DE1121334B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AEthylenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
H 33353 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962
K. Ziegler hat die Polymerisation von Äthylen mit metallorganischen Verbindungen des Berylliums, Aluminiums,
Galliums und Indiums beschrieben. Die hergestellten Polymeren schwanken im Molekulargewicht
von Dimeren bis zu wachsartigen Polymeren. Ziegler hat auch die Herstellung von hochmolekularen
kristallinen Polymeren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus einer
aluminiumorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIa oder
VIII des Periodischen Systems beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man feinverteiltes Titanmonoxyd, das eine unmittelbar vor oder während der Polymerisation
freigelegte Oberfläche aufweist, allein als Katalysator verwendet.
Das Verfahren führt zu hochmolekularen kristallinen Polymeren unter verhältnismäßig milden Druck- und
Temperaturbedingungen. Es ist nicht nur für die Polymerisation von Äthylen sehr wirksam, sondern
die erhaltenen kristallinen Polymeren sind auch stärker gesättigt als die nach den bekannten Verfahren
hergestellten Polymerisate.
Die erfindungsgemäße Polymerisation von Äthylen kann auf sehr verschiedene Weise ausgeführt werden.
Sie kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Umsetzungsmedium durchgeführt werden. Im allgemeinen wird
ein Verdünnungsmittel angewandt, da hierdurch die Isolierung des Polymeren am Ende der Polymerisation
vereinfacht wird. Es kann jedes inerte flüssige organische Verdünnungsmittel angewandt werden, z. B. aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder beliebige Gemische derartiger
Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und
Chlorbenzol.
Wie schon erwähnt, befindet sich das als Katalysator wirksame Titanmonoxyd in einem feinverteilten
Zustand und weist eine unmittelbar vor oder während der Polymerisation freigelegte Oberfläche auf, mit der
das Äthylen in Berührung gebracht wird. Ein derartig feinverteiltes und aktiviertes Titanmonoxyd kann durch
Vermählen des Oxydes in einer Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre oder durch Herstellen desselben
in kolloidaler Form auf verschiedene Weise erhalten werden. Im allgemeinen weist das feinverteilte Titanmonoxyd
eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger bis zu etwa 100 Mikron und
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Anmelder:
Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1957 (Nr. 661 566, Nr. 661 567,
Nr. 661 568, Nr. 661 569, Nr. 661 570 und Nr. 661 573)
Albert Chelton Matlack und David Samuel Breslow, Wilmington, Del.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
vorzugsweise von etwa 1 bis zu etwa 20 Mikron auf. Es kann jede gewünschte Vorrichtung angewandt
werden, um das Äthylen mit dem feinverteilten Titanmonoxyd mit aktiver Oberfläche in Berührung zu
bringen.
Eine besonders wirksame Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Titanmonoxyd in Gegenwart
von Äthylen entweder mit oder ohne ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in der Kugelmühle zu
vermählen. Hierdurch wird eine frische Oberfläche des
Katalysators stets mit dem zu polymerisierenden Äthylen in Berührung gebracht. Eine so begonnene
Polymerisation kann in einem anderen Gefäß weitergeführt werden, das mit einer entsprechenden Rührvorrichtung
versehen ist, wie z. B. mit einem stark scherend wirkenden Rührwerk.
Das Titanmonoxyd kann auch in ein inertes Gas zerstäubt werden, das nach dem Abkühlen auf etwa
2000C oder darunter unmittelbar in den Äthylenstrom oder in ein Gemisch aus Äthylen und Verdünnungsmittel
geleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Menge des als Katalysator angewandten Titanmonoxyds kann über einen weiten Bereich schwanken,
und zwar von einer geringen katalytischen Menge bis
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zu einem großen Überschuß, und wird im allgemeinen von der Arbeitsweise bestimmt. So können in einer
Kugelmühle relativ kleine Mengen angewandt werden, wobei die größte anzuwendende Menge von dem
Wirkungsgrad des Vermahlens abhängt. Größere Mengen können angewandt werden, wenn das Titanmonoxyd
in ein inertes Gas zerstäubt und dem Äthylenstrom zugesetzt wird.
Die Temperatur und der Druck, die bei dem Polymerisationsverfahren
in Anwendung kommen, können über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder
geringfügig darüber ausgeführt, es kann jedoch jede Temperatur in dem Bereich von etwa —80 bis 2000C
und vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 1000C angewandtwerden.
