DE69632107T2

DE69632107T2 - Reinigungslösung für Halbleiteranordnung und Reinigungsmethode

Info

Publication number: DE69632107T2
Application number: DE69632107T
Authority: DE
Inventors: Jae-woo Suwon-city Nam
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: KR970010936A; EP0762488A3; DE69632107D1; EP0762488A2; JP3759789B2; TW304901B; US5876509A; KR0147659B1; EP0762488B1; JPH0959685A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungslösung zum Reinigen einer Halbleiteranordnung und insbesondere eine Reinigungslösung zum Reinigen von Metallschichten einer Halbleiteranordnung und ein Reinigungsverfahren zu dessen Anwendung.
Bei der Herstellung einer Halbleiteranordnung ist es, wenn die Halbleiteranordnung hoch integriert wird, sehr wichtig, Defekte in seiner Schaltungsverdrahtung zu entfernen. Deshalb wird wiederholt ein Reinigungsprozess an der Anordnung durchgeführt, typischerweise einige duzend Mal während der Herstellung. Der Reinigungsprozess entfernt Staub, Partikel, organisches Material, anorganisches Material und verschiedene Schwermetallionen. Das heißt, der Reinigungsprozess wird zum Zwecke der Entfernung unerwünschter Fremdstoffe in einer Halbleiteranordnungsschaltung durchgeführt und es wird ein Ätzprozess im Reinigungsprozess verbreitet eingeschlossen.
Beim Reinigen eines Halbleitersubstrats mit darauf ausgebildeten Metallschichten, z. B. Aluminiumschichten, kann eine Reinigungslösung gebildet aus einem Amin wie Aminoethylpiperidin, Isopropylamin, Hydroxyethylmorpholin, Aminoalkohol, Diethylentriamin und einem Lösemittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), AMF, Sulfotan, BLO oder eine Mischung davon zum Abziehen von Polymeren verwendet werden, die beim Ausbilden von Kontaktdurchtritten in Photoresists erzeugt sind, die auf den Metallschichten ausgebildet sind und intermetallischen dielektrischen Filmen, die zwischen den Metallschichten gebildet sind.
In solchen Fällen wird jedoch ein wesentlicher Anteil der Metallschichten chemisch korrodiert, was die Erhaltung des Widerstands und der Leitfähigkeit reduziert oder verhindert, für die die Halbleiteranordnung ausgelegt ist. Um die Korrosion der Metallschichten zu minimieren und die während eines Trockenätzprozesses erzeugten Polymere leicht abzuziehen, kann eine andere Art von Reinigungslösung im Reinigungsprozess verwendet werden, z. B. NP-935 mit DMAC und Diethanolamin. Eine solche Lösung weist jedoch eine geringe Fähigkeit zur Entfernung von Partikeln auf. Daher ist es nach einem solchen Reinigungsprozess notwendig, einen weiteren Reinigungsprozess unter Verwendung einer Reinigungslösung durchzuführen, die für die Entfernung von Partikeln vorgesehen ist und SC-1 genannt wird, die aus Ammoniak (NH₄OH), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und deionisiertem Wasser (DI-H₂O) zusammengesetzt ist.
Es sind andere Lösungen bekannt, die Ätzrückstände auf Metallschichten entfernen. EP-A-0662705 offenbart zum Beispiel die Verwendung einer Lösung aus quarternärem Ammoniumsalz in Mischung mit einem Fluorid.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen ist es deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungslösung zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung bei einer Halbleiteranordnung geeignet ist, die in einem einzigen Reinigungsprozess Polymere und Partikel entfernen kann, die die Metallschichten des Halbleiters verunreinigen, aber ohne Metallschichten zu erodieren.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Reinigungsverfahren zum Reinigen einer Halbleiteranordnung unter Verwendung der Reinigungslösung der Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung stellt eine Reinigungslösung zur Verfügung, die zur Verwendung bei der Reinigung von Metallschichten einer Halbleitervorrichtung geeignet ist, in der die Lösung aus wässrigem Ammoniak (NH₄OH), Methanol (CH₃OH), Fluorwasserstoff (HF) und deionisiertem Wasser mit einem pH von 9–11 besteht, wobei das Mischungsverhältnis von NH₄OH, CH₃OH und H₂O in der Reinigingslösung 1 : 10 : 1 bezogen auf das Volumen beträgt, wobei der Anteil an HF zur Mischungslösung aus NH₄OH, CH₃OH und H₂O 2000 bis 10000 ppm zu 1 beträgt, wobei die Lösung aus NH₄OH mit einer Konzentration von 1–50 %, Methanol mit einer Konzentration von 90–100 % und HF mit einer Konzentration von 1–60 % gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Reinigung von Metallschichten eines Halbleitersubstrats zur Verfügung, wobei das Verfahren den Schritt zur Reinigung des Halbleitersubstrats mit darauf ausgebildeten Metallschichten unter Verwendung einer Reinigungslösung gebildet aus wässrigem Ammoniak (NH₄OH), Methanol (CH₃OH), Fluorwasserstoff (HF) und deionisiertem Wasser umfasst, wie sie oben beschrieben ist.
Es ist bevorzugt, dass die Temperatur der Reinigungslösung 20–100 °C beträgt, bevorzugt 45 °C. Es ist bevorzugt, dass die Dauer der Reinigung während des Reinigungsschrittes 8 Stunden oder weniger beträgt, besonders bevorzugt 10 Minuten oder weniger. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Metallschichten aus Doppelschichten von Titan oder Titannitrid und Aluminiumlegierung gebildet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich durch ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform mit Bezug zu den beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 ein Schaubild ist, das die Korrosion von Metallschichten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung einer Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 Bilder darstellt, die die Partikelabziehfähigkeiten von Reinigungslösungen, die herkömmlich im Fachbereich verwendet werden, und Lösungen der vorliegenden Erfindung vergleicht;
3 und 4 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM), die die Polymerabziehfähigkeiten von im Stand der Technik verwendeten Reinigungslösungen und Reinigungslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung vergleichen;
5 ist ein Schaubild, das die Konzentration an Wasserstoffionen in einer Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ist ein Schaubild, das die Veränderung der Konzentration an Wasserstoffionen in der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung im Laufe der Zeit zeigt; und
7 ist ein Schaubild, das die Lochkorrosionsdichte von Metallschichten unter Verwendung von Reinigungslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Laufe der Zeit zeigen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus wässrigem Ammoniak (NH₄OH), Methanol (CH₃OH), Fluorwasserstoffsäure (HF) und deionisiertem Wasser (H₂O).
Der wässrige Ammoniak weist eine Reinheit von 1–50 % auf, das Methanol hat eine Reinheit von 90–100 % und der Fluorwasserstoff weist eine Reinheit von 1–60 % auf. Das Volumenverhältnis der Mischung der Reinigungslösung beträgt NH₄OH:CH₃OH:H₂O = 1:10:1. Das Volumen an HF beträgt 2000 bis 10000 ppm in Bezug auf die Mischungslösung aus NH₄OH, CH₃ON und H₂O.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Reinigung eines Halbleitersubstrats mit darauf ausgebildeten Metallschichten unter Verwendung der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Korrosionseigenschaften nach Reinigung und die Polymer- und Partikelabziehfähigkeiten der Reinigungslösung demonstriert werden.
1 ist ein Schaubild, das Korrosion von Metallschichten in einer Halbleitervorrichtung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung einer Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Im Detail zeigt 1 Korrosionswerte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an HF, wenn das Halbleitersubstrat mit darauf ausgebildeten Metallschichten mit einer Reinigungslösung gebildet aus einer Mischung von NH₄OH, CH₃OH und H₂O in einem Volumenverhältnis von 1:10:1 und der 500–30000 ppm HF zugesetzt sind, gereinigt wird. Hier stellt die X-Achse die zugesetzte Menge an HF dar und die Y-Achse stellt die Korrosion der Metallschichten dar. Die Korrosion der Metallschichten in der Halbleitervorrichtung nimmt zu, bis die Menge an zugesetzter HF 600–700 ppm beträgt, nimmt dann aber graduell ab, wenn die Menge an zugesetzter HF über 700 ppm steigt. Wenn die zugesetzte Menge an HF ungefähr 2000 ppm übersteigt, wird die Korrosion der Metallschichten fast null. Solche Reaktionen können durch die folgende Beziehung erklärt werden. NH4OH --> NH4 + + OH– (1) HF --> H+ + F– (2) F–(aq.) + H2O <=> NH4 + + OH– + HF (unter NH3-Atmosphäre) (3) In (1) und (2), => NH4 + + F– + H+ + OH– ⇨ => NH4F + H2O
In der Gleichung (3) reagieren Fluoridionen (F^–) mit Wasser (H₂O), so dass Hydroxylionen (OH^–) gebildet werden, aber die Reaktionsrichtung wechselt in Abhängigkeit von der Menge an Fluorwasserstoff (HF) unter einer NH₃-Atmosphäre. Insbesondere unter NH₃-Atmosphäre verläuft die Reaktion, wenn die Menge an HF gering ist (600–700 ppm oder weniger), vorwärts von links nach rechts, so dass Hydroxylionen gebildet werden. Wenn jedoch die Menge an HF auf zwischen 600–700 ppm oder mehr erhöht wird, dann verläuft die Reaktion rückwärts von rechts nach links, so dass sich die Menge an Hydroxylionen reduziert (eine OH^–-Annihilationsreaktion). Deshalb verringert sich die Menge an Hydroxylionen, wenn die Menge an HF zunimmt, wodurch eine Reduzierung der Korrosion der Metallschichten resultiert.
2 stellt Bilder dar, die die Partikelabziehfähigkeiten von Reinigungslösungen gemäß dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung vergleicht.
Speziell wurden die Partikelabziehfähigkeiten einer Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Wirkung herkömmlicher Reinigungslösungen, NP-935 und SC-1, verglichen. Die Partikelabziehfähigkeit der herkömmlichen Reinigungslösung NP-935 betrug nur ungefähr 10 %, während die Partikelabziehfähigkeit der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung 80 % betrug. Im Vergleich zu SC-1, das die beste Abziehfähigkeit unter den herkömmlichen Reinigungslösungen aufweist, zeigt sich die Partikelabziehfähigkeit der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich der von SC-1.
Die 3 und 4 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM), die die Polymerabziehfähigkeiten von Reinigungslösungen gemäß dem herkömmlichen Stand der Technik bzw. Reinigungslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung vergleicht.
Im Detail werden beim Ätzen von Metallschichten nach einem Trockenätzprozess unerwünschte Polymere gebildet. Wenn die Polymere selbst nach Entfernen des Photoresist noch nicht entfernt sind, üben sie einen nachteiligen Einfluss auf den Abscheidungsprozess der Metallschichten aus, der nach dem Ätzen folgt, das heißt, der Kontaktwiderstand ist erhöht. Deshalb ist es in hohem Maß wünschenswert, die Polymere zu entfernen. Wenn das Substrat mit darauf ausgebildeten Metallschichten mit der Reinigungslösung gemäß der Erfindung gereinigt wird, ist die Polymerabziehfähigkeit der Reinigungslösung gemäß der Erfindung nicht geringer als die der herkömmlichen Reinigungslösung NP-935 (3), sondern sie zeigt in der Tat eine höhere Fähigkeit, wie in 4 zu sehen ist. Die Reinigungslösung NP-935 wird generell bei einer Temperatur von 70 °C über mehr als 30 Minuten verarbeitet und die Reinigungslösung sollte ungefähr drei Minuten lang unter Verwendung von Isopropylalkohol und deionisiertem Wasser abgespült werden. Daher ist eine lange Bearbeitungszeit erforderlich, wenn NP-935 als Reinigungslösung verwendet wird, was sehr unerwünscht ist.
Im Vergleich dazu kann, da das Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden nur eine bis zehn Minuten für den Reinigungsprozess und zehn Minuten für den Rotationstrockenprozess bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt 45 °C erfordert, die Reinigungsprozessdauer um mehr als zehn Minuten verkürzt werden.
Nun wird die Wasserstoffionenkonzentration der Reinigungslösung in Hinblick auf das Abziehen von Partikeln und die Lochkorrosionsdichte im Verlauf der Zeit beschrieben.
5 ist ein Schaubild, das die Wasserstoffionenkonzentration (pH) einer Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Speziell ist die Wasserstoffionenkonzentration (pH) in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an HF, wenn das Volumenverhältnis von NH₄OH zu CH₃OH zu H₂O 1 : 10 : 1 beträgt, in 5 gezeigt. Vor Zugabe von HF betrug der pH ungefähr 11. Wenn jedoch HF zugegeben wird, sinkt der pH graduell auf ungefähr 9, wenn die Menge an zugesetzter HF ungefähr 10000 ppm beträgt. Der am besten geeignete pH zum Abziehen von Partikeln ist 9–10. Deshalb ist der pH der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung für diesen Zweck geeignet.
