DE2244684A1

DE2244684A1 - Polyolefinmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2244684A1
Application number: DE19722244684
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Shinichiro Kita; Kenzo Shirayama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2152975B1; CA1009787A; NL7212461A; GB1375326A; FR2152975A1; DE2244684B2

Description

PATENTANWKLTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NlEAUNN

DR. M. KÖHLER DIPUKG. C. GERNhARDT 2244684

MDNCHEN HAMBURG TELEFON, 555474 " 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 4-1 313/72 ¹²' ^SeP^teml3ei' 1972

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)

Polyolefinmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse mit einer wesentlich verbesserten Haftfähigkeit auf den verschiedensten Substraten, insbesondere Metallen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinmasse.

Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und dgl., weisen bekanntlich verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf und sie werden derzeit auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Die Polyolefine haben jedoeh den Nachteil, daß ihre Haftung auf Metallen oder anderen Substraten wegen ihrer Unpolarität sehr schwierig (schlecht) ist. Besonders schlecht ist die Haftung von hochkristallinen'Polyolefinen oder Polyolefinen, welche die Neigung haben, auf der Oberfläche der Substrate eine mechanisch schwache Klebebindung zu ergeben, und dadurch ist ihre Brauchbarkeit stark eingeschränkt. Es sind nun bereits ver-. schiedene Verfahren zur Beseitigung dieses Nachteils vorgeschlagen worden, beispielsweise die Vorbehandlung der bindenden

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Oberfläche der Polyolefine mit Säuren, mittels einer Flamme, durch Koronaentladung und dgl. und die Verwendung eines Grundierüberzugs, beispielsweise aus einem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat, zwischen der Substrat- und der damit zu verbindenden Polyolefinoberflache. Es ist auch bekannt, daß die Klebefestigkeit dadurch verbessert werden kann, daß man ein Polyolefin mit einem spezifischen Polymerisat mit einer guten Haftfähigkeit auf den zu verbindenden Substraten mischt oder ein Olefin mit einem funktioneile Gruppen aufweisenden Comonomeren mit einer guten Haftfähigkeit auf den miteinander zu verbindenden Substraten gemeinsam polymerisiert oder dgl. Diese bekannten Verfahren haben sich jedoch in der Praxis noch nicht als zufriedenstellend erwiesen, da sie manchmal keine ausreichende Klebefestigkeit ergeben oder in einigen Fällen die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine nachteilig beeinflussen oder nicht wirtschaftlich genug sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kristalline Polyolefinmasse mit einer ausgezeichneten Aufschmelzklebefähigkeit (melt-adhesiveness) auf den verschiedensten Substraten, insbesondere Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn und dgl., anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Polyolefinmasse mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften anzugeben, das leicht industriell durchgeführt werden kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein synergistischer Effekt in bezug auf die Klebefähigkeit bei einem kristallinen Polyolefin erhalten werden kann, wenn man dem kristallinen Polyolefin eine ungesättigte aliphatische Carbon-

eine von

säure oder ein Anhydrid davon undVzvvei Arten von Metallverbindüngen als Modifiziermittel einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem kristallinen PoIy-

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olefin (1) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und eines Anhydrids davon und (2) (a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer anorganischen Metallverbindung aus der Gruppe der Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium oder (b) 0,1 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallinen Polyolefins, mindestens einer anorganischen Metallverbindung aus der Gruppe der Oxyde, Carbonate und Sulfate der Metalle der Gruppen Ha, IHa und IVb des Periodischen Systems der Elemente einverleibt und die Komponenten in der resultierenden Masse/einer temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Polyolefins miteinander umsetzt.

Der hier verwendete Ausdruck "kristallines Polyolefin" umfaßt Monoolefinpolymerisate, wie z.B. Polyäthylen mit einer niedrigen Dichte, Polyäthylen mit einer mittleren Dichte, Polyäthylen mit einer hohen Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 und dgl., Olefinmischpolymerisate, wie z.B. Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Zthylen/Propylen-Blockmischpolymerisate, Äthylen/ Buten-Mischpolymerisate oder dgl, und eine Mischung der oben genannten Polymerisate und/oder Mischpolymerisate sowie eine Mischung der oben genannten Polymerisate und/oder Mischpolymerisate und einer geringen Menge einer kautschukartigen Substanz,

Zu den ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden davon," die erfindungsgemäß als Modifiziermittel verwendet werden können, gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, !Crotonsäure, Isokrotonsäure, Mesaconsäure, Ange- · likasäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder dgl., das bevorzugte Modifiziermittel ist Maleinsäureanhydrid.

Zu den anorganischen Metallverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise Metallhydroxyde,

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wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxyd, Orthot it ansäure oder Zirkoniumhydroxyd, Metalloxyde, wie Magnesiumoxyd, CaIciumoxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd, Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat, Metallsulfate, wie Magnesiumsulfat, CalciinBulfat oder Aluminiumsulfat, vorzugsweise in Form eines feinteiligen Pulvers. Zu den bevorzugten anorganischen Metallverbindungen gehören beispielsweise Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat und Calciumsulfat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Polyolefin und die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet, es kann aber auch jede andere Form verwendet werden, so lange sie bei den nachfolgend beschriebenen Modifikationsverfahren verwendbar ist.

Zur Einarbeitung der zwei Arten von Modifiziermitteln einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und einer Metallverbindung in ein Polyolefin und für die nachfolgende Umsetzung der Komponenten miteinander unter Bildung der erfindungsgemäßen Masse, können die verschiedensten Verfahren angewendet werden. Ein erfindungsgemäß anwendbares Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man ein Polyolefin und jeweils eines der oben genannten Modifiziermittel unter Erhitzen miteinander mischt und die erhaltenen Mischungen miteinander kombiniert und anschließend durch Erwärmen miteinander zur Reaktion bringt, oder indem man das Polyolefin und die beiden Modifiziermittel miteinander mischt und anschließend unter Einwirkung von Wärme miteinander zur Reaktion bringt, oder indem man die beiden Modifiziermittel vorher miteinander mischt und die dabei erhaltene Modifiziermittelmischung dem Polyolefin zusetzt und anschließend das Ganze durch Erwärmen zur Reaktion bringt. In jedem Falle wird jedoch die Umsetzung unter Einwirlamc von

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Wärme in der Endstufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polyolefins ,vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 170⁰C^n Gegenwart oder Abwesenheit einer geeigneten Menge Sauerstoff unter Durchmischung des Gemisches durchgeführt.

Die Reaktionszeit variiert erfindungsgemäß in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen reicht jedoch ein verhältnismäßig kurzer Zeitraum, beispielsweise von 10 Minuten, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Ein bequemes Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem industriellen Maßstabe besteht beispielsweise darin, daß man ein Polyolefin und Jedes der Modifiziermittel in einem üblichen Mischer, beispielsweise einem Henschel-Mischer oder einem Bandmischer oder dgl., gründlich mischt und die erhaltene Mischung unter Verwendung eines üblichen Schneckenextruders einer Schmelzextrusion unterwirft unter Bildung eines Pellets, oder daß man ein Polyolefin in einem üblichen Banbury-Mischer einer Mischung in der Schmelze unterwirft, gleichzeitig eine Mischung der Modifiziermittel zu dem Polyolefin zusetzt und anschließend gründlich durchmischt und schließlich die erhaltene Mischung pelletisiert.

Die wie oben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyolefinmasse unterscheidet sich deutlich von einer reinen · Mischung des Polyolefins mit den Modifiziermitteln_c Das heißt, von diesen Modifiziermitteln ist mindestens ein Teil der unge- , sättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon als an das Poly- · olefin in aufgepfropfter Form gebunden anzusehen. Der Mechanismus des synergistischen Effektes auf die Elebfähigkeit, der durch diese beiden Typen von Modifiziermitteln erzielt wird, ist bisher noch nicht geklärt, man nimmt jedoch an, daß die ungesättigte Bindung eine wichtige Rolle bei der erfindungsgemäß angestrebten Verbesserung der Klebfähigkeit spielt, da keine

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bemerkenswerte Klebfähigkeit erzielt werden kann, wenn eine gesättigte Carbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder dgl., anstelle der erfindungsgemäß verwendeten spezifischen ungesättigten Carbonsäure verwendet wird.

Die Menge der in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon variiert etwas in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyolefins und der Art der verwendeten ungesättigten Carbonsäure, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins. Eine zu geringe Menge an ungesättigter Carbonsäure liefert keinen zufriedenstellenden Effekt. Andererseits ist eine zu große Menge an Carbonsäure nicht vorteilhaft im Hinblick darauf, daß die in dem Polyolefin zurückbleibende, nicht-umgesetzte Carbonsäure nicht nur die praktische Verwendbarkeit, sondern auch die ursprünglichen Eigenschaften des Polyolefins nachteilig beeinflußt, oder in einigen Fällen zu einer bemerkenswerten Zunahme der Schmelzviskosität des Polymerisats durch eine Vernetzungsreaktion führt, woraus eine Abnahme der Schmelzklebfähigkeit der Polyolefinmasse resultiert.

Es ist bereits bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, die optischen Eigenschaften und dgl. von mit einer Carbonsäure modifizierten Polyolefinen durch ionische Vernetzung mit einer wasserlöslichen ionischen Metallverbindung, wie sie beispielsweise in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 6 810/1964 und 27 420/1968 beschrieben ist, verbessert werden können. Es ist auch bekannt, daß das durch eine ionisclie Vernetzungsreaktion dieses Typs erhaltene Polymerisat einen bestimmten Klebfähigkeitsgrad aufweist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Verbesserung der Schmelzklebfähigkeit von kristallinen Polyolefinen wie in der erfindungsgemaßen Masse die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten anorganischen Verbindungen, wie z.B. wasserunlösliche Metallverbindungen, wie Magnesiumhydroxyd, Orthotitansäure, CaI-

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ciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dgl., oder Metalloxyde oder Metallverbindungen mit einem Sulfatrest, die als für die ionische Vernetzungsreaktion nicht geeignet angesehen werden, häufig wirksamer sind als die Metallverbindungen, die sich als wirksam für die ionische Vernetzungsreaktion erwiesen haben. Wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen gezeigt, kann beispielsweise eine Masse mit einer Klebefestigkeit von mehr als JO kg/25 mm auf einer Aluminiumplatte erfindungsgemäß erhalten v/erden, in dieser Masse ist jedoch keine sichtbare ionische Yernetzungsreaktion zu beobachten. Bei der ionischen Vernetzungsreaktion tritt in erster Linie eine Reaktion:..zwischen der ungesättigten Carbonsäure und einer wasserlöslichen Metallverbindung als Vernetzungsmittel auf, wenn die Säure und die Metallverbindung gleichzeitig zu einem Polyolefin zugegeben werden, wodurch in der resultierenden Polyolefinmasse der gewünschte Effekt kaum erzielt werden kann, während die Klebefähigkeit der fertigen Polyolefinmasse gemäß der Erfindung auch dann nicht nachteilig beeinflußt wird, wenn eine Mischung von Modifiziermitteln, in der beide Modifiziermittel vorher miteinander gemischt worden sind, einem Polyolefin zugegeben v/irdo Dies stellt einen ausgezeichneten Vorteil bei der Herstellung der Masse in industriellem Maßstäbe dar.

Die erfindungsgemäß erhältliche Masse v/eist eine Korrelation zwischen den Mengen der beiden Modifiziermittel und der maximalen Klebefähigkeit auf. Diese-maximale Klebefähigkeit variiert etwas in Abhängigkeit von den Polyolefin- und Modifiziermitteltypen, sie wird jedoch im allgemeinen erreicht, wenn die anorganische · Metallverbindung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet wird. Es ist jedoch klar, daß die anorganische Metallverbindung auch in einer höheren oder geringeren Menge verv/endet werden kann zur Herstellung einer Masse mit einer für praktische Zwecke ausreichenden Klebefähigkeit .

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In der erfindungsgemäßen Masse ist die eingearbeitete anorganische Metallverbindung in dem Polyolefin in Form von feinen Feststoffpartikeln dispergiert. Wenn die anorganische Metallverbindung als Mittel zur Erzielung des Klebeeffektes und als Füllstoff verwendet wird, kann sie in einer Menge bis zu etwa 80 Gew.-% verwendet werden. Zu den für diesen Zweck geeigneten anorganischen Metallverbindungen gehören beispielsweise Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfat sowie die Oxyde, Carbonate und Sulfate von Metallen der Gruppen Ha, IHa und IVb des Periodischen Systems der Elemente. Es ist jedoch klar, daß durch Zugabe einer großen Menge der anorganischen Metallverbindung dem Polyolefin per se bis zu einem gewissen Grade transparente und andere Eigenschaften verliehen werden.

Deshalb liegt die am meisten bevorzugte Menge an Modifiziermitteln zur Aufrechterhaltung der ursprünglichen Eigenschaften des Polyolefins soweit wie möglich und zur Gewährleistung einer zufriedenstellenden Klebefahigkeit innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und von 1 bis 15 Gew.~% einer anorganischen Metallverbindung, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyolefins.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die oben beschriebenen beiden Modifiziermittel der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und der anorganischen Metallverbindung einen ausgezeichneten synergistischen Effekt zur Verbesserung der Klebefahigkeit eines Polyolefins aufweisen. Es ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß einige Klebeeffekte erzielt werden können durch alleinige Verwendung einiger der oben genannten Modifiziermittel· So ist es beispielsweise bekannt, daß die anorganische Verbindung mit einem ßulfatrest, wie z.B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und dgl.,

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die Elebeeigenschaften (Klebfähigkeit) von Polyolefinen auf Metallen verbessert, wenn sie den Polyolefinen einverleibt wird, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Hr. 51 47/Ί970 beschrieben. Es ist auch bekannt, daß ungesättigte Carbonsäuren als Modifiziermittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und Elebeeigenschaften von Polyolefinen verwendet werden können, wie beispielsweise in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 23 032/1965, 10 727/196? und 32 356/1970 und in vielen anderen beschrieben.

Das Polyolefin, dem die obigen Verbindungen unabhängig voneinander zugesetzt werden, weist jedoch nur einen geringen Grad an Klebeeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden Polyolefin auf, das keine derartigenZusätze enthält und es kann keine praktisch brauchbare Klebefähigkeit erzielt werden. Wenn beispielsweise die Polyolefinmassen, denen einer der oben genannten Zusätze einverleibt worden ist, auf eine Aluminium- oder Stahlplatte aufgeschmolzen werden und die erhaltenen Laminate bei Raumtemperatur dem Abschältest (Abziehtest) unterworfen werden,: so hat sich ge~ zeigt, daß der Polyolefinfilm an der Grenzfläche zwischen dem Polymerisat und der Metallplatte abgezogen werden kann und daß die Abziehfestigkeit (Abschälfestigkeit), bezogen auf die in JIS K 6744-1963 angegebenen Kriterien, in jedem Falle nur weniger als 3j5 kg/25 mra beträgt. Es wurde auch gefunden,- daß dann, wenn die obigen Laminate in oberflächenaktive Mittel .enthaltendes Wasser eingetaucht oder" schnellen Wärmeänderungscyclen unterworfen werden, das Polymerisat sich in den meisten Fällen spontan von der Metallplatte ablöst.

Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäß hergestellte Masse, in der.zwei Typen von Modifiziermitteln mit einem Polyolefin, umgesetzt worden sind, in den meisten lallen eine wesentliebhöhere Klebefestigkeit, d.h. eine Abziehfestigkeit von mehr als 15 kg/25 mm,auf. Wenn die unter Verwendung der erfindungsgemäßen •Masse hergestellten Laminate dem Abziehtest unterworfen werden,

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so wird der Polymerisatfilm unter Auftreten eines Bruches in der Oberflächenphase des Polymerisatfilmes abgezogen und die Abziehfestigkeit (Abschälfestigkeit) wird auch dann nicht wesentlich verringert, wenn die Laminate dem obigen strengen Festigkeitstest unterworfen werden. Dies zeigt deutlich, daß die beiden (Typen von Modifiziermitteln einen synergistischen Effekt auf die Klebefestigkeit in der erfindungsgemäßen Masse haben.

Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Masse die ursprünglichen Eigenschaften des darin enthaltenen Polyolefins beibehalten kann. Es ist bekannt, daß in einem Verfahren zur Verbesserung der Klebeeigenschaften von Polyolefinen ein Olefin mit einem davon verschiedenen Monomeren mit funktioneilen Gruppen, welche die Klebeeigenschaften verbessern, wie z.B. Acrylsäure, Vinylacetat oder dgl., mischpolymerisiert wird. Dabei verschlechtern sich jedoch in der Eegel die physikalischen Eigenschaften, wie.z.B. die thermischen Eigenschaften, die Härte, die Steifheit und dgl., der dabei erhaltenen Mischpolymerisate, weil die Kristallinität der Mischpolymerisate beträchtlich herabgesetzt wird, wodurch die ursprünglichen Vorteile des Monoolefinpolymerisats verloren gehen. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, die Masse mit bemerkenswerten Klebeeigenschaften auszustatten durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge der oben angegebenen beiden Modifiziermittel, ohne daß dadurch die ursprünglichen Vorteile der Polyolefine verloren gehen. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen mit einer hohen Dichte, ein isotaktisches Polypropylen und dgl., die ausgezeichnete thermische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Steifheit aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Massen weisen ausgezeichnete Klebeeigenschaften auf, nicht nur gegenüber Polyolefinformkörpern, sondern auch gegenüber Metallen, v/ie

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z.B. Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn und dgl. Sie weisen auch verbesserte Klebeeigenschaften auf anderen Substraten, beispielsweise solchen aus Papier, Holz, Textil und Kunstharzen, auf. Damit sind die erfindungsgemäßen Massen nicht nur brauchbar als Verbundmaterial für verschiedene Typen von Materialien, sondern auch für' die verschiedensten Verwendungszwecke, bei denen man von ihren Klebeeigenschaften Gebrauch macht, wie z.B. als Oberflächenbeschichtungsmittel für Metalle, als Klebstoff zum Verbinden eines Metalls mit einem Kunstharz, das nicht direkt mit dem Metall verbunden werden kann. Außerdem können in die erfindungsgemäße Masse je nach ihrem Verwendungszweck verschiedene Zusätze, wie z.B. Färbemittel, Stabilisatoren, Verschäumungsmittel und dgl., eingearbeitet werden, ohne daß dadurch die Klebeeigenschaften der Masse verschlechtert werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige dieser Zusätze die Modifizierungsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren nachteilig beeinflussen und daß deshalb die Zusätze vorzugsweise nach Beendigung der Reaktion in die Masse eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die Klebeeigenschaften wurden entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Testverfahren an Hand der 180°-Abzieh~ festigkeit (Abschälfestigkeit), basierend auf den in JIS K 6744— 1963 angegebenen Kriterien, bestimmt.

Testverfahren iJISJC_6744;-19632

Durch Aufschmelzen eines Polymerisats mit einer Dicke von 1 mm auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm oder auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 0,1 mm (die vorher mit Trichloräthylen gewaschen worden war) unter Verwendung einer Warmpressenformeinrichtung und anschließendes schnelles Abkühlen und Zu-

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schneiden des erhaltenen Laminats auf eine Breite von 25 mm wurden Testproben hergestellt. Diese Proben wurden dem Test unterworfen, nachdem man sie nach der Herstellung 72 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte.

Der 180°-Abziehtest wurde durchgeführt durch Abziehen des PoIymerisatf ilmes von der Metallplatte mit einer Geschwindigkeit von 100 mm pro Hinute bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % unter Verwendung einer Instron-Zugkrafttesteinrichtung.

Beispiel 1

Ein isotaktisches Polypropylenpulver mit einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 2,0 in einer Tetralinlösung bei 135°C (nachfolgend mit "O/J" bezeichnet) und einem Teil II (ein in heißem Heptan unlöslicher Teil) von 97 %, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-SI», bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, zugegeben worden war, wurde 2 Minuten lang in einem auf eine Temperatur von 185°C erhitzten Warmwalzmischer gemischt und zu der erhaltenen Mischung wurden getrennt Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Orthotitansäure in einer Menge von jeweils 3,0 Gew.-% zugegeben und anschließend wurden die Mischungen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Dann wurde zu jeder Mischung 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol (nachfolgend abgekürzt mit BHT) als Antioxydationsmittel in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden dann pelletisiert. Danach wurden die Pellets unter Verwendung einer Heizpressenformeinrichtung, die auf 210⁰C eingestellt worden war, aufgeschmolzen zur Herstellung der Proben, die dann den nachfolgend angegebenen Tests unterworfen wurden (Proben Hr. 1, 2 und 3)· Zum Vergleich wurden auch solche Proben, die keine Modifiziermittel enthielten (Probe Nr. 4) und solche Proben, die ein Modifiziermittel

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enthielten (Proben ITr. 5» 6, 7 und 8) hergestellt und auf 'die gleiche Weise wie oben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß einige der Proben, denen nur eines der Modifiziermittel zugesetzt worden war, eine geringfügig verbesserte Klebefähigkeit im Vergleich zu denen aufwiesen, die keine Modifiziermittel enthielten, es wurde jedoch festgestellt, daß sie nur eine geringe Abziehfestigkeit aufwiesen. Im Gegensatz dazu wiesen die erfindungsgemäßen Massen eine außerordentlich stark verbesserte Abziehfestigkeit auf.

	Tabelle I	Beispiel 2	Magnesium hydroxyd	3,0	180°-Abzieh-
Probe	Modifiziermittel (Gew.-%)	CaIcium- hydroxyd	3,0	festigkeit (kg/25 mm)
Ur.		Orthoti- tansäure	3,0	14,3
1				8,0
2	Maleinsäurean- Metallverbindung hydrid	—		13,8
3	2,0	Magnesium hydroxyd	3,0	^O
4	2,0	CaIcium- hydroxyd	3,0	<1,0
UfN	2,0	Ortho- titansäure	3,0	1,0
6	_			-0
7	2,0		<1,0
8	—	•
	—

Zu einem Polyäthylenpulver mit hoher Dichte mit einem Dw] von 1,5 und einer Dichte von 0,965 (bei 20°C), dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

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des Polyäthylens, zugesetzt worden war, wurden einzeln die in der folgenden Tabelle II angegebenen Metallverbindungen zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden durchgemischt und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert. Danach wurden unter Verwendung einer Heizpressenformeinrichtung, die auf 19O⁰C erhitzt worden war, Proben hergestellt und dann dem Test unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben (Proben Nr. 1 bis 8) zusammen mit den Ergebnissen, die auf die gleiche Weise wie oben erhalten wurden unter Verwendung von Proben, die kein Modifiziermittel enthielten (Probe Nr. 16) und von Proben, die nur eines der Modifiziermittel enthielten (Proben Nr. 9 bis 15)· Die in «der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Massen hervorragende Klebeeigenschaften aufwiesen wie die entsprechenden Proben des Beispiels 1.

	Tabelle	II	0,5	180°-Abzieh-
Probe	Modifiziermittel (Gew.-#	■)	1,0	festigkeit (kß/25 mm)
Nr.	Maleinsäure anhydrid	Metallverbindung	5,0	7,7
1	2,0	Magnesium hydroxyd	10,0	12,0
2	2,0	Magnesium hydroxyd	20,0	17,3
3	2,0	Magnesium- Hydroxyd	3,0	13,3
	2,0	Magnesium hydroxyd	3,0	8,1
	2,0	Magnesium- hydroxyd	3,0	8,8
6	2,0	Calcium- hydroxyd		13,2
7	2,0	Ortho- titansäure	11,9
8	2,0	Zirkonium hydroxid

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Fortsetzung von Tabelle II

9	0,3	3	-	5,0	<1,0
10	1,0		-	5,0	2,5
11	5_>0	Magnesium hydroxyd	3,0	2,0
12	—	Calciuuh- hydroxyd	3,0	*<%o*
13		Ortho- titansäure		-O
14	«Ρ»	Zirkonium hydroxyd		<M.O
15	—	. - -	<1,0
16	-		-O
Beispiel		■.

Ein Polyathylenpulver mit einer hohen Dichte mit einem P? 3 von 1,5 und einer Dichte von 0,965 (bei 20⁰C)₁ dem Male insäur eanhydrid in einer Menge von 0,1-, 0,5» 1,0, 5,° bzw. 10,0 % zuge~ geben worden v/ar, wurde 2 Minuten lang in einem Warmwalzenmischer, der auf eine Temperatur von 18O⁰C erhitzt worden war, gemischt und zu den erhaltenen Mischungen wurde Magnesiumoxyd in einer Menge von 5*0 Gew.-% zugegeben, dann wurden die Mischungen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Zu Jeder der Mischungen wurde dann BHT als Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden dann pelletisiert. Danach wurden die Mischungen unter Verwendung" einer Heizpressenformeinrichtung, die auf eine Temperatur von 190°C eingestellt worden war, auf Aluminiumplatten aufgeschmolzen zur Herstellung von Proben, die dann dem Test unterworfen wurden (Proben Nr. 1 bis 5)· Zum Vergleich wurden auch Proben hergestellt, die nur Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1, 1,0 bzw. 10,0 Gew.-% enthielten (Proben Hr. 7 bis 9) und eine Probe, die nur Magnesiumoxyd in einer Menge von 5,0 Gew.-%

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enthielt (Probe Nr. 10),sowie eine Probe, die kein Modifiziermittel enthielt (Probe Nr. 6), und sie wurden auf die gleiche Weise wie oben getestet, nachdem sie in einer Warmwalzenmischeinrichtung gemischt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Probe	Modifiziermittel (Gew.-%)	Magnesiumoxyd	180°-Abzieh-
Nr.	Maleinsäurean		festigkeit
	hydrid	5,0	(kg/2ß mm)
1	0,1	5,0	16,1
2	0,5	5,0	17,0
3	1,0	5,0	18,0
4-	5,0	5,0
5	10,0		17,5
6	-	-
7	0,1	-
8	Ld	—	2,5
9	10,0	5.0	2,0
10	mm	^o

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß einige der Proben, denen eines der Modifiziermittel zugesetzt worden war, eine geringfügig verbesserte Klebefähigkeit aufwiesen im Vergleich zu denjenigen, die kein Modifiziermittel enthielten, daß jedoch die Abziehfestigkeit jeder der Proben nur weniger als 3 kg/25 »"π betrüg. Im Gegensatz dazu wiesen die Proben, die eine Kombination aus beiden Modifiziermitteln enthielten, eine außerordentlich hohe Abziehfestigkeit auf.

Beispiel 4 ·

Ein isotaktisches Polypropylenpulver mit einem l*Ü von 2,0 und

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einem Teil II (einem in heißem Heptan Unlöslichen Teil) von 97 %, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugesetzt worden war, wurde 2 Minuten lang in einem auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzten Warmwalzenmischer gemischt. Zu der erhaltenen Mischung vrarde Magnesiumcarbonat in einer Menge von 0,5, 5,0, 10,0, 20,0, 50,0 "bzw. 70,0 Gew.-% zugegeben, dann wurden die Mischlingen weitere 3 Minuten lang durchgemischt. Zu jeder der Mischungen wurde BHT als Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,2 Gew,-% zugegeben. Die so erhaltenen Mischungen wurden unter Verwendung einer auf 210°ö eingestellten Heizpressenformeinrichtung auf Aluminiumplatten aufgeschmolzen zur Herstellung von Proben, die dann dem Test unterworfen wurden (Proben ITr. 1 bis 6). Zum Vergleich wurden auch Proben hergestellt, die nur eines der Modifziermittel in der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Menge enthielten (Proben Wr. 8 bis 11) und eine Probe, die keines der Modifiziermittel enthielt (Probe Nr. 7) und diese wurden auf die gleiche Art und Weise wie "oben getestet, nachdem sie 5 Minuten lang in einem Warmwalzenmischer gemischt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle IV geht hervor, daß die eine Kombination aus zwei Modifiziermitteln aufweisenden Proben eine hohe Abziehfestigkeit aufwiesen, während die nur eines der Modifiziermittel enthaltenden Proben fast keine Verbesserung in bezug auf die Abziehfestigkeit aufwiesen.

	Tabelle IV	Magne s iuinc arbonat	180°-Abzieh-
Probe	Modifiziermittel (Gew. -°/σ)	0,5 5,0 10,0 20,0	festigkeit (kg/25 mm)
Nr.	Ma1eins äure- anhydrid		11,4 17,0 c 17,1 17,5
1 2 4	2,0 2,0 2,0 '■ 2,0 "'■ "

Fortsetzung von Tabelle IV

5	2	,0
6	2	mm
7
8	2
9		«■R
10	I	I
11
Beispiel

50,0 15,0

70,0 12,1

0,5 ^O

10,0 ^O

70,0 /v/0

Zu einem isotaktischen Polypropylenpulver mit einem Dm] von 2,0 und einem Teil II von 97 %» dem Magnesiumoxyd in einer Menge von 5jO Gew.-% zugesetzt worden war, wurden außerdem Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugegeben zur Herstellung der Proben (Proben Kr. 1 bis 3) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4. Zum Vergleich wurden dem obigen, Magnesiumoxyd enthaltenden Polypropylen Bernsteinsäure, Adipinsäure bzw. Sebacinsäure in einer Menge von 2,0 Gew.~% zugesetzt zur Herstellung der Vergleichßproben (Proben Nr. 4 bis 6). Diese Proben wurden dann dem gleichen Test wie in Beispiel 4 unterworfen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle V geht hervor, daß die eine Kombination aus Magnesiumoxyd und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon enthaltenden Proben eine hohe Abziehfestigkeit aufwiesen, während die nur eine gesättigte Carbonsäure enthaltenden Proben keine wesentliche Verbesserung ihrer Klebeeigon.schaften zeigten.

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Tabelle V

Probe Modifiziermittel ^Gew.-%)	Carbonsäure	2,0	Magnesiumoxyd	180°-Abziehfestig-
Nr.	Maleinsäure	2,0	5,0	keit (kR/25 mm)
1	Itaconsäure	2,0	5,0	16,8
2	Itaconsäure- arihydrid	2,0	5,0	14,6
3	Bernstein säure	2,0	5,0	15,8
4	Adipinsäure	2,0	5,0
5	Sebacinsäure		5,0	Λ/ Ο
6	Beispiel 6		cJ 0

Ein isotaktisch.es Polypropylenpulver mit einem C⁴Il von 2,0 und einem Teil II von 97 %, dem Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2,0 Gew.-% zugesetzt worden war, wurde .verwendet zur Herstellung der Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, wobei außerdem die in der folgenden Tabelle YI angegebenen Metallverbindungen in der in der Tabelle jeweils angegebenen Menge zugesetzt wurden (Proben Nr. 1 bis 8). Außerdem wurden unter Verwendung des gleichen Polypropylens, dem Maleinsäure oder eine Metallverbindung einzeln zugesetzt worden war, Vergleichsproben hergestellt (Proben Nr. 9 bis 17)· Diese Proben wurden dann wie oben beschrieben getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Aus den Ergebnissen in der folgenden Tabelle Vl geht hervor, daß die Proben, denen ein einzelnes Modifiziermittel zugesetzt worden war, fast keine oder nur eine sehr geringe Klebefähigkeit aufwiesen, während die erfindungsgemäß hergestellten Proben eine bemerkenswert hohe Abziehfestigkeit aufwiesen.

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	Tabelle VI	Beispiel 7	verbindung	Metall-	180°-Abzieh-
Probe	Modifiziermittel (Gew.-%)	Magne s iumoxyd		festigkeit
Nr.	Maleinsäurean- anorganische	Titandioxyd	5,0	(kg/25 mm)
	hydrid	Aluminiumoxyd	5,0	19,0
1	2,0	Calciumcarbonat	5,0	7,3
2	2,0	Aluminiumsulfat	5,0	5,0
3	2,0	Bariumsulfat	5,0	5,4
4	2,0	Magnesiumsulfat	5,0	6,1
5	2,0	Calciumsulfat	5,0	6,4
6	2,0	-	5,0	7,4
7	2,0	Magnesiumoxyd		14,3
8	2,0	Titandioxyd	5,0	-^o
9	2,0	Ca3 c iumcarbonat	5,0	r~> Q
10	-	Aluminiumsulfat	5,0	es 0
11	-	Bariumsulfat	5,0	~-o
12	-	Magnesiumsulfat	5,0	/^O
13	—	Calciumsulfat	5,0	^/ ο
14	— ■	Calciumsulfat	5,0
15	-		20,0	3,1
16	-			3,4
17	-

Einem Polyäthylenpulver mit hoher Dichte mit einem Op von 1,5 und einer Dichte von 0,965, dem Maleinsäureanhydrid m einer Menge von 1,0 Gew.-% zugegeben worden war, wurden jeweils die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Metallverbindungen in der jeweils angegebenen Menge einverleibt. Die erhaltenen Massen wurden dann auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 3 auf Stablplatten aufgeschmolzen und die dabei erhaltenen Proben (Proben Nr. 1 bis 5) wurden dem Abziehtest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammen

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mit den Testergebnissen angegeben, die mit den Proben erhalten wurden, denen nur ein einzelnes Modifiziermittel zugegeben worden war (Proben Fr. 6 bis 13). In diesen Fällen wiesen die sowohl das Maleinsäureanhydrid als auch die Metallverbindung enthaltenden Proben eine ausgezeichnete Klebefähigkeit auf, während die nur ein Modifiziermittel enthaltenden Proben fast keine oder nur eine sehr geringe Klebefähigkeit aufwiesen, wie in dem obigen Beispiel 6.

Probe

Tabelle VII

Modifiziermittel (Gew.~%)

Hr. Maleinsäureanhydrid Metallverbindung

1	1,0
2	1,0
3	1,0-
4	1,0
5	1,0
6	-
7	1,0
8	-
9	"-
10	-
11	—
12	-
13
Beis7)iel 8

Magne siumoxyd 5,0 Titandioxyd 5,0 Aluminiumoxyd 5,0 Magnesiumcarbonat 5,0 Calciumcarbonat 5,0

Magnesiumoxyd ^₁O Magnesiumoxyd 20,0 Titandioxyd 5,0 Aluminiumoxyd 5,0 Magnesiumcarb-onat 5,0 Calciumcarbonat 5,0

180°-Abziehfestigkeit (kg/25 mm)

17,8

12,3

^% 12,3

17,5

9,1

2,1 1,1

/v/Q

^o

,-v/0

Zu einem Polyäthylenpulver mit einer hohen Dichte mit einem von 1,5 und einer Dichte von 0,965 wurden Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,0 % und Magnesiumoxyd in einer Menge von ί^,Ο % zugegeben und die erhaltene Mischung wurde durchgemischt und durch einen auf 185°G eingestellten Extruder mit einem Dureh-

30 9 8.1 4/.-Iß6 2

messer von 40 mm extrudiert zur Herstellung eines Pellets.
Dann wurden dem Pellet das Antioxydationsmittel BHT in einer
Menge von 0,2 % und als Färbemittel Phthalocyaninblau in einer Menge von 0,5 % zugegeben und die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie oben erneut pelletisiert. Auf die gleiche Weise wurden auch ein Pellet, das lein Färbemittel und kein Oxydationsmittel enthielt, ein Pellet, das jedes der Modifiziermittel enthielt, und ein Pellet, das keinen Zusatz (kein Antioxydationsmittel
und kein Färbemittel) und kein Modifiziermittel enthielt, hergestellt. Diese Pellets wurden dann unter Verwendung einer üarirtpresse, die auf I90 C eingestellt war, auf Aluminiiunplatten
aufgeschmolzen und die dabei erhaltenen Proben wurden dem Abziehtest unterworfen. Bei jeder Probe, die nach ihrer Herstellung 72 Stunden lang stehen gelassen worden war, wurde die Abziehfestiglceit bestimmt (kein Dauerfestigkeitstest), die Probe wurde JOO Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C in eine
10 ffige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Antarox·- 'CO-63O der Firma General Aniline & Film Go.) (Dauerfeßtigkeiitratest A) und 50 schnellen Temperaturwechseln von -70 bis -1-100⁰C unterworfen (Dauerfestigkeitstest B). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Probe Modifiziermittel (Gew.-%) Zusätze (Gew.-ff) 180°-Abzieh-Nr. Maleinsäu- Magnesiumoxyd S'MT PCB~* fi
reanhydrid

1	1,0	5,	0
2	1,0	5,	0
3	-	-
4-	1,0	-
VJI	—	5,	0
*Phthalocyanmblau

sofortige Ablösung

0,2 0,5

festigkeit (kg/25 mm) Dauerfeotißl test	Λ	ce it 3
-	18,7	Ji
19,2	18,2	19,1
18,8	' SF^:	18,0
0	sr	SP
2,0	SP	sr
0	SP

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BAD ORIGINAL

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VIII geht hervor, daß die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Proben (Proben Nr. 1 und 2) selbst nach den strengen Dauerfestigkeitstests eine hohe Klebefähigkeit beibehielten und daß sie durch die Zugabe des Antioxydationsmittels und des Färbemittels nicht beeinträchtigt wurden. Andererseits wiesen die. nur ein Modifiziermittel enthaltenden Proben (Proben ITr. 4 und 5) eine etwas bessere Klebefähigkeit auf als die kein Modifiziermittel enthaltende Probe (Probe Nr, 3), sie wiesen jedoch nur eine sehr geringe Abziehfestigkeit auf und es trat eine spontane Ablösung auf, wenn sie den oben beschriebenen Dauerfestigkeitstests unterworfen wurden, was anzeigt, daß dadurch keine praktisch brauchbare Klebefestigkeit erzielt werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist für den Fachmann jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der "Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Pat entansprüche:

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Claims

22U684

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinmasse mit einer hohen Klebefestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein kristallines Polyolefin, (2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und ihrer Anhydride und (3) (a) mindestens eine anorganische Metallverbindung aus der Gruppe der, Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium oder (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxyde, Carbonate und Sulfate der Metalle der Gruppen Ha, IHa und IVb des Periodischen Systems der Elemente bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und ihre Anhydride in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Metallverbindung (a) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Metallverbindung (b) in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 1'/O⁰C durchführt".
6. Polyolefinmasse, wie sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.

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