxid zusetzt,

5) die angesäuerte Mischung aus Magnesiumoxid und Kieselsäuregel in Form einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C mindestens 1 Stunde lang altert,

7) die festen Anteile der Aufschlämmung abtrennt, wäscht und trocknet,

dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Schritt 6) und dem abschließenden Waschen und Trocknen in Schritt 7) das Gemisch mindestens 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 70 und 85⁰C altert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe in Schritt 7) durch Sprühtrocknung von der Flüssigkeit befreit und das Gemisch nach der Sprühtrocknung sowie vor dem abschließenden Waschen und Trocknen altert.

3. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellte^ fluorhaltigen Siliciumdioxid/Magnesiumoxid-Katalysators zur Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen.