DE2111439C3 - Verfahren zur selektiven Verseifung der Ester, die bei der destillativen Auftrennung der bei der Cyclohexan-Oxidation anfallenden Gemische organischer Stoffe im Gemisch mit Cyclohexanol und Cyclohexanon flüchtig sind - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Verseifung der Ester, die bei der destillativen Auftrennung der bei der Cyclohexan-Oxidation anfallenden Gemische organischer Stoffe im Gemisch mit Cyclohexanol und Cyclohexanon flüchtig sind.

Die flüssigen Rohprodukte der Oxidation von Ciclohexan, die im allgemeinen insgesamt 5 bis 15% Cyclohexanol und Cyclohexanon enthalten, werden in der Weise aufbereitet, daß man sie zunächst durch Abtreiben des enthaltenen Cyclohexane eindampft; bei einigen Verfahren werden die Lösungen vor dem Eindampfen neutralisiert. Die wichtigsten Varianten der Verfahren zur weiteren Aufarbeitung der eingedampften Flüssigkeiten, die gewöhnlich bis zu 20% Cyclohexan enthalten, sind folgende: weitere Aufarbeitung der Gemische ohne vorhergehende Destillation, übliche Abdampfung aller flüchtigen Verbindungen und Wasserdampfdestillation aller anderen Verbindungen.

In Abhängigkeit von den vorhergegangenen Oxidations- und Aufbereitungsbedingungen sowie davon, ob die Gemische vorher neutralisiert wurden, enthalten die Ausgangsgemische dabei stets gewisse Mengen an Estern, insbesondere Cyclohexylformiat und -acetat, die aufgrund ihrer in der Nähe der Siedetemperatur von Cyclohexanon und Cyclohexanol liegenden Siedetemperaturen mit diesen Verbindungen flüchtig sind. In den sauren Ausgangsgemischen liegt der Gehalt an Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat gewöhnlich bei etwa 1 Gewichtsprozent, in den neutralen Gemischen liegt der Estergehalt gewöhnlich bei etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Da die Anwesenheit von Estern die Qualität des Cyclohexanons nachteilig beeinflußt, und sich die Qualität des Cyclohexanons auf die Qualität der bei der weiteren Verarbeitung des Cyclohexanons erhaltenen Produkte direkt auswirkt, normieren alle Lieferanten und Bezieher von Cyclohexanon die zulässige Menge der Ester im Produkt, wobei dafür übliche Werte 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent sind. Daher existieren in der Praxis verschiedene Verfahren zur notwendigen Abtrennung der Ester.

Wenn in der DE-AS 15 18 255 bei der Beschreibung eines Verfahrens zur Oxidation von Cyclohexan und nachfolgender Trennung der Produkte angegeben wird, daß die bei diesem Verfahren zusammen mit Cyclohexanol und Cyclohexanon flüchtigen niedrigsiedenden Ester, die nach diesem Verfahren nicht besonders abgetrennt werden, nicht stören wurden und die Qualität des Endproduktes Adipinsäure durch geringe Mengen von Estern des Cyclohexanols nicht beeinflußt

ίο würde, trifft das bestenfalls für ganz bestimmte Weiterverarbeitungsverfahren zu. Generell ist jedoch eine Abtrennung der Ester bis auf einen nur sehr geringen Restgehalt erforderlich, insbesondere wenn man das Cyclohexanon zu Caprolactam weiterverarbeitet oder als reine Verbindung benötigt

Wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte scheidet eine destillative Trennung als wirtschaftlich sinnvolles Trennungsverfahren aus.

Auch andere physikalisch-chemische Methoden, wie zum Beispiel die Extraktion oder Kristallisation, erwiesen sich zur Beseitigung der Ester unbrauchbar. Die Ester müssen daher nach einer chemischen Methode beseitigt werden, wobei einer solchen Maßnahme die nach den zwei letzten der eingangs erwähnten Aufbereitungsabarten erhaltenen Gemische unterworfen werden.

Eine allgemein angewandte Methode zur Beseitigung der Ester aus den organischen Gemischen beruht in der Einwirkung von wäßrigem Natriumhydroxid auf diese

JO Gemische, gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C. Dieses Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man die wäßrigen Natriumhydroxid-Lösungen mit der organischen Flüssigkeit kräftig umrührt Unter diesen Bedingungen findet eine

J5 Esterverseifung unter Bildung von Natriumsalzen der entsprechenden Säuren statt

Dieses Verseifungsverfahren besitzt in seiner bisher angewandten Form mehrere Nachteile, von denen der wichtigste ist, daß diese Verseifung nicht genügend selektiv ist, da unter den angewandten Bedingungen Nebenreaktionen staufinden, insbesondere die Kondensation des Cyclohexanons unter Bildung von Cyclohexylidencyclohexanon. Letzteres wird in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur gebildet, wobei die Kondensationsgeschwindigkeit mit Zunahme der Natriumhydroxid-Konzentration rasch wächst. Bei Anwendung einer niedrigeren Natriumhydroxid-Konzentration wird die Cyclohexanon-Kondensation zwar gehemmt, aber dann verläuft auch die Esterverseifung mit

so ungenügender Geschwindigkeit ur.d die erhaltenen Produkte entsprechen nicht den Anforderungen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit bringt zwar eine Erniedrigung des Estergehalts im verarbeitenden Gemisch, aber andererseits wächtst auch die Menge an gebildetem Cyclohexylidencyclohexanon annähernd proportional zur Reaktionszeit an. Deshalb bringt auch ein Verfahren, bei welchem eine geringere Natriumhydroxid-Konzentration angewandt und die Reaktionszeit verlängert wird, praktisch keine Vorteile.

bo Im allgemeinen verursacht die Verseifung der Cyelohexylester große Schwierigkeiten, vor allem durch die verhältnismäßig langsam stattfindende Diffusion zwischen den zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, wodurch die Erzeugung von Produkten mit niedrigem

h5 Estergehalt mit verhältnismäßig großen Cyclohexanonverlusten verbunden ist.

Die Ergebnisse der Verseifung eines Gemisches der Gewichtszusammensetzung:

44,2% Cyclohexanol
303% Cyclohexanon
13,7% Cyclohexan

6,0% Wasser

4,8% organische Säuren und verschiedene nicht identifizierte Verbindungen

1,0% flüchtige Cyclohexylester, auf Cyclohexylformiat umgerechnet

nach dem vorgenannten bekannten Verfahren (20prozentige wäßrige Natronlauge) werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Druck	Temperatur	Zeit	Ester	Cyclo- hexylidencyclo- hexanon	Bemerkungen
at	C	Std.	Gew.-%	Gew.-%
	60	2	0,30	0,10
	85	1	0,16	0,10
	85	2	0,12	0,14
	85	3	0,08	0,17
	85	4	0,07	0,20
	85	6	0,05	0,26
	98	2	0,10	0,34	Cyclohexan abgedampft

Hieraus ist zu ersehen, daß mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer zwar der Estergehalt absinkt, aber gleichzeitig der Gehalt an unerwünschten Cyclohexylidencyclohexanon ansteigt

Ein weiterer Nachteil des bisher angewandten Verseifungsverfah, ens zur Beseitigung der Ester aus den flüssigen Produkten der Cyclohrxan-Oxidation liegt in der Schwierigkeit, die mit der Beseitigung der Alkalien aus den Verseifungsproduktr-n verbunden sind. Im allgemeinen werden die Alkalien durch Wasserextraktion entfernt, aber diese Methode ergibt keine vollständige Entfernung der Alkalien, zum Beispiel bis zum angestrebten Gehalt von 0,0001 Gewichtsprozent Natrium. Demzufolge gelangen übrigbleibende Alkalimengen in die weiteren Apparate des Aufbereitungsprozesses, wo sie Kondensationsreaktionen hervorrufen können. Um dieser Erscheinung vorzubeugen, wird gewöhnlich eine zusätzliche Destillationsoperation angewandt, wodurch jedoch die Betriebskosten sich erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber bekannten Verfahren selektiveres Verfahren zur alkalischen Verseifung der Ester, insbesondere Cyclohexylformiat und -acetat, die bei der destillativen Auftrennung der bei der Cyclohexan-Oxidation anfallenden Gemische organischer Stoffe im Gemisch mit Cyclohexanol und Cyclohexanon flüchtig sind, anzugeben, das auch noch sehr schnell durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem derartigen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dämpfe der Gemische in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge, welche dem Wasserdampfgehalt des Azeotrops unter den Verfahrensbedingungen ungefähr entspricht, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und einem Druck der dem Dampfdruck der Gemische bei der Verfahrenstemperatur entspricht, mit 1 bis 40prozentigen wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden in Berührung gebracht werden.

Das neue Verfahren zeichnet sich demnach vor allem dadurch aus, daß erstens das aufzubereitende Gemisch der organischen Stoffe in der Dampfphase zum Einsatz kommt, zweitens das Dampfgemisch Wasserdampf enthält, und drittens die alkalische Einwirkung bei Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 160° C, erfolgt

Weil Cyclohexanon und Cyclohexanol mit Wasser ein Azeotrop bilden, enthalten die Dämpfe des erhaltenen Produktes bestimmte Mengen an Wasserdampf, die durch die Parameter des Verfahrens bestimmt sind.

Die Dämpfe der zu verarbeitenden Gemische werden

J5 mit der alkalischen Lösung auf die Weise in Kontakt gebracht, daß man sie entweder durch eine oder mehrere Schichten dieser Lösung, zum Beispiel in einer mit Böden versehenen Vorrichtung oder durch einen Berieselungsapparat vom Skrubber-Typ, deren Füllkörper mit der alkalischen Lösung besprüht werden, hindurchleitet. Hierbei kann man sowohl nach dem Gegenstrom- als auch nach dem Gleichstromprinzip arbeiten; die Anwendung vom Gegenstrom ist naturgemäß vorzuziehen.

Die gegenüber einer Umsetzung in flüssiger Phase, wie sie bisher allein üblich war, beträchtlich gesteigerte Selektivität der Verseifungsreaktion erklärt sich wie folgt:

Beim Durchgang der Gasblasen des azeotropen Gemisches Cyclohexanon/Cyclohexylester und Wasser durch die flüssige Laugenschicht diffundieren die besser wasserlöslichen Estermoleküle schnell in die flüssige Phase, während nur sehr wenig Cyclohexanon in die flüssige Phase gelangt, da Cyclohexanon bevorzugt im Azeotrop mit. Wasser in der Dampfphase verbleibt. Dadurch kann kaum eine Kondensation des Cyclohexanone eintreten, zumal sich die Kontaktzeiten auf einige Sekunden beschränken.
Somit ist ersichtlich, daß Verfahren, die bei auf den ersten Blick ähnlichen Verseifungsbedingungen, aber in flüssiger Phase bei normalerweise längeren Reaktionszeiten arbeiten, zu ganz anderen Ergebnissen führen müssen als das erfindungsgemäße.

In der DE-AS 11 00 020 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Umsetzung des rohen, flüchtige Ester enthaltenden Gemischs aus Cyclohexanon und Cyclohexanol aus der Oxidation von Cyclohexan mit 12prozentiger Natronlauge bei 150⁰C und 11 at durchgeführt wird.

Unter diesen Reaktionsbedingungen liegen die organischen Produkte aber in nüssiger Phase vor, so daß die Umsetzung in flüssiger Phase mit allen damit verbundenen Nachteilen bezüglich der Bildung von Kondensationsprodukten erfolgt Da die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt, ergibt ein Vergleich mit dem nachfolgenden Beispiel 2, bei dem erfindungsgemäß bei 165° C und einem Druck von 7,0 atü gearbeitet wird, was gemäß Anspruch den Bedingungen für den Übergang des Gemischei in die Gasphase entspricht Da Dampfdruck ι ο und Temperatur durch physikalische Gesetzmäßigkeiten gekoppelt sind, läßt sich leicht ableiten, daß bei einer um 15° C niedrigeren Temperatur, aber einem um 3 at höheren Druck das Gemisch gemäß DE-AS 11 00 020 flüssig sein muß.

Beispiel 1

300 ml einer 5prozentigen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 38 mm Durchmesser gegeben und durch die wäßrige Schicht die Dämpfe des Ausgangsgemisches bei einer Temperatur von 100⁰C und unter 1 atü Druck hindurchgeleitet. Die Dämpfe setzten sich zusammen aus 60,0 Gewichtsprozent Wasser, 19,0 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 13,2 Gewichtsprozent Cyclohexanon, 5,6 Gewichtsprozent Cyclohexan, 0,6 Gewichtsprozent Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat, 1,6 Gewichtsprozent Säuren und nicht identifizierten Verbindungen. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 0326 Gewichtsprozent Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat (auf Cyclohexylformiat umgerechnet) sowie 0,017 Gewichtsprozent Cyclohexylidencyclohexanon. Die Menge an Cyclohexylidencyclohexanon, das in der alkalischen Lösung vorlag, entsprach 0,005 Gewichtsprozent im Verhältnis zur ·*ο verseiften organischen Phase; die Gesamtmenge an gebildeten Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,022 Gewichtsprozent im Verhältnis zur ve.-seiften organischen Phase.

Beispiel 2

500 ml einer 2,5prozentigen wäßrigen Natriumnydroxid-Lösung wurden in das vorgenannte Druckgefäß gegeben und durch die wäßrige Schicht die Dämpfe des zu verseifenden Produktes bei einer Temperatur von 165°C und unter 7,0 atü Druck hindurchgeleitet. Die Zusammensetzung der Dämpfe war wie folgt: 50,C Gewichtsprozent Wasser, 23,2 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 16,1 Gewichtsprozent Cyclohexanon, 7,3 Gewichtsprozent Cyclohexan, 0,65 Gewichtsprozent Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat, 2,75 Gewichtsprozent organische Säuren und andere nicht identifizierte organische Verbindungen. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die organische Schicht und die wäßrige Schicht, trennen. Die organische Schicht enthielt 0,100 Gewichtsprozent Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat (auf Cyclohexylformiat umgerechnet) sowie 0,012 Gewichtsprozent Cyclohexylidencyclohexanon. Cis in der alkalischen Lösung enthaltene Menge Cyeioliexylideneyaohexancm entsprach 0,007 Gewichtsprozent im Verhältnis zur verseiften organischen Phase; die Gesamtmenge an gebildetem Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,019 Gewichtsprozent im Verhältnis zur verseiften organischen Phase.

Beispiel 3

500 ml einer 5prozentigen wäßi igen Natriumhydroxid-Lösung wurden in das genannte Druckgefäß gegeben und durch die wäßrige Schicht die Dämpfe des in Beispiel 2 angeführten Gemisches bei der Temperatur von 165° C und unter 7,0 atü Druck hindurchgeführt. Das erhaltene Kondensat ließ man sich in zwei Schichten trennen. In der wäßrigen Schicht wurde kein Cyclohexylformiat und Cyclohexylacetat festgestellt; der Gehalt an Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,087 Gewichtsprozent. In der wäßrigen Schicht lagen 0.026 Gewichtsprozent Cyclohexylidencyclohexanon im Verhältnis zur verseiften organischen Phase vor; die Gesamtmenge an gebildetem Cyclohexylidencyclohexanon betrug 0,113 Gewichtsprozent im Verhältnis zur verseiften organischen Phase.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur selektiven Verseifung der Ester, die bei der destillativen Auftrennung der bei der Cyclohexan-Oxidation anfallenden Gemische organischer Stoffe im Gemisch mit Cyclohexanol und Cyclohexanon flüchtig sind, durch alkalische Zersetzung dieser Ester, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Gemische in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge, welche dem Wasserdampfgehalt des Azeotrops unter den Verfahrensbedingungen ungefähr entspricht, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und einem Druck, der dem Dampfdruck der Gemische bei der Verfahrenstemperatur entspricht, mit 1 bis 40%igen wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden in Berührung gebracht werden.