DE2145090C2

DE2145090C2 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2145090C2
Application number: DE19712145090
Authority: DE
Inventors: Ellsworth George Baltimore Acker, Md.; Milton Edward Ellicolt City Winyall, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-09
Publication date: 1985-01-24
Also published as: JPS549157B1; GB1340230A; FR2107652A5; DE2145090A1; CA944655A; AU3254471A; AU460371B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kieselsäuregel mit einem hohen Porenvolumen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Kieselsäure kann ein Porenvolumen im Bereich von 1,2 bis 3,0 cm^J/g aufweisen und eine Teilchengröße besitzen, welche abhängig von dem vorgesehenen Einsatzgebiet für die Kieselsäure, z. B. bei Verwendung als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten bei 0,1 μτη und darunter und for eine Verwendung ais mattierungsmittel for Obcrflächenanstriche im Bereich von 1 bis 20 μπι liegen kann.

Kieselsäure läßt sich durch Ansäuern einer Silikatiösung, normalerweise einer Alkalisilikatlösung und insbesondere einer Natriunsillkatlösung, erhalten. Das Ansäuern erfolgt üblicherweise durch Behandlung der Lösung mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, oder mit Kohlendloxid bis zum Erreichen eines pH-Weres, bei dem die Kieselsäure ausfällt und unter Bildung von Kieselgcl polymerisiert.

In der DE-AS 12 37 991 1st ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid enthaltenden Aerogels durch Behandlung eines gelösten Silikats mit wasserlöslichen, gelbildenden Mitteln beschrieben. Als gelbildende Mittel werden u. a.- wasserlösliche Ammoniumsalze wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat und Ammoniumch'.orid vorgeschlagen. Die Behandlung mit dem gelbildenden Mittel führt zu einem pH-Wert von 9 bis 11,5. Das durch diese Behandlung erzeugte Sol wird dann sich selbst überlassen, bis sich nach einiger Zelt das gewünschte Gel gebildet hat. Insbesondere bei pH-Werten in der Nähe des oberen Grenzwertes des angegebenen Bereiches verlängern sich die Gelbildungszelten erheblich. Bei dem aus der DE-AS 12 37 991 bekannten Verfahren handelt es sich also um ein einstufiges Verfahren.

Überraschend wurde nunmehr jedoch gefunden, daß man In einem mehrstufigen Verfahren bei einem pH-Wert im oberen Bereich des aus der DE-AS 12 37 991 bekannten Bereiches sehr viel bessere Ergebnisse erhält und ein Verfahren zur Verfügung hat, mit dem die gewünschten Eigenschaften des Kieselsäuregels genau und reproduzierbar eingestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung Ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Ansäuern einer Alkali-Silikatlösung und Gelbildung unter alkalischen Bedingungen, anschließendes Altern, Waschen und Isolieren des Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silikatiösung zur Veimlnderung der Löslichkeit der Kieselsäure mit einem wasserlöslichen Koazervierungsmittel In Form von Ammoniak, Alkoholen, Ketonen oder Salzen behandelt wird, die so behandelte Lösung zur Ausfällung der Kieselsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 11,2 bis 10,6 angesäuert wird und das Kieselsäuregel nach dem Altern durch Zugabe einer Säure zur Verminderung des pH-Wertes auf 10 bis 3 neutralisiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren. Zunächst wird die Silikatiösung mit einem Koazervierungsmittel behandelt, das dazu dient, die Löslichkeit der Kieselsäure zu verringern. Anschließend wird eine Säure zugesetzt, um die Gelbildung zu bewirken. Bei dem Koazervierungsmittel muß es sich nicht notwendigerweise um ein Ammoniumsalz handeln. Im Unterschied zum oben diskutierten Stand der Technik dient das Koazervierungsmittel jedoch nicht als gelbildendes Mittel.

Durch das Arbeiten bei dem angegebenen hohen pH-Wert wird ein Kieselsäuregel mit dem gewünschten hohen Porenvolumen gebildet. Dies *ar aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten, da das oben beschriebene Verfahren sich vom erfindungsgemäßen Verfahren Insofern grundsätzlich unterscheidet, als das Amr.ionlumsalz die Gelbildung In einer verhältnismäßig unkontrollierten Weise bewirkt. Nach Bildung des Kieselsäurehydrogele bei hohem pH-Wert und anschließender Alterung wird das Hydrogel anschließend zur Neutrallslerung der Alkallmetallionen mit einer Säure behandelt, um sie in die Form eines inerten Salzes zu Oberführen.

Das der Silikatlösung zur Erniedrigung der Löslichkeit der Kieselsäure zugefügte Koazervierungsmittel ist vorzugsweise Ammoniak, der normalerweise In Form von Ammoniumhydroxid zugefügt wird. Andere, ebenso falls eine derartige Unlösllchkelt bzw. Koazervlerung hervorrufende MIttel, welche anstelle des bevorzugten Ammoniumhydroxids Verwendung finden können, sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole und Glycole, Ketone wie Aceton und Methyl-äthyl-keton sowie Salze wie Ammolnumsulfal, Ammönlumehlorld, Kaliumchlorid und Natriumchlorid. PH-Wert erhöhende Mittel, welche zusammen mit den vorstehend aufgezählten unlöslich machenden Mitteln zusgesetzt werden können, sind unter anderem Ammoniumsalze schwacher Sauren wie Ammoniumcarbonat.

Das abgetrennte Kieselgel kann In einer Strahlmühle getrocknet und unter Abbau der \ggregate zu einer Agglomerattcllchengröße von 0,5 μπι oder weniger zerkleinert werden oder es kann zu Agglomeraten von mehr als 20 um getrocknet werden, welche anschließend in einer Strahlmühle auf eine Agglomerattellchengröße Im

Bereich von 1 bis 20 μΐη gebracht werden können.

Vor der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von speziellen Beispielen sollen Im folgenden zunächst die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben werden.

Es wird von einer Alkalisilikatlösung, insbesondere einer Natriumsilikatlösung, ausgegangen, deren Silikatkonzentration bei etwa 3 bis 15«, berechnet als SlOj-Gehalt, liegt. Zu dieser Lösung wird ein »Koazervierungs- mittel« zugesetzt, so daß das SiOi : Koazervlerungstnittel-Verhältnls etwa 2:1 bis 20:1 betragt. Diese Lösung kann etwa 0,25 bis 30 Minuten lang stehengelassen bzw. gealtert werden oder sie kann unmittelbar für den nachfolgenden Schritt des Verfahrens Verwendung finden.

Beliebige lösliche Alkalisilikate können für dieses Verfahren Verwendung finden. Hierzu gehören die Silikate und Metasillkate des Natriums und Kaliums. Das zugesetzte Koazervlerungsmittel kann verschiedenen Aufg·*- ben dienen. Die primäre Funktion besteht darin, das Lösungsvermögen des lösungsmittel für Kieselsäure herabzusetzen. Insbesondere wenn Kohlendioxid für dieeader Silikatlösung Verwendung findet. HlCT-dic'. durch wird eine Gliederung bei einem höheren pH-Wert ermöglicht und darüber hinaus sind die in Gegenwart eines solchen Mittels gebildeten Mizellen gegenüber den benachbarten Teilchen weniger reaktionsfähig, so daß größere Porenvolumen erzeugt werden. Ammoniak 1st ein bevorzugtes Mittel.

In dem nächsten Schritt, nämlich der Gelierung, wird eine Säure zugefügt, um den pH-Wert auf den Bereich von !1,2 bis 10,6 zu erniedrigen. Eine beliebige geeignete Säure kann Verwendung finden, wobei jedoch Schwefelsäure und Kohlendioxid bevorzugt sind. Kohlendloxid bildet in wäßriger Lösung Kohlensäure. Im pH-Bereich von 11,2 bis 10,6 geliert die Silikat/Ammonlumhydroxldlösung unter Bildung eines Kieselsäurehydrogels. Der End-pH-Wert nach Beendigung der Säurezugabe beträgt üblicherweise etwa 10,6. Die Gelierung erfolgt norma- *> !erweise bei Raumtemperatur, obgleich auch höhere Temperaturen Anwendung finden können. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen zu einer Verminderung der Oberfläche und zu einem Anstieg des durchschnittlichen Porendurchmessers. Während der Gelierung kann die Lösung gerührt werden. Falls gerührt wird, wird das Kieselsäuregel in Form f-rw Aufschlämmung erhalten. Eine überlappende Gelierung hat sich als ungünstig erwiesen, d. h. die Zugabe einer frischen, Koazervlerungsmittel-enthaltenden Silikatlösung zu einer bereits κ gefällten Kleselsäureaufschlämmung unter Ausbildung eines kontinuierlichen Verfahrens. Ein Schutzkolloid, wie Gelatine oder Kasein, kann während der Gelierung zugegen sein, doch ist dies nicht erforderlich. Schwefelsäure und insbesondere Kohlendioxid sind bevorzugt. Andere geeignete Mittel zur Ansäuerung sind Salzsäure und Schwefeldioxid.

Nach der Gelierung wird die Kieselsäure 20 Minuten bis 2 Stunden lang oder noch länger gealtert, Vorzugs- ^M weise jedoch mindestens 40 Minuten lang. Die Kieselsäure sollte während der gesamten Alterungsdauer oder während des größten Teils derselben durchmischt werden. Alterungsabschnitte ohne Rühren sollten vorzugsweise IS Minuten nicht übersteigen. Diese Alterungsdauer hängt zum Teil von der Gelierungszeit ab. Gelierung Ist ein Maß für die Klesels3urepolyr%risatlon, während die Verfestigungsdauer ein Maß für die Geschwindigkeit der Polymerisation ist. Ein Zweck der Alterung besteht darin, die Oberfläche der Kieselsäure zu beeinflussen. Die Temperatur des Alterungsgcmisc'~2s sollte etwa 20 bis 95° C betragen.

Der nachfolgende Schritt Ist die Neutralisation der Kieselsäure mit Säure. Der pH-Wert wird auf 10 oder niedriger eingestellt. Ein bevorzugter pH-Wert Hegt bei etwa 9 bis 9,7 für eine Neutralisation mit Kohlendioxid und bei bis herab zu 3 oder noch niedriger für eine Neutralisation mit Schwefelsäure. Wenn die Neutrallslerungssäure mit langsamer Geschwindigkeit zugesetzt wird, muß ein Teil der Neutralisierung gleichzeitig als Teil der ^m Alterungsdauer angesehen werden.

Im allgemeinen finden Schwefelsäure oder Kohlendloxid für diese Neutralisation Verwendung, doch lassen sich auch andere Säuren einsetzen. Andere verwendbare geeignete Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Salpetersäure sowie organische Säuren. Weiterhin können Chlor, Schwefeloxide und Stickstoffoxide Verwendung finden, welche in wäßriger Lösung Säuren bilden. Nach der Neutralisation kann die Kiesel- säure gealtert oder direkt abfiltriert und gewaschen werden. Das Waschen kann mit Hi'fe von einfachem Wasser oder mit angesäuertem Wasser erfolgen.

Die Silikatkonzentration (in Prozent SiOi) und das Verhältnis von Silikaten zu Koazervlerungsmittel lassen sich variieren, um ein bestimmtes, vorgewähltes Porenvolumen Im Bereich von 1,2 bis 3,0 cmVg zu erhalten. Wenn Ammoniak das Koazervlerungsmittel ist, ergibt sich der Einfluß der Abwandlung der Slllkatkonzentratlon und des Silikat/Ammoniak-Verhältnisses aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle I SiO₂: NH₃-Verhältnis

2 3 4 6 12

Silikatkonzentration	5	1,3	—	—	1,1
(in Prozent SiO₂)	6	1,6	1,5	1,3	—
	6,75	2,6	2,0	1,3	-
	7	2,7	2,7	2,6	-
	7,5	2,6	2,8	2,3	—
	8	—	2,7	2,7	2,5
	9	1,5	2,5	2,7	2,7

2,5 10 2.6 2.6

: NHj-Verhältnis 6 12

11 - - 1,6 2,3 2,6 11,5 2,4

12 2,2 13 1,2 1,4

Die in der Tabelle I enthaltenen Zahlenwerte sind die Porenvolumina der Kieselsäure in cmVg. Die in der Tabelle I aufgeführten Kieselsäureprodukte wurden mit Hl'fe von Kohlendioxid geliert. Die Ergebnisse sind ähnlich, wenn die Gellemng des Silikats mit Schwefelsäure erfolgt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß viele Abwandlungen der Konzentration möglich sind, welche die Gewinnung einer Kieselsäure mit einem bestimmten Porenvolumen gestatten. Als Verdickungsmittel besonders wertvolle Kieselsäuren werden bei Anwendung einer Kieselsäurekonzentration vn 6% SlO₂ und einem SiO₂ : NHj-Verhältnis von 3 erhalten. Für Kieselsäuren, welche als Magerungsmittel Verwendung finden sollen, sind die bevorzugten Werte 10% SlO₂ und ein SiO₂ : NH₃-Verhältnis von 6.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, gewaschenen Kieselsäureprodukir variieren im allgemeinen hinsichtlich ihrer Teilchengröße, und zwar größtenteils abhängig davon, ob während der Gelierung gerührt wi,: :ie oder nicht. Ohne Rühren während der Gelierung werden Teilchen In Form großer Agglomerate mit Abmess'ingen von 100 μπι und darüber erhalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die gebildeten Kieselgele mit einem Porenvolumen von 2,0 bis 3,0 cmVg nach dem Abfiltrieren ohne zwischenzeitliches Trocknen erneut aufgeschlämmt und dann In einer Strahlmühle gleichzeitig getrocknet und zu elr.vr Teilchengröße von 0,5 μπι oder weniger zerkleinert. In diesem Stadium können die Produkte als Hydrogele angesehen werden, welche Im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Wasser enthalten. Das Mühleneinsatzprodukt Ist meist eine Aufschlämmung und weist eine Konzentration von bis zu etwa 20% Kieselsäure auf, wobei der Rest Wasser ist. Es ist bevorzugt, eine Strahlmühle (z. B. eine Felnstmahlvorrichtung oder einen Düsenzerstäuber) zu verwenden, weiche mii einem bei hoher Temperatur und hohem Druck zugeführten Gas arbeitet. In einer derartigen Strahlmühle wird die Vermahlung durch sich häufig wiederholende Kontakte zwischen den einzelnen Teilchen erreicht. Bei jedem Kontakt erfolgt ein Abrieb an den Teilchen. In der US-PS 31 86 648 ist ein tpylscher »Düsenzerstäuber« beschrieben. Diese Mühle läßt sich im wesentlichen bei jeder hohen Temperatur und bei hohem Druck mit einem Glas wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf betreiben. Zur Gewinnung von Kieselsäuregelteilchen von 0,5 μπι oder weniger wird vorzugswtlse Luft bei einer Temperatur von etwa 204 bis 538° C und einem Druck von 6,62 bis 18,6 bar verwendet. Wenn das Produkt eine Teilchengröße von 0,5 μπι oder weniger erreicht hat, verläßt es die Mühle und wird aufgefangen. Dieses Produkt Ist bereits trocken, läßt sich jedoch unter Anwendung üblicher Methoden, z. B. Entspannungstrocknung, Ofentrocknung, Sprühtrocknung oder Lufttrocknung weitertrock-'en. Diese Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,5 μΐη ist äußerst wertvoll als Verdickungsmittel für Öle, Polyester und ähnliche Materlallen.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Kieselsäure nach dem Waschen und Filtrieren vor dem Wlederaufschlämmen getrocknet. Hierbei kann es sich um ein Trocknen Im Ofen oder eine Sprühtrocknung handeln. Diese Trocknung führt zu Teilchenagglomeraten von mehr als 20 μίτι. Die agglomerierte Kieselsäure wird In eine Strahlmühle eingespeist, vorzugsweise In eine Felnstmahlvorrichtung oder einen Düsenzers'äuber. Sobald die Tellchsn eine vorbestimmte Größe Im Bereich von etwa 1 bis 20 μιπ erreicht haben, verlassen sie die Mühle und werde aufgefangen. Ein bevorzugter durchschnittlicher Teilchengrößenbereich liegt bei 1 bis 20 μηι, da eine derartige Kieselsäure als Mattierungsmittel besonders geeignet Ist.

