DE2242190C3

DE2242190C3 - Verfahren zur Entfernung von Nickelverunreinigungen aus Polymerisaten

Info

Publication number: DE2242190C3
Application number: DE2242190A
Authority: DE
Inventors: Howard Lovelace Houston Tex. Hassell
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-08-30
Filing date: 1972-08-28
Publication date: 1981-11-19
Also published as: NL168233B; US3780137A; NL7211691A; FR2151956A5; BE787869A; NL168233C; GB1402570A; CA991784A; DE2242190B2; JPS4832982A; IT964316B; AU4604572A; ES406163A1; JPS5438638B2; AU470187B2; DE2242190A1

Description

Polymere werden oll verunreinigt mit Nickel und Nickelverbindungen auf verschiedene Weise. Diese kommen in das Polymere entweder absichtlich oder zufällig durch Berührung mit den Reaktionsgefäßen oder Leitungen, wenn diese Nickel enthalten, wie korrosionsbeständige Stühle oder Niekclsonderlegierungeii. Hei Polymerisationen unter Anwendung von Nickelverbindungen wie bei der Herstellung von Polybutadien mit Katalysatorsystemen auf der Basis von Nickel und Aluminium oder bei tier I luliierung von ungesättigten Polymeren unter Anwendung von Nickelkatalysatoren kommt man zu Produkten, die geringe Anteile von sehr nachteiligem Nickel enthalten, welches entlernt werden muß. Das in allen diesen Polymerisaten enthaltene Nickel läßt sich erfindungsgemäß entfernen.

Das erlindiingsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Entfernung voi Nickel aus ungesättigten Polymeren, die in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydriert wurden. Ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, die man mit nickelhaltigen Katalysatoren hydrieren kann, umfassen die Homopolynieren, die regellosen Mischpolynicrimcren oder Blockpolynieren von konjugierten Dienen wie Butadien und Isopren sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, substituiert mit Monovinyl- oder Monovinylidengruppen w ic Styrol und \-Methylstyrol. Heispiele für derartige Polymere sind Polyisopren, Polybutadien. Polystyrol, statistische Mischpolymere aus Butadien und Styrol. Block polymere im Sinne des allgemeinen Aufbaus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Diese ungesättigten Polymeren lassen sich teilweise oder vollständig in bekannter Weise unter Anwendung nickelhaltiger Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und bei Wasserstoffdruck hydrieren.

Die Katalysatoren können zum Beispiel Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel oder andere Formen von feinteiligem Nickel sein, erhalten durch Reduktion von Nickelverbindungen mit den verschiedensten Chemikalien.

Besonders brauchbare Katalysatoren erhält man durch Reduzierung einer Nirkelverbindung mit einem aluminium- oder zinnhaltigen Reduktionsmittel. Ein Beispiel ist ein Reaktionsprodukt von Nickelsalzen der Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Nickeloctoat, mit metallorganischen oder anorganischen Reduktionsmitteln wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Lithiumaluminiumhydrid oder auch Aluminiumpulver zu nennen.

Wenn die Hydrierung beendet ist, liegt der Nickelkatalysator in dem System als feinverteilter Feststoff vor. Dieser ist in dem inerten Lösungsmittel, das üblicherweise ein Kohlenwasserstoff ist, wie es für die Hydrierung angewandt wird, unlöslich.

Durch Filtrieren kann man den größten Teil des Nickelkatalysators aus dem Hydrierungsprodukt entfernen, jedoch verbleibt eine schädliche Menge, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 500 ppm,

JO bezogen auf das hydrierte Polymere, welches sich nur unter Schwierigkeiten entfernen läßt.

Wird dieses verunreinigte Nickel nicht entfernt, so besitzt das hydrierte Polymere oft eine nicht entsprechende Farbe, die noch schlechter wird beim Erwärmen oder Altern. Das Nickel scheint die Oxidation in der Art eines Katalysators zu begünstigen, und zwar während der folgenden Verarbeitung des Polymeren oder während längerer Lagerzeit und kann eventuell auch das Polymere füractinische Strahlung sensibilisieren.

Nach der Erfindung gelingt die Entfernung von Nickelvciuineinigungen aus Lösungen der Polymeren, auf die in den Patentansprüchen angegebene Weise.

Die Bildung von Nickelcarbonyl ist eine reversible Reaktion, die insbesondere durch Temperatur und Druck beeinflußt wird. Das Nickelcarbonyl bildet sich leicht bei mäßigen Temperaturen unter 100 C. zersetzt sich jedoch wieder sehr schnell bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C.

Die Reaktionsbedingungen müssen daher sehr sorg-

)0 fältig so gewählt werden, daß sich das Nickelcarbonyl mit guter Ausbeute und Geschwindigkeit bildet und entweder bei Temperaturen über dessen Siedepunkt (13°C unter Normalbedingungen) entfernt werden kann oder mit einem inerten Gas ausgespült wird. Höhere

^r)5 Kontakttemperaturen können angewandt werden, wenn der Kohlenmonoxidgehalt hoch ist. Diese verschiedenen Faktoren, nämlich Zeit, Temperatur und Druck, müssen berücksichtigt werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfer-

bo nung der Nickelverunreinigungen.

Während der Behandlung zur Entfernung des Nickels befindet sich das Polymere in Lösung. Das Lösungsmittel ist ein inerter Kohlenwasserstoff. Kohlenmonoxid wird eingeleitet bei Normaldruck bis zu einem

hj Überdruck von 210 bar, bevorzugt wird ein Kohlenmonoxiddnick von 5 bis 70 bar. Die Temperaturen sollen zwischen 0 und 230 C liegen, bevorzugt werden jedoch Temperaturen zwischen 40 und 100 C. Die

Kontaktzeit zwischen der Polymerlösung und Kohlenmonoxid kann zwischen 0,1 und 24 Stunden liegen, bevorzugt wird eine Reaktionszeit zwischen 0,25 und 2 Stunden.

Das Nickelcarbonyl kann durch Verdunsten aus der Polymerlösung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 75 und 125°C, ausgetrieben werden.

Wenn gewünscht, läßt sich das Nickelcarbonyl anschließend zersetzen durch Erwärmen auf 140 bis 200⁰C unter Normaldruck, so daß das Kohlenmonoxid rückgewoniien wird.

Eine kleine Menge an Schwefelwasserstoff im Kohlenmonoxid verbessert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn Nickel als Verbindung vorliegt. Das verunreinigende Nickel aus verschiedenen Hydrierungsprodukten oder in Polymerlösungeri aus einer Polymerisation mit Nickelkatalysatoren muß nicht unbedingt im metallischen Zustand, also mit der Valenz Null, vorliegen, sondern kann auch eine lösliche Nickelverbindung bilden, die sich nicht leicht mit Kohlenmonoxid umsetzt. Unter solchen Bedingungen kann das Kohlenmonoxid 0,001 bis 10Vol-% Schwefelwasserstoffgas enthalten, wenn die Nickelverbindung oder das Nickel in das Sulfid :^r-> umgesetzt werden soll, welches dann leicht mit Kohlenmonoxid unter Bildung des Nickelcarbonyls reagieren kann.

Ein größerer Überschuß an Kohlenmonoxid von zumindest 500 Mol.-% kann angewandt werden; das ist so wesentlich mehr als die für die Umsetzung mit dem verunreinigenden Nickel in dem Produkt erforderliche stöchiometrisehe Menge. Die Geschwindigkeit jnd der Umset/ungsgrad des Nickels wird dadurch verbessert.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfallrens geschieht bei Atmosphärendruck, indem Kohlenmonoxid kontinuierlich durch die Polymcrlösung geleitet wird und das kontinuierlich gebildete Nickelcarbonyl mitnimmt. Es ist aber auch möglich, unter den in den Patentansprüchen angegebenen Drücken Kohlenmonoxid in einen Autoklaven, enthaltend die nickelverunreinigte Polymerlösung einzuleiten, worauf die Umsetzung gegebenenfalls unter Rühren stattfindet. Nach der erforderlichen Umsetzungszeit wird der Überdruck abgelassen, so daß Kohlenmonoxid und Nickelcarbonyl entweichen können. Ein mehrfaches Anlegen und Aufheben des Drucks von Kohlenmonoxid unterstützt die Reaktion und die Entfernung des Nickels. Kohlenmonoxid wirkt als Schleppmittel für das gebildete Nickelcarbonyl.

Da der Siedepunkt von Nickelcarbonyl bei 43°C unter Normaldruck liegt, kann eventuell durch das Kohlenmonoxid nicht mitgenommenes Nickelcarbonyl durch Erwärmen auf über 50°C und/oder Anlegen von Vakuum entfernt werden. Ein Durchspülen mit Stickstoff oder eine Wasserdampfdestillation kann man ebenfalls anwenden, um die restlichen geringen Anteile an Nickelcarbonyl zu entfernen.

Beispiel

Eine 4,5°/oige Lösung eines Blockmischpolymeren von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in Cyclohexan wurde hydriert mit Hilfe eines Nickelkatalysators, der hergestellt wurde durch Reduktion des Umsetzungsprodukts von Nickeloctoat mit Aluminiumtriäthyl. Das Hydrierungsprodukt enthielt 633 ppm Nickel, bezogen auf trockenes Polymer.

Nach dem Durchspülen der Lösung des hydrierten Polymeren mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur unter einem Druck von 28,1 bar im Hydriertingsbchähcr wurde Kohlenmonoxid mit 49,2 bar eingepreßt und die Temperatur 30 Minuten auf 100°C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 25 C wurde langsam der Überdruck von Kohlenmonoxid, enthaltend Nickelcarbonyl auf Atmosphärendruck reduziert.

Die Analyse des Hydrierungsprodukts ergab, daß der Nickelgehalt auf 202 ppm (bezogen auf trockenes Polymeres) abgesunken war. Dies entspricht einer Entfernung von 68% der Nickelverunreinigung bei einer einzigen Behandlung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Nickelverunreinigungen aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Polymeren bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 210 bar mit Kohlenmonoxid behandelt und das gebildete Nickelcarbonyl bei Temperaturen zwischen -20 und -I-200° C austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid in die Polymerlösungen bei einem Druck zwischen 3 bis 70 bar einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Polymerlösungen mit dem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 40 und 100° C, vornimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Polymerlösungen mit dem Kohlenmonoxid in einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden, durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxidgas in einem Überschuß von zumindest 500 Mol.-% anwendet.

b. Verfahren nach einen! der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Nickelcarbonyl bei Temperaturen zwischen 50 und 150'C, vorzugsweise zwischen 75 und I25°C, austreibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenmonoxid anwendet, welches 0.001 bis 10 VoI-¹¹O Schwefelwasserstoff enthält.