DE2245809B2 - Verfahren zum aetzen eines musters in eine (100)-oberflaeche einer halbleiterscheibe aus silicium oder germanium - Google Patents
Verfahren zum aetzen eines musters in eine (100)-oberflaeche einer halbleiterscheibe aus silicium oder germaniumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen einesMusters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe
aus Silicium oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische
Lösung und Alkohol enthält.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 1806225 bekannt.
Einzelne oder integrierte Halbleiterbauelemente werden bekanntlich aus einkristallinen Scheiben aus
beispielsweise Silicium oder Germanium hergestellt. Im Verlauf der weiteren Bearbeilung solcher Halbleiterscheiben
müssen häufig bestimmte, einem vorgegegebenen Muster entsprechende Bereiche der Scheibenoberfläche
entfernt werden, was durch Ätzen unter Verwendung entsprechender Masken erfolgen kann.
In der Entwicklung integrierter Halbleiterschaltungen, deren Schaltungselemente durch Luftspalte getrennt
sind, und in dem Bestreben, das teure Halbleitermaterial
möglichst weitgehend auszunutzen, werden an die geometrische Genauigkeit sehr feiner
geatzter Muster zunehmend höhere Anforderungen gestellt.
Zur Erreichung der angestrebten Genauigkeit muß auch berücksichtigt werden, daß einkristallines Silicium
oiler Germanium von ausgewählten Ätzmitteln in verschiedenen kristallographischen Ebenen unterschiedlich
schnell angegriffen wird.
Aus der DT-OS 1806225 ist bekannt, daß eine
Ätzlösung aus Kaliumhydroxid, einem Alkohol und Wasser an Silicium die (lOO)-Ebene relativ rasch, die
{111)-Ebene nahezu überhaupt nicht und die (HO)-Ebene
mit mittlerer Geschwindigkeit angreift. Diese Ätzlösung wurde daher als anisotrop abtragende Ätzlösung
zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium verwendet.
Mit zunehmendem Siliciumgehalt in der Ätzlösung
to nimmt der Unterschied zwischen der Ätzgeschwindigkeit
der (lOO)-Ebene und der (HO)-Ebene ab. Zur Lösung der daraus resultierenden Schwierigkeiten
wird mit dieser Offenlegungsschrift vorgeschlagen, als alkoholische Komponente ein Gemisch aus Propylalkoholen
und Butylalkoholen zu verwenden.
Weiterhin ist es zur Erzielung einer strukturfehlerfreien Oberflächenschicht von einkristallinen Germaniumscheiben
aus der US-PS 3436286 bekannt, diese gleichzeitig mechanisch mit einem in einer Rotations-
ίο bewegung einwirkenden Poliermittel und chemisch
mit einem weiteren entsprechenden Poliermittel zu behandeln. Das chemisch wirksame Poliermittel besteht
aus verdünnten Lösungen von einerseits Wasserstoffperoxid und andererseits Natriumhydroxid,
die räumlich getrennt auf die zu behandelnde Halbleiterscheibe aufgebracht werden. Als Lösungsmittelkomponentenwerden
auch Alkohole, bevorzugt Methanol und Äthanol, verwendet. Bei dieser kombinierten
mechanischen und chemischen Polierwirkung wird das Halbleitermaterial in sämtlichen vorhandenen
kristallographischen Ebenen gleichmäßig abgetragen. Ein anisotropes Abätzen von Germaniumoder
Silipium-Oberflächenschichten ist hier also nicht beabsichtigt.
Bei Verwendung der obengenannten aus der DT-OS 1806225 bekannten anisotrop abtragenden Ätzlösung
wurde verschiedentlich beobachtet, daß im Verlauf des Ätzens an der entsprechend der (100)-Ebene
orientierten Oberfläche der Siliciumscheibe mehrere Pyramiden entstehen, deren Seitenflächen
entsprechend der (111)-Ebene orientiert sind. Wegen der geringen Ätzwirkung dieser Ätzlösung in der
(111)-Ebene lassen sich diese Pyramiden nur schlecht
beseitigen, was die Ätzdauer erhöht und eine genaue Regelung der Ätztiefe erschwert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeit zu beheben und dazu ein Verfahren zum
Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterschale aus Silicium oder Germanium mit einer
anisotrop abtragenden Ätzlösung anzugeben, durch das regelmäßig ein feines Muster hoher geometrischer
Genauigkeit in dieser Oberfläche erhalten wird.
Die Lösung dieser Aufgabe nach der Erfindung be-
ruht auf der Erkenntnis, daß durch eine Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung und Alkohol enthält,
die erstrebte Wirkung dadurch erhalten werden kann, daß einer solchen Älzlösung ein Oxidationsmittel
in einer passenden Konzentration zugesetzt wird und Oxidationsmittel und Alkohol aufeinander abgestimmt
ausgewählt werden.
Die eine Lösung der obigen Aulgabe nach der Erlindung
besteht darin, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quarternärer
Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfuryialkoho! und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration
von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
Die andere, zweite Lösung obiger Aufgabe nach der Erfindung besteht darin, daß als Ätzlösung eine
Mischung aus wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternärer Amrnoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol
oder einem nichtsubstituierten aliphatischen Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und
Natrium- oder Kaliumchromat in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet
wird.
Hierbei wird als nichtsubstituierter aliphatischer Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer
Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder Hexylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet.
Das Ätzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 90° C durchgeführt.
Beim Ätzverfahren nach der Erfindung wird die Bildung von Pyramiden mit (111) Seitenflächen auf
der (lOO)-Oberfläche einer Siliciumscheibe, die beim
Ätzen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eintritt, vermieden. Beim Ätzverfahren nach der Erfindung
kann mit der gleichen Lösung auch Germanium mit hoher Genauigkeit eines zu erzeugenden feinen Musters
und mit einer für die Praxis brauchbaren Geschwindigkeit ebensowie Silicium anisotrop geätzt
werden. Eine solche anisotrope Ätzung von Germanium war bisher nicht bekannt. Enthielte die Ätzlösung
kein Oxidationsmittel, würde Germanium nicht angegriffen, weil Germanium in der elektrischen
Spannungsreihe höher steht als Wasserstoff. Germanium wird deshalb von einer heißen wäßrigen alkalischen
Lös.ung nicht angegriffen.
Die bei dem Ätzverfahren nach der Erfindung verwendete
Ätzlösung enthält
a) eine starke wäßrige alkalische Lösung für die starke Ätzung der (lOO)-Ebene von Silicium und
von Germanium, da zusätzlich ein Oxidationsmittel vorhanden ist —;
b) einen Alkohol, welcher die unerwünscht hohe Ätzgeschwindigkeit der (HO)-Ebene von Silicium
und von Germanium reduziert; und
c) ein Oxidationsmittel, das die Bildung von Pyramiden mit (lll)-Seitenflachen auf der (100)-Oberfläche
des Siliciums verhindert und die fortschreitende Ätzung von Germanium ermöglicht.
Die starke wäßrige alkalische Lösung enthält Hydroxide von Kalium und Natrium, welche sich als die
wirksamsten und preiswertesten Materialien erwiesen haben. Andere starke wäßrige alkalische Lösungen
sind Hydroxide von Rubidium oder Caesium oder auch quaternäres Ammoniumhydroxid, die mit gleicher
Wirksamkeit verwendet werden können.
Bei der Wahl der Alkohole und der Oxidationsmittel ist die Verträglichkeit der beiden zu beachten. So
kann beispielsweise Alkohol schnell zu Aldehyd oder Keton oxidiert werden, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit
eines bestimmten Alkohols von seiner chemischen Struktur abhängt. Aromatische Alkohole
sind stabiler als aliphatisch^ Alkohole und aliphatische
Alkohole mit langen Kohlenstoffketten sind stabiler als aliphatischc Alkohole mit kurzen Kohlensloffkettcn.
Bezüglich Silicium wurde festgestellt, daß das Redoxpotential genügend hoch sein muß, um die
Bildung von Pyramiden mit (111)-Seitenflächcn auf
der (1()())-Oberflache zu verhindern, aber nicht so hoch sein darf, daß der Alkohol zu rasch oxidiert wird.
Dieselben Überlegungen gelten auch bezüglich des Germaniums, wobei die zusätzliche Forderung erfüllt
sein muß, daß das Redoxpotential des Oxidationsmittels ausreicht, um eine schnelle Ätzung der (100)-Oberfläche
des Germaniums in der alkalischen Lösung zu ermöglichen. Weil die Bildung von Pyramiden
mit (111 )-Seitenflächen auf der Oberfläche des Siliciums mit der Wirkung von Wasserstoff, der durch die
Lösungsreaktion von Silicium mit Wasser gebildet wird, in Zusammenhang zu stehen scheint, und weil
Germanium nur wenig edler als Wasserstoff ist, werden die gestellten Forderungen durch die Wahl eines
solchen Oxidationsmittels erfüllt, das stark genug ist, um den Wasserstoff zu oxidieren, aber nicht stark genug
ist, um den gewählten Alkohol in kurzer Zeit zu oxidieren. Im Hinblick darauf, daß die Beständigkeit
der Alkohole gegen Oxidation über einen weiten Bereich streut, kann auch die Art und die Konzentration
des zu verwendenden Oxidationsmittels recht unterschiedlich sein.
ao Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen
von Kombinationen von Alkoholen und Oxidationsmitteln haben gezeigt, daß beim Ätzen der
(HO)-Ebene von Silicium die Chromat-lonen des Alkalichromats
die Pyramidenbildung verhindern, ohne
a5 den aliphatischen Alkohol allzu schnell zu oxidieren.
Wasserstoffperoxid, ein stärkeres Oxidationsmittel als Alkalichromat, ist zwar zur Verwendung in Kombination
mit Tetrahydrofurfurylalkohol geeignet, es ergibt jedoch in Kombination mit aliphatischen Alkoholen
unbefriedigende Resultate, weil im Ergebnis eine zu große Ätzgeschwindigkeit resultiert. Dasselbe gilt
auch für die Ätzung der (lOO)-Ebcnc von Germanium.
Die Begrenzung der verwendbaren nichtsubstituierten aliphatischen Alkohole hinsichtlich der Anzahl
der C-Atome ergibt sich für die Praxis zum einen aus der geforderten Löslichkeit und zum anderen aus der
Genauigkeit der anisotropen Ätzung von Mustern. Die Ätzlösung enthält das Oxidationsmittel in einer
Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter, bei der die Pyramidenbildung zuverlässig verhindert wird.
Die Alkohole werden in einer solchen Konzentration verwendet, bei der die Ätzgeschwindigkeit der
(HO)-Ebene genügend klein ist.
Eine η-leitende Germaniumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 4 Ohm · cm, auf der ein Mikromuster
aus aufgestäubtem und mit Photolack bc-
schichteten Zirkonium erzeugt worden war, wurde bei 85° C anisotrop mit diesem Mikrofilm als Ätzmaske
geätzt. Die Ätzlösung enthielt 4,5 ml Kaliumhydroxid, 0,2 ml Tetrahydrofurfurylalkohol und 20 ml
30%iges Wasserstoffperoxid pro Liter Atzlösung.
Mach 20 min wurde eine Ätztiefe von 13 μνα an der
(lOO)-Oberfläche der Germaniumscheibe festgestellt.
Eine η-leitende Siliciumscheibe mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm ein wurde analog
zu Beispiel 1 geätzt. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe
von 20 μηι an der (100)-Oberfläche der Siliciumscheibe
festgestellt. Die Bildung von Pyramiden mit ( i I 1 (-Seitenflächen trat nicht auf.
Vergleichsweise wurde die Ätzung mit einer Ätzlösung ohne Wasserstoffperoxid, d. h. ohne das Oxidationsmittel,
durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt.
da!j Pyramiden entstehen, die zur vorzeitigen Beendigung
des Ätzvorganges an der (lOO)-Oberflache des Siliciums führen.
Eine Siüciumscheibe wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 2 geätzt, jedoch wurden anstelle von Wasserstoffperoxid
10 Millimol Kaliumchromat pro Liter Ätzlösung verwendet. Nach 20 min wurde eine Ätztiefe
von 25 μίτι an der (100)-Oberfläche der Silicium- ίο
scheibe festgestellt.
BeispieU
Eine Siüciumscheibe wurde im wesentlichen anaio»
zu Beispiel 3 geätzt, jedoch wurde Tc rahydrolurIuyafkoho'zuer-st
durch n-Propy.alkohol und anschließend
nacheinander durch Isopropyl-, η-Butyl-, sekundä
ei Butyl- und tertiären Butylalkohol ersetzt.
Nach 20 min wurde jedesmal eine Atzt.ee von 25 μιη
•uider (lOO)-Oberfläche der Silic.umsche.be lestgeiellt.
Wiederum trat bei Verwendung dieser Atzlosungen
die Bildung schädlicher Pyram.den nicht auf.
Claims (4)
1. Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium
oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung
und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus
wäßriger Alkalihydroxid- oder quaternären Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol
und Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung
verwendet wird.
2. Verfahren zum Ätzen eines Musters in eine (lOO)-Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus Silicium
oder Germanium mit einer anisotrop abtragenden Ätzlösung, die eine wäßrige alkalische Lösung
und Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Mischung aus wäßriger
Alkalihydroxid- oder quaternärer Ammoniumhydroxidlösung, Tetrahydrofurfurylalkohol oder einem
nicht substituierten aliphatischen Alkohol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Natrium- oder KaliumchiOmat
in einer Konzentration von 1 bis 10 Millimol pro Liter Ätzlösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß als nichtsubstituierter aliphatischen
Alkohol n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundärer Butyl-, tertiärer Butyl-, Pentyl- oder
Hexylalkohol oder eine Mischung derselben verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer
Temperatur von 70 bis 90° C durchgeführt wird.
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