Im allgemeinen wird eine als Verdickungsmittel zu verwendende Kieselsäure eine kleinere Teilchengröße besitzen als eine als Magerungsmittel einzusetzende Kieselsäure. Aus diesem Grund wird bei den vorstehenden Verfahren Kieselsäure für die Verwendung als Mattierungsmittel vorzugsweise vor der Strahlmühlvermahlung getrocknet, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist. Durch das Trocknen vor der Vermahlung agglomeriert die Kieselsäure zu größeren Teilchen, welche sich leichter auf die gewünschte Teilchengröße im Bereich von 1 bis 20 μπι bringen lassen. In Fällen, wo kein Rühren während Jer Gelierung stattfindet und die Kieselsäure nach dem Waschen bereits In agglomeriertem Zustand anfällt, Ist jedoch ein Trocknen der Agglomerate nicht erforderlich und die gewaschene Kieselsäure kann direkt In die Strahlmühle eingespeist werden. Für dis Anwendung der Kieselsäure als Verdickungsmittel erfolgt vorzugsweise vor der Strahlmühlbehandlung keine Trocknung.

Für beide Anwendungsarten, d. h. sowohl als Verdickungsmittel als auch als Mattierungsmittel wird die die erforderlichen Eigenschaften besitzende Kieselsäure In geeigneter Menge In das zu verdickende bzw. zu mattierende Material mit Hilfe an sich bekannter Methoden eingearbeitet. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Angaben In Teilen und Prozent auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben Ist.

Beispiel 1

Eine Säurelösung von 300 g H₂SO₄ In 1000 ml H₂O (welche 10 g Gelatine enthalten kann), wurde In eine SHI-katlösung eingegossen, welche aus 2500 ml Natrlumslllkat (28% SlO₂ und 8,7% Na₂O), 3250 ml H₂O und 1750 ml

einer 30%lgen wäßrigen Ammonlumhydroxldlösung erhalten worden war. Während des Vermlschesn wurde gerührt. Die Gellerung begann bei einem pH-Wert von etwa 10,95. Eine H₂SO₄-Losung wurde langsam zugefügt, bis eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 10,4 gebildet wurde, wahrend vollständige Neutralisation bei etwa pH 10 erreicht 1st. Diese Aufschlämmung wurde In einem Mischgerät durchgemischt und anschließend auf einem Filter mit 151 heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend In 101 Wasser wieder aufgeschlämmt, welche 125 ml H₂SO₄ enthielten, was einem pH-Wert von etwa I entspricht. Der Filterkuchen wurde dann mit 15! heißen Wassers gewaschen, dessen pH-Wert auf 3,0 eingestellt war. Dieser Filterkuchen wurde In Wasser aufgeschlämmt, so daß sich eine Aufschlämmung mit einem SlO₃-Gehalt von 15% bildete. Die Aufschlämmung wurde In eine Strahlmühle eingegeben, welche mil Hilfe von Luft bei einer Einlaßtemperatur von 427° C und unter einem Druck von 10,84 bar betrieben wurde. Als Strahlmühle wurde ein Düsenzerstäuber verwendet; der Düseninnendurchmesser betrug 0,2527 cm; die Injektionsdüse wies einen Innendurchmesser von O,2O83cm auf; und die Spitze des ersten Abscheiders hatte einen Innendurchmesser von 1,27 cm. Die Aufschlämmung wurde In die Mühle mit Hilfe von Luft bei einer Temeratur von 232" C und mil einem Druck von 11,5 bar elngedüst. Die abfließende Kieselsäure wurde In einem Sackabscheider aufgefangen. Es handelt sich bei dem Produkt um eine als Verdickungsmittel geeignete Kieselsäure, welche bei 200° C getrocknet wird und die folgende Kenndaten aufweist:

a) Oberfläche (bestimmt nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Test)

b) Wasserporenvolumen

c) ABgregattel'-hengröße (mikroskopisch)

d) Primärteilchengröße (elektronenmikroskopisch)

e) Schüttgewicht

449 mVg
2,4 cmVg
0,2-0,5 μπι
50-75 nm
0,06 g/cm'

Diese Kieselsäure wurde als Verdickungsmittel getestet, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden

Verdickung eines Mineralöls mil Viskosität bei 3 Umdrehungen/Min.

2% - SlO₂ 3% - SlO₂ 4* - SlO₂

2,25 Pa · a 4,5 Pa · s mehr als 10,0 Pa

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Dampf (766° C und 8,73 bar anstelle von Luft zum Betrieb der Strahlmühle diente.

Beispiel 3

616 g einer wäßrigen, 35% H₂SO₄, sowie gegebenenfalls 0,0796 Gelatine enthaltenden Säureiösung wurden zu 3330 g einer wäßrigen, 12% SlOj, 3,7% Na₂O und 5,79% NHj enthaltenden Natriumsilikatlösung zugefügt. Während der Zugabe wurde gerührt und die Temperatur wurde bei etwa 25° C gehalten. Eine Schwefelsäurelösung wurde langsam zugesetzt, um die Kieselsäure zu neutralisieren. Die gebildete Aufschlämmung wies einen SlO₂-Gehalt von 10% auf. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert und mit 6 I heißen Wassers gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut In 4 i heißen Wassers aufgeschlämmt, welche 50 ml 97%lge H1SO4 enthielten. Diese Aufschlämmung wurde erneut abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 6 1 heißen Wassers und anschließend mit 121 einer heißen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3,0 gewaschen. Es folgte ein weiteres Waschen mit heißem Wasser. Die gewaschenen Filterkuchen wurden dann In Wasser aufgeschlämmt, bis ein SlO:-Gehalt von 15% erreicht war, und In einen Düsenzerstäuber unter Verwendung von Luft bei ungefähr 371° C und bei 11,5 bar eingespeist. Die mlkronlslerte Kieselsäure wurde aufgefangen und nach Trocknen bei ungefähr 200° C als Verdickungsmittel getestet. Sie wies die folgenden Eigenschaften auf:

Oberflache Wasserporenvolumen Aggregatteilchengröße (mikroskopisch) Primärteilchengröße (elektronenmikroskopisch)

313 m²/g

2,2 cmVg

0,25 bis 0,75 μπι

30 bis 40 nm

(äußerst lockere Aggregate)

Es wurde die Verdickung eines extra schweren Mineralöls untersucht, wobei 3% Kieselsäure Verwendung fanden, welche In einem Dispensator eingemischt wurden. Nach Befreiung von Luft wurden mit Hilfe eines Vlskoslmeters bei 2 Umdrehungen/Min, eine Viskosität von 20,5 Pa · s und bei 20 Umdrehungen/Min, eine Viskosität von 3,47 Pa · s gemessen, was eine gute Verdlckungswirkung bei niedrigen Drehzahlen und gute Fließ-Eigenschaften bei hohen Drehzahlen anzeigt.

Beispiel 4

416 g einer wäßrigen, 27% H₂SO₄ enthaltenden Säureiösung wurden zu 2330 g einer wäßrigen 8,5% SlO₂, 2,6% Na₂O und 4,2% NHj enthaltenden Nairiumsiiikatiösung zugefügt. Die Kieseisäurekonzentraticn In der Aufschlämmung betrug 7,3% SlO₂. Der pH-Wert für die Gelierung lag zu Beginn bei etwa 10,9 und am Ende bei

10,4. Eine solche H₂SO₄-Lösung wurde langsam zugefügt, um die Kieselsaure vollständig zu neutralisieren. Wahrend der Zugabe wurde gerührt und die Temperatur der Aufschlämmung lag standig bei etwa 25° C. Etwa 500 ml zusatzliches Wasser wurde zugesetzt, um die Viskosität beim Rohren zu erniedrigen. Die Aufschlämmung wurde abflltrlert und mit Wasser gespült. Der Filterkuchen wurde wieder In 2000 ml Wasser aufgeschlämmt, welch: 120 ml 97%lge H₂SO₄ enthielten. Die Aufschlämmung wurde erneut filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde nochmals aufgeschlSmmt, worauf 20 ml H₂SO₄ (pH-Wert 1,5) zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde wiederum filtriert und mit 101 heißem H₂SO₄-haltlgem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde zur Entwässerung In überschüssiges Aceton eingetragen, filtriert und an der Luft getrr^'inet. Der Filterkuchen wurde dann In einen Düsenzerstäuber unter Verwendung von Luft von Zlmmertemperjtur eingespeist. Das Produkt wurde aufgefangen, welter getrocknet und physikalisch untersucht, wobei die nachfolgenden Eigenschaften gefunden wurden:

Oberfläche 403 mVg Wasserporenvolumen 2,6 cmVg Aggregatteilchengröße (mikroskopisch) 0,25 bis 0,75 μπι Primärteilchengröße 25 bis 35 nm Schüttgewicht

Die Verdickung eines extra schweren Mineralöls bei 25° C nach Zusatz von 3% Kieselsaure wurde nach M Vermischen In einem Mischgerat mit Hilfe eines Vlskoslmeters bestimmt. Bei 2 Umdrehungen/Min, lag die χ Viskosität bei 31 Pas und bei 20 Umdrehungen/Min, bei 4 Pa - s. Dies zeigt eine gute Verdlckungswlrkung bei niedrigen Umdrehungen und gute Flleß-Elgenschaften bei 20 Umdrehungen/Min, an.

Beispiel 5

Eine 1072 g Na'rtumslllkptlö?'jn2 mit einer Dichte von 138 g/cm¹, 172 g e'ner 29"SIgCn Ammonlumhydroxldlösung und 1756 g Wasser enthaltende Lösung wurde gründlich vermischt, so daß Insgesamt 3000 g Lösung erhalten wurden. Diese Lösung enthalt 300 g Kieselsaure und 50 g Ammoniak, was einer Slllclumldoxldkonzentratlon von 10% und einem SlO₃ : NHj-Verhältnls von 6 entspricht. Kohlendloxid wurde In diese Lösung elnge- leitet, wodurch der pH-Wert auf 10,91 fiel. Die Lösung gelierte Innerhalb von 4 bis 6 Minuten. Dieses Kieselsäurehydrogel wurde 10 Minuten lang ohne Rühren und 50 Minuten lang unter Rohren gealtert. Kohlendloxid wur 'e während etwa einer Stunde zugeführt, bis der pH-Wert 9,0 erreichte. Anschließend wurde Schwefelsaure zugesetzt, um das in der Natrlumslllkatlösung gebildete Natriumcarbonat zu neutralisieren. Diese Lösung wurde anschließend 16 Stunden bei 60° C gealtert. Das Produkt wurde getrocknet und wies die folgenden Elgenschaf ten auf:

Gesamtgehalt an Flüchtigen

bei 954° C 7,0%

Na₂O (Trockenbasis) 0,03»

«0 S0₄(Trockenbasls) 0,02%

Oberfläche 400 mVg Porenvolumen 2,4 cm'/g Die getrocknete Kieselsaure wurde in einen Düsenzerstäuber unter Verwendung von Luft bei einer Elnlaß-

« temperatur von 427° C, bei einem Druck von 10,84 bar eingespeist. Der Injektionsdruck für die Kieselsaure lag bei 11,5 bar. Die abfließende Kieselsaure wurde in einem Sackabscheider aufgefangen. Die gebildete Kieselsaure wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 μηι auf und erwies sich als gutes Mattierungsmittel für Lacke und Firnisse.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die erste Lösung einen SlOj-Gehalt von 6% und ein Siliciumdioxid : Ammoniak-Verhältnis von 4 aufwiec. Die Eigenschaften des erhaltenen. Endproduktes waren wie folgt: 55

Gesamtgehalt an Flüchtigen

bei 954° C 7,0%

Na₂O (Trockenbasis) 0,1% SO₄ (Trockenbasis) 2.0% Oberfläche 170 mVg Porenvolumen 1,3 cmVg Beispiel 7 bis 21 Die nachfolgende Versuchsreihe zeigt die Ergebnisse, welche erhalten werden, wenn man die Silikatkonzen-

tration (Prozent SiO₂) und das Siliciumdioxid : Ammoniak-Verhältnis variiert. Diese KJeselsäuregele wurden mit

Hilfe von Kohlendioxid geliert, -wobei entsprechend dsm Verfahren des Beispiels 5 gearbeitet wurde. In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, welche beim Variieren der vorstehend genannten Reaktionspara-

meter erhalten wurden. Diese Kieselsauren sind sowohl als Verdickungsmittel ais auch als Mattierungsmittel geeignet.

Tabelle Il Beispiel

SiC>2-Gchalt der Ausgangs-Kisung in %

SiOj : NHj-Vcrhältnis

pH-Wert der Gelierung

Alterungstemperatur in ⁰C

Wasscrporenvolumen in ml/g

Oberfläche in m²/g

7	9	6	10,91	63	2,60	300
8	9	9	10,80	66	2,42	450
9	9	12	10,60	61	2,45	455
10	11	6	11,05	62	2,25	370
I!	11	9	10,92	61	2,60	367
12	11	12	10,90	61	2,60	225
13	13	6	10,98	6i	1,20	392
14	13	9	10,85	64	1,37	417
1 C	I -) I J	i2	10,80	6ö	i.5ö	4/5
16	6	3	10,75	60	1.57	230
17	6	2	10,72	60	1.62	420
18	5	2	10,72	60	1,25	431
19	7		10,90	60	2,62	408
20	7	3	10,90	60	2,50	461
21	7,5	3	10,90	60	2,85	451

Claims

Patentansprüche: Ssj

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Ansäuern einer Alkali-Silikatlösung und Gelbildung unter alkalischen Bedingungen, anschließendes Altern, Waschen und Isolieren des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatiösung zur Verminderung der Löslichkeit der Kieselsäure mit einem wasserlöslichen Koazervierungsmittel In Form von Ammoniak, Alkoholen, Ketonen oder Salzen behandelt wird, die so behandelte Lösung zur Ausfällung der Kieselsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 11,2 bis

10,6 angesäuert wird und das Kieselsäuregel nach dem Altern durch Zugabe einer Säure zur Verminderung §s

des pH-Wertes auf 10 bis 3 neutralisiert wird.

2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Kieselsäuregels mit einem Porenvolumen im Bereich von 1,2 bis 3,0 cm'/g als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten oder als Mattierungsmittel für Oberflächenanstriche.