6 ist ein Schaubild, das die Veränderung der Konzentration an Wasserstoffionen in der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung im Laufe der Zeit zeigt.
Speziell wurde die Veränderung des pH mit der Zeit ausgehend von der Herstellung der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung geprüft. Mit Bezug zu 6 ist zu sehen, dass es keine große Veränderung im pH gibt, selbst nach acht Stunden nachdem die Reinigungslösung hergestellt wurde. Speziell veränderte sich ein anfänglicher pH von 9,6 nach acht Stunden nur auf 9,2. Die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt deshalb ihre Funktion innerhalb von acht Stunden. Nach acht Stunden ist die Zusammensetzung der Lösung beträchtlich verdampft. Deshalb ist es bevorzugt, entsprechende Bestandteile der Zusammensetzung zusätzlich zuzugeben, die die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
7 ist ein Schaubild, das die Lochkorrosionsdichte in Metallschichten mit der Zeit nach Anwendung der Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Speziell werden Probenstücke mit Metallschichten in eine Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung getaucht und die Lochkorrosionsdichte über acht Stunden verfolgt. Lochkorrosion (Lochfraß) ist eine Korrosionserscheinung, bei der spezielle Teile an der Korngrenze des Metalls örtlich weggenommen werden. Es ist zu sehen, dass es im Verlauf von acht Stunden wenig Veränderung bei der Lochdichte gibt, was die verfügbare Wirkungsdauer der Reinigungslösung ist. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Probestücke waren abgeschiedene Metallschichten und Strömungsmetallschichten. Die beiden Arten von Metallschichten unterscheiden sich nicht in ihren Eigenschaften, sondern die Größe der Partikelgrenze in den Strömungsmetallschichten ist ungefähr zehnmal größer als die Größe der Partikelgrenze in abgeschiedenen Metallschichten.
Die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung weist deshalb eine Polymerabziehfähigkeit auf, die zu der des herkömmlich verwendeten NP-935 äquivalent ist und eine Partikelabziehfähigkeit, die zu der des herkömmlich verwendeten SC-1 äquivalent ist. Deshalb ist die Notwendigkeit zweier Prozesse unter Verwendung zweier Reinigungslösungen, wobei beide Verfahrensweisen separat durchgeführt werden, aufgehoben und auf einen einzigen Reinigungsprozess vereinfacht. Die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch einfaches Vermischen der entsprechenden Bestandteile hergestellt werden. Außerdem kann die Reinigungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung Polymere und Partikel in einer kurzen Zeit abziehen, ohne dass die gereinigten Metallschichten geätzt oder beschädigt werden. Da die vorliegende Erfindung einen Reinigungsprozess für eine Halbleiteranordnung zur Verfügung stellt, der stark vereinfacht ist, sind deshalb die Bearbeitungskosten reduziert und die Ausbeute und Zuverlässigkeit sind erhöht.

Claims

Reinigungslösung geeignet zur Verwendung beim Reinigen von Metallschichten einer Halbleitervorrichtung, worin die Lösung aus wässrigem Ammoniak (NH₄OH) mit einer Reinheit von 1–50 %, Methanol (CH₃OH) mit einer Reinheit von 90–100 %, Fluorwasserstoff (HF) mit einer Reinheit von 1–60 % und deionisiertem Wasser (H₂O) mit einem pH von 9–11 besteht, in der das Volumenverhältnis von NH₄OH zu CH₃OH zu H₂O 1 : 10 : 1 beträgt, und das Volumen von HF 2000 bis 10000 ppm in Bezug auf die Mischungslösung aus NH₄OH, CH₃OH und H₂O beträgt.
Verfahren zum Reinigen von Metallschichten eines Halbleitersubstrats, wobei das Verfahren den Schritt zum Reinigen des Halbleitersubstrats mit darauf ausgebildeten Metallschichten mit der Reinigungslösung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, worin die Temperatur der Reinigungslösung 20–100 °C beträgt.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin die Reinigungsdauer während des Reinigungsschrittes 1–10 Minuten beträgt.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Metallschichten aus Doppelschichten von Titan und Aluminiumlegierung gebildet sind.
Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Metallschichten aus Doppelschichten von Titannitrid und Aluminiumlegierung gebildet sind.