Besonders bevorzugt sind Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 600C. Obgleich
die Polymerisation bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck ausgeführt werden kann, kann
dieselbe innerhalb eines weiten Druckbereiches durchgeführt werden, wobei jedoch höhere Drücke den
Polymerisationsverlauf nicht merklich verändern und somit nicht benötigt werden. Im allgemeinen ist es
zweckmäßig, unter Ausschluß von Wasser und Luft zu arbeiten.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Äthylen.
Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische
Viskosität (RSV) angegeben. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist die ηβν1€ zu
verstehen, wie sie an einer 0,l%igen Lösung des Polymeren in Dekalin (Decahydronaphthalin) bestimmt
ist, die 0,1 g des Polymeren pro 100 ml der Lösung bei 135 0C enthält. Der Schmelzpunkt des
Polymeren ist ebenfalls angegeben, und dies ist die Temperatur, bei der die Doppelbrechung der kristallinen
Anteile verschwindet. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn
dies nicht anders angegeben ist.
In diesem Beispiel wurde die Polymerisation in einer zylinderförmigen Schwingkugelmühle ausgeführt, die
aus nichtrostendem Stahl hergestellt (Analyse: Kohlenstoff = 0,008 °/0 max., Cr = 18,00 bis 20,00%,
Ni = 8,80 bis 10,00°/0, Mn = 2,00% max.) und mit einem Gaseinlaßrohr und einer Hauptöffnung ausgestattet
war. Die Mühle war zu 80% m^ Kugeln aus
nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 12 mm gefüllt.
Die zuvor 4 Stunden bei 12O0C getrocknete Mühle
wurde mit 70 Teilen n-Heptan, das über Natrium getrocknet worden war, und sodann mit einem Teil
Titanmonoxyd beschickt. Die Mühle wurde zugedeckt, sodann zweimal mit trockenem Stickstoff gefüllt und
evakuiert. Sodann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm2 eingeblasen. Nach 16stündigem Vermählen
bei Raumtemperatur (30° C) wurde der Polymerisatbrei aus der Mühle entfernt. Das Polyäthylen
wurde durch Filtration isoliert. Das Polymere wurde durch Auslaugen mit einem 50:50-Gemisch aus
n-Butanol und 48%igem Fluorwasserstoff 16 Stunden bei Raumtemperatur gereinigt, sodann wieder durch
Filtration abgetrennt und vermittels Wasser und
ίο Äthanol von Säure freigewaschen und schließlich
16 Stunden bei 800C im Vakuum getrocknet. Der
Druck am Ende der Polymerisation und die Ausbeute des erhaltenen Polymeren und seine physikalischen
Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen mit einem Kontrollansatz zusammengestellt, wobei
kein Titanmonoxyd als Katalysator angewandt wurde.
20 | Kontroll | 25 | Zuge | End | Umwand | RSV | Schmelz | |
Beispiel | ansatz | setzter Kata |
druck | lung | punkt | |||
Beispiel | lysator | kg/cm8 | % | 0C | ||||
— | ||||||||
kein | 3,5 | 0 | — | |||||
Titan | ||||||||
mono | 2,8 | |||||||
oxyd | -0,63 | 91 | 134 | |||||
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind für den Fachmann offensichtlich. Der Katalysator
enthält kein Halogen. Somit fällt das Problem einer Korrosion der Verformungsteile weg, das sich bei dem
Verformen des Polymeren ansonsten ergibt. Weiterhin kommen nicht die gefährlichen und sich spontan
entzündenden Aluminiumalkyle in Anwendung, die bei vorbekannten Verfahren angewandt werden.
Weitere Vorteile sind in einer besseren Steuerung eines aus einer Komponente bestehenden Katalysatorsystems,
der Anwendung von weniger Ausrüstung sowie einer verringerten Notwendigkeit, die Um-Setzungen
mit einem inerten Gas abzudecken, zu sehen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Verbindung des zweiwertigen
Titans als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteiltes Titanmonoxyd, das eine
unmittelbar vor oder während der Polymerisation freigelegte Oberfläche aufweist, allein als Katalysator
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch aus Äthylen und feinverteiltem Titanmonoxyd in einer Kugelmühle
vermahlt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1132506, 1134740.
Französische Patentschriften Nr. 1132506, 1134740.
© 109 758/566 12.61
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---|---|---|---|
US661570A US2891044A (en) | 1957-05-27 | 1957-05-27 | Process for polymerization of ethylene |
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ID=24654155
Family Applications (1)
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1957
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Patent Citations (2)
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Also Published As
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GB858750A (en) | 1961-01-11 |
GB849855A (en) | 1960-09-28 